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• Iván D Hernández

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica Título de la práctica:

Asignatura: Química Orgánica III – Química Orgánica IV

Práctica No.

NORMAS GENERALES

Material que el alumno debe llevar al acudir al laboratorio. Bata de laboratorio Gafas de seguridad Cuaderno de laboratorio (espiral) Guía de Prácticas completa Tijeras y un paño de algodón

Espátula de laboratorio Bolígrafo Rotulador para vidrio Pinzas de madera

La falta de alguno de los materiales señalados anteriormente será motivo de cancelación inmediata de la práctica para el alumno, aplicándosele el régimen de ausencias injustificadas que pueden dar lugar a cancelación de la asignatura.

Preparación de la Práctica. Antes de acudir al laboratorio para comenzar una sesión de prácticas es preciso haber preparado la práctica que se vaya a realizar ese día. Ello incluye haber leído la guía, comprendido el fundamento teórico de la misma y realizado los cálculos previos (p.ej. para saber las cantidades exactas de los reactivos que se van a necesitar para preparar una disolución). Puntualidad. El tiempo de permanencia en el laboratorio es limitado y hay que aprovecharlo. Al comienzo de cada práctica se dan a los alumnos una serie de explicaciones y detalles concretos sobre la práctica a realizar. Es imprescindible asistir a dichas explicaciones para poder trabajar de forma adecuada. El retraso injustificado o repetidamente justificado puede dar lugar al suspenso en la asignatura. Limpieza. El material debe estar siempre limpio. Es obligatorio entregarlo limpio al terminar una sesión de prácticas, ya que de esta forma se encontrará listo para su utilización en la siguiente sesión. Cualquier sólido o líquido que se derrame, tanto por la mesa como por el suelo, deberá ser limpiado inmediatamente. En caso de duda sobre el mejor método a seguir en cada caso, consulte al Profesor. Al terminar el periodo de prácticas el material debe quedar limpio y ordenado, tanto el particular como el de uso general. Los reactivos quedarán ordenados (no cambiados de mesa ni abandonados).

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica Título de la práctica:

Asignatura: Química Orgánica III – Química Orgánica IV

Práctica No.

EL CUADERNO DE LABORATORIO

Durante la realización de cualquier trabajo en un laboratorio, es fundamental la utilización de un cuaderno de laboratorio (al igual que otros materiales de laboratorio). No se debe confiar nunca en la memoria para la retención de un dato u observación, ni emplear hojas sueltas para hacer anotaciones. Antes de entrar en el laboratorio se debe realizar una cierta preparación de la práctica, que redundará en un ahorro posterior de tiempo. Las reglas generales de esta preparación previa son: 1. Leer cuidadosamente el manual de prácticas de laboratorio que se va a realizar, identificando todo el material y reactivos necesarios con el fin de familiarizarse con el material y el procedimiento experimental. 2. Buscar las propiedades físicas de los compuestos que se van a emplear, como el p.f., p. eb., densidades de líquidos, etc. (p.ej en el catálogo de Sigma-Aldrich, Fluka, Acros u otros proveedores, disponibles también on-line). 3. Calcular los pesos moleculares de los reactivos y anotarlos en el cuaderno, bajo la reacción química prevista. El cuaderno de laboratorio es el registro permanente de todo lo que se realiza en el laboratorio durante el periodo de prácticas (ello implica que carece de sentido la acción de “pasarlo a limpio” tras finalizar la sesión de prácticas). Debe contener los detalles y documentación necesarios para que el mismo experimento pueda repetirse posteriormente por otra persona. Por tanto, deben seguirse las siguientes indicaciones: 1. Debe tratarse de un cuaderno auténtico (preferiblemente de espiral), no una serie de hojas sueltas que después se grapan o sujetan. 2. Escribir a mano, en tinta, nunca en lápiz. Hacer correcciones si es necesario, pero cuidar de que el cuaderno resulte legible. Fechar siempre lo anotado al comenzar cada sesión. 3. Se pueden incluir placas de cromatografía en capa fina, sujetándolas a la hoja de forma adecuada, aunque también es admisible un dibujo a escala de la misma. 4. En cada práctica se comienza escribiendo el título, objetivo, ecuaciones químicas necesarias, datos sobre los reactivos (pueden incluirse los de toxicidad) y una breve descripción del experimento). 5. Seguidamente se anotan los fenómenos acaecidos y las incidencias que se observen en el transcurso del mismo. 6. Si se utiliza un aparato, se debe incluir un esquema del mismo.

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3 7. Por último, se anotan los resultados obtenidos, los datos que han conducido a la caracterización inequívoca del compuesto resultante y las conclusiones alcanzadas con los mismos. En todos los casos en que se prepare mediante síntesis un compuesto, debe calcularse el rendimiento obtenido. Para ello, en primer lugar, hay que calcular cual es el reactivo limitante; seguidamente se calcula el rendimiento máximo de la reacción, y, por último, el rendimiento real en cada caso. 8. Si se trata de una síntesis por pasos, se calcula el rendimiento de cada uno de los pasos de la forma señalada anteriormente. El rendimiento global del proceso es el producto de los rendimientos de cada uno de los pasos. 9. Se incluirán, de forma clara y concisa, las explicaciones que se consideren oportunas para justificar los errores o datos incorrectos, o que no se ajusten a lo esperado en un principio. 10. En todos los casos, los datos deben ir acompañados de sus unidades y con el número de dígitos adecuado a la precisión con que se ha realizado la medida. En todos los casos en que se prepara un compuesto, el procedimiento consta de tres fases bien definidas: 1. Descripción de la reacción: orden de adición de los reactivos, cantidades [g o mL (mol)], condiciones de reacción (temperatura, tiempo, etc.). 2. Aislamiento del producto de reacción ("crudo o bruto" de reacción): procedimiento para separar el producto del disolvente utilizado en la reacción, de las sales u otros productos inorgánicos que se hayan podido formar o de algunos de los reactivos utilizados que no se hubieran consumido totalmente y fueran solubles en agua o en disoluciones acuosas de diferente pH. 3. Purificación del producto: separación del producto de los componentes de la mezcla de reacción que lo acompañan después de su aislamiento (generalmente, reactivos en exceso insolubles en agua o en disoluciones acuosas de diferente pH y subproductos de reacción).

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica III

Práctica No. 1

REACCIONES GENERALES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Título de la práctica:

INTRODUCCIÓN El grupo funcional característico de los aldehídos y cetonas es el grupo carbonilo. Para los aldehídos, el carbono carbonilo siempre es un carbono terminal y se encuentra enlazado a un hidrógeno, mientras que en las cetonas nunca será un carbono terminal ya que debe estar enlazado a otros dos átomos de carbono. La fórmula general condensada para un aldehído se abrevia como R–CHO y la de una cetona como R–CO–R’. O

O C

Grupo carbonilo

O

C R

C H

R

Aldehído

R'

Cetona

Las reacciones químicas de los aldehídos y cetonas son función del grupo carbonilo. Por su mayor electronegatividad, el oxígeno atrae el par electrónico más hacia él alejándolo del carbono. En consecuencia, la distribución electrónica del enlace no resulta simétrica; el oxígeno es ligeramente negativo y el carbono ligeramente positivo. El grupo carbonilo puede representarse como dos formas resonantes, una neutra y otra con doble carga de la siguiente manera:

C

O

C

O

Los aldehídos oxidan fácilmente y se convierten en el ácido carboxílico respectivo; aun con oxidantes suaves (Especialmente con iones metálicos como el Cu2+ y Ag+) en soluciones alcalinas, en contraste con las cetonas que son difíciles de oxidar, incluso en presencia de los agentes oxidantes habituales de gran poder como el permanganato de potasio, dicromato de potasio y otros. Al añadirle la mezcla oxidante a una cetona se comprueba que no hay oxidación por no cambiar el color. Esta propiedad permite diferenciar un aldehído de una cetona, mediante la utilización de oxidantes relativamente débiles, como soluciones alcalinas de compuestos cúpricos o argentosos que reciben el nombre de reactivos de Fehling, Benedict y Tollens. Reactivo de Fehling El reactivo de Fehling permite determinar la presencia de aldehídos en una muestra desconocida. Se prepara de tal manera que es una mezcla de color azul que al añadirla a una muestra desconocida oxida a los grupos aldehídos y como resultado positivo de la prueba se observa un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso. El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales en el momento de usarse. La solución A es sulfato cúprico pentahidratado, mientras que la solución B es de tartrato sódio potásico e hidróxido de sodio en agua.

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5 O C R

O

Cu2+ H

OH-/Tartrato Azul

+ Cu2O

C

O-

R

Rojo

Reactivo de Benedict La Prueba de Benedict tiene el mismo fundamento de la de Fehling y permite, por lo tanto, la determinación de aldehídos en una muestra desconocida. En este reactivo se emplea el citrato de sodio en reemplazo del tartrato sódico potásico y el complejo que se forma es de citrato sódico cúprico en un medio alcalino. Reactivo de Tollens Este reactivo contiene un ión complejo de plata amoniacal, que se reduce a plata metálica en presencia de aldehídos que son fácilmente oxidados. La plata se deposita y se observa como un espejo sobre las paredes del recipiente donde se realice la prueba. La reacción general es:

Existen otras pruebas para detectar los aldehídos, sobre todo si estos son de carácter aromático ya que para estos la prueba de Fehling y aun la de Tollens no son evidentes. Una de estas reacciones es la efectuada con el reactivo de Schiff (Solución de Fucsina decolorada con SO2).

O C R

O

2Ag(NH3)2+ OHIncoloro

H

O

C R

+

2Ag

1/2H2O + NH3

Espejo de plata

Reactivo de Schiff Coloración magenta

C R

+

O-

H

Reacción del Haloformo El carácter ácido de los hidrógenos alfas se utiliza en la reacción del haloformo que es producida por las metilcetonas. Cuando tales compuestos se tratan con halógeno y base fuerte, se obtiene un compuesto trihalometano. Usando yodo como halógeno, el trihalometano formado es un precipitado amarillo de olor característico llamado yodoformo. Se conocen el cloroformo, bromoformo y yodoformo, de aquí el nombre de haloformo.

O

I2/OH-

C R

CH3

O CHI3 amarillo

+

C R

O-

La reacción característica de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica. La reacción es de orden 2: en el primer paso (determinante de la velocidad total de reacción) intervienen el aldehído o la cetona y el reactivo nucleofílico. El estado de transición se estabiliza por factores estéricos y electrónicos (inductivos). El aldehído es más reactivo que la cetona por el menor volumen del H y porque el grupo alquilo o arilo de la cetona es electrodonante aumentando la carga negativa del O en el estado de transición. La adición nucleofílica se cataliza con ácidos; se protona el O del carbonilo y la carga positiva se transfiere al C facilitando así el ataque del nucleófilo. Estas reacciones se utilizan para preparar algunos derivados que permitan la identificación del compuesto carbonilo ya que son sólidos de punto de fusión definido.

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6 HN

NH2

R

R'

O2N

OH

H2SO4

+

C R

O2N NO2

O

C

H N

H N

R NO2

R' NO2

C

- H2O

N

H N

NO2

R'

Precipitado color naranja

OBJETIVOS Experimentar y estudiar algunas reacciones características de compuestos carbonílicos (Aldehídos y cetonas) al igual que reacciones específicas para diferenciar aldehídos de cetonas, metilcetonas y cetonas no metílicas. MATERIALES IMPLEMENTOS

REACTIVOS

6 Tubos de ensayo pequeños 1 Gradilla 1 Pinza de madera 4 Pipetas graduadas de 1 mL 2 Goteros 2 Beaker de 250 mL Equipo de calentamiento

Formaldehído Acetona Reactivo de Tollens Reactivo de Fehling A y B Glucosa en solución

Solución de NaOH al 2% Solución de Lugol 2,4-Dinotrofenilhidracina Benzaldehído Reactivo de Schiff

PARTE EXPERIMENTAL Prueba de Tollens Coloque cinco (5) gotas del reactivo de Tollens en dos (2) tubos de ensayo pequeños, respectivamente. A uno de los tubos adicione dos (2) gotas de solución acusa de formaldehído y al otro dos (2) gotas de acetona. Agite los tubos y déjelos en reposo durante quince (15) minutos. Observe y tome nota de los cambios que ocurre. Escriba las ecuaciones. Prueba de Fehling Mezcla en un (1) tubo de ensayo pequeño volúmenes iguales de soluciones A y B de Fehling (cinco (5) gotas de cada uno de los reactivos). Agregue enseguida una (1) gota de solución acuosa de formaldehído: En otro tubo prepare el reactivo de Fehling de forma similar, pero adicione una (1) gota de acetona. Caliente los dos (2) tubos en baño de agua durante tres (3) minutos. Repita el ensayo utilizando diez (10) de la solución de glucosa. Observe y tome nota de los resultados. Prueba de Schiff Coloque en dos (2) tubos de ensayo cinco (5) gotas del reactivo de Schiff. A uno (1) de ellos adicione una (1) gota de benzaldehído, al otro una (1) gota de acetona. Agite y deje reposar durante cinco (5) minutos. Observe y tome nota de los resultados. Prueba de Yodoformo A veinte (20) gotas de una solución al 2% de NaOH en un (1) tubo de ensayo, agregar una (1) gota de formaldehído, luego agregar a la mezcla anterior gota a gota solución de KI/I2, agitando hasta que la solución quede ligeramente amarilla. Repita la experiencia utilizando acetona en lugar de formaldehído: Observar y tomar nota de los resultados e identificar en cuál de las pruebas se forma el precipitado amarillo de yodoformo. Preparación de 2,4-Dinitrofenilhidrazona

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7 En un (1) tubo de ensayo colocar cinco (5) gotas del reactivo previamente preparado de la 2,4dinitrofenilhidracina, luego adicionar tres (3) gotas de acetona, agitar el tubo de ensayo y dejarlo en reposo durante cinco (5) minutos. Repetir con formaldehído. Observe y tome nota de los resultados. La solución de 2,4-dinitrofenilhidracina se prepara disolviendo con calentamiento 2.0 g de 2,4dinitrofenilhidracina en 50 mL de ácido sulfúrico concentrado, se enfría y se adiciona 50 mL de etanol al 95%. PREGUNTAS 1. Como diferencia usted mediante pruebas de laboratorio y justificando con ecuaciones químicas apropiadas los siguientes compuestos: 3-Pentanona, heptanal, 3-Bromociclohexanona. 2. Escriba el mecanismo de la reacción entre un aldehído y el reactivo de Schiff. 3. ¿Pueden distinguirse entre si los compuestos carbonílicos de fórmula molecular C4H8O? Explique 4. ¿Cuáles son las alternativas para las reacciones de oxidación de cetonas? 5. ¿La reacción del bisulfito de sodio es general esta reacción para aldehídos y cetonas? Explique

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica III

Práctica No. 2

CONDENSACIÓN ALDÓLICA

Título de la práctica:

INTRODUCCIÓN La condensación aldólica es una de las reacciones más conocidas de formación de enlaces C-C. La condición para que se produzca es que el compuesto de partida (un aldehído o una cetona) posea átomos de hidrógeno unidos al carbono en posición α respecto al grupo carbonilo. Estos átomos de hidrógeno presentan un marcado carácter ácido y, por lo tanto, son capaces de reaccionar con una base para dar un carbanión nucleófilo (un anión enolato), que ataca a su vez al grupo carbonilo de otra molécula con formación de un compuesto βhidroxicarbonílico o “aldol” (condensación aldólica simple). Los aldoles son, generalmente, poco estables ya que tienden a perder una molécula de agua por lo que, a menudo, el producto que se aísla al final de la reacción es un compuesto carbonílico α,β-insaturado. La condensación aldólica en medio básico involucra tres (3) pasos:

1. Enolización: Substracción del protón α por la base, generando un carbanión α estabilizado por resonancia que actúa como reactivo nucleofílico.

2. Ataque nucleófilo del enolato: La adición nucleofílica del carbanión al carbono del C=O de otra molécula de aldehído, produciendo un anión alcóxido.

R

O +

-

OH

HC

H

R

H2 C

R

R

H

R

O

HC

H2 C

H

H

O

C H

H

R

OH H

O + H2O

C H

H

O +

H

R

R

O

H2 C

O

3. Protonación: Protonación del anión alcóxido por el agua, formando el aldol.

O

H2 C

R

H

H2 C

O

C H

R

H

Deshidratación del aldol Si la temperatura supera los 5ºC el aldol pierde agua formando el α,β-insaturado. El mecanismo de esta reacción transcurre a través del enolato, que elimina ión hidróxido dando el producto final. OH H R

H2 C

O R

C H

R

H

H2 C

O C

C

H

R

H

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9 Por otra parte, los compuestos carbonílicos que no poseen átomos de hidrógeno en posición α como, por ejemplo, el benzaldehído, no pueden formar enolatos en presencia de bases. Sin embargo, estos compuestos pueden ser atacados por un enolato procedente de otro compuesto carbonílico que tenga átomos de hidrógeno en α (por ejemplo, acetona) y originar a un producto de condensación aldólica cruzada. En esta práctica se estudiará la reacción de condensación aldólica cruzada entre benzaldehído y acetona para generar dibenzalacetona. Un hecho interesante de este experimento es que la acetona tiene dos “centros de reacción” (dos grupos metilo activos: átomos de hidrógeno en α de carácter ácido), por lo que pueden formarse dos productos diferentes en función del número de moléculas de benzaldehído con las que reaccione, es decir, en función de la estequiometría de la reacción. CHO

O O

NaOH

+

2

H3C

CH3

Benzaldehído Acetona

Dibenzalacetona

OBJETIVOS •

Entender las reacciones que pueden llevarse a cabo entre aldehídos y cetonas, mediante la síntesis de dibenzalacetona.

•

Entender la importancia que tiene la condensación aldólica para la síntesis de compuestos orgánicos.

MATERIALES IMPLEMENTOS 1 Erlenmeyer de 25 mL 1 Pinza de madera 2 Pipetas graduadas de 1 mL 1 Plancha agitadora 1 Magneto

REACTIVOS 1 Espátula 1 Equipo de filtración Papel filtro Papel tornasol

Acetona Benzaldehído Etanol Solución de NaOH al 15%

PARTE EXPERIMENTAL En un erlenmeyer de 25 mL se mezclan cuidadosamente 10 mL de etanol, 1.0 mL de benzaldehído y 1.0 mL de una disolución de NaOH (15%) en agua. A continuación, se añaden 0.35 mL de acetona y se deja que la mezcla permanezca a temperatura ambiente, agitando periódicamente, durante 30 minutos. Durante este tiempo pueden rascarse las paredes del recipiente con una espátula para favorecer la precipitación del producto. A continuación, el precipitado se recolecta por filtración (al vacío si es posible) y se lava éste con pequeñas porciones de agua fría, hasta pH neutro. Se deja secar unos minutos en el propio embudo y una muestra del producto bruto se etiqueta y se conserva para compararlo posteriormente con el producto purificado. El resto se recristaliza de etanol-agua y los cristales obtenidos se filtran y se secan. Tome nota de la cantidad obtenida, calcule el rendimiento y determine el punto de fusión del producto como primer criterio de pureza.

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10 PREGUNTAS 1. Describa el mecanismo completo de la reacción de formación de dibenzalacetona a partir de acetona y benzaldehído en exceso. 2. ¿Cuándo se efectúa la reacción de Cannizaro? Escriba el mecanismo de esta reacción. 3. Escriba el mecanismo de la condensación aldólica en medio ácido. 4. Las chalconas, son sustancias utilizadas en el departamento en la síntesis de compuestos heterocíclicos. ¿Cómo se obtienen?

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica III

Práctica No. 3

REACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

Título de la práctica: INTRODUCCIÓN

Los ácidos carboxílicos constituyen la clase de ácidos más importantes. Los ácidos carboxílicos se clasifican de acuerdo con el sustituyente unido al grupo carboxilo. Un ácido alifático tiene un grupo alquilo unido al grupo carboxilo, mientras que un ácido aromático tiene un grupo arilo. Un ácido carboxílico cede protones por ruptura heterolítica de enlace O-H dando un protón y un ión carboxilato. Los derivados de ácidos orgánicos se originan al reemplazar el grupo –OH de la función carboxilo por otros grupos. Los ácidos carboxílicos son compuestos polares, sus moléculas pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí y con el agua, por lo que en general son sustancias con temperaturas de ebullición altas, considerando que los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular presentan solubilidad apreciable en el agua. O R

R

+ H3O+

C

O

O + NaHCO3

C

R

+ H2O + CO2

C -

O Na+

OH O R

C OH

pH < 7.0

O-

OH

R

R

COOH

R

R

C

CO2H

OH O R

Ácido carboxílico

O

C R

X O

Haluros de ácido

C

Amidas NH2

C O R

O

OH

C

R -

Grupo carboxilo

+

OM Sales

O

O

C OR Ésteres

C R

O R Anhídridos

O + H2O

C

O

O + NaOH(ac)

R

Los ácidos carboxílicos se reconocen por acidez ya que son ácidos más fuertes que el agua y que el ácido carbónico. Las soluciones acuosas de los ácidos carboxílicos inferiores presentan propiedades ácidas (pH < 7.0) y se reconocen fácilmente con el papel tornasol o por su reacción con bicarbonato de sodio desprendiendo burbujas de CO2.

+ H2O

C -

O Na

+

Derivados de los Ácidos Carboxílicos: Los derivados carboxílicos son compuestos que presentan el grupo acilo o el grupo aroilo en los ácidos alifáticos o aromáticos. Entre los derivados de los ácidos carboxílicos se encuentran: las sales de ácido, los ésteres, los haluros de ácidos, anhídridos de ácidos, amidas e imidas. De los derivados de ácido, los haluros son los más reactivos, o sea son los que presentan mayor tendencia a perder el halógeno por una especie nucleofílica, el solo contacto con el vapor de agua de la atmósfera son transformados en ácido. Las amidas son los menos reactivos hacia un ataque nucleofílico. Para hidrolizar las amidas estas deben ser calentadas hasta ebullición con ácidos o bases inorgánicos. La hidrólisis básica de una amida primaria produce amoniaco y el ión carboxilato y la hidrólisis ácida produce el ´pacido carboxílico y el ión amonio.

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12 OBJETIVOS Conocer y diferenciar mediante algunas reacciones químicas y propiedades físicas algunos ácidos carboxílicos y sus derivados. MATERIALES IMPLEMENTOS

REACTIVOS

7 Tubos de ensayo pequeños 1 Gradilla 1 Pinza de madera 4 Pipetas graduadas de 1 mL 2 Goteros 2 Beaker de 250 mL Equipo de calentamiento

Ácido acético Ácido benzoico Papel indicador Fenol β-Naftol Metanol

Solución de NaOH al 10% y 25 % Acetamida H2SO4 al 10% Grasa, cebo o tocino Solución de NaCl 25%

PARTE EXPERIMENTAL Solubilidad y acidez: En tres (3) tubos de ensayo colocar, en el primero diez (10) gotas de ácido acético, al segundo y tercero una pequeña cantidad de ácido benzoico, una medida de punta de espátula. A los tres (3) tubos agregar 2 mL de agua y observar. A la muestra que sea insoluble pruebe de nuevo su solubilidad en 2 mL de NaOH al 10%. Observar y tomar nota de los resultados. A los tres (3) tubos de ensayo medir pH utilizando papel indicador. Ensayo de clasificación: En cuatro (4) tubos de ensayo coloque respectivamente, cinco (5) gotas de ácido acético al primero, una pequeña cantidad de ácido benzoico al segundo, una pequeña cantidad de fenol, al tercero y una pequeña cantidad de β-naftol al cuarto. Adicionar a cada tubo 2 mL de solución de NaHCO3 al 5%. Agitar y observar si hay desprendimiento de burbujas y si el compuesto se disuelve. Hidrolisis de amidas Hidrólisis básica: En un tubo de ensayo adicione 0.5 mL de acetamida (o lo que tome con la punta de la espátula), agregar 1 mL de NaOH al 10% y caliente hasta ebullición, determinar el olor del gas desprendido y probar con papel indicador. Hidrólisis ácida: Realizar el mismo procedimiento anterior pero cambiando el hidróxido de sodio por H2SO4 al 10%. Hidrólisis de éstere: (saponificación): Colocar 0.5 g de grasa (cebo o tocino) en un tubo de ensayo. Agregar 3 mL de NaOH al 25% y 3 mL de metanol. Calentar a baño de agua durante 20 minutos agitando constantemente para disolver la grasa. Luego y en caliente adicionar esta mezcla a 15 mL de NaCl al 25% en agua contenido en un beaker, agitar vigorosamente durante 3 minutos. Observar el precipitado y colectar por filtración al vacío. PREGUNTAS 1. De los derivados de ácido, ¿por qué las amidas son los compuestos menos reactivos hacia una taque nucleofílico? 2. ¿Cómo es la disociación del acetato de sodio en agua (parcial o total), el pH de esta solución será básico o ácido? Explicar con reacciones. 3. ¿En la hidrólisis básica de una amida, sería fundamental el papel indicador? ¿Por qué? Km 7 Vía Puerto Colombia – Barranquilla – Atlántico - Oficina 501C. Tel. 3599484 www.uniatlantico.edu.co

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica III

Práctica No. 4

SÍNTESIS DE ÁCIDO CINÁMICO

Título de la práctica:

INTRODUCCIÓN Los compuestos con metilenos activos producen reacciones de condensación con aldehídos y cetonas que se conocen como condensaciones de Knoevenagel. Estas condensaciones son catalizadas por bases muy débiles. La reacción produce compuestos α,β-insaturados. La condensación de Knoevenagel es una reacción, en la que intervienen aldehídos y cetonas por una parte, y por la otra, enlaces metilenos activos, influenciados por la participación de bases débiles. Esta reacción, se relaciona con las de adición aldólica, condensación de Claisen y síntesis del éster malónico. Un hidrogeno del metileno de un éster malónico (un hidrogeno α) puede ser substraído por una base, produciendo un compuesto que pierde espontáneamente agua para dar lugar a un diéster no saturado. CO2R O

+

H

C

OH

CO2R

Base

H

C

C

CO2R

H CO2R

Debido a la posibilidad de conjugación entre el doble enlace C=C y los grupos carbonilo, el intermediario αcarbalcoxi-β-hidrxicarboxilato pierde H2O y CO2 produciendo derivados de alquilmalonatos α,β-insaturados. OH C

CO2R

CO2R C

C

H CO2R

-H2O, CO2

C H

El ácido cinámico junto al cinamaldehído son sustancias naturales componentes del aceite de la canela. En esta práctica se procederá a la síntesis del ácido cinámico mediante una modificación de la reacción de condensación de Knoevenagel a partir de benzaldehído y ácido malónico.

CHO

H +

H

C

CO2H CO2H

OH H H

H CO2H CO2H

CO2H -H2O, CO2

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H

14 OBJETIVOS •

Realizar algunas reacciones relacionadas con la condensación aldólica.

•

Aplicar la condensación de Knoevenagel en la preparación del ácido cinámico a partir de benzaldehído y ácido malónico.

MATERIALES IMPLEMENTOS

REACTIVOS

1 Baño de arena 1 Balón de 5 mL 1 Condensador 1 Vidrio de reloj 1 Equipo de filtración 1 Beaker de 250 mL 1 Termómetro 1 Pipeta graduada de 1 mL

Ácido malónico Benzaldehído Piridina HCl concentrado α-alanina Papel filtro

PARTE EXPERIMENTAL En un balón de cinco (5) mL limpio y seco, colocan 12-15 mg de α-alanina y 100 mg de benzaldehído. En un vidrio de reloj, se pesan 250 mg de ácido malónico y se transfieren al balón junto con 0.5 mL de piridina y unas piedras de ebullición. Al balón se le adapta el condensador y la mezcla de reacción se somete a reflujo a una temperatura menor de 120 °C por un periodo de 90 a 100 minutos. Después del reflujo, el balón se deja enfriar a temperatura ambiente, seguido por inmersión en un baño de aguahielo por 4-5 minutos. La adición de un (1.0) mL de HCl concentrado libera el ácido cinámico, el cual, se aísla como un sólido blanco por filtración al vacío. El residuo del producto que queda en las paredes del balón se puede recuperar por adición de 2.0 – 3.0 mL de agua fría y filtrando nuevamente sobre el sólido anterior. Finalmente, el producto se seca al horno a una temperatura menor a 60 °C. Se calcula el porcentaje de rendimiento, se determina el punto de fusión y se compara con el reportado en la literatura. Si se desea, el producto se puede recristalizar a partir de agua. PREGUNTAS 1. Escriba el mecanismo de la reacción de obtención del ácido cinámico. 2. Relacione al menos 3 tipos de reacción de condensación relacionadas con la aldólica y realice una comparación entre ellas y la reacción de condensación de Knoevenagel. 3. Proponga otra ruta sintética para la obtención del ácido cinámico.

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica III

Práctica No. 5

NITRACIÓN DEL ÁCIDO SALICÍLICO

Título de la práctica: INTRODUCCIÓN

La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Esto es, un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos. En la nitración de anillos aromáticos el catión NO2+ (nitronio) es el agente electrofílico, el cual se encuentra potencialmente en muchas sustancias. O HO

NO2

O2N

O

NO2

R

C

O

NO2

El acetilnitrato, CH3CO2NO2, es una sustancia explosiva que exige mucho cuidado por lo que se utiliza muy poco como agente nitrante en estado puro. Generalmente cuando se requiere se genera in situ. La inclinación a formar el catión nitronio aumenta con la electronegatividad del sustituyente unido al grupo nitro. Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados. Se piensa que el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera del ácido nítrico, por protonación y perdida de agua. Este ion genera un carbocatión intermediario, cuando este pierde un protón se genera el nitrobenceno como producto de sustitución. En la práctica es necesario escoger el agente nitrante de acuerdo con la reactividad del anillo aromático. Los fenoles y los éteres aromáticos se nitran con ácido nítrico diluido. Sin embargo, la nitración de benzaldehído, ácido benzoico, nitrobenceno, etc., se lleva a cabo con ácido nítrico fumante y ácido sulfúrico concentrado. Aunque el grupo nitro disminuye la reactividad del anillo aromático hacia agentes electrofílicos, es conveniente tener cuidado con las condiciones de reacción para que no se efectúe la polinitración, este proceso se realiza con mayor facilidad en anillos que poseen activadores fuertes hacia la sustitución aromática electrofílica. La parte más difícil de la síntesis de nitrocompuestos es la separación de los isómeros formados, especialmente los isómeros orto y para, los cuales generalmente se obtienen en cantidades semejantes. En esta práctica se llevará a cabo la nitración de ácido salicílico.

O

O

OH OH

OH

+ HNO3

O2N Ácido Salicílico

Ácido 5-Nitrosalicílico

OBJETIVOS •

OH

Comprender cómo se genera y actúa el ión nitronio en la nitración de anillos aromáticos.

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16 •

Realizar la reacción de nitración en un anillo bencénico sustituido y entender los mecanismos implicados.

MATERIALES IMPLEMENTOS

REACTIVOS

1 Balón de 5.0 mL 1 Tubo de ensayo con tapón mediano 1 Equipo de filtración 1 Gotero 1 Condensador 1 equipo de calentamiento Papel filtro 2 Beaker de 100 mL

Ácido salicílico Ácido nítrico anhídro

PARTE EXPERIMENTAL Se agregan 100 mg de ácido salicílico a un balón de 5.0 mL, equipado con un condensador y se somete a enfriamiento el balón en un baño de agua-hielo. Además, se coloca a enfriar en el baño de agua-hielo el tubo de ensayo con tapón, el cual contiene 200 µL de ácido nítrico anhídro. Se agrega el ácido nítrico gota a gota al ácido salicílico conservando el balón que lo contiene en el baño de aguahielo. Durante la adición se observa la liberación de un gas rojizo (NO2). Si el ácido no está puro se debe calentar la mezcla de reacción suavemente con la ayuda de un baño de agua por algunos minutos, después de los cuales se agrega gota a gota 2.0 mL de agua destilada a la mezcla de reacción y se deja enfriar retirando el baño. El sólido amarillo-naranja formado se colecta por filtración al vacío. La pasta en el filtro se lava con cuatro (4) porciones de 1.0 mL de agua fría y se seca en una lámina de arcilla porosa o en papel filtro. Se pesan los cristales y se calcula el porcentaje de rendimiento. Se determina el punto de fusión y se compara su valor con el reportado en la literatura para el producto nitrado.

PREGUNTAS

1. El m-dinitrobenceno difícilmente se nitra, aún con una mezcla de ácido nítrico fumante y áciido sulfúrico. ¿Explique este comportamiento? 2. Los orto-nitrofenoles, al contrario de los para-nitrofenoles, destilan por arrastre con vapor de agua ¿Explique este comportamiento? 3. ¿Por qué en el ácido salicílico la nitración se efectúa en la posición 5? Escriba el mecanismo de la reacción. 4. ¿Cómo se lleva a cabo la nitración en los alcanos? Describa las condiciones y el mecanismo. 5. ¿Cuáles son las condiciones para obtener trinitrotolueno (TNT)?

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica III

Práctica No. 6

OBTECIÓN DE ANHÍDRIDO FTÁLICO

Título de la práctica: INTRODUCCIÓN

El uso principal de anhídrido ftálico (PA) es como un intermedio químico en la producción de plásticos a partir de cloruro de vinilo. Ésteres de ftalato, que funcionan como plastificantes, se derivan de anhídrido ftálico. El anhídrido ftálico tiene otro uso importante en la producción de poliéster resinas y otros usos de menor importancia en la producción de resinas alquídicas utilizados en pinturas y lacas, ciertos, colorantes (antraquinona, ftaleína, rodamina, ftalocianina, fluoresceína, y tintes de xanteno), repelentes de insectos, y polioles de poliéster de uretano. Los ácidos succínico, maléico, glutárico y ftálico, pierden agua cuando se calientan, produciendo anhídridos cíclicos (2 y 3 átomos de carbono entre los grupos carboxílicos). Sí el número de átomos de carbono entre los entre los grupos carboxílicos es mayor que tres (3), se excluye la formación de anhídridos cíclicos debido al incremento de la distancia entre los dos grupos carboxílicos. Algunos de estos ácidos dicarboxílicos experimentan descarboxilación térmica pero solo a temperaturas elevadas y en presencia de catalizadores. Anhídridos cíclicos de 5 y 6 miembros se pueden preparar por calentamiento del correspondiente ácido dicarboxílico en presencia de un agente deshidratante. Uno de los agentes deshidratantes usados con mayor frecuencia es el anhídrido acético; aquellos anhídridos que tienen punto de ebullición más altos que el ácido acético se pueden preparar por este método. O

La formación de un anhídrido a partir de su correspondiente ácido en presencia de anhídrido acético se conoce como intercambio de anhídrido. El anhídrido ftálico se puede obtener por ruptura oxidativa del naftaleno.

O2/V2O5

C O

475 °C

C O

En esta práctica se obtendrá anhídrido ftálico a partir del ácido ftálico, usando como agente deshidratante el anhídrido acético. Este es un método utilizado en la industria para la obtención de anhídridos cíclicos a partir de ácidos dicarboxílicos. O CO2H (CH3CO)2O

C O

Anhídrido acético CO2H

+ 2CH3CO2H

C O

OBJETIVOS •

Obtener un anhídrido cíclico a partir de la reacción de deshidratación de un ácido dicarboxílico.

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18 •

Familiarizar al estudiante con uno de los métodos más utilizados para la síntesis de anhídridos de cinco y seis miembros.

MATERIALES IMPLEMENTOS 1 Balón de 5 mL 1 Barra magnética de agitación 1 Condensador 1 Pipeta graduada de 1 mL 1 Goteros 1 Beaker de 250 mL Equipo de calentamiento

REACTIVOS 1 trampa de cloruro de calcio 1 Equipo de filtración 1 Baño de arena 1 Espátula Papel filtro

Etanol absoluto Ácido ftálico Anhídrido acético Hexano

PARTE EXPERIMENTAL Se agregan 200 mg de ácido ftálico y 0.4 mL de anhídrido acético a un balón de 5 mL provisto de una barra magnética de agitación y de un condensador de reflujo protegido por una trampa de cloruro de calcio. La solución reaccionante se calienta con agitación en un baño de arena a 150-160 °C durante 30 minutos. La mezcla se enfría a temperatura ambiente, después de lo cual el producto cristaliza. El balón y sus contenidos se enfrían en un baño de hielo por un tiempo de 10 minutos, y el sólido se colecta por filtración al vacío. La pasta filtrada se lava cuidadosamente por goteo con 0.5 – 1.0 mL de hexano frío y luego, se deja secar al aire en el embudo. El secado final se consigue colocando los cristales en papel filtro. El anhídrido ftálico es suficientemente puro para la caracterización. Adicionalmente puede purificarse por sublimación o recristalización de etanol absoluto en un tubo de ensayo. Se pesa el producto y se calcula el porcentaje de rendimiento. Se determina el punto de fusión y se compara con el reportado en la literatura.

PREGUNTAS 1. Proponga el mecanismo de la reacción efectuada en esta práctica. 2. ¿Cuál es el propósito de usar trampa de cloruro de calcio? 3. ¿Cómo se preparan los anhídridos de cadena abierta?

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica III

Práctica No. 7

DETERGENTES

Título de la práctica: INTRODUCCIÓN

Aquellos compuestos orgánicos de origen animal o vegetal insolubles en agua pero solubles en disolventes orgánicos no polares se clasifican como lípidos. Estos comprenden principalmente las grasas y las ceras. Las grasas corresponden a ésteres del glicerol (HOCH2CHOHCH2OH) con ácidos carboxílicos de cadena larga. Como por cada molécula de glicerol se pueden formar tres uniones de tipo éster, normalmente a los componentes de las grasas s eles conoce como triglicéridos. Por ejemplo, el principal componente del aceite de oliva es la trioleína, en la cual tres moléculas de ácido oleico están unidas a una de glicerol. O O O H3C(H2C)7

(CH2)7

C

C

H2C O

(CH2)7

(CH2)7CH3

H

H

CH O H2C

H

O

H

C

(CH2)7

(CH2)7CH3

H

H

Detergentes jabonosos: La hidrólisis básica de un triglicérido produce glicerol y sales de los ácidos carboxílicos, las cuales se conocen como jabones.

O O

El jabón ordinario que consumimos es una mezcla de sales sódicas de ácidos grasos de cadena larga. Es una mezcla por cuanto la grasa de la cual se fabrica es también una mezcla, pero para los fines de aseo personal y del hogar la mezcla es tan buena como una sal pura.

O R

C

C

R1

H2C O

H2C

OH

HC

OH

H2C

OH

RCO2-Na+

NaOH

CH O H2C O

C

R2

+

R1CO2-Na+ R2CO2-Na+

Las sales de ácidos carboxílicos de cadena larga son moléculas anfipáticas, esto es, poseen un extremo polar y otro extremo no polar y son de tamaño suficiente para exhibir un comportamiento de solubilidad especial. Es conocida como la regla “lo semejante se disuelve en lo semejante”, cada extremo no polar busca un ambiente no polar. Al echar jabón en agua, sus extremos no polares se buscan, formando micelas hacia el centro de los cuales apuntan los extremos no polares, y los extremos polares apuntan hacia la periferia de la micela para interaccionar con el agua.

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Agua e iones Na+

CO2-

En una micela de jabón, los grupos CO2- se disuelven en agua y las cadenas no polares interaccionan entre sí. La repulsión entre cargas similares de las micelas hace que estas permanezcan separadas. En el proceso de lavado, las sustancias grasosas, insolubles en agua, se disuelven en las cadenas no polares del jabón en el interior de la micela y las repulsiones entre cargas similares en la superficie hacen que el sistema se mantenga disperso formándose una emulsión estable que se puede remover de la superficie que se limpia.

Detergentes no jabonosos: Por procedimientos sintéticos se han preparado detergentes distintos a los jabones, pero que se parecen a estos en su carácter anfipático, con una parte larga hidrocarbonada no polar que disuelve lípidos, y un extremo polar soluble en agua. Los detergentes no jabonosos más comunes corresponden a sales de los tipos alquisulfato o alquilarilsulfonato, como el laurilsulfato de sodio o laurilbencensulfonato de sodio. n-C11H23CH2OSO3-Na+

Laurilsulfato de sodio

n-C12H25

SO3-Na+

Laurilbencensulfonato de sodio

Los alquilsulfatos se obtienen a partir de alcoholes como se muestra a continuación:

n-C11H23CH2OH

H2SO4

n-C11H23CH2OSO3H

NaOH

n-C11H23CH2OSO3-Na+ Laurilsulfato de sodio

El uso de detergentes no jabonosos es ventajoso por la alta solubilidad en agua de los sulfatos y sulfonatos correspondientes, incluyendo los de calcio y magnesio. Los detergentes jabonosos tienen el problema de la baja solubilidad acuosa de las sales cálcicas y magnésica de los ácidos carboxílicos, lo que hace que si un jabón se pone en contacto con agua que contenga sales cálcicas o magnésicas disueltas (aguas duras), éste se corte por precipitación del carboxilato de calcio o de magnesio y se inhiba su acción limpiadora. Por otra parte, los detergentes no jabonosos pueden originar serios problemas de contaminación si se usan aquellos que posean cadenas laterales ramificadas, los cuales no son biodegradables. Los detergentes de cadenas laterales lineales son biodegradables y no presentan tal problema.

SO3-Na+

SO3-Na+ Un detergente biodegradable Cadena lateral no ramificada

Un detergente NO biodegradable Cadena lateral ramificada

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21 OBJETIVOS •

Entender que son los detergentes jabonosos, no jabonosos y cómo actúan en la limpieza.

•

Prepara algunos detergentes a partir de la hidrólisis de grasas y examinar sus propiedades fisicoquímicas.

MATERIALES IMPLEMENTOS 2 Vasos de precipitados 1 Equipo de calentamiento 1 Espátula 2 Pipeta graduada de 1 mL 1 Goteros 1 Varilla de vidrio 1 Frasco lavador

REACTIVOS 1 Gradilla para tubos de ensayo 4 tubos de ensayo 1 Erlenmeyer de 125 mL Papel filtro

Agua destilada Aceite de castor NaOH al 20% NaCl Sal de calcio HCl diluido H2SO4 concentrado

PARTE EXPERIMENTAL Preparación de un jabón: En este experimento se usará aceite de astor, el cual no se usa comúnmente en la industria de detergentes. En un vaso de precipitados se deposita 1.0 mL de solución acuosa de NaOH al 20% y se agrega 0.2 mL de aceite de castor. Se hierve la mezcla suavemente por unos cinco (5) minutos hasta que no se vea la capa aceitosa: de ser necesario se agrega agua para mantener el volumen aproximadamente en 1.0 mL. Se diluye la mezcla hervida con 1.0 mL de agua, se satura con NaCl (una medida de espátula), se hierve de nuevo por un (1) minuto, luego se deja enfriar y se filtra el sólido; se lava con agua para eliminar cualquier exceso de álcali. Disuelva parte del producto en agua y examine sus propiedades con las siguientes reacciones en tubos de ensayo. (a) Se agrega un poco de la solución anterior a agua pura en un erlenmeyer. Se agita vigorosamente. Observe y tome nota. (b) Se agrega un poco de la solución a una solución de una sal de calcio. Observe y tome nota. (c) Se agrega un poco de la solución a ácido clorhídrico diluido. Observe y tome nota. (d) ¿Se comporta su producto como un detergente jabonoso? Explique el comportamiento en cada ensayo. (e) ¿Cuál es el producto obtenido en esta reacción? Escriba una ecuación balanceada para ésta. Preparación de aceite rojo de Turkey, detergente no jabonoso: Este detergente se obtiene mediante el tratamiento de aceite de castor con ácido sulfúrico concentrado por debajo de 35 °C. La reacción principal tiene lugar con los grupos hidróxido (=CH-OH) del ácido ricinoléico, el cual se sulfata para producir –CH-O-SO3H. A 1.0 mL de aceite de castor se agregan en porciones 2.0 mL de ácido sulfúrico concentrado. Se agita vigorosamente con una varilla de vidrio manteniendo la mezcla en un baño de hielo. Después de cinco (5) minutos se vierte en un volumen igual de agua (¡¡¡con cuidado!!! la reacción es exotérmica). El producto muy Km 7 Vía Puerto Colombia – Barranquilla – Atlántico - Oficina 501C. Tel. 3599484 www.uniatlantico.edu.co

22 impuro se separa como un aceite. Se agrega solución de NaOH hasta neutralización del ácido. Se saca un poco de aceite con un gotero y se agrega a un volumen muy grande de agua (≈20 a 50 mL). Se agita, observe y tome nota. Se repite el ensayo con una solución de sal cálcica. Compare el resultado con el obtenido usando detergente jabonoso. ¿Cómo lo explica? El aceite rojo de Turkey se usó como agente humectante en el teñido de fibras, pero actualmente es más económico emplear detergentes obtenidos de productos colaterales de la refinación del petróleo. PREGUNTAS 1. ¿Qué es un detergente y qué se entiende por detergencia? 2. Describa con reacciones la obtención de un detergente a partir de benceno y un oligómero de propileno. 3. En la obtención de detergentes ¿qué desechos cree usted que resulten del proceso, antes de eliminarlos se pueden aprovechar, si no son aprovechables cómo se eliminarían y qué daños ecológicos pueden causar de no tratarse? 4. ¿Por qué los detergentes de tipo sulfato o sulfonato no se cortan en contacto con aguas duras?

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica III

Título de la práctica:

Práctica No. 8

ACETILACIÓN DE LA ANILINA

INTRODUCCIÓN Los derivados de los ácidos carboxílicos menos reactivos se sintetizan fácilmente a partir de los más reactivos. Poe ejemplo, los ésteres se preparan por reacción de los cloruros de ácido o de los anhídridos con alcoholes. Las amidas pueden prepararse de forma análoga haciendo reaccionar las aminas con cloruros de ácido o con anhídridos. Las aminas pueden ser aciladas de varios modos. Entre estos, está el uso de anhídrido acético, cloruro de acetilo o ácido acético glacial. El procedimiento con ácido acético glacial es de interés comercial porque es económico. Sin embargo, requiere calentar por mucho tiempo. Cloruro de acetilo no es recomendable por varias razones. Principalmente, reacciona vigorosamente liberando HCl; esto convierte la mitad de la amina a su sal de hidrocloruro tornándola incapaz de participar en la reacción. Anhídrido acético es el método preferido para síntesis en el laboratorio y es el método que se utiliza en este experimento. Su velocidad de hidrólisis (reacción con agua) es lo suficientemente bajo como para permitir que la acetilación de aminas se pueda llevar a cabo en soluciones acuosas. La acetilación es utilizada comúnmente para proteger grupos funcionales en aminas primarias o secundarias. Las aminas acetiladas son menos susceptibles a oxidación, menos reactivas en reacciones de sustitución aromática y menos propensas a participar en muchas de las reacciones típicas de aminas libres, porque son menos básicas. El grupo amino puede ser regenerado fácilmente por hidrólisis en ácido o en base.

Las acetamidas son aquella amidas que tienen el grupo acetilo –COCH3, unido al átomo de nitrógeno de una amina primaria. Algunas acetalinidas se usan como analgésicos; entre estas tenemos la fenacetina y el acetaminofen. Esta última se prepara por acetilación del p-aminofenol con anhídrido acético.

O NH2 HN + (CH3CO)O

HCO3-

CH3 + CH3CO2-

OH OH

En esta práctica se realizará la acetilación de una amina primaria, anilina, usando como agente acetilante anhídrido acético. OBJETIVOS •

Ilustrar al estudiante en metodologías para la preparación de derivados de ácidos carboxílicos.

•

Experimentar a escala de laboratorio la ruta sintética para la obtención de una amida N-sustituida.

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MATERIALES IMPLEMENTOS

REACTIVOS

2 Tubos de ensayo con tapa 1 Beaker de 100 mL 1 Espátula 1 Pipeta graduada de 2 mL 1 Equipo de filtración 1 Equipo de calentamiento 1 Espátula 1 balón de 10 mL esmerilado 1 Condensador con mangueras 1 Barra magnética para agitación Papel filtro

Agua destilada HCl concentrado Etanol Anilina Anhídrido acético Acetato de sodio

Diagrama de calentamiento a reflujo Salida de agua

Entrada de agua

PARTE EXPERIMENTAL Se colocan 0,3 mL de anilina en un tubo de ensayo, (sostenido en un beaker pequeño) y se tapa. Con una pipeta de 2.0 mL se le agrega 1.5 mL de agua, se agita, y luego se adicionan seis (6) gotas de HCl concentrado. A la solución resultante se le adicionan 30 mg de carbón decolorante en forma granular (Noritt). La suspensión bien mezclada (agite durante algunos minutos) se filtra a gravedad para eliminar el carbón. De antemano humedezca el papel filtro con agua destilada y elimine el exceso de esta antes de filtrar la suspensión. El filtrado se colecta en un balón de 10 mL provisto de una barra magnética de agitación y de un condensador. Se utiliza una porción adicional de 0.5 mL de agua para lavar el tubo de ensayo y el carbón colectado. El enjuague se reúne con el filtrado original. Como resultado de esta etapa de purificación debe obtenerse una solución clara, incolora, de clorhidrato de anilina. Por separado se prepara una solución de acetato de sodio, colocando 450 mg en 1.5 mL de agua destilada. El tubo se tapa y se guarda para usarlo en la próxima etapa. Usando un pipeta, se adicionan (en la campana de extracción) 0.45 mL de anhídrido acético a la solución de clorhidrato de anilina, con agitación, seguida rápidamente por la adición con gotero de la solución de acetato de sodio preparada anteriormente. La reacción es muy rápida y la acetanilida comienza a precipitar inmediatamente al mezclar los reactivos. Después de dejar que la mezcla de reacción alcance la temperatura ambiente (aproximadamente cinco (5) minutos), se sumerge el balón en un baño de agua-hielo por 5-10 minutos adicionales para completar el proceso de cristalización. La acetanilida obtenida se colecta por filtración al vacío: El balón se enjuaga con (2) dos porciones de 0.5 mL de agua destilada, y el enjuague se usa para lavar la pasta filtrada que se colectó. Los cristales blancos se secan sobre papel filtro. Generalmente no se requiere una purificación del producto. Sin embargo la acetanilida se puede recristalizar de aproximadamente 3.0 mL de agua o 2.0 mL de etanol-agua (1:10 v/v). Se pesan los cristales secos y se calcula el porcentaje de rendimiento. Se determina el punto de fusión y se compara con el reportado en la literatura. Km 7 Vía Puerto Colombia – Barranquilla – Atlántico - Oficina 501C. Tel. 3599484 www.uniatlantico.edu.co

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Nota: El sólido obtenido correspondiente a la acetanilida debe guardarse para la próxima práctica: BROMACIÓN DE LA ACETANILIDA. PREGUNTAS 1. Escriba el mecanismo de la acetilación de la anilina. 2. ¿Por qué en la síntesis de acetaminofen no se obtiene el éster correspondiente al producto de acetilación del grupo hidroxilo? 3. Describa un procedimiento para obtener en el laboratorio fenacetina. 4. ¿Cómo prepararía p-acetilanilina? Explique con ecuaciones.

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica III

Práctica No. 9

BROMACIÓN DE LA ACETANILIDA

Título de la práctica: INTRODUCCIÓN

La sustitución electrofílica aromática es la reacción más importante de los compuestos aromáticos. Es posible introducir al anillo sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado pueden efectuarse reacciones de bromación, cloración, nitración, sulfonación, alquilación y acilación, estas seis son reacciones directas, y a partir de ellas se pueden introducir otros grupos. Los compuestos aromáticos se pueden bromar con bromo en presencia de un ácido de Lewis como catalizador, tal como el cloruro de hierro (III) AlCl3. En el caso de substratos muy reactivos como fenoles y anilinas, la bromación se lleva a cabo sin el uso de catalizadores, obteniéndose el producto 2,4,6-trisustituido, siendo prácticamente imposible controlar la reacción para aislar un solo isómero. Por esta razón los grupos –NH2 y – OH primero se convierten en grupos menos activante. El –NH2 se convierte en –NHCOCH3, es un grupo menos activante y voluminoso que el amino. Al final, por hidrólisis de la acetanilida formada se regenera el grupo amino. En esta práctica se obtendrá la p-bromoacetanilida por bromación de la acetanilida.

O O HN HN

CH3

CH3 + Br2

Acetanilida

Br p-Bromoacetanilida

OBJETIVOS •

Comprobar experimentalmente, el proceso de halogenación de compuestos aromáticos monosustituidos.

•

Verificar los fundamentos teóricos sobre el tipo de isómero que se puede obtener al sustituir por segunda vez un anillo aromático.

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27 MATERIALES

IMPLEMENTOS

REACTIVOS

1 Erlenmeyer de 25 mL con tapa 1 Barra magnética de agitación 1 Varilla de vidrio 1 Gotero 1 Equipo de filtración 1 Pipeta graduada de 2.0 mL 1 Beaker de 100 mL Papel filtro

Acetanilida Ácido acético glacial Solución Bromo- Ácido acético Bisulfito de sodio acuoso 33%

PARTE EXPERIMENTAL En un Erlenmeyer de 25 mL, se colocan 100 mg de acetanilida y 16 gotas de ácido acético glacial. Con ayuda de una varilla de vidrio se agita hasta disolver la acetanilida. Una vez obtenida la solución translucida se agregan 12 gotas del reactivo bromo-ácido acético y se tapa inmediatamente el erlenmeyer. Se deja el sistema a temperatura ambiente durante diez (10) minutos practicando agitación intermitente. Observe y tome nota. Una vez precipiten cristales se agregar 2.0 mL de agua destilada a la mezcla de reacción con agitación, seguidos veinte (20) gotas de solución bisulfito de sodio acuoso al 33%. Este tratamiento elimina el color residual, debido a la presencia de bromo sin reaccionar y da como resultado la formación de cristales blancos. La mezcla de reacción se enfría en un baño agua-hielo por diez (10) minutos para maximizar el rendimiento de la reacción. Los cristales blancos de 4-bromoacetanilida se colectan por filtración al vacío. La pasta en el filtro se lavan con tres (3) porciones de 0.25 mL de agua fría y se secan por arrastre de aire a través de los cristales por presión reducida, por aproximadamente cinco (5) minutos. La 4-bromoacetanilida se purifica por recristalización desde etanol al 95% se pesa el producto seco y se calcula el porcentaje de rendimiento. Se determina el punto de fusión y se compara con el reportado en la literatura.

PREGUNTAS

1. ¿Por qué solo se obtiene el isómero para y no el orto y el meta? 2. Escriba el procedimiento para obtener p-bromoanilina a partir de p-bromoacetanilida 3. ¿Cómo obtendría orto y para-bromofenol? 4. Formule las ecuaciones que muestren: (a) ¿Cómo p-bromoanilina se puede preparar a partir de bromobenceno? (b) ¿Cómo m-bromoanilina se puede preparar a partir de nitrobenceno?

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica III

Práctica No. 10

TINTES Y TEÑIDOS

Título de la práctica: INTRODUCCIÓN

Las tinturas son compuestos que imprimen color permanente a las telas, al papel o al cuero. Estructuralmente corresponden a los compuestos aromáticos con sistemas π altamente deslocalizados que absorben luz a determinadas frecuencias. Entre ellos se encuentran antraquinonas (alizarina), cationes triarilmetílicos con sustituyentes donadores de electrones (verde de malaquita), y los compuestos azo (anilina amarilla). O

N(CH3)2

OH

N

OH

N

NH2 O

Alizarina

Verde de malaquita

Anilina amarilla

El proceso de teñido corresponde a una interacción entre la tintura y la fibra, y la combinación final determina la calidad. Cualidades importantes para el usuario son las formas agradables y la resistencia al lavado, planchado, a oxidación con aire, sudoración, y exposición a la luz intensa. Desde el punto de vista del fabricante está el obtener una distribución homogénea del color, forma y profundidades reproducibles con gran precisión y poder usar la tintura tanto como sea posible. En la aplicación de los colorantes uno de los aspectos técnicos importantes es la estructura química de la fibra. Estas presentan estructuras variadas, y en la elección del colorante debe tenerse en cuenta la estructura. Las tinturas se han clasificado en la industria textil de acuerdo con la fibra o de acuerdo con el proceso de teñido. Las tinturas directas son las que se pueden aplicar al algodón. Tinturas dispersas son las que se aplican de una suspensión en lugar de una solución de la tintura. Tinturas Vat se aplican como una forma soluble de la tintura en el baño y luego se oxidan en la fibra a una forma coloreada e insoluble. Las tinturas ácidas y básicas se fijan a la fibra por atracciones iónicas y pueden ser aniónicas o catiónicas. Tinturas típicas aniónicas contienen grupos –SO3-Na+ y se combinan en solución ácida con fibras catiónicas que contienen los grupos – NH3+. El proceso de teñido es un intercambio iónico típico. Tinturas catiónicas típicas poseen cargas positivas que interactúan con centros aniónicos de la fibra.

Ti

SO3-Na+ +

Tintura aniónica

+

H3N

R

Fibra catiónica

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Ti

SO3-NH3+ Fibra teñida

Solución ácida

R

29 La seda y la lana contienen en las cadenas de aminoácidos tanto los grupos –CO2- (aniónico) como –NH3+ (catiónico) y pueden teñirse en cualquiera de las dos clases de tinturas iónicas. Las fibras poliacrílicas se producen con incorporación de grupos –SO3- para proporcionar sitios de teñido. El nylon puede prepararse bien sea con exceso de grupos terminales –NH3+ o –CO2-. La mayoría de las fibras de nylon se producen con grupos – NH3+ en exceso y pueden teñirse con tinturas aniónicas.

-

O3S

Ti

C

Ti

R

C

N -O3S

C

-

R

+

N

O

O Tintura catiónica

-

O

C

Ti

R

Fibra aniónica en medio neutro o básico

N O

C

R

Fibra teñida

El algodón y la celulosa modificada (rayón y viscosa) no dan teñidos de calidad con tinturas aniónicas o catiónicas. Para estos, los compuestos azo tienen estructuras con longitudes apropiadas para que la tintura se una a la fibra por una serie de enlaces de hidrógeno. Para la calidad del teñido es necesario usar compuestos del tipo “bis-azo” que poseen dos grupos azo unidos a las posiciones para del fenilo.

ArNH2

HONO H+

ArN=N+ + Ión diazonio

H2O

La sal de diazonio mediante una sustitución electrofílica se acopla a un fenol, naftol, o a una amina aromática para producir un compuesto azo. La especie ArN2+ es el electrófilo y el ataque se realiza en las posiciones orto y para al grupo –OH el naftol, o –NH2 de la naftilamina. Si se usa un naftol con grupos –SO3-Na+ sustituyentes se puede obtener un tinte soluble en agua de tipo aniónico. Si el naftol carece de sustituyentes iónicos, el compuesto azo es insoluble y se puede usar como un tinte de dispersión.

Preparación de tinturas azo: El proceso comprende dos reacciones, diazotización y acoplamiento, ambas en solución acuosa. En la diazotización una amina aromática se hace reaccionar con ácido nitroso (generado in situ) para producir una sal de diazonio.

OH

OH SO3-Na+

Ph

N2+

SO3-Na+

Ph-N=N

+

SO3-Na+

SO3-Na+ Compuesto azo soluble en agua Tinte aniónico

Hay ciertos casos como el grabado sobre telas, en las cuales la reacción de acoplamiento se lleva a cabo sobre la fibra. La tela se sumerge primero en una solución de naftol, o se aplica una parte de naftol sobre el dibujo y luego se sumerge la tela en una solución de la sal de diazonio; de esta manera el tinte se forma sobre la superficie del textil.

OBJETIVOS •

Sintetizar algunos colorantes mediante reacciones de acoplamiento y aplicarlos en el teñido en fibras textiles como el algodón y el dacrón.

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30 •

Experimentar en el laboratorio a través de procedimientos sencillos la obtención de tintes y aplicarlos a diversos tipos de textiles.

•

Identificar el tipo de tinte que se usa de acuerdo a la composición química de la fibra.

•

Observar el cambio de tonalidad de un tinte por el cambiado de ciertos grupos y sustituyentes en la molécula del tinte.

MATERIALES IMPLEMENTOS

REACTIVOS o-Toluidina o p-Nitroanilina (0.05 mmol de monoamina por mL por 0.1 mmol HCl por mL) 3,3-dimetoxibencidina (0.025 mmol de 3,3dimetoxibencidina por mL por 0.1 mmol HCl por mL) Nitrito de sodio, NaNO2 0.5 N Solución de β -naftol (0.144 g que equivale a un mmol de β -naftol y 2 meq de NaOH por mL) Bifenilo Anilina NaOH 1.0 M

5 Tubos de ensayo 2 Beaker de 250 mL 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Pipeta graduada de 1 mL 2 Goteros 1 Varilla de vidrio Equipo de calentamiento Tela de dacrón Tela de algodón Toalla de papel

PARTE EXPERIMENTAL Se usarán soluciones 0.05 N de amina aromática en HCl 0.1 M (cada solución contiene 0.05 mmol de monoamina por mL o 0.025 mmol de diamina por 0.1 mmol HCl por mL). El trabajo se realizará con una monoamina y una diamina entre las siguientes. NH2 NH2

NH2 H2N

CH3

NH2

H3C

CH3

H2N

H3CO

NH2

OCH3

NO2

Anilina

o-Tuluidina

p-Nitroanilina

3,3’-dimetilbencidina

3,3’-dimetoxibencidina

Preparación de la sal de diazonio: Se vierten 2.5 mL de una solución de monoamina o de la diamina en un tubo de ensayo y se enfría por varios minutos en un baño de hielo. Se agregan 0.2 mL de solución de NaNO2 0.5 N. Observe y tome nota. La sal de diazonio se conserva a 0 °C en el baño de hielo hasta su uso.

Teñido de una fibra: Se extiende un pedazo de tela de algodón de unos 2 x 4 cm sobre una toalla de papel y se humedece los dos extremos con solución básica de β-Naftol 1.0 M dejando caer varias gotas. Se remueve los líquidos de cada extremo con una toalla de papel y se deja secar. Se agrega una gota de la solución de sal de diazonio de la monoamina a un extremo ya seco de los tratados con β -Naftol, y el otro extremo se agrega una

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31 gota de la sal de diazonio de la diamina. Se enjuaga por completo la pieza de tela con agua corriente y se frota on una toalla de papel limpia. Compare los extremos y tome nota. Teñido por dispersión: Se deposita 1.0 mL de p-nitroanilina diazotizada en un tubo de ensayo; se neutraliza con una (1) gota de NaOH 1.0 M y luego se agrega una (1) gota de la solución de β-Naftol. Se deja que la solución adquiera temperatura ambiente y luego se agita, y si es necesario desmenuce el sólido con ayuda de una varilla de vidrio, hasta obtener una suspensión de partículas finas del colorante. Se agregan unos 0.5 mL de bifenilo y una gota de solución surfactante a la suspensión y se sumerge una tira de dacrón (polietilentereftelato). Se calienta el colorante en un baño de agua a 90 – 100 °C por quince (15) minutos, luego se enfría, se saca la fibra, se enjuaga y se seca con una toalla de papel. Observe y tome nota.

PREGUNTAS

1. Represente la estructura de las tinturas preparadas en el experimento y clasifíquelas como directas, aniónicas, catiónicas o de dispersión. 2. Represente la estructura del dacrón y explique ¿por qué es necesario usar el teñido por dispersión? 3. ¿Cuál de los tintes ensayados tiene la mayor afinidad por el algodón? Explique usando representaciones estructurales. 4. Represente la estructura de una seda y de un posible tinte efectivo para ella.

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica IV

Práctica No. 1

SÍNTESIS DE FENITOÍNA

Título de la práctica: INTRODUCCIÓN

La fenitoína, también llamada difenilhidantoína, es un antiepiléptico de uso común. Es un compuesto aprobado por la FDA en 1953 para su uso en convulsiones. La fenitoína actúa bloqueando la actividad cerebral no deseada mediante la reducción de la conductividad eléctrica entre las neuronas, bloqueando los canales de sodio sensibles al voltaje. Como bloqueador de los canales de sodio cardíacos, la fenitoína tiene efectos como agente antiarrítmico. Este medicamento se ha introducido en el mercado con los nombres de dilabid, dilantin y divulsan y ha sido el medicamento de elección para tratar la epilepsia. Además de la fenitoína, se han encontrado otros compuestos que también son efectivos contra la epilepsia, como el fenobarbital, pirimidona, carbamazepina y ácido valproíco. Un método preparativo de la fenitoína parte de la reacción de urea con benzilo en condiciones básicas, similar a la adición de derivados del amoniaco al grupo carbonilo con la subsiguiente deshidratación.

H+

Ph O

O

O

N

+ H2N

Urea

NH

Ph

Ph

O H2O

O

OH-

NH2 Ph

Benzilo

O H

N

O

Ph Ph

N

H

O-

N

H N Ph Ph O

Fenitoína

OBJETIVOS •

Sintetizar a través de un protocolo sencillo un compuesto heterocíclico con aplicaciones terapéuticas a escala de laboratorio.

MATERIALES IMPLEMENTOS 1 Balón de 5 mL 1 Barra magnética de agitación 1 Condensador 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Goteros 1 Beaker de 250 mL Equipo de calentamiento

REACTIVOS 1 Termómetro de 360 °C 1 Equipo de filtración 1 Espátula 1 Pipeta graduada de 2 mL Papel tornasol Papel filtro

Etanol absoluto HCl 20% Benzilo Urea NaOH 6 M

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PARTE EXPERIMENTAL En un balón de fondo redondo se disuelve 0.525 g de benzilo y 0.300 g de urea en seis (6.0) mL de etanol. Se agrega luego 1.2 mL de solución de NaOH 6 M. Se deposita la barra magnética para agitación y se lleva la mezcla de reacción a reflujo por 1.5 horas. Se deja enfriar la mezcla de reacción y se filtra cualquier residuo sólido (producto secundario difenilacetilendiureína).

Salida de agua

Entrada de agua

Mezcla de reacción

Barra magnética

Plancha calentadora y agitadora

Se enfría el filtrado en un baño de agua-hielo y se le adiciona HCl al 20% hasta que el papel tornasol indique acidez en el sistema. La fenitoína precipita en forma de cristales incoloros, se filtran al vacío y se secan. El producto es de pureza razonable pero se puede recristalizar de etanol al 95% si se requiere. Se determina el punto de fusión el rendimiento de la reacción.

PREGUNTAS

1. ¿Por qué se realiza la reacción en medio básico?

2. En el espectro de IR de la fenitoína se observan las siguientes señales. Asignarlas a vibraciones de enlace en la estructura: 3275, 3205, 3064, 1740, 1719, 1599, 1496, 747 y 690 cm-1.

10.1 7.3

1

3. El espectro de RMN H de la fenitoína en cloroformo deuterado muestra tres señales con integraciones relativas de 1:10:1 respectivamente. Haga las asignaciones en la estructura y analice la multiplicidad de la señal y el desplazamiento.

6.2

H O

N

Ph

N

Ph

H O 10

8

6

4 PPM

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2

0

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica Título de la práctica:

Asignatura: Química Orgánica III

Práctica No. 2

SÍNTESIS DE MEDICAMENTOS BASADOS EN EL ÁCIDO SALICÍLICO MEDIANTE REACCIONES DE ESTERIFICACIÓN TINTES Y TEÑIDOS: ESTERIFICACIÓN DEL GRUPO CARBOXILO

INTRODUCCIÓN El ácido salicílico es un conocido agente antiséptico y antifúngico, componente esencial de uno de los remedios más utilizados en la medicina tradicional como es el extracto de la corteza del sauce. Aunque actualmente su utilización en medicina está limitada por su toxicidad, este ácido tiene un gran peso en la industria farmacéutica por ser el intermedio indispensable en la fabricación de un gran número de medicamentos, agrupados en la familia de los salicilatos. A escala industrial, se prepara por síntesis de Kolbe calentando, a altas presiones, fenóxido sódico y dióxido de carbono. Desde el punto de vista estructural, el ácido salicílico es un compuesto aromático difuncionalizado que posee un grupo ácido y un grupo fenol. Esta capacidad de reaccionar por ambos lados posibilita el que, cuando se utiliza como reactivo en reacciones de esterificación, puedan obtenerse distintos ésteres farmacológicamente activos en función del procedimiento utilizado. Los ésteres se preparan generalmente por reacción de alcoholes o fenoles con ácidos o sus derivados (generalmente halogenuros o anhídridos). La reacción directa entre un ácido carboxílico y un alcohol, con formación de una molécula de agua, se conoce como esterificación de Fischer, e implica un equilibrio entre reactivos y productos que no siempre favorece la formación del éster deseado. Los cloruros y anhídridos de ácido, por su parte, reaccionan mucho más rápidamente y de forma irreversible, por lo que su utilización es habitual a escala de laboratorio.

Salicilato de metilo

Esterificación del grupo carboxílo

O

OH OH

Esterificación del grupo hidroxilo

Ácido acetilsalicílico

Ácido salicílico

OBJETIVOS •

Sintetizar dos conocidos medicamentos a partir de ácido salicílico (salicilato de metilo y aspirina), utilizando dos procedimientos diferentes de esterificación.

•

Observar la presencia de los productos obtenidos en muestras de medicamentos comerciales mediante análisis por cromatografía en capa fina.

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35 El salicilato de metilo fue aislado por primera vez por extracción de la Gaultheria procumbens, por lo que se le conoce tradicionalmente como aceite de gaulteria. Debido a sus propiedades analgésicas y antiinflamatorias, se emplea fundamentalmente en diversos linimentos y pomadas de uso tópico. La preparación de salicilato de metilo se llevará a cabo mediante una esterificación de Fischer del ácido salicílico con metanol, catalizada por ácido sulfúrico. En estas condiciones, la reacción supone un proceso reversible, en el que la posición de equilibrio no es favorable a la formación del éster. Para desplazar el equilibrio en la dirección deseada, un procedimiento muy habitual consiste en eliminar el agua formada por destilación azeotrópica utilizando un Dean-Stark, llevando a cabo la reacción en presencia de un ligero exceso de alcohol. De esta forma, pueden conseguirse elevados rendimientos partiendo de reactivos baratos y asequibles como son los ácidos carboxílicos y alcoholes. NOTA: Queda mucha cantidad de ácido salicílico sin reaccionar, por lo que debe recuperarse. El salicilato de metilo que se obtiene (p. eb.: 222 ºC) se destila a presión reducida. Esta operación requiere juntar los crudos de reacción de 2-3 alumnos para adecuar el volumen al material de destilación disponible. MATERIALES IMPLEMENTOS

REACTIVOS

1 Embudo de decantación de 250 mL 2 Erlenmeyer de 100 mL 1 Balón aforado de 100 mL 1 Condensador 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Trampa Dean-Stark 1 Probeta de 25 mL 1 Beaker de 250 mL 1 Equipo de calentamiento 1 Termómetro de 360 °C 1 Embudo cónico 1 Pipeta graduada de 2 mL 1 Beaker de 50 mL 1 Vidrio de reloj

Ácido salicílico Metanol H2SO4 Concentrado 96% Tolueno Sulfato de magnesio anhídro Solución saturada de NaHCO3 Éter etílico Cromatofolios (silica gel) Cloroformo

Trampa de Cloruro de Calcio Anhídro

Salida de agua

Entrada de agua

Mezcla de reacción

Piedras de ebullición

Plancha calentadora y agitadora

PARTE EXPERIMENTAL Parte A: Síntesis de salicilato de metilo.

En un balón de 100 mL, provisto de un condensador y una trampa de CaCl2 para reflujo (ver figura) se introducen 58 mmol de ácido salicílico, 300 mmol de metanol, 1 mL de ácido sulfúrico, 40 mL de tolueno y piedras de ebullición.

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A continuación, la mezcla se calienta a reflujo durante dos (2) horas. Transcurrido este tiempo, se deja enfriar a temperatura ambiente, se añade éter hasta disolver la mezcla de reacción y se vierte cuidadosamente sobre un beaker de 250 mL que contenga 50 mL de una disolución saturada de NaHCO3. Después se pasa la mezcla de reacción al embudo de extracción y se agita vigorosamente durante, al menos, cinco (5) minutos (ver figura a y b).

A continuación, la fase acuosa se separa de la fase orgánica y ésta se lava con sucesivas porciones de 15 mL de disolución saturada de NaHCO3 hasta eliminar todo el ácido de partida (¿cómo se comprueba?) y, después, con 20 mL de agua (ver figura c). Finalmente, se transfiere la fase orgánica a un erlenmeyer con sulfato magnésico, para secar, se filtra y el disolvente se elimina en el rotavapor. Dos gotas del bruto de reacción obtenido se guardan en un vial para analizarlo por cromatografía en capa fina, y el resto se destila a vacío (anotar la temperatura de ebullición, para calcular la presión del sistema). El éster obtenido se pesa para calcular el rendimiento, determinándose su pureza por cromatografía en capa fina.

PREGUNTAS 1. Formúlese un mecanismo detallado para la reacción de esterificación realizada. 2. En este caso, para desplazar el equilibrio hacia la formación del éster, se ha utilizado un exceso de metanol. Indicar otros métodos para aumentar el rendimiento del proceso y, en su caso, describa la modificación del procedimiento experimental. 3. ¿Por qué se utiliza disolución saturada de NaHCO3 durante la extracción? ¿Qué pasaría si se emplea una disolución de NaOH al 10%?

4. Cuando se esterifica ácido p-metilbenzoico con etanol en presencia de un poco de ácido sulfúrico y utilizando el propio alcohol como disolvente, la mezcla de reacción puede contener cinco sustancias: ácido de partida sin reaccionar, etanol, agua, p-metilbenzoato de etilo y ácido sulfúrico. Indíquese el procedimiento a seguir para el aislamiento y purificación del éster. 5. Se desea obtener 6.5 g de benzoato de metilo por esterificación de ácido benzoico. Suponiendo un rendimiento práctico del 60%, ¿qué cantidades de los reactivos deberían utilizarse?

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Título de la práctica:

Asignatura: Química Orgánica IV

Práctica No. 3

SÍNTESIS DE MEDICAMENTOS BASADOS EN EL ÁCIDO SALICÍLICO MEDIANTE REACCIONES DE ESTERIFICACIÓN TINTES Y TEÑIDOS: ESTERIFICACIÓN DEL GRUPO HIDROXILO: SÍNTESIS DE ASPIRINA®

INTRODUCCIÓN La aspirina (nombre comercial más conocido del ácido acetilsalicílico, o ácido 2-acetoxibenzoico) es uno de los medicamentos de mayor uso y consumo mundial por su conocida acción analgésica, antipirética y antiinflamatoria sobre el organismo. Asimismo, su efecto anticoagulante moderado ha llevado a la utilización del mismo en la prevención del infarto de miocardio. A escala de laboratorio, el ácido acetilsalicílico puede prepararse fácilmente a partir del ácido salicílico por esterificación del mismo con un agente acilante adecuado como el anhídrido acético. El proceso puede acelerarse mediante la adición de un catalizador, en este caso el ácido sulfúrico, de forma que la reacción transcurra en pocos minutos y con excelente rendimiento.

MATERIALES

IMPLEMENTOS

REACTIVOS

1 Equipo de filtración 1 Erlenmeyer de 100 mL con tapa 1 Tuno de ensayo 1 Equipo de calentamiento 1 Pipeta graduada de 1.0 mL 1 Probeta de 25 mL 1 Embudo cónico 1 Gotero 1 Beaker de 50 mL 1 Vidrio de reloj

Ácido salicílico Anhídrido acético H2SO4 Concentrado 96% Tolueno Cloroformo Cromatofolios (silica gel)

PARTE EXPERIMENTAL Parte B: Esterificación del grupo hidroxilo: Síntesis de aspirina®

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38 En un erlenmeyer de 50 mL perfectamente seco, se introducen, por este orden, 18 mmol de ácido salicílico, 53 mmol de anhídrido acético y 2 gotas de ácido sulfúrico concentrado. El erlenmeyer se cierra levemente con un tapón y se agita manualmente la mezcla con suavidad. La temperatura suele elevarse hasta los 70–80 ºC, momento en el que todo el ácido salicílico se disuelve (si no se observa este calentamiento espontáneo, puede calentarse muy suavemente la mezcla de reacción mediante la placa calentadora hasta que se produzca la disolución del reactivo). Al cabo de unos 15 minutos, la disolución se habrá enfriado a unos 35–40 ºC y se formará una masa sólida de ácido acetilsalicílico. Se añaden entonces 25 mL de agua fría para hidrolizar los restos de anhídrido acético, se agita bien la suspensión y los cristales se recogen por filtración al vacío, lavándolos con agua muy fría y secándolos cuidadosamente. Una vez que están perfectamente secos, una pequeña porción se guarda en un tubo de ensayo; el producto restante se recristaliza de tolueno, y el sólido obtenido se pesa para determinar el rendimiento de la reacción. La caracterización y pureza se llevará a cabo mediante el punto de fusión y el análisis por cromatografía en capa fina.

PREGUNTAS

1. ¿Por qué debe utilizarse material y reactivos perfectamente secos en la reacción? 2. Formular el mecanismo del proceso. ¿Qué misión tiene la adición de ácido sulfúrico? 3. La aspirina es relativamente insoluble en agua. ¿Por qué no se utiliza este disolvente para purificarla por recristalización, como en el caso de ácido salicílico? 4. En ocasiones, un frasco de aspirina recién abierto puede tener un olor característico a vinagre. ¿Qué nos sugiere este olor con respecto al medicamento contenido en la muestra? ¿Qué efectos podríamos esperar de la ingestión de la misma? 5. ¿Afecta al factor de retención del ácido acetilsalicílico la presencia de cafeína en la cafiaspirina? 6. Se desean preparar 2,5 g de 4-acetoxiacetanilida a partir de 4-hidroxianilina (riqueza del 97 %) y anhídrido acético. Suponiendo un rendimiento práctico del 85 %, calcule las cantidades necesarias de los reactivos.

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica IV

Práctica No. 4

SÍNTESIS MULTIPASOS: SÍNTESIS EN VARIOS PASOS DE UN ANALGÉSICO Y UN EDULCORANTE

Título de la práctica: INTRODUCCIÓN

Las conversiones de alcoholes en ésteres mediante O-acilación y de aminas en amidas por N-acilación son reacciones orgánicas fundamentales. Aunque es posible acilar alcoholes y aminas mediante reacción de éstos compuestos con un ácido carboxílico, es preciso usar un gran exceso de ácido y eliminar simultáneamente el agua que se va formando para desplazar el equilibrio. Por ello, el método más usual para lograr O- y Nacilaciones consiste en el empleo de agentes acilantes más reactivos, como los cloruros y anhídridos de ácidos carboxílicos. Éstos reaccionan rápidamente con alcoholes y aminas, incluso impedidas, para dar los correspondientes ésteres y amidas. Algunos analgésicos ampliamente utilizados como el acetaminofén (paracetamol) y fenacetina, son obtenidos por acilación del grupo amino. Este proceso de acilación puede llevarse a cabo irradiando la mezcla de reacción en un horno microondas o por calentamiento convencional. El calentamiento con microondas es muy atractivo para aplicaciones químicas y se ha convertido en una fuente de energía no convencional ampliamente utilizada en la síntesis de compuestos orgánicos. La síntesis orgánica asistida por microondas se caracteriza por la reducción sustancial de los tiempos de reacción como consecuencia de la velocidad de calentamiento, así como el empleo de condiciones más suaves y la obtención de productos con rendimientos más altos. Esta experiencia pretende introducir el uso de la técnica de microondas en un laboratorio docente aplicada a la reacción de acilación de p-aminofenol 1. El producto de acilación, acetaminofen 2, se transformará posteriormente en el analgésico fenacetina 3 a partir del cual se preparará el edulcorante dulcina 4; con base en lo anterior se plantea el siguiente análisis retrosintético:

HN

O

O

O HN

NH2

HN

NH2

IGF

O

O

OH

Síntesis:

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OH

40 O

O O

NH2

O

MW o Calentamiento convencional

OH

1.NaOH/EtOH 2.CH3CH2I Reflujo

NH3 Cl

-

O

2

3

HN

NH2

1.NaHCO3 2.Úrea/AcOH Reflujo

HCl/H2O Reflujo

OH

1

+

HN

HN

O

O

O

O 4

OBJETIVOS •

Familiarizar al estudiante con técnicas de calentamiento no convencional como lo es la síntesis asistida por radiación de microondas.

•

Experimentar con protocolos sencillos multipasos para obtención de compuestos orgánicos a través de procedimientos convencionales y comparar las ventajas y desventajas frente a los no convencionales.

MATERIALES IMPLEMENTOS

REACTIVOS

1 Equipo de filtración al vacío 1 Equipo de filtración por gravedad 2 Condensadores esmerilados 1 Plancha calefactora con agitación magnética Papel indicador universal Erlenmeyer 50, 100 y 250 mL Beaker 50, 100, 250 y 500 mL 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Vidrio de reloj 1 mortero y maso 2 Balones de 50 mL esmerilados 1 gotero

p-aminofenol Anhídrido acético Agua destilada Hielo Solución de NaOH en etanol 1 M Yodoetano HCl 6 M Ácido acético glacial Etanol NaHCO3 Urea

Riesgos p-aminofenol es tóxico. HCl, NaOH son corrosivos. Anhídrido acético es irritante.

Precauciones Usar guantes y gafas de seguridad, evitar contacto con piel, ojos y ropa.

PARTE EXPERIMENTAL

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41 Síntesis de Acetaminofén mediada por microondas: En un vaso de precipitados de 100 mL de capacidad se adicionan 10 milimoles de p-aminofenol, 20 milimoles de anhídrido acético y 7.5 mL de agua. La mezcla se tapa con un vidrio de reloj y se introduce en el horno de microondas. La potencia se fija en un 30% aproximadamente del total y se irradia durante 5 minutos. El vaso de precipitados se enfría en un baño de agua-hielo para favorecer la cristalización del compuesto de acetilación. El sólido formado se filtra por succión, lavándolo con agua helada y se recristaliza en agua. Se determina el punto de fusión del producto (168-169 °C). Síntesis de Acetaminofén por calentamiento convencional: En un erlenmeyer que contiene 10 milimoles de paminofenol y 5 ml de agua, se añaden gota a gota con precaución 11 milimoles de anhídrido acético, agitando constantemente la mezcla. A continuación se calienta en un baño de agua a 60 ºC hasta la disolución completa del sólido. Se mantiene la agitación durante 10 minutos adicionales y seguidamente se enfría la disolución en un baño de hielo hasta la aparición de cristales. Se filtra por succión, lavando los cristales con agua helada y se recristaliza en agua. Se determina el punto de fusión del producto. Síntesis de Fenacetina: El acetaminofén obtenido en el paso anterior se tritura usando un mortero y se adiciona en un matraz de 50 mL de capacidad equipado con agitación magnética. Se añaden a continuación 10 mL de una disolución etanólica de NaOH 1 M. La mezcla se refluye durante unos 15 minutos y a la disolución caliente se le adicionan 2 mL de yodoetano y se mantiene el reflujo durante otros 15 minutos. La disolución se filtra en caliente a través de un filtro de pliegues sobre un Erlenmeyer de 200-300 mL de capacidad que contenga 40 mL de una mezcla de agua-hielo. El precipitado blanco que se forma se filtra en un Buchner y se lava con agua fría. La fenacetina así obtenida tiene un buen grado de pureza pero se debe recristalizar en agua empleando carbón activo para decolorar. Se determina el punto de fusión.

Síntesis de Dulcina: La fenacetina se adiciona a un matraz de 50 mL de capacidad provisto de agitación magnética y se añaden 5 equivalentes de HCl 6M. La mezcla se calienta a reflujo durante unos 15 minutos para conseguir la disolución total y la calefacción se mantiene para conseguir una disolución caliente sin llegar al reflujo. Lentamente y con agitación se van añadiendo pequeñas cantidades de NaHCO3 hasta conseguir un pH de la disolución ligeramente ácido (pH = 6-6.5). En este momento se adiciona 4 equivalentes de urea (relativos a la cantidad inicial de fenacetina) y 3 gotas de ácido acético glacial. La mezcla resultante se refluye durante 1 hora (o hasta que se forme una masa importante de un sólido blanco). El matraz se enfría externamente en un baño de agua-hielo y posteriormente el sólido formado se filtra y se lava con agua fría. Se recristaliza en agua, se determina el punto de fusión. (¡Aunque la dulcina es un edulcorante no se debe probar¡)

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PRÁCTICAS DE DOCENCIA PARA EL PROGRAMA DE QUÍMICA Área: Química Orgánica

Asignatura: Química Orgánica IV

Práctica No. 5

REDUCCIONES QUIMIOSELECTIVAS: REDUCCIÓN DE 4NITROACETOFENONA

Título de la práctica: INTRODUCCIÓN

La quimioselectividad, reacción selectiva de un grupo funcional en presencia de otros, no es siempre fácil de conseguir y generalmente hay que recurrir a grupos protectores. Sin embargo, si se elige bien el reactivo y condiciones de reacción, la quimioselectividad puede ser efectiva. Este experimento, en dos partes, ilustra la reducción quimioselectiva de 4-nitroacetofenona, un compuesto con dos grupos reducibles (nitro y carbonilo). En la primera parte, el grupo nitro aromático se reduce a amina aromática usando estaño y ácido clorhídrico, un reactivo comúnmente usado para esta transformación que, además, posee la propiedad de no reaccionar con grupos carbonilo. En la segunda parte, la cetona es reducida usando el agente de transferencia de hidruro suave, borohidruro de sodio.

H2N

OH

O

O Sn HCl

O 2N

NaBH4 EtOH

O 2N

MATERIALES IMPLEMENTOS Equipo de filtración a presión reducida Equipo de filtración por gravedad Condensador esmerilado 2 Balones esmerilados de 100 mL Plancha calefactora con agitación magnética Probeta de 25 mL Erlenmeyer 100 y 250 mL Beaker 250 y 500 mL Fusiómetro o montaje para punto de fusión Frascos lavadores Embudo de decantación Gotero

REACTIVOS 4-nitroacetofenona Estaño granulado Agua destilada NaOH 40% HCl concentrado HCl diluido Na2SO4 anhídro Etanol NaBH4, CH2Cl2

Riesgos NaBH4 es corrosivo e irritante. Etanol es inflamable. HCl, NaOH son corrosivos. Diclorometano es irritante.

Precauciones Km 7 Vía Puerto Colombia – Barranquilla – Atlántico - Oficina 501C. Tel. 3599484 www.uniatlantico.edu.co

43 Usar guantes y gafas de seguridad, evitar contacto con piel, ojos y ropa.

PARTE EXPERIMENTAL

Reducción de 4-nitroacetofenona utilizando estaño y ácido clorhídrico: Cortar el estaño en trozos pequeños y colocarlos en un matraz de 100 mL equipado con un refrigerante de reflujo y un agitador magnético. Añadir 10 milimoles de 4-nitroacetofenona y después 24 mL de agua y 9 mL de ácido clorhídrico concentrado. Agitar la mezcla y calentar el matraz a reflujo durante 1.5 h (En este punto comenzar la parte 2). Enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y filtrarlo por succión si queda estaño sólido. Añadir lentamente 20 mL de disolución de NaOH al 40% al filtrado con agitación y enfriamiento externo (asegurarse de que el medio resultante sea básico). Recoger el precipitado resultante y lavarlo varias veces con agua. El sólido se trasvasa a un matraz de fondo redondo y se añaden unos 20 mL de agua, piedras de ebullición y se calienta a reflujo. La suspensión resultante se filtra teniendo la precaución de que tanto el papel filtro como el embudo estén calientes. Dejar enfriar el filtrado. Recoger los cristales mediante filtración por succión y dejarlos secar. Se pesa y se determina el punto de fusión. Reducción de 4-nitroacetofenona utilizando borohidruro de sodio: Disolver 1.65 g de 4-nitroacetofenona en 20 ml de etanol caliente en un matraz erlenmeyer de 100 ml. Agitar y enfriar el matraz si la reacción se calienta mucho. Agregar NaBH4 en pequeñas porciones durante unos 5 minutos y agitar la mezcla a temperatura ambiente durante 15 minutos. Añadir una disolución de HCl diluido gota a gota, hasta que cese el burbujeo de hidrógeno, añadir 40 ml de agua, transferir a un embudo de decantación de 100 mL y extraer con 2x20 ml de CH2Cl2. Combinar los extractos orgánicos y secar sobre Na2SO4 anhidro. Filtrar el agente desecante en filtro de pliegues y evaporar el filtrado en un rotavapor. Pesar el producto y calcular el rendimiento de la reacción. Disolver 1.65 g de 4-nitroacetofenona en 20 ml de etanol caliente en un matraz erlenmeyer de 100 ml. Agitar y enfriar el matraz si la reacción se calienta mucho. Agregar el borohidruro sódico en pequeñas porciones durante unos 5 minutos y agitar la mezcla a temperatura ambiente durante 15 min. Añadir 15 ml de agua a la mezcla y calentarla hasta su punto de ebullición durante 1 min. Enfriar a temperatura ambiente, evaporar el etanol en el rotavapor, transferir a un embudo de decantación de 100 ml y extraer con 2 x 20 ml de éter. Combinar los extractos etéreos y secar sobre Na2SO4. Filtrar el agente desecante en filtro de pliegues y evaporar el filtrado en un rotavapor. En un matraz de fondo redondo de 100 ml provisto de barra magnética, se disuelven con agitación y calefacción suave la 3-nitroacetofenona en 20 ml de etanol. Se agita la disolución durante unos minutos y se enfría exteriormente con un baño de hielo, procurando que la cetona esté mayoritariamente disuelta. Sobre esta disolución se añade el borohidruro en pequeñas porciones durante unos 5 minutos. Se mantiene la agitación durante otros 15 minutos adicionales. Se añaden 15 ml de agua y se caliente a reflujo durante unos 5 minutos. Se enfría la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se pasa el contenido del matraz a un embudo de decantación. Se extrae la disolución acuosa con 2 porciones de 20 ml de éter etílico y finalmente la fase orgánica se lava con disolución saturada de cloruro de sodio. Los extractos orgánicos se secan con sulfato de magnesio. Una vez separado el agente desecante, se elimina el disolvente a presión reducida. El residuo se enfría en baño de hielo y se rasca con cuidado el matraz hasta que se produzca la cristalización del producto. Se recristaliza utilizando la mínima cantidad de tolueno. Se pesa y determina el punto de fusión.

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