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UNIVERSIDAD DE BOGOTÁ JORGE TADEO LOZANO Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniería Departamento de Ingeniería Química

PRODUCCIÓN DE ETILENO EN REACTOR PFR Primera entrega

Presentado por: Paola Salamanca Carlos Arturo León Jose Ernesto Castañeda Itsa Lorena Zamudio Córdoba

Presentando a: Laura Rosa Conde Ingeniería de Reacciones

Bogotá D.C Febrero 24 de 2019

Tabla de contenido 1.

Materias primas: composición y características..........................................................................3 Tabla I. Materias primas presentes en la producción de etileno...............................................3

2.

Producto final:............................................................................................................................3 Tabla II. Suministro global de etileno........................................................................................4 Tabla III. Costos por Región de Etileno.....................................................................................4

3.

Etapas del proceso de producción de Etileno:............................................................................5

4.

Expresión de la velocidad de la reacción principal:....................................................................5

5.

Condiciones de operación para la obtención de la cinética:........................................................6

6.

Reacciones involucradas en el proceso:......................................................................................7

7.

Calculo de volumen y tiempo de residencia en un reactor PFR:.................................................8 -

Corriente dos a partir de la relación vapor de agua – etano....................................................8

-

Flujo de salida, flujo molar y fracciones de cada componente en la corriente........................8

-

Cálculo de la constante de velocidad K..................................................................................9

-

Cálculo de la concentración de etano en la corriente de entrada, a partir de la ley de los gases ideales 9

-

Cálculo del Flujo molar de etano en la entrada.......................................................................9

-

Cálculo del volumen del reactor.............................................................................................9

-

Cálculo de la longitud del reactor.........................................................................................10

-

Diagrama del sistema con todos los datos calculados:..........................................................10

8.

Análisis de la relación de alimentación:...................................................................................10

9.

Conclusiones:...........................................................................................................................11

10.

Referencias bibliográficas....................................................................................................11

1. Materias primas: composición y características El etileno es uno de los productos mas importantes en la industria debido a su alto nivel de demanda en todo el mundo, su producción oscila en los ciento sesenta y siete millones de toneladas anuales; en condiciones normales se encuentra en estado gaseoso, es incoloro e inflamable[ CITATION Ess17 \l 9226 ]; este producto es usado comunmente para desarrollo de anticongelantes, disolventes y para elaboración de plásticos. Durante los años 2011 a 2016, el etileno tuvo un aumento en su demanda con una tasa del 3% anualmente, mientras que la capacidad mundial de producción tuvo una cifra que alcanzaba el 2% [ CITATION Bib19 \l 9226 ], el precio comercial oscila en un promedio de 4,5 a 5 $USD/galón[ CITATION ISI19 \l 9226 ]. El etileno se produce mediante el craqueo térmico o pirólisis de etano, en donde las especies presentes en la reacción que mas relevancia tienen son el hidrógeno, metano, etano y en proporciones mas bajas el acetileno, propano, propileno y el butano[ CITATION Uni13 \l 9226 ]. Para llevar a cabo la pirolisis se utilizan con frecuencia hornos en paralelo, siendo usados para el craqueo del propano y el etano que normalmente se separan en las unidades de fraccionamiento por colas[ CITATION Uni13 \l 9226 ]. El etano es un gas perteneciente al grupo de las parafinas, estructuralmente esta formado por un en enlace simple entre carbonos, este combustible no puede usarse en estado liquido a nivel industrial, su precio oscila entre los 0,30 y 0,35 $USD/galón[ CITATION ISI191 \l 9226 ]. En el craqueo de vapor se diluye la alimentacion de hidrocarburos gaseosos o liquidos, ya sea nafta, etano o G.L.P. (Gas Licuado de Petróleo); comunmente la temperatura de reacción alcanza niveles de hasta 850°C en donde los hornos de craqueo modernos usan un tiempo de residencia mas reducido, podiendo aumentar el rendimiento del proceso evitando así el hacinamiento y la formacion de coque[ CITATION Uni13 \l 9226 ]. MATERIAS PRIMAS PRESENTES EN LA PRODUCCIÓN DE ETILENO PESO PRESION TEMPERATUR PRESENTACIÓ COMPUESTO MOLECULAR ESTADO CRÍTICA A CRITICA (K) N COMERCIAL (g/mol) (atm) HIDRÓGENO

2

GAS

GAS LICUADO ETANO 30,1 GAS ACETILENO 26,04 GAS PROPILENO 42,08 GAS PROPANO 44,1 GAS BUTANO GAS 58,12 Tabla I. Materias primas presentes en la producción de etileno METANO

16,043

23,97

12,98317

CILINDRO

191

0,6131

CILINDRO

305 308,5 364,7 367,1 425

49 61,38 454,98 4,2 0,375

CILINDRO CILINDRO CILINDRO CILINDRO CILINDRO

2. Producto final: Debido a sus propiedades el etileno se utiliza para la fabricación de muchos componentes entre los que se destacan: El polietileno, usado para la fabricación de bolsas, envases entre otros: el diclorometano usado comunmente como materia prima para la fabricación de PVC; el etilbenceno utilizado para la fabricación de poliestireno; el óxido de etileno usado como materia prima para la fabricación de estireno, el cual se usa en la industria de la pintura como disolvente; el etanol se produce en las refinerias petroleras partiendo del etileno para luego llegar a este producto [ CITATION IHS17 \l 9226 ].

En cuanto a las cifras de consumo de los derivados de etileno se encuentra el polietileno alcanzando una cifra del 62% de consumo, y para el año 2021 seguirá siendo el derivado mas importante de este producto teniendo un crecimiento anual del 4%[ CITATION IHS17 \l 9226 ]. Otro de los subproductos es el oxido de etileno usado para la produccion de tereftalato de polietileno mas conocico como (PET), este producto alcanzó el 15% de consumo a nivel mundial, esperando que su crecimiento este alrededor del 2.6% por año. Otro derivado obtenido es el dicloruro de etileno representando el 9% del consumo a nivel mundial, usandose principlamente para la fabricación de cloruro de vinilo y resina de cloruro de vinilo, su crecimiento estará alrededor del 2% anual[ CITATION IHS17 \l 9226 ]. SUMINISTRO GLOBAL DE ETILENO AÑO PRODUCCIÓN APROXIMADA POR REGIÓN (MILLONES DE TONELADAS)   Norte América Oeste de Europa Centro de Europa India Sur América África 2018 35 19 9 7 7 10 2019 37 21 10 8 7 12 Tabla II. Suministro global de etileno [ CITATION Bur17 \l 9226 ] Comparación de costos de etileno mundial (U.S. DOLLAR PER METRIC) AÑO REGIÓN   Estados Unidos Canadá China Oeste de Europa Asia 2011 700 300 800 1100 1050 2016 200 270 590 460 410 2021 430 280 610 800 780 Tabla III. Costos por Región de Etileno [ CITATION IHS17 \l 9226 ] [ CITATION Bur17 \l 9226 ].

Figura 1. Flujo de comercio equivalente de etileno[ CITATION IHS17 \l 9226 ].

Asia 42 43

3. Etapas del proceso de producción de Etileno:

Figura 2. Diagrama del proceso de la producción de etileno.[ CITATION Ano19 \l 3082 ] 4. Expresión de la velocidad de la reacción principal: Para la determinación de la velocidad de la reacción principal en la pirolisis del etano se deben tener en cuenta varios parámetros, dada la reacción:

C 2 H 6 ↔C 2 H 4+ H 2(1)CITATION Sun 76 ¿3082 [9 ]

El primer parámetro que se debe contemplar es el cálculo de la constante específica de velocidad, la cual se puede determinar a partir de datos experimentales y está dada por la ecuación de Arrhenius:

k=Ae

−E a RT

(2)CITATION Val 95 ¿ 3082[10 ]

Dónde: A= Factor pre exponencial Ea= Energía de activación Para el caso de la pirolisis del etano se han encontrado los siguientes parámetros de Arrhenius para la reacción principal: Constante A(s-1 o mol-1s-1) Ea(J/mol) reacción principal K1 4.65E+13 2.73E+05 Tabla IV. Parámetros de Arrhenius en la pirolisis del etano [ CITATION MSS12 \l 3082 ] El segundo parámetro que se debe tener en cuenta basado en datos experimentales en la expresión de la velocidad la cual trata de la constante de equilibrio basada en la concentración, este factor solo se tiene en cuenta en la reacción principal y está dada para diferentes temperaturas: 775ºC 800ºC 825ºC Kc1 8.895E-3 1.276E-2 1.8E-2 Tabla V. Constante de equilibrio basada en la concentración para la reacción principal[ CITATION Sun76 \l 3082 ] De acuerdo a esto, la expresión de la velocidad de a reacción está dada por:

r 1=K 1

[

FC H Pt FC H FH Pt − 2 F t RT F t Kc 1 RT 2

6

( )

2

4

2

2

( ) ] ( 3)CITATION MSS 12¿ 3082[11]

Dónde: K1= Constante especifica de la velocidad de la reacción FC2H6= Flujo de Etano de entrada FC2H4= Flujo de etileno de salida FH2= Flujo de Hidrogeno de salida Ft= Flujo total R= Constante universal de los gases T= Temperatura del reactor Pt= Presión total del reactor 5. Condiciones de operación para la obtención de la cinética: Para la descripción del procedimiento de la obtención de la cinética de la reacción se deben tener en cuenta los siguientes factores basados en un reactor de craqueo usado en la industria petroquímica para el craqueo del etano:

CARÁCTERISTICAS DEL REACTOR Longitud 78 m Diámetro interno 0.1 m Grosor de pared 0.008 m CONDICIONES DE OPERACIÓN Y ALIMENTACION Flujo de Etano 40047 kg/h Flujo de vapor 12014 kg/h Temperatura de entrada 695 ºC Temperatura de salida 845 ºC Presión de entrada 3.09 bar Presión de salida 2.12 bar PROPIEDADES DEL MATERIAL Conductividad térmica 5.5 W/m K Tabla VI. Características principales de un reactor de craqueo para etano[ CITATION MSS12 \l 3082 ] 6. Reacciones involucradas en el proceso: La pirolisis del etano ocurre por medio de la descomposición por radicales libres, el mecanismo de la reacción comienza por medio de la división de la molécula de etano y así subsecuentemente con las reacciones secundarias que ocurren [ CITATION Ano19 \l 3082 ]:

C 2 H 6 ↔C 2 H 4+ H 2(4) 2 C2 H 6 → C3 H 8 +CH 4 (5)

C 3 H 8 →C 3 H 6 + H 2 (6) C 3 H 8 →C 2 H 4+ CH 4 (7)

C 3 H 8 →C 2 H 2 +CH 4 (8) C 2 H 2 +C2 H 4 →C 4 H 6 (9) Donde la ecuación (4) es la que describe la reacción principal del proceso de pirolisis y las ecuaciones descritas desde la (5) hasta la (9) son reacciones secundarias que ocurren dentro del proceso [ CITATION MSS12 \l 3082 ].

7. Calculo de volumen y tiempo de residencia en un reactor PFR: Datos F1

4,53 ton/h

Fracción molar etano

98,2 % molar

Fracción molar etileno

1 % molar

Fracción molar propano

0,8 % molar

Relación flujo de vapor

0,4 kg de vapor por cada kg de etano

Conversión

60 %

Temperatura

680˚C

Ea

4.65E+13 s−1

A

273020 kJ/kmol Tabla VII. Parámetros iniciales

Consideramos inicialmente un balance de materia para un mezclador al cual entran las corrientes de etano y de vapor de agua y salen hacía la entrada del reactor PFR. - Flujo másico de cada componente, flujo másico total y flujo molar en la corriente 1

F 1 másico Etano=x 1 C 2 H 6∗PM C2 H 6 (Kg/Kmol) (10) F 1 másico Etileno=x 1 C 3 H 8∗PM C3 H 8 (Kg/Kmol) (11) F 1 másico Propano=x 1 C 2 H 4∗PM C 2 H 4 (Kg/Kmol) (12) F 1 masico total=( x 1 C2 H 6∗PM C 2 H 6 ) + ¿( x 1 C 3 H 8∗PM C3 H 8 ¿+( x 1 C 2 H 4∗PM C 2 H 4 )(13) F 1( F 1 molar=

-

Kg ) s

Kg F 1 masico total ( ) Kmol

(14 )

Corriente dos a partir de la relación vapor de agua – etano

F 2=F 1∗Relacion(15) F 2( F 2 molar=

Kg ) s

Kg Peso molecular H 2 O( ) Kmo l

(16)

-

Flujo de salida, flujo molar y fracciones de cada componente en la corriente

F 3=F 1+ F 2(17) F 3 molar =( x1 C 2 H 6∗F 1molar ) + ( x1 C3 H 8∗F 1molar ) + ( x1 C2 H 4∗F 1 molar ) + F 2 molar (18)

x3 C 2 H 6 =

F 1 molar∗x1 C2 H 6 (19) F 3 molar

x3C 3 H 8=

F 1molar∗x1 C3 H 8 (20) F 3 molar

x 3 C 2 H 4=

F 1 molar∗x 1 C 2 H 4 (21) F 3 molar

x 3 H 2 O=

F 1 molar∗x 1 C 2 H 6 (22) F 3 molar

Teniendo todos los datos listos, procedemos a aplicar las respectivas ecuaciones para encontrar el volumen del reactor y el tiempo espacial, para lo cual se realizar la siguiente secuencia: -

Cálculo de la constante de velocidad K −E ( ) K= A∗e RT (23) a

-

Cálculo de la concentración de etano en la corriente de entrada, a partir de la ley de los gases ideales

PV =nRT →

V RT = (24) n P

Como podemos observar al despejar encontramos que

V 1 = por lo tanto aplicamos la función n C A0

inversa y multiplicamos por x 3 C 2 H 6 para encontrar la concentración.

C A 0=

RT P

−1

( )

∗x 3 C2 H 6 → C A 0=

P∗x 3 C2 H 6 (25) RT

-

Cálculo del Flujo molar de etano en la entrada

mol ( 26) ( 1000 1 Kmol )

F A 0=( F 1molar∗x 1 C 2 H 6 )∗ -

Cálculo del volumen del reactor x

V PFR=F A 0∫ 0

x

dX dx →V PFR=F A 0∫ (27) −r A 0 K C A 0 (1−x )

F A 0 0,6 dx F V PFR= → V PFR= A 0 ∗( ln (1−0,6 ) −ln ( 1−0 ) ) ( 28) ∫ K C A 0 0 ( 1−x ) K C A0 -

Cálculo de la longitud del reactor Para encontrar la longitud del reactor utilizamos la fórmula del volumen de un cilindro, utilizando el volumen del reactor que encontramos anteriormente

V =π r 2 h(29) h=

V ( 30 ) D 2 π 2

( )

Para las ecuaciones (29) y (30) tomadas de [ CITATION For19 \l 3082 ] debemos suponer un diametro con una relación de h=5,25*D. -

Diagrama del sistema con todos los datos calculados:

Figura 3. Diagrama del proceso con todos los datos calculados

-Relacion 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0

0

0.2

0.4

0.6

Relacion

0.8

1

8. Análisis de la relación de alimentación: Si se presentara un incremento en la relación de alimentación (vapor de agua / etano) no favorecería la producción de etileno debido a que al cambiar la relación de alimentación (vapor de agua / etano) entre un intervalo [0-1] y tomar la fracción molar de etileno en cada uno del intervalo, podemos decir 1.2 que la fracción molar de etileno disminuye en cuanto aumenta la relación (vapor de agua / etano).

Al variar la relación (vapor de agua / etano), dentro del intervalo [0-1] se mantiene constante el flujo molar de etileno en la salida.

x3 C 2 H 4

Relación

0,06363312 0,1 0,05546259 0,2 0,0491515 0,3 0,04412996 0,4 0,04003935 0,5 0,03664277 0,6 0,03377739 0,7 0,03132764 0,8 0,02920921 0,9 0,02735914 1 Tabla VIII. Relación y fracción etileno Figura 4. Diagrama fracción de etileno vs relación 9. Conclusiones: -

De acuerdo con los cálculos realizados que se obtuvieron se puede observar que el volumen al que opera este reactor es de 33,103 m3 y a su vez con este volumen se observa un tiempo de residencia de 18 s, lo cual es positivo para el tipo de reactor que se está utilizando (PFR) ya que para este tipo de reactores no se recomienda para desarrollar reacciones con un tiempo de residencia alto, aunque por otra parte a su

-

vez es una desventaja ya que este tiempo de residencia se mantienen fijo para el flujo de alimentación dado. De los resultados obtenidos evidenciamos que al variar la relación de etano-agua, entre más aumente la relación, la fracción molar de etileno en la salida disminuirá, no obstante el flujo de etileno en la salida se mantiene constante para cual valor de relación (Agua- Etano).

10. Referencias bibliográficas [1] «Essential chemical industry,» 4 Junio 2017. [En línea]. Available: http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/ethene.html. [Último acceso: 9 Febrero 2019]. [2] «Biblioteca digital ILCE,» [En línea]. Available: http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/39/html/sec_13.html. [Último acceso: 11 Febrero 2019]. [3] «ISIS,» 30 Enero 2019. [En línea]. Available: https://www.icis.com/explore/resources/news/2019/01/30/10312943/europe-ethylene-february-contractprice-rolls-over-at-985tonne/. [Último acceso: 12 Febrero 2019]. [4] University of Zagreb, «University of Zagreb,» 2013. [En línea]. Available: https://www.fkit.unizg.hr/_download/repository/PRPP_2013_Steam_cracking_Olefins.pdf. [Último acceso: 23 Febrero 2019]. [5] «ISIS,» 30 Enero 2019. [En línea]. Available: https://www.icis.com/explore/resources/news/2019/01/30/10312943/europe-ethane-february-contractprice-rolls-over-at-985tonne/. [Último acceso: 22 Febrero 2019]. [6] IHS MARKIT, «IHS MARKIT,» Mayo 2017. [En línea]. Available: https://ihsmarkit.com/products/ethylene-chemical-economics-handbook.html. [Último acceso: 11 Febrero 2019]. [7] Bursa market place, «Bursa market place,» 12 Diciembre 2017. [En línea]. Available: http://www.bursamarketplace.com/mkt/tools/research/ch=research&pg=research&ac=310433&bb=316383. [Último acceso: 22 Febrero 2019]. [8] Anonimo, «Cinética química de la reacción de pirolisis,» [En línea]. Available: http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/628/Capitulo3.pdf. [Último acceso: 24 Febrero 2019]. [9] K. Sundaram y G. Froment, «Modeling of thermal cracking kinects,» Gent, 1976. [10] C. Valenzuela, «Química general. Introducción a la Química Teórica,» Universidad de Salamanca, Salamanca, 1995. [11] S. M.S., S. Seifzadeh, M. Gholipour, O. Dehghani, M. Rahimpour y S. Raeissi, «Modeling of ethane pyrolysis process: A study on effects of steam and carbon on ethylene and hydrogen productions,» Elsevier B.V., Shiraz, 2012. [12] F. Company, «Capitulo 11. Manual de Calculos,» [En línea]. Available: https://ddd.uab.cat/pub/tfg/2016/168367/TFG_FormicCompany_v11.pdf. [Último acceso: 24 Febrero

2019].