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• Daniela Padilla

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O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

Análisis cinético y termodinámico de un reactor de lecho catalítico en una Planta de ácido sulfúrico O. Benítez, A. Calderón, D. Padilla, D. Salcedo, B. Sánchez Programa de Ingeniería Química, Universidad del Atlántico Entregado (09/07/2019). tercer avance.

Resumen Se presenta un resumen de todo el documento, resaltando los resultados del análisis y conclusiones. Máximo 250 palabras

Palabras claves: Óxidos de azufre, Pentóxido de Vanadio, Ácido Sulfúrico.

1. Introducción El ácido sulfúrico (𝐻2 𝑆𝑂4 ) es una de las sustancias químicas industriales de mayor volumen producidas en el mundo y, de hecho, la producción de 𝐻2 𝑆𝑂4 de un país es un buen indicador de su fuerza industrial [13]. El principal mercado de uso final del 𝐻2 𝑆𝑂4 es la producción de fertilizantes fosfatados [4]. Este compuesto también se utiliza para la fabricación de una gran variedad de productos químicos, para procesar metales, para actuar como electrolito en las baterías de almacenamiento de plomo-ácido comúnmente utilizadas en los vehículos de motor, y para eliminar las impurezas de la gasolina y otros productos de refinería en la industria de refinación de petróleo [5].

La reacción ocurre en un reactor de lecho empacado de cuatro etapas con interenfriamientos, empleando dos líneas de catalizadores con forma de anillos Raschig; catalizadores compuesto de sales de potasio y vanadio soportados sobre un portador de sílice y catalizadores con compuestos de cesio como promotor en lugar de sales de potasio. El cesio ayuda a estabilizar las sales fundidas de vanadio, y previene que se precipiten a temperaturas menores de 410°C, tal y como sucede en los catalizadores que usan potasio como promotor [6]. El proceso más comúnmente utilizado para ser sobre esta reacción de oxidación catalítica se denomina proceso de doble contacto de absorción. En esta configuración, la mezcla de ácidos pasa a través de una torre de absorción intermedia, donde se elimina el 𝑆𝑂3 generado, con el fin de desplazar el equilibrio de la reacción de oxidación hacia la formación de una mayor cantidad de 𝑆𝑂3 [7].

Hoy en día, las plantas industriales de doble absorción para la producción de ácido sulfúrico tienen capacidades entre 1000 y 3000 toneladas/día, que corresponden a capacidades térmicas entre 60 y 200 MW [5]. Una planta típica de producción de 𝐻2 𝑆𝑂4 a escala industrial consta de los siguientes procesos principales: 1) producción de dióxido de azufre (𝑆𝑂2 ), 2) conversión del dióxido de azufre en trióxido de azufre (𝑆𝑂3 ) utilizando como catalizador pentóxido de vanadio (𝑉2 𝑂5 ). y 3) absorción de 𝑆𝑂3 en una solución de H2SO4 al 98% en peso. El 𝑆𝑂3 disuelto reacciona con la fracción del 2% en peso que forma el 𝐻2 𝑆𝑂4 para obtener un producto final con una pureza superior al 99,7 % vol. [5-6].

Infortunadamente, la reacción no es completa y una pequeña cantidad del 𝑆𝑂2 es emitido hacia la atmósfera como contaminante, por esta razón es necesario realizar el control de dichas emisiones para cumplir con la legislación ambiental vigente (Decreto 02/82) [8], equivalente a un máximo de 3.5 kg de 𝑆𝑂2 por kg de 𝐻2 𝑆𝑂4 producido. El límite de las emisiones en chimenea estipulado en planta es de 1000 ppm de 𝑆𝑂2 [9]. Con este trabajo se pretende analizar la producción de ácido sulfúrico teniéndose un

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enfoque especial en los modelos cinéticos que utilizan como catalizador V2O5. Dichos modelos han sido propuestos a lo largo de los años a diferentes intervalos de temperaturas. Mediante un lenguaje de programación (Matlab) se pretende determinar cuál de estas expresiones cinéticas se ajusta a las condiciones de operación del reactor D-2001 de la empresa Monómeros Colombo Venezolanos S.A. Además, se estudiarán mecanismos de reacción, modelos termodinámicos, parámetros físicos y condiciones de operación del reactor, así como aspectos de seguridad requeridos.

tanto se hace pasar por una caldera donde se recupera parte de esta energía calorífica que es utilizada para sobrecalentar un vapor; Al entrar al lecho la velocidad de reacción se ve incrementada. En la mayoría de los casos esta conversión a SO3 debe llevarse en varias etapas debido a que a medida que se da la conversión se da un incremento en la presión, este efecto es contrarrestado cuando se da la conversión en múltiples etapas y a medida que se da el paso de una cámara de conversión a otra se extrae una parte del SO3 producido para mantener esta presión regulada [4,11]. El mecanismo que sigue esta parte del proceso está dado por la siguiente reacción: 𝟏 𝐤𝐉 𝐒𝐎𝟐(𝐠) + 𝐎𝟐(𝐠) 𝐒𝐎𝟑(𝐠) ∆𝐇𝐑 = −𝟗𝟗𝟎𝟎𝟎

2. Información general del proceso El método más usado en la actualidad para la producción de 𝐻2 𝑆𝑂4 es el método de doble contacto, descrito a continuación [10]: Un proceso típico a escala industrial de 𝐻2 𝑆𝑂4 consiste de las siguientes etapas:

𝟐

2.3 Absorción del SO3 en una solución del 98% peso a peso de 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 . La conversión del 𝑆𝑂3 en ácido sulfúrico no se puede llevar a cabo por simple reacción del 𝑆𝑂3 con agua, puesto que se crea una niebla de ácido sulfúrico y de trióxido de azufre que es muy difícil de controlar y afecta negativamente al proceso, por esta razón el 𝑆𝑂3 es diluido en ácido sulfúrico concentrado a 93% produciendo ácido di sulfúrico (óleum).

2.1 Producción de dióxido de azufre (𝑺𝑶𝟐 ) a partir de la combustión del azufre elemental. En esta primera etapa, el azufre fundido se bombea a un quemador donde se quema con aire en exceso suministrado por un soplador de acuerdo con la siguiente reacción: 𝐒(𝐬) + 𝐎𝟐(𝐠)

𝐒𝐎𝟐(𝐠)

∆𝐇𝐑 = −𝟐𝟗𝟔𝟖𝟏𝟎

𝐤𝐦𝐨𝐥

𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 + 𝐒𝐎𝟑

𝐤𝐉

𝐇𝟐 𝐒𝟐 𝐎𝟕

Y finalmente el óleum se mezcla con agua para obtener ácido sulfúrico con una concentración aproximada del 98%.

𝐤𝐦𝐨𝐥

El aire suministrado por el soplador previamente debe hacerse pasar por una torre de secado para eliminar el vapor de agua que este pueda contener. El punto de fusión del azufre se encuentra entre 388 y 393 K, dependiendo de su estructura cristalina. El azufre se atomiza en un horno caliente a 1400 K, luego se quema con exceso de aire seco para formar una mezcla de gases calientes de 𝑆𝑂2 , 𝑂2 𝑦 𝑁2 [4,11].

𝐇𝟐 𝐒𝟐 𝐎𝟕 + 𝐇𝟐 𝐎

𝟐𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒

En los procesos de fabricación de ácido sulfúrico se emplean diferentes reactores, tal vez el tipo más común es el de un reactor divido en secciones adiabáticas con enfriamiento entre dichas secciones. En la figura 1, se observa que el gas se expulsa del convertidor para enfriarlo entre etapas, utilizando la mezcla de reacción caliente del convertidor para precalentar el agua de alimentación de las calderas, producir vapor de agua, sobrecalentar vapor de agua y recalentar el gas frio, todo con el fin de aumentar la eficiencia energética del proceso. Otro tipo de reactor tiene tubos de enfriamiento inmersos en la mezcla de

2.2 Conversión del 𝑺𝑶𝟐 en trióxido de azufre SO3. En esta etapa se hace pasar el 𝑆𝑂2 obtenido en la etapa anterior por un catalizador de pentóxido de vanadio, el 𝑆𝑂2 que entra en el lecho empacado debe estar a una temperatura inferior de la temperatura de salida en la reacción de combustión, por lo

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reacción que utiliza el gas de entrada para enfriar la mezcla de reacción. [4,11]

Una bomba transporta el azufre líquido hasta el quemador en donde se hace reaccionar con aire con un 10% en exceso previamente el aire debe ser deshumidificado poniendo en contacto el aire con ácido sulfúrico concentrado. La reacción en el quemador del azufre y el oxígeno produce dióxido de azufre y una gran cantidad de energía en forma de calor. El gas de combustión de SO2 (g) en presencia de otros gases se enfría en una caldera de vapor a la temperatura adecuada para promover la conversión a SO3 (g) en la etapa de conversión [10].

Figura 1 Convertidor de dióxido de azufre con enfriamiento interno entre capas de catalizador.

3.2 Catálisis y absorción Una vez obtenido SO2 (g) a 420°C se envían a la primera sección del lecho del convertidor en donde se hace reaccionar con oxígeno en presencia de un catalizador de pentóxido de vanadio esta reacción produce SO3(g) más calor estos gases salen a una temperatura de 620°C obteniendo la máxima conversión del proceso. Estos gases se enfrían en un intercambiador de calor hasta 430°C [13]. Son necesarios varios pasos de conversión, la adición de aire seco y el enfriamiento entre etapas, ya que la reacción es reversible y exotérmica. Este proceso se repite tanto en la segunda y tercera sección del lecho catalítico. Los gases y el SO3(g) salientes de la tercera sección del lecho salen a un intercambiador de calor que los enfrían hasta aproximadamente 205°C e ingresan a la torre de absorción intermedia en donde se ponen en contacto con ácido sulfúrico concentrado, el agua presente en el ácido reacciona con el SO3(g) produciendo H2SO4 el cual es enviado a tanques de almacenamiento, Los gases sin reaccionar se recirculan al convertidor. Los gases salientes del cuarto lecho se envían a un intercambiador de calor para retirarle calor y se envían a la torre de absorción final produciendo más ácido sulfúrico y los gases sin reaccionar se envían al ambiente [14].

3. Descripción de la planta Monómeros Colombo Venezolanos S.A produce ácido sulfúrico mediante el método de doble contacto a partir de azufre en su estado elemental. La planta cuenta con tres principales etapas para la transformación de S(s) en H2SO4 (ac) al 98%, las cuales son el quemado, etapa de catálisis (convertidor) y absorción [12]. 3.1 Quema de azufre El azufre se encuentra almacenado en la planta en estado sólido. En donde inicialmente pasa por un horno de fundición hasta una temperatura alrededor de los 150°C ya que, a una temperatura mayor a los 160°C, la viscosidad del azufre se incrementa como se ilustra en la figura 2.

4. Datos del reactor: tipo, configuración, condiciones de reacción La síntesis de ácido sulfúrico a través de la oxidación de dióxido de azufre a trióxido de azufre se lleva a cabo en un reactor catalítico de lecho empacado de cuatro etapas con

Figura 2: Densidad vs Temperatura del azufre fundido [4].

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interenfriamientos, utilizando pentóxido de vanadio como catalizador en el proceso de doble contacto [4,15].

partículas de catalizador deben tener un diámetro significativamente menor al diámetro del reactor (preferentemente 10 veces menor) y la altura del lecho debiera ser al menos más de tres veces mayor a su diámetro, para asegurar un comportamiento de flujo pistón [17].

Un reactor catalítico es el aparato donde una reacción química catalítica tiene lugar de manera controlada. Según la definición aceptada actualmente, un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad a la que una reacción química se acerca al equilibrio sin intervenir permanentemente en la reacción. Su misión básica es poner en contacto el catalizador y reactantes para que la reacción progrese de forma idónea en el proceso químico que lo incorpora [16]. El catalizador en este proceso se encuentra en fases distintas.

El convertidor D-2001 utilizado en la planta de síntesis de ácido sulfúrico de la empresa Monómeros Colombo-venezolanos S.A. está diseñado para operar en la modalidad 3-1; esto quiere decir que hay tres camadas de conversión en serie y una cuarta camada que convierte el SO2 residual después de pasar por una etapa de absorción. Desde que inició operaciones la planta, ha utilizado catalizador de pentóxido de vanadio suministrado por el licenciador MONSANTO ENVIROCHEM, de Estados Unidos.

Este tipo de reactores se usan frecuentemente para el tratamiento de síntesis, combustión y efluentes. Se prefieren los reactores de flujo radial cuando es deseable una baja caída de presión. Estos reactores pueden ser operados continuamente; sin embargo, deben apagarse periódicamente para reemplazar el catalizador desactivado por un catalizador nuevo. [16]

Paso 1. Cs-120 este catalizador promovido por Cesio está diseñado para aplicaciones en pasos superiores donde el polvo se acumula en el lecho. El anillo de diámetro grande permite una mayor penetración de polvo que resulta en una operación más larga antes que el catalizador deba ser cernido debido a la caída de presión.

4.1 Configuración

Los reactores de lecho empacado consisten en un conjunto de pellets de catalizador colocados en una posición fija. En escala macroscópica, el lecho de catalizador se comporta como un medio poroso. De esta forma, este tipo de reactores se utilizan como reactores tubulares continuos, en los que los reactantes se encuentran en la fase fluida (gas) y reaccionan sobre la superficie catalítica. El reactor, se posiciona usualmente de manera vertical, para asegurar de esta forma que el lecho catalítico esté lo más uniforme posible, y el flujo de gas se dirige usualmente desde arriba hacia abajo, para asegurar de esta forma que el lecho no es perturbado por el paso del flujo.

Paso 2. LP-120 es usado comúnmente en el primer y segundo paso del convertidor donde se requiere una baja caída de presión y una alta actividad. El tamaño del anillo provee un alto volumen vacío que permite una alta distribución de polvo. Paso 3. LP-110 formulado para dar valores altos de actividad, y es usado en pasos inferiores del convertidor donde se presentan temperaturas bajas, concentraciones altas de SO3 y bajas de O2. Es muy duradero y las pérdidas durante el cernido son bajas. Paso 4. Cs-110 este catalizador promovido por Cesio está diseñado para pasos inferiores, donde las temperaturas son bajas y hay presencia de SO3 que inhibe la conversión de SO2 a SO3. Tiene un anillo de menor tamaño que el Cs-120 lo cual incrementa la relación de área superficial sobre volumen [18].

El empaquetamiento del lecho debe ser tal que el gas fluya a través de este de una manera homogénea, para asegurar un buen mezclado lateral y evitar la formación de gradientes de concentración. Para asegurar uniformidad en el espacio inter-partícula, las

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4.2 Condiciones de reacción La síntesis de ácido sulfúrico se lleva a cabo en cuatro camadas o etapas dentro del reactor, las cuales cada una se da a diferentes temperaturas con el objetivo de alcanzar su máxima conversión en cada una de sus camadas.

𝜉 = 𝐹𝑆𝑂20 ∗ 𝑋𝑛

La conversión o fracción del SO2 oxidado hasta la etapa n se expresa de la siguiente manera:

En la primera camada el dióxido de carbono entra al reactor aproximadamente a 420 °C y sale trióxido de azufre SO3 a su máxima conversión (aproximadamente 70%) y a 630 °C, este producto es enfriado hasta aproximadamente 430 °C y se repite el proceso hasta alcanzar su conversión máxima en la segunda camada. Para la camada tres y cuatro se realiza el mismo paso de la segunda, siendo los productos de la camada cuatro quienes alcanzan la mayor conversión que es aproximadamente 99,8%. La alimentación del gas al reactor: 10 volumen % SO2 11 volumen % O2 79 volumen % N2 Presión total 1.2 bar

𝑋𝑛 =

𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑆𝑂2 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑆𝑂2 𝑒𝑛 𝑙𝑎 − ℎ𝑎𝑠𝑡𝑎 𝑙𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑛 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑆𝑂2 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟

Ec. 3

Para el cálculo de las presiones parciales, se requiere de una ecuación de estado. Debido a que el rector opera a altas temperaturas y bajas presiones, el factor de compresibilidad para la mezcla gaseosa de reacción se acerca a 1, por lo tanto, es razonable usar la ecuación de gases ideales [20]: Pt *𝑉̇ = Ft *R*T

Ec. 4

Según la ley de Dalton, a una determinada condición de operación, la presión total de la mezcla de gases ideales, es igual a la suma de las presiones parciales [20]:

5. Relaciones estequiométricas Las relaciones estequiométricas permiten expresar los balances de materia, energía, cantidad de movimiento, las ecuaciones de equilibrio y velocidad de reacción como funciones de la conversión, temperatura y presión total, las cuales son las variables las cuales son las variables de interés en el estudio del reactor D-2001. La tabla estequiométrica se construye a partir del balance de materia global para cada una de las etapas del reactor. Los flujos molares de cada uno de los componentes presentes en la reacción se hallan a partir de la siguiente ecuación [19]:

𝐹𝑖 = 𝐹𝑖0 + 𝜐𝑖 ∗ 𝜉

Ec. 2

Pt = ∑𝑁𝐶 𝑖=1 Pi

Ec. 5

la presión parcial de cada componente (Pi ) se halla a partir de la ley de gases ideales: Pi *𝑉̇ = Fi*R*T

Ec. 6

Dividiendo las ecuaciones 6 y 4, se obtiene: Pi =

𝐹𝑇 ∗ 𝑃𝑇 𝐹𝑇

= yi*Pt

Ec. 7

Donde yi es la fracción molar de cada componente. En la práctica, las composiciones de oxígeno y nitrógeno a la entrada del reactor se hallan a partir de la composición de SO2 [19]. Con el balance de materia en el quemador se obtienen las relaciones entre la composición de SO2 y demás componentes.

Ec. 1

Donde es el flujo molar de cada componente (a la entrada del reactor), es el coeficiente estequiométrico de cada componente en la reacción de oxidación del S02 y la letra griega es el avance de la reacción, el cual depende de la conversión o fracción de SO2 oxidado hasta la etapa n del reactor (Xn) y se define como:

6. Modelo Termodinámico Para un completo análisis termodinámico, es necesario definir las ecuaciones para el cálculo del calor de reacción y la conversión

5

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de equilibrio (conversión máxima que se puede alcanzar) a las condiciones del proceso.

donde: 𝑃𝐸 : 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 La constante de equilibrio tambien puede expresarse en funcion de la conversion en el equilibrio (XE) [19] :

6.1 Calor de reacción el calor de reacción en función de la temperatura se calcula de la siguiente manera [21]: 𝑇

Δ𝐻𝑟𝑥 = Δ𝐻°𝑟𝑥 + ∫𝑇 Δ𝐶𝑝°𝑑𝑇 𝑅

(𝑦 𝑠𝑜30 +𝑦𝑠𝑜20 𝑋 𝐸 )( Kp=

Ec. 8

1−0.5𝑦𝑠𝑜20 𝑋𝐸

1/2 𝐸)

𝑦𝑠𝑜20 −0.5𝑦𝑠𝑜20 𝑋

(𝑦𝑠𝑜20 (1−𝑋 𝐸 ))

𝑃𝑡 −1/2

EC. 11

Donde:

La conversion de equilibrio se define como:

Δ𝐻𝑟𝑥 : Calor de reacción a T Δ𝐻°𝑟𝑥 : Calor de reacción a T0 T: Temperatura TR: Temperatura de referencia

XE =

Ec. 9

Kp decrece con el incremento de la temperatura, alejando así el equilibrio del 𝑆𝑂3 que es el producto deseado hacia el 𝑆𝑂2 , este comportamiento se logra examinar de mejor manera en la figura 5 [4].

6.2 Ecuación de equilibrio La oxidación en fase gaseosa del dióxido de azufre es cinéticamente inhibida y virtualmente imposible, sin un catalizador a cualquier temperatura. A temperaturas normales, la reacción es tan lenta que, en términos prácticos, no se produce en absoluto. Con el aumento de la temperatura aumenta la velocidad de reacción, pero al mismo tiempo la posición del equilibrio se desplaza desfavorablemente del trióxido de azufre hacia el dióxido de azufre y el oxígeno. Sin catalizador, la temperatura necesaria para que el sistema reaccione a una velocidad prácticamente alta que se obtiene una conversión muy pobre [es decir, muy poca producción de 𝑆𝑂3 [4].

Figura 3: Constante de equilibrio de la oxidación del 𝑺𝑶𝟐 𝒂 𝑺𝑶𝟑 en función de la temperatura [4]

Esta reacción es altamente exotérmica y está asociada a una disminución del volumen. el desplazamiento de la oxidación de SO2, depende de la temperatura, presión y concentración de los reactivos de acuerdo con la ley de acción de masas se describe como [13]: 𝐾𝐸 =

𝐸 𝑃𝑆𝑂 3 0.5 𝐸 𝐸 ) 𝑃𝑆𝑂 (𝑃𝑂 2 2

Ec. 12

El flujo de SO2 en el gas oxidado en equilibrio corresponde al minimo flujo de SO2 en la corrinte de salida de cada etapa, es decir se alcanza el equilibrio [19].

La dependencia de la capacidad calórica de la temperatura está dada por [16 tesis]: ̅̅̅̅° = A + BT + CT2 + DT3 𝐶𝑝 Donde T en K y ̅̅̅̅ 𝐶𝑝 ° en kj/Kmol-K.

𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑜2 𝑒𝑛 𝑙𝑎 − 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑜2 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑜2 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟

Se hace evidente que, en ausencia de un catalizador, la constante de equilibrio tiene un decrecimiento del orden de los 105 , es decir, que por mucho que se incremente la temperatura la reacción de oxidación no se ve favorecida, por el contrario, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos [4].

Ec. 10

6

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𝑋

1−0.5𝑦𝑠𝑜24 𝑋4 𝐸

𝐸

4 KP =1−𝑋 𝐸( 0.21−𝑦𝑠𝑜

24 −0.5𝑦𝑠𝑜24 𝑋4

4

1/2 𝐸)

𝑃𝑡 −1/2 Ec. 14

La conversion en esta etapa se define como:

𝑋𝐸

La remocion del SO3 de la mezcla gaseosa a la salida del tercer paso, produce un desplazamiento del equilibrio, lo cual favorece la conversion del SO2 de acuerdo al principio de le châtelier. [22] en consecuenciA, las conversiones en el equilibrio para la cuarta etapa son mayores que las que pueden obtenerse sino se lleva a acabo la produccion de acido sulfurico antes de la cuarta etapa, es decir, si el proceso fuese de un solo contacto[4].

Figura 4: Oxidación máxima alcanzable en función de la temperatura de reacción [4]

Como ya se había mencionado antes monómeros colombo venezolanos S.A., el proceso de producción de ácido sulfúrico es del tipo doble contacto 3-1, esto es 3 etapas de conversión antes de la remoción de SO3 para producir ácido sulfúrico y 1 etapa posterior donde convierte el dióxido de azufre remanente en los gases, con el fin de disminuir las emisiones atmosféricas y aumentar la eficiencia de la reacción [12].

A continuación se muestra de manera gráfica la curva de equilibrio del proceso y la forma en que el proceso cambia a lo largo del reactor catalítico [13]:

Para las tres primeras etapas (antes de producir ácido sulfúrico), la constante de equilibrio Kp está dada por: KP =

=

𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑆𝑂2 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑆𝑂2 𝑒𝑛 𝑙𝑎 − 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑆𝑂2 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 Ec. 15

1/2 1−0.5𝑦𝑠𝑜20 𝑋 𝐸 𝑋𝐸 ( ) 𝑃𝑡 −1/2 Ec. 13 1−𝑋 𝐸 0.21−𝑦𝑠𝑜20 −0.5𝑦𝑠𝑜20 𝑋 𝐸

Donde

𝑦𝑆𝑂20 es la fracción molar de Dióxido

de azufre a la entrada de la primera etapa del reactor. La ecuación de la constante de equilibrio para la cuarta etapa es similar a la ecuación 13, sin embargo, las composiciones iniciales (𝑦𝑖0 ) corresponden a la de la mezcla gaseosa a la entrada de esa etapa (𝑦𝑖4 ), las cuales se 0

figura 5: Temperatura vs Conversión Fraccional, ruta termodinámica del proceso [13].

hallan asumiendo que todo el SO3 presente en la corriente de salida de la tercera etapa se remueve en las unidades de absorción. Las ecuaciones para el flujo y la composición de cada componente a la entrada de la cuarta etapa se muestran en la tabla 6 (ver anexos 9) Asi, la ecuacion de equilibrio para la cuarta etapa esta dada por [19]:

6.1 Kp en función de la temperatura La descripción clásica de la relación entre la constante de equilibrio y la temperatura fue propuesta por bodensen and pohl [11,23].

𝑙𝑜𝑔(𝐾𝐸 ) =

7

5186.5 𝑇

+ 0.611 ∗ log(𝑇) − 6.75 Ec. 16

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𝐹𝑆𝑂2 = 𝐹𝑆𝑂2 (1 − 𝑋𝑛 )

más tarde algunas publicaciones se desvían ligeramente de esta [11,23]:

𝑙𝑜𝑔(K 𝐸 ) =

4956 − 𝑇

log(𝐾𝐸 ) =

5022 − 𝑇

4.678 4.765

0

Derivando con respecto a W se obtiene:

Ec. 17

𝑑𝐹𝑆𝑂2 𝑑𝑊

Ec. 18

𝑑𝑋𝑛 𝑑𝑊

El balance de moles para el dióxido de azufre (A) en estado estacionario se muestra a continuación: 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑆𝑂 { 2 } − { 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑆𝑂2 } 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑒 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 + { 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 } = 0 𝑑𝑒 𝑆𝑂2 𝑒𝑛 ∆𝑊

𝑑𝑊

=

𝑟′𝑆𝑂2 𝐹𝑆𝑂2

Ec. 21

0

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑙

ŋ = 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑒 𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑟í𝑎 𝑠𝑖 𝑡𝑜𝑑𝑎 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑡𝑢𝑣𝑖𝑒𝑠𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎 𝑎 𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟,𝑃𝑆𝑂2 ,𝑇𝑠 𝑠

Es decir,

ŋ=

Ec. 19

Dividiendo entre ∆𝑊 y calculando el límite cuando ∆𝑊 tiende a cero, se llega a la forma diferencial del balance de moles, el cual corresponde a la ecuación de diseño para un reactor de lecho empacado (Packed Bed Reactor):

= 𝑟′𝑆𝑂2

𝑑𝑊

La velocidad de reacción global u observada ro está influenciada por la difusión lo que significa que no todos los puntos de la superficie de catalizador se encuentran accesibles para la misma concentración de reactivo, ya que pueden existir gradientes de concentraciones en el interior de los poros que producen variaciones en la velocidad de reacción global. Se ha definido el término factor de efectividad (n) como una medida que indica la importancia relativa de las limitaciones de difusión [11].

figura 6. Diagrama de una etapa del reactor D2001

𝑑𝐹𝑆𝑂2

𝑑𝑋𝑛

Combinando la ecuación anterior con la ecuación 20, la expresión del balance de moles queda de la siguiente forma:

7. Balance de moles el balance de moles para cada una de las etapas del reactor se realiza tomando un elemento diferencial de masa de catalizador ΔW, tal como se muestra en la figura 6.

𝐹𝑆𝑂 2 |𝑤 − 𝐹𝑆𝑂 2 |𝑊+∆𝑊 + 𝑟 ′𝑆𝑂 2 ∆𝑊 = 0

= −𝐹𝑆𝑂2 0

−𝑟′𝑆𝑂2 −𝑟′𝑆𝑂2

Ec. 22

𝑠

Reemplazando la ecuación anterior en la ecuación del balance de moles, se obtiene una expresión que depende de la velocidad de reacción y del factor de efectividad: 𝑑𝑋𝑛 𝑑𝑊

Ec. 20

=

−𝑟′𝑆𝑂3 ŋ 𝑜

𝐹𝑆𝑂2

Ec. 23

0

8.1 Ley de velocidad Livbjerg y Villadsen propusieron una expresión cinética para la reacción de oxidación de 𝑆𝑂2 a 𝑆𝑂3 , usando un catalizador de pentóxido de vanadio 𝑉2 𝑂5 para un

Se expresa la ecuación anterior en función de las variables conocidas, como el flujo de 𝑆𝑂2 en función de la conversión (tabla estequiométrica) y el flujo de 𝑆𝑂2 inicial:

8

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intervalo de temperatura entre 400 °C y 590 °C [24,25].

−𝑟′𝑆𝑂3 =

El factor de efectividad para la reacción de oxidación de dióxido de azufre 𝑆𝑂2 usando como catalizador pentóxido de vanadio 𝑉2 𝑂5 , ha sido estudiado por diferentes autores, entre ellos Kadlec, quien encontró una expresión del factor de efectividad en función del módulo de Thiele θ [26].

𝑃𝑆𝑂 2 ) ⁄ 𝑃𝑆𝑂 𝑃𝑂 1 2 𝐾𝑃 2 2

𝐾1 𝑃𝑂2 𝑃𝑆𝑂2 (1−

22,414(1+𝐾2 𝑃𝑆𝑂2 +𝐾3 𝑃𝑆𝑂2 )

Ec. 24

Para módulos de Thiele entre 3 < θ < 400

Donde −𝑟𝐴 es la velocidad de desaparición de 𝑆𝑂2 y cuyas unidades son [Kmol 𝑆𝑂2 /Kg cat. h.]

ŋ=

𝜃+ 𝐶1 𝐴1 𝜃+ 𝐵1

Ec. 31

La velocidad de reacción especifica 𝑘1 , depende de la temperatura y se expresa de la siguiente manera [24]:

Y para θ > 400

𝐾1 = 𝑒𝑥𝑝(12,160 − 5473⁄𝑇)

Dónde:

ŋ = 𝐴2 𝜃 𝐵2

Ec. 25

El resto de constantes de la ecuación 21, también dependen de la temperatura y se expresan así [24,25]: 𝐾2 = 𝑒𝑥𝑝(−9,953 + 8619⁄𝑇)

Ec. 26

𝐾3 = 𝑒𝑥𝑝(−71,745 + 52596⁄𝑇 )

Ec. 27

𝐾3 = 𝑒𝑥𝑝(−71,745 + 52596⁄𝑇 )

Ec. 28

𝑨𝟏 : 𝑩𝟏 : 𝑪𝟏 : 𝑨𝟐 : 𝑩𝟐 :

𝑃𝑆𝑂2 𝑃𝑆𝑂3

−𝑟 ′𝑆𝑂2 =

𝑃𝑆𝑂2 ) 𝑃𝑆𝑂3

1 + (𝐾

𝜃=

𝐷𝑃 2 𝑅 𝑇 𝐾𝑃 𝜌𝑃 14,4∗106 𝐷𝑆𝑂2

Ec. 33

𝑒𝑓

Donde Dp es el diámetro efectivo, el cual corresponde al diámetro de una partícula esférica que tiene la misma razón volumen/superficie que la de una partícula de forma diferente, 𝜌𝑝 , es la densidad de las partículas sólidas del catalizador y 𝐷𝑆𝑂 2 es

2

0.5 (𝑃𝑂2 − (

8,52518 539,706 503,004 3,8299 -0,46748

El módulo de Thiele se halla a partir de la siguiente relación:

Por otro lado, Simecek reporta la siguiente expresión de velocidad de reacción para un rango de temperatura entre 380 °C y 480 °C [25]: 𝑘𝐾

Ec. 32

𝑃𝑆𝑂3 ) ) 𝑃𝑆𝑂2 𝐾𝑃

𝑒𝑓

Ec. 29

la difusividad efectiva [26].

Dónde:

8. Balance de energía En la sección anterior se realizó el balance de materia para un elemento diferencial de masa de catalizador encontrando la ecuación de diseño. Esta ecuación diferencial relaciona la conversión con velocidad de reacción. Por otro lado, se estableció la ley de velocidad de reacción, en la cual existen algunos términos que dependen de la temperatura, (como, por ejemplo, la velocidad especifica de reacción, k). Tanto la ecuación de diseño, como la ley de velocidad, entre otros, varían con el

176008 1.8 𝑇 − 110.1 ln(1.8 𝑇) + 912.8)

𝑘 = 3600 𝑒𝑥𝑝 (−

y 𝐾 = 2.3 ∗ 10−8 𝑒𝑥 𝑝(27200⁄1.987(𝑇 − 27.15)) Ec. 30 8.1.1 Factor de efectividad

9

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

El flujo molar del componente i a la entrada de la etapa n es:

cambio de temperatura a lo largo de la etapa de reacción, por lo cual se necesita encontrar una expresión que relacione la temperatura con la fracción de 𝑆𝑂2 oxidado y la masa de catalizador o altura del lecho catalítico el balance de energía provee dicha relación [19]. En la figura 7 se muestra el balance de energía alrededor de la etapa n del reactor teniendo en cuenta la primera ley de la Termodinámica [21]:

𝐹𝑖𝑛−1 = 𝐹𝑖0 + 𝜗𝑖 𝐹𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛−1

Ec. 36

Y a la salida de la etapa n:

𝐹𝑖𝑛 = 𝐹𝑖0 + 𝜗𝑖 𝐹𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛

Ec. 37

Restando y ordenando, se tiene:

𝐹𝑖𝑛 = 𝐹𝑖𝑛−1 + 𝜗𝑖 𝐹𝑆𝑂2 0 ∆𝑋𝑛

Ec. 38

Dónde:

∆𝑋𝑛 = 𝑋𝑛 − 𝑋𝑛−1 Por otro lado, componente es:

Ec. 39

la

entalpia

para

𝑇

𝐻𝑖 (𝑇) = 𝐻𝑟𝑥𝑖 𝑜 + ∫𝑇𝑟 𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇

figura 7. Esquema de la etapa n del reactor

cada

Ec. 40

Para NC componentes, se tiene:

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐴𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 = 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝐸𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 𝑎 𝑙𝑎 { 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑛 } { 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑛 } 𝑇𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑇𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝐴𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑎𝑙 − 𝐸𝑓𝑒𝑐𝑡𝑢𝑎𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 + 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑒𝑙 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑠𝑎 {𝑠𝑜𝑏𝑟𝑒 𝑒𝑙 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 } { } 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑇𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑃é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒𝑙 − 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 = 0 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑠𝑎 { } 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒

𝑁𝐶

𝐹𝑖𝑛−1 𝐻(𝑇 𝑒𝑛 ) = ∑ 𝐹𝑖𝑛−1 𝐻𝑖 (𝑇 𝑒𝑛 ) 𝑖=1

𝑁𝐶

= ∑ (𝐹𝑖𝑛−1 𝐻

𝑜

𝑇𝑒𝑛

𝑟𝑥𝑖

+ 𝐹𝑖𝑛−1 ∫

𝑇𝑟

𝑖=1

𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇) Ec. 41

𝑁𝐶

𝐹𝑛 𝐻(𝑇 𝑠𝑛 ) = ∑ 𝐹𝑖𝑛 𝐻𝑖 (𝑇 𝑠𝑛 ) 𝑁𝐶

𝑖=1

= ∑ (𝐹𝑖𝑛−1 + 𝜗𝑖 𝐹𝑆𝑂2 0 ∆𝑋𝑛 ) (𝐻 𝑜 𝑟𝑥𝑖 𝑖=1

+∫

𝑑𝐸̂𝑠𝑖𝑠 = 𝑄̇ − 𝑊̇ + 𝐹𝑛−1 𝐻(𝑇 𝑒𝑛 ) − 𝐹𝑛 𝐻(𝑇 𝑠𝑛 ) 𝑑𝑡 Ec. 34

𝑇𝑠𝑛

𝑇𝑟

𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇) Ec. 42

Reemplazando las ecuaciones anteriores:

Se supone que el sistema es adiabático, no realiza trabajo y opera en estado estacionario, el balance de energía se reduce, tal como se muestra en la siguiente ecuación [19]:

𝐹𝑛−1 𝐻(𝑇 𝑒𝑛 ) − 𝐹𝑛 𝐻(𝑇 𝑠𝑛 ) 𝐹𝑖𝑛−1 (∫

𝑁𝐶

𝑇𝑠𝑛

=∑

𝐹𝑛−1 𝐻(𝑇 𝑒𝑛 ) − 𝐹𝑛 𝐻(𝑇 𝑠𝑛 ) = 0 Ec.35

𝑖=1

(

10

𝑇𝑒𝑛

𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇 )

−𝜗𝑖 𝐹𝑆𝑂2 0 ∆𝑋𝑛 (𝐻 𝑜 𝑟𝑥𝑖 + ∫

𝑇𝑠𝑛

𝑇𝑟

=0 𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇 )

)

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

Ec.43

implícitamente la ecuación 42 con respecto a W (masa de catalizador):

Se puede expresar la ecuación anterior de la siguiente forma: 𝐹𝑇𝑛−1 ∫

𝑇𝑒𝑛

𝑇𝑠𝑛

̃ 𝐹𝑇𝑛−1 𝐶𝑝

̃ 𝑑𝑇 − 𝐹𝑆𝑂 ∆𝑋𝑛 (∆𝐻𝑜 𝑟𝑥 𝐶𝑝 20 +∫

𝑇𝑠𝑛

Ec.50

∆𝐶𝑝 𝑑𝑇 ) = 0

𝑇𝑟

Ec.44

Reemplazando la ecuación organizando se obtiene:

Dónde 𝐹𝑇 𝑛−1 es el flujo total a la entrada de la ̃𝑝 es el calor especifico medio dado etapa n, 𝐶 por:

̃ = ∑𝑁𝐶 𝐶𝑝 𝑖=1 𝑦𝑖𝑛−1 𝐶𝑝𝑖

𝑑𝑇 𝑑𝑊

Ec. 45

𝑜 ∆𝐻𝑜 𝑟𝑥 = ∑𝑁𝐶 𝑖=1 𝜗𝑖 𝐻 𝑟𝑥𝑖

Ec.46

Y ∆𝐶𝑝 es el cambio del calor especifico, definido como:

∆𝐶𝑝 = ∑𝑁𝐶 𝑖=1 𝜗𝑖 𝐶𝑝𝑖

Ec.47

𝑇𝑠

̃ 𝑑𝑇 𝐹𝑇𝑛−1 ∫𝑇𝑒 𝑛 𝐶𝑝 𝑛

𝐹𝑆𝑂2 0

𝑟𝑥

𝑇𝑠

+ ∫𝑇𝑟 𝑛 ∆𝐶𝑝 𝑑𝑇)

Expresando en términos de 𝑋𝑛 :

𝑋𝑛 =

𝑑𝑃 𝑑𝑧

𝑑𝑇)

+ 𝑋𝑛−1

ecuación energía,

del se

Ec. 51

0

=

𝐺 𝜌𝑔𝑐 𝐷𝑃

1−𝜀

( 𝜀3 ) [

150(1−𝜀)𝜇 𝐷𝑃

+ 1.75𝐺] Ec. 52

Dónde: 𝑃: Presión 𝜀: Porosidad 𝑔𝑐 : Factor de conversión 𝐷𝑝 : Diámetro de las partículas del lecho 𝜇: Viscosidad del gas 𝑧: Longitud a lo largo del lecho 𝑢: Velocidad superficial 𝜌: Densidad del gas 𝐺: Velocidad másica superficial

Ec.49

La ecuación anterior permite hallar la relación entre la fracción de 𝑆𝑂2 oxidada y la temperatura, para cualquier etapa del reactor. Para hallar la diferencial de

y

La caída de presión del gas a lo largo del lecho se calcula a partir la ecuación de Ergun [27]:

Ec.48

𝑇𝑠 ̃ 𝑑𝑇 𝐹𝑇𝑛−1 ∫𝑇𝑒 𝑛 𝐶𝑝 𝑛 − 𝑇𝑠 𝐹𝑆𝑂2 0 (∆𝐻 𝑜 𝑟𝑥 + ∫𝑇𝑟 𝑛 ∆𝐶𝑝

−𝑟′𝑆𝑂2 (−∆𝐻𝑟𝑥 (𝑇)) ̃ + 𝐹𝑆𝑂 ∆𝑋𝑛 ∆𝐶𝑝 𝐹𝑇𝑛−1 𝐶𝑝 2

diseño

9.1 Caída de presión El estudio de la caída de presión a lo largo del reactor es necesario, debido a que el valor de la presión influye directamente sobre la constante de equilibrio y la velocidad de reacción. Según el principio de Le Châtelier, una disminución de la presión favorece la reacción de descomposición del 𝑆𝑂3 , mientras que un aumento de la presión favorece la reacción de oxidación de 𝑆𝑂2 a 𝑆𝑂3 [19,22]

Despejando ∆𝑋𝑛 de la ecuación 44:

(∆𝐻 𝑜

=

de

La ecuación 51 es la ecuación diferencial del balance de energía la cual permite determinar el perfil de temperatura a lo largo del reactor. Esta ecuación se resuelve simultáneamente con el balance de materia y el balance de cantidad de movimiento (caída de presión) [19].

° ∆𝐻𝑟𝑥 es el calor de reacción a condiciones estándar:

∆𝑋𝑛 = −

𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑋𝑛 + 𝐹𝑆𝑂2 0 (∆𝐻 𝑜 𝑟𝑥 + ∫ ∆𝐶𝑝 𝑑𝑇 ) 𝑑𝑊 𝑑𝑊 𝑇𝑟 𝑑𝑇 + 𝐹𝑆𝑂2 0 ∆𝑋𝑛 ∆𝐶𝑝 =0 𝑑𝑊

balance deriva

11

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

catalizador aumenta, es decir, que el gas va avanzando a lo largo del reactor la conversión va aumentando gradualmente, dicha conversión aumenta de la mano de la temperatura, como el catalizador necesita estar en un rango de temperatura optimo para obtener su mayor actividad, esta debe ser regulada, por esa razón hay multiples etapas de enfriamiento entre cada lecho, los efectos de la presión no son muy notorios, pero cuando la presión se ve aumentada, el equilibrio se desplaza desfavorablemente, provocando así un aumento en la temperatura de equilibrio del sistema, y cuando se disminuye es posible obtener un decremento en esta temperatura, pero es poco practico, porque esto representaría un consumo extra de energía, que teniendo en cuenta la disminución de la temperatura este gasto extra de energía no es justificado, como la reacción se lleva aproximadamente a presión atmosférica, el gas entra en el reactor a una presión por encima a la atmosfera aunque no tanto, esto con el fin de contrarrestar los efectos de caída de presión en el reactor.

En la ecuación de Ergun, el único parámetro que varía con la presión es la densidad del gas (𝜌). Asumiendo que el reactor opera en estado estacionario, la velocidad de flujo másico (𝑚̇) en cualquier punto a lo largo del reactor es igual a la velocidad de flujo másico entrante (𝑚̇ 0 ), por tanto, se puede hallar la relación de la densidad del gas con la presión total a partir de la ecuación de continuidad, ta como se muestra a continuación [19]:

𝜌 = 𝜌0

𝜗0 𝜗

= 𝜌0

𝑃

𝑇

𝐹𝑇0

𝑃0 𝑇0

𝐹𝑇

( )

Ec. 53

Reemplazando en la ecuación de Ergun y simplificando: 𝑑𝑃 𝑑𝑧

= −𝛽0

𝑃

𝑇

𝐹𝑇0

𝑃0 𝑇0

𝐹𝑇

( )

Ec.54

Donde,

𝛽0 = 𝜌

𝐺

0 𝑔𝑐 𝐷𝑃

1−𝜀

( 𝜀3 ) [

150(1−𝜀)𝜇 𝐷𝑃

+ 1.75𝐺] Ec.55

Expresando la ecuación anterior en términos de conversión, se obtiene la ecuación diferencial que describe el cambio de la presión a lo largo del lecho catalítico para una etapa del reactor de conversión D-2001.

𝑑𝑃 𝑃 𝑇 1 = −𝛽0 ( ) 𝑑𝑧 𝑃0 𝑇0 (1 − 0.5𝑦𝐴0 𝑋)

10. Justificación de operación y diseño del reactor. El control de condiciones de operación y aspectos físicos y de configuración de los sistemas de reacción empleados en la planta son importantes en el procesamiento exitoso de ácido sulfúrico y sus variantes, las cuales se analizan a continuación:

Ec.56

9. Análisis de resultados: Luego de realizar los balances de materia, energía y momentum se procede a obtener las soluciones del sistema de ecuaciones diferenciales obtenidos para así poder predecir los perfiles de velocidad, conversión y presión en el sistema en función del peso del catalizador, utilizando la cinética propuesta por Livbjerg y Villadsen, los datos obtenidos se consignan en la tabla 8, ver anexos.

10.1. ¿Por qué emplear un reactor de lecho empacado?

En la planta de ácido sulfúrico de la empresa Monómeros Colombo Venezolanos S.A se utiliza un reactor de lecho fijo ya que el flujo del fluido es muy próximo al flujo en pistón por lo que la eficacia del contacto se favorece [4,6]. Además, la perdida por actividad del catalizador es lenta y cuando esté presente una desactivación se hace un sobredimensionamiento del reactor y se substituye el catalizador usado en paradas programas. [6,18]

El comportamiento de dichas variables se muestran gráficamente en los anexos 12, 13 y 14. En el comportamiento de la conversión respecto a la masa del catalizador se hace evidente que a medida que la masa del

12

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

10.2. ¿Por qué la planta dispone de un reactor con varias etapas?

a la primera etapa del reactor ya que a temperaturas superiores la viscosidad del azufre aumenta y se hace imposible el transporte por las tuberías. Con lo cual el proceso de carga al rector no podría efectuarse y el proceso sería inoperable. [10, 18]

Debido a que las reacciones son altamente exotérmicas le favorece una disminución de la temperatura por etapas. Además, si se alcanzan temperaturas muy elevadas el catalizador comienza a perder su actividad, entonces se necesita mantener la temperatura en un rango óptimo para alcanzar la máxima actividad del catalizador.

10.5. ¿Cuál es el tratamiento del catalizador? El catalizador es suministrado a la empresa por parte del licenciador MONSATO ENVIROCHEM, al cual la empresa no le hace ninguna modificación solo, sigue la recomendación que se deben tener en un lecho fijo. En la parte superior los de mayor de diámetro y en la en inferior lo de menor.

10.3. ¿De qué material están fabricado el reactor y por qué? 10.4. ¿Cuáles son las temperatura y por qué?

condiciones

de

La temperatura de operación puede alcanzar un máximo de 150 °C que sería en la entrada

13

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

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[22] Producción de ácido sulfúrico por el método de contacto Quimitube. (s.f.). [en

15

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

Anexos

Anexo 1. Datos de contacto del ingeniero de la empresa: Alexis Morales Medrano Ingeniero de Procesos Tels. (57-5) 3618182 e-mail [email protected] Monómeros Colombo-venezolanos s.a. Anexo 2. Ilustración de un quemador de azufre

16

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

Anexo 3. Diagrama de una planta para la producción de ácido sulfúrico

Anexo 4. Tabla t: Distribución del catalizador en el convertidor Camada 1a 2a 3a 4a

Tipo Cs-120 LP-120 LP-120 LP-110 Cs-110

Volumen, L 4450 4450 8900 8900 9800

Altura, mm 423 423 846 846 931

ΔP, mm H2O 100-120 150-200 180-200 100

Anexo 5. Tabla 2: dimensiones de lechos catalíticos Tipo Forma D.I. (mm) D.E. (mm) Longitud (mm) Perdida por desgaste (%)

Cs-120 Anillo 5.0 12.5 14 3.0

LP-120 Anillo 5.0 12.5 14 3.0

17

LP-110 Anillo 4.0 9.5 13 8.5

Cs-110 Anillo 4.0 9.5 13 8.5

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Anexo 6. Tabla 3: Tabla estequiométrica

Component e 𝐒𝐎𝟐

Flujo molar (𝐅𝐢 = 𝐅𝐢𝟎 + 𝐯𝐢 𝛏) 𝐹𝑆𝑂2 0 − 𝜉 𝐹𝑆𝑂2 0 − 𝐹𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛 1 𝐹𝑂2 0 − 𝐹𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛 2

𝐍𝟐

𝐹𝑂2 0 1 − 𝜉 2 𝐹𝑁2 0

𝐒𝐎𝟑

𝐹𝑆𝑂3 0 + 𝜉

𝐹𝑆𝑂3 0 + 𝐹𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛

1 𝐹𝑡0 − 𝜉 2

1 𝐹𝑡0 − 𝐹𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛 2

𝐎𝟐

Total

Fracción molar (𝐲𝐢 = 𝐅𝐢 /𝐅𝐭 ) 𝑦𝑆𝑂2 0 (1 − 𝑋𝑛 ) 1 − 0.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛 𝑦𝑂2 0 − 0.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛 1 − 0.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛

𝐹𝑁2 0

Presión Parcial (𝐏𝐢 = 𝐲𝐢 𝐏𝐭) 𝑦𝑆𝑂2 0 (1 − 𝑋𝑛 ) 𝑃 1 − 0.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛 𝑡 𝑦𝑂2 0 − 0.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛 𝑃 1 − 0.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛 𝑡

𝑦𝑁2 0

𝑦𝑁2 0

1 − 0.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛 𝑦𝑆𝑂3 0 + 𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛

1 − 0.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛 𝑦𝑆𝑂3 0 + 𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛

1 − 0.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛 1

1 − 0.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋𝑛 𝑃𝑡

𝑃𝑡 𝑃𝑡

Anexo 7. Tabla 4: Composiciones iniciales en función de la composición de SO2.

Componente 𝐒𝐎𝟐

Fracción molar (𝒚𝒊𝟎 ) 𝑦𝑆𝑂20

Porcentaje (𝒀 = 𝒚𝒊𝟎 ∙ 𝟏𝟎𝟎 %) 𝐴

𝐎𝟐 𝐍𝟐 𝐒𝐎𝟑 Total

0.21 − 𝑦𝑆𝑂20 0.79 0 1

21 − 𝐴 79 0 100

Anexo 8. Tabla 5. Capacidad calorífica de gases Especies químicas

Dióxido de azufre Trióxido de azufre Oxígeno Nitrógeno

Fórmula

A

B∙102

C∙105

D∙109

SO2 SO3

25.78 16.40

5.795 14.58

-3.812 -11.20

8.612 32.42

273-1800 273-1300

O2 N2

25.48 28.90

1.520 -0.1571

-0.7155 0.8081

1.312 -2.873

273-1800 273-1800

18

Rango de T(K)

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Anexo 9. Tabla 6: Flujo y composición a la entrada de la cuarta etapa (después de producir H2SO4)

Componente

Flujo molar a la entrada de la cuarta etapa (𝑭𝒊 𝟒 )

Composición a la entrada de la cuarta etapa (𝒚𝒊𝟒 )

𝟎

𝟎

𝑦𝑆𝑂2 0 (1 − 𝑋3 )

𝐹𝑆𝑂2 0 − 𝐹𝑆𝑂2 0 𝑋3

𝐒𝐎𝟐 𝐎𝟐 𝐍𝟐 𝐒𝐎𝟑 Total

1 − 1.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋3

1 𝐹𝑂2 0 − 𝐹𝑆𝑂2 0 𝑋3 2

0.21 − 𝑦𝑆𝑂20 − 0.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋3

𝐹𝑁2 0

0.79 1 − 1.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋3

0 3 𝐹𝑡0 − 𝐹𝑆𝑂2 0 𝑋3 2

0 1

1 − 1.5𝑦𝑆𝑂2 0 𝑋3

Anexo 10. Tabla 7: expresiones de velocidad a distintas condiciones y tipos de reactores, (Livbjerg & Villadsen, 1972 No

AUTOR

1

Eklund

EXPRESIÓN CINÉTICA 𝑘𝑃𝑂2 (

𝑃𝑆𝑂2 𝑃𝑆𝑂3

0.5

)

𝑃𝑆𝑂 𝑘𝑃𝑂2 ( 2 ) 𝑃𝑆𝑂3

2

Boreskov

3

Boreskov

4

Mars and Maessen

5

Calderbank

𝑘(𝑃𝑂2 )

6

Calderbank

0.5 𝑘𝑃𝑂2 𝑃𝑆𝑂 2

7

Krichevskaya

8

Kadlec

𝑘𝑃𝑂2 (

𝑃𝑆𝑂2

0.8

𝑃𝑆𝑂2 ) + 0.8𝑃𝑆𝑂3

𝐾𝑃𝑆𝑂2 ⁄𝑃𝑆𝑂3

𝑘𝑃𝑂2

0.5 2

[1 + (𝐾𝑃𝑆𝑂2 ⁄𝑃𝑆𝑂3 ) ] Con 𝐾 = 2.3 ∗ 10−8 ∗ exp(27200⁄𝑅𝑇) 0.8

𝑃𝑆𝑂2 𝑃𝑂2 ) 𝑃𝑆𝑂3 𝑘𝑃0.5 𝑃𝑆𝑂2

(𝑃𝑆𝑂2 )

0.5

𝑘(

19

0.4

NOTAS Reactor diferencial TR 420-554°C PD 0.67-1.38mm K/V: 3/1 Reactor integral TR 470°C K/V: 2/1 Reactor con recirculado TR: 462-522°C PD: 0.5-1mm Reactor diferencial PD: 0.5mm. Óxidos de sodio y potasio en varias concentraciones. Reactor diferencial, TR: 370-450°C Catalizador de 𝑉2 𝑂5 𝑦 𝑁𝑎2 𝑂 Versión simplificada del modelo N° 5. Catalizador de pentóxido de vanadio puro. Reactor con recirculación. TR 460-520°C

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

𝑘𝑃𝑂2 9

Šimeček

𝐾𝑃𝑆𝑂2 ⁄𝑃𝑆𝑂3

Expresión de velocidad derivada de la teoría cinética de Mars and Maessen asumiendo que 𝑂2− + 𝑉 4+ = 𝑉 5+ 2𝑂 − TR: 380-480°C Reactor con recirculación. K/V=2.5/1

0.5

1 + (𝐾𝑃𝑆𝑂2 ⁄𝑃𝑆𝑂3 )

𝐾 = 2.3 ∗ 10−8 ∗ exp(27200/𝑅𝑇)

10

Razaev

𝑃𝑆𝑂2 ) 𝑃𝑆𝑂3 𝑘𝑃𝑆𝑂2 𝑃𝑂0.5 2

(1 + (𝑃𝑂2 𝐾𝑂2 ) 11

Goldman

0.4

𝑘𝑃𝑂2 ( 1⁄ 2

2

+ 𝑃𝑆𝑂2 𝐾𝑆𝑂2 + 𝑃𝑆𝑂3 𝐾𝑆𝑂3 )

28768 27.82 𝐾𝑂2 = 𝑒𝑥𝑝 [ − ] 𝑅𝑇 𝑅 19184 20.58 𝐾𝑆𝑂2 = 𝑒𝑥𝑝 [ − ] 𝑅𝑇 𝑅 43493 54.82 𝐾𝑆𝑂3 = 𝑒𝑥𝑝 [ − ] 𝑅𝑇 𝑅 𝑘𝑃𝑂2 𝑃𝑆𝑂2

Reactor diferencial. TR 380-426°C

2

12

Collina

[1 + 𝑃𝑆𝑂2 𝐾𝑆𝑂2 + 𝑃𝑆𝑂3 𝐾𝑆𝑂3 ] 8619 𝐾𝑆𝑂2 = 𝑒𝑥𝑝 (−9.953 + ) 𝑇 52596 𝐾𝑆𝑂3 = 𝑒𝑥𝑝 (−71.745 + ) 𝑇

20

Reactor diferencial y reactor integral TR: 400-550°C

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

Anexo 11. Tabla 8. Datos de presión, conversión y temperatura, en función del peso del catalizador, calculados a partir del sistema de ecuaciones diferenciales. Primera a tercera etapas de reacción W cat [kg]

T [°C]

X [%]

P [bar]

P [mmH2O]

0

417

0

2

3173,86667

12,7588758

417,262631

0,08145612

1,99963341

3173,28491

25,5177516

417,525708

0,16305942

1,99926664

3172,70287

38,2766274

417,789289

0,24482823

1,99889969

3172,12055

77,564924

418,604424

0,4977545

1,99776873

3170,3258

116,853221

419,425901

0,75273434

1,99663611

3168,5284

156,141517

420,255027

1,01017799

1,99550177

3166,72828

195,429814

421,093007

1,27046303

1,99436568

3164,92538

320,34775

423,827718

2,12054222

1,99074154

3159,17411

445,265687

426,694754

3,01282851

1,98709843

3153,39273

570,183623

429,723849

3,95674968

1,98343513

3147,57932

695,101559

432,943079

4,961279

1,97975015

3141,73151

820,019496

436,380328

6,03539576

1,97604177

3135,84655

1220,0195

449,2

10,0565636

1,96398256

3116,70939

1620,0195

465,568225

15,2252941

1,95157544

3097,02012

2020,0195

486,527051

21,9011312

1,93870936

3076,6025

2420,0195

512,726506

30,3393919

1,92524865

3055,24126

2737,82464

536,876867

38,2101597

1,91403816

3037,45096

3055,62978

562,104889

46,5302325

1,90232082

3018,85632

3373,43492

585,409318

54,3078902

1,8901083

2999,47587

3691,24007

603,744883

60,4939404

1,87748351

2979,44117

4000

615,53656

64,5082322

1,86495174

2959,55408

21

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

Anexo 12. Conversión en función de la masa del catalizador.

22

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

Anexo 13. Curva de equilibrio y línea de operación del proceso

23

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

Anexo 14. Presión vs masa del catalizador

Anexo 15. Aspectos de seguridad.

1.

Todo el personal de la planta debe portar los elementos de protección mínima que son: casco, lentes, protectores auditivos, botas de dotación.

1.1

Precauciones de Seguridad: CONDICIÓN A EVITAR

CONSECUENCIA

Cualquier tipo de fuente de ignición en la cercanía del sitio de la emergencia.

Explosiones e incendios en presencia de hidrógeno

Almacenar en tanques metálicos.

Produce hidrógeno. Forma mezclas explosivas con el aire bajo ciertas condiciones Acumulación de los vapores. Extremadamente irritantes de la parte superior de las vías respiratorias. Quemaduras profundas y de difícil sanado. Quemaduras severas de tracto respiratorio y digestivo.

Espacios confinados o recintos cerrados

Contacto directo con el producto Inhalación de gas, humo o vapor.

24

O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

ACCIONES A REALIZAR Establezca el perímetro de seguridad y protección. Nunca actúe sólo (mínimo dos personas). Establezca señales de evacuación y punto de reunión. Todo el personal que ingrese al área del evento debe portar todo el equipo de protección personal establecido. Mantenga el mínimo personal requerido en la escena para atender la emergencia. Acérquese siempre a favor del viento Antes de evacuar la zona caliente, realice el proceso de descontaminación, mediante lavado con agua.

1.2

Equipos y Elementos para Atención de la Emergencia EQUIPO DE PROTECCIÓN PERSONAL Concentración de vapores< 80 mg/m3 (20 ppm)

Concentración de vapores desconocida ó > 80 mg/m3(20 ppm) Nivel de Protección A (EPA) el cual incluye:

Nivel de Protección C (EPA) el cual incluye:

Trajes encapsulados Valvulares Tipo A. Equipo de aire autocontenido. Guantes interiores de nitrilo, polietileno o neopreno Botas de caucho resistente a químicos. Casco tipo rescate Sistema de radiocomunicación

Ropa protectora de cloruro de polivinilo, nitrilo, butadieno, viton, neopreno/butilo, polietileno, teflón o caucho de butilo. Respirador de purificación de aire con pieza facial completa y una combinación de filtro de partículas y cartucho de gases ácidos. Guantes de cloruro de polivinilo, nitrilo, butadieno, viton, neopreno/butilo, polietileno o caucho de butilo. Botas de caucho resistente a químicos. Casco. Sistema de radiocomunicación.

EQUIPOS Y ELEMENTOS PARA CONTENCIÓN Y RECOLECCIÓN DEL DERRAME. Herramienta menor palas, picas barras (incluir palas plásticas). Bombas especiales para químicos y mangueras resistentes a los ácidos (polipropileno y poliéster o teflón y fluoro ethylene propylene con alambre interno de acero inoxidable). Canecas herméticas plásticas o de fibra de vidrio. Cal apagada o bicarbonato de sodio.

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O. Benítez et al., Diseño de Reactores 2019-1

1.3

Atención de Lesionados RECOMENDACIONES GENERALES

Las víctimas deben ser rescatadas por personal capacitado y con el equipo de protección adecuado. Asegúrese que el personal médico tenga conocimiento del producto involucrado y tome las precauciones para protegerse a si mismo. Las personas expuestas se deben retirar de la zona de peligro de la manera más rápida y segura posible si el peligro es persistente. ¿QUE HACER EN CASO DE INHALACIÓN DEL PRODUCTO? Retire a la víctima a un sitio donde reciba aire fresco. Si la víctima no respira aplique respiración artificial. Obtenga atención médica de inmediato. ¿QUE HACER EN CASO DE CONTACTO CON EL PRODUCTO? Con los ojos: Enjuagar con abundante agua por lo menos durante 20 minutos. El lavado se debe realizar levantando permanentemente los párpados para retirar cualquier acumulación en estas superficies. Los lentes de contacto se deben retirar de los ojos. Con la piel: Enjuague con abundante agua por lo menos durante 20 minutos. Si la exposición ha comprometido la ropa de la víctima quite las prendas contaminadas inmediatamente y lave la piel con abundante agua. La ropa contaminada debe ser desechada. Adicional tener como elemento de primeros auxilios una solución de bicarbonato de sodio (NaHCO3) al 2%, en agua, para lavar y neutralizar salpicaduras de ácido. Obtenga atención médica de inmediato. ¿QUE HACER EN CASO DE INGESTIÓN DEL PRODUCTO? Si la victima está consciente, dar a tomar inmediatamente grandes cantidades de agua y una vez hecho esto, puede darse a tomar leche de magnesia para neutralizar el ácido. No debe provocarse el vómito ni hacer lavado de estómago. Obtenga atención médica de inmediato.

26