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Cuestiones sobre conceptos C6.1 ¿Bajo qué circunstancias dA≤0 es una condición que define la espontaneidad de un proceso? Este es el caso en T y V constante si no hay trabajo de expansión es posible C6.2 ¿Bajo qué circunstancias dG ≤0 es una condición que define la espontaneidad de un proceso? Este es el caso en T y P constantes si no hay trabajo de expansión es posible C6.3 ¿Qué función de estado termodinámico da una medida del trabajo eléctrico máximo que se puede efectuar en una célula de combustible? C6.4 Invocando la dependencia del potencial con la presión del potencial químico, demuestre que si se abre la válvula que separa un vaso de A puro de un vaso conteniendo una mezcla de A y B, tendrá lugar la mezcla. Tanto A como B son gases ideales y la presión inicial en ambos vasos es 1 bar. C6.5 ¿En qué condiciones se cumple que KP = Kx? C6.6 Se encuentra que KP es independiente de T para una reacción química particular. ¿Qué dice este hecho de la reacción? C6.7 La reacción A + B → C + D está en equilibrio para = 0.1. ¿Qué nos dice sobre la variación de G puro con ? C6.8 La reacción A + B → C + D está en equilibrio para = 0.5. ¿Qué nos dice sobre la variación de Gpuro con ? C6.9 ¿Por qué es razonable hacer el potencial químico de una sustancia pura líquida o sólida igual al potencial químico de su estado estándar a una temperatura independientemente de la presión al considerar el equilibrio químico? C6.10 ¿Es válida la Ecuación para líquidos, sólidos y gases? C6.11 ¿Cuál es la relación entre KP para las dos reacciones 3/2H2 + 1/2N2 → NH3 y 3H2 + N2 → 2NH3?

Problemas P6.1 Calcule el trabajo de no expansión máximo que se puede obtener de la combustión de benceno (l) y de H2(g) por gramo y por mol en condiciones estándar. ¿Está claro, a partir de este cálculo por qué se desarrollan para aplicaciones móviles las células de combustible basadas en la oxidación de H2? P6.2 Calcule para la compresión isotérmica de 2.00 moles de un gas ideal a 298 K a partir de un volumen inicial de 35.0 L hasta un volumen final de 12.0 L. ¿Tiene importancia que el camino sea reversible o irreversible? P6.3 Calcule para una expansión isoterma de 2.50 moles de un gas ideal a 350 K a partir de un presión inicial de 10.5 bar a una presión final de 0.500 bar. P6.4 Se expande una muestra de 2.50 mol de un gas ideal a 298 K desde un volumen inicial de 10.0 L hasta un volumen final de 50.0 L. Calcule y para este proceso para (a) un camino reversible isotérmico y (b) una expansión isotérmica frente a una presión externa constante de 0.750 bar. Explique por qué difieren o no entre sí. P6.5 La dependencia de G con la presión es muy diferente para fase gas y condensada. Calcule Gm(C, solido, grafito, 100 bar, 298.15 K) y Gm(He, g, 100 bar, 298.15 K) relativos a sus valores de estado estándar. ¿En qué factor es mayor el cambio de Gm para el He respecto al grafito? P6.6 Suponiendo que es constante en el intervalo 275 K − 600 K, calcule (H2O, g, 525 K). P6.7 Calcule para la reacción CO(g) + 1/2 O2(g) →CO2(g) a 298.15 K. Calcule a 650 K suponiendo que es constante en el intervalo de temperaturas de interés. P6.8 Calcule y para la reacción CH4(g) + 2O2(g) →CO2(g) + 2H2O(l) a 298 K a partir de la entalpía de combustión del metano y las entropías de reactantes y productos. P6.9 Consideremos el equilibrio C2H6(g) ↔C2H4(g) + H2(g). A 1000 K y a una presión total constante de 1 atm, se introduce C2H6(g) en un vaso de reacción. La presión total se mantiene constante a 1 atm y la composición de

equilibrio de la mezcla en porcentaje molar es H2(g): 26%, C2H4(g): 26%, y C2H6(g): 48%. a. Calcule KP a 1000 K. b. Si = 137.0 kJ mol-1, calcule el valor de KP a 298.15K. c. Calcule para esta reacción a 298.15 K. P6.10 Consideremos el equilibrio NO2(g) ↔NO(g) + 1/2O2(g). Se sitúa un mol de NO2(g) en un vaso y se permite que alcance el equilibrio a una presión total de 1 atm. Un análisis del contenido del vaso da los siguientes resultados: T 700 K 800 K 0.872 2.50 a. Calcule KP a 700 y 800 K. b. Calcule para esta reacción a 298.15 K, suponiendo que ΔH° reacción es independiente de la temperatura. P6.11 Consideremos el equilibrio CO(g) + H2O(g) ↔ CO2(g) + H2(g). A 1000 K, la composición de la mezcla de reacción es Sustancia CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g) Moles % 27.1 27.1 22.9 22.9 a. Calcule KP y a 1000 K. b. Dada la respuesta de la parte (a), use de las especies en reacción para calcular a 298.15 K. Suponga que ΔH°reaccion es independiente de la temperatura. P6.12 Consideremos la reacción FeO(s) + CO(g) ↔Fe(s) + CO2(g) para la cual KP tiene los siguientes valores: T 600°C 1000°C KP 0.900 0.396 a. Calcule , y para esta reacción a 600°C. Suponer que ΔHreaccion es independiente de la temperatura. b. Calcule la fracción molar de CO2(g) presente en fase gas a 600°C. P6.13 Si la reacción Fe2N(s) + 3/2H2(g) ↔2Fe(s) + NH3(g) alcanza el equilibrio a una presión total de 1 atm, el análisis del gas muestra que a 700 y 800 K, = 2.165 y 1.083, respectivamente, si inicialmente sólo estaba presente H2(g) en la fase gas y Fe2N(s) estaba en exceso. a. Calcule KP a 700 y 800 K. b. Calcule a 700 K y 800 K y suponiendo que es independiente de la temperatura. c. Calcule para esta reacción a 298.15 K.

P6.14 En la siguiente tabla se dan los valores de la entalpía de formación y la energía de Gibbs y log10 KP para las reacciones de formación de los distintos isómeros del C5H10 en fase gas y a 25°C: Sustancia (kJ mol-1) (kJ mol-1) log10 KP A = 1-penteno -20.920 78.605 -13.7704 B = cis-2-penteno -28.075 71.852 -12.5874 C = trans-2-penteno -31.757 69.350 -12.1495 D = 2-metil-1-buteno -36.317 64.890 -11.3680 E = 3-metil-1-buteno -28.953 74.785 -13.1017 F = 2-metil-2-buteno -42.551 59.693 -10.4572 G = ciclopentano -77.24 38.62 -6.7643 Considere el equilibrio A ↔B ↔C ↔D ↔E ↔F ↔G, que podría establecerse usando el catalizador adecuado. a. Calcule las ratios molares A/G, B/G, C/G, D/G, E/G, F/G presentes en el equilibrio a 25°C. b. ¿Dependen estas ratios de la presión total? c. Calcule los porcentajes molares de las distintas especies enla mezcla de equilibrio. P6.15 Calcular el error suponiendo que ΔH° reaccion es independiente de T para una reacción específica. Los siguientes datos están dados para 25° C: Compuesto CuO(s) Cu(s) O2 (g) ΔH°f (kJ mol21) 2157 ΔG°f (kJ mol21) 2130 C°P,m (J K21 mol21) 42.3 24.4 29.4 a. A partir de la Ecuación (6.71), En buena aproximación, podemos suponer que las capacidades caloríficas son independientes de la temperatura en un intervalo limitado de temperatura, dando ΔH° reaccion (T) = ΔH° reaccion (T0) + ΔCP (T − T0) donde . Integrando la ecuación (6.71), mostramos que ln KP (T) = ln KP (T0) – b. Usando el resultado de la parte (a), calcule la presión de equilibrio del oxígeno sobre el cobre y CuO(s) a 1200 K. ¿Cómo está relacionado este valor con KP de la reacción 2CuO (s) ↔2Cu(s) + O2(g)?

c. ¿Qué valor obtendríamos si suponemos que ΔH° reacción fuera constante a su valor a 298.15 K hasta 1200 K? P6.16 Demuestre que Escriba una expresión análoga a la Ecuación (6.35) que permitiera relacionar a dos temperaturas. P6.17 Calcule para el oxígeno en el aire, suponiendo que la fracción molar de O2 en aire es 0.200. P6.18 Una muestra conteniendo 2.25 moles de He (1 bar, 298 K) está mezclada con 3.00 moles de Ne (1 bar, 298 K) y 1.75 moles de Ar (1 bar, 298 K). Calcular y .P6.19 Tenemos unos contenedores de H2 y He a 298 K y 1 atm de presión. Calcular ΔGmezcla relativo a los gases sin mezclar de a. una mezcla de 10 moles de H2 y 10 moles de He. b. una mezcla de 10 moles de H2 y 20 moles de He. c. Calcule ΔGmezcla si se añaden 10 moles de He puro a la mezcla de 10 moles de H2 y 10 moles de He. P6.20 Una mezcla de gases con 4 moles de Ar, x moles de Ne, e y moles de Xe se prepara a una presión de 1 bar y una temperatura de 298 K. El número total de moles en la mezcla es tres veces el de Ar. Escriba una expresión para en términos de x. ¿A qué valor de x tiene un valor mínimo ? Calcule para este valor de x. P6.21 En el Problema Ejemplo 6.8, se calculó que KP era igual a 3.32 × 103 a 298.15 K para la reacción CO(g) + H2O(l)→CO2(g) + H2(g). ¿A qué temperatura KP = 5.00 × 103? ¿Cuál es el valor más alto que puede tener KP cambiando la temperatura? Suponer que ΔH°reaccion es independiente de la temperatura. P6.22 Suponiendo que es constante en todo el intervalo 298−600 K calcule KP a 550 K para la reacción N2O4(l) → 2NO2(g) .

P6.23 Calcule KP a 475 K para la reacción NO(g)+ 1/2 O2(g) →NO2(g) suponiendo que es constante en todo el intervalo 298−600 K. ¿Es de esperar que KP aumente o disminuya cuando la temperatura aumente hasta 550 K? P6.24 Calcule el grado de disociación de N2O4 en la reacción N2O4(g) →2NO2(g) a 250 K y una presión total de 0.500 bar. ¿Es de esperar que el grado de disociación aumente o disminuya cuando la temperatura aumente a 550 K? Suponga que ΔH°reaccion es independiente de temperatura. P6.25 Queremos diseñar una fuente de efusión para losátomos de Br a partir de Br2(g). Si la fuente opera a una presión total de 20 Torr, ¿qué temperatura se requiere para producir un grado de disociación de 0.50? ¿Qué valor de la presión aumentaría el grado de disociación hasta 0.65 a esta temperatura? P6.26 Una muestra conteniendo 2.00 moles de N2 y 6.00 moles de H2 se sitúan en un vaso de reacción y alcanza el equilibrio a 20.0 bar y 750 K en la reacción 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g). a. Calcule KP a esta temperatura. b. Obtenga una ecuación que relacione KP y la extensión de la reacción como en el Problema Ejemplo 6.9. c. Usando una solución numérica de la ecuación, calcule el número de moles de cada especie presentes en el equilibrio. P6.27 Considere el equilibrio de la reacción 3O2(g) ↔ 2O3(g), con 285.4 × 103 J mol-1 a 298 K. Suponga que ΔH

°reaccion es independiente de la temperatura. a. Sin efectuar cálculos, prediga cuándo la posición de equilibrio se desplazará hacia los reactantes o productos conforme aumente la presión. _Hreacción_ = _Hreacción__Hreacción__G _Gmezcla mezcla_Gmezcla

b. Sin efectuar cálculos, prediga cuándo la posición de equilibrio se desplazará hacia los reactantes o productos conforme aumente la temperatura. c. Calcule KP a 550 K. d. Calcule Kx a 550 K y 0.500 bar. P6.28 Sitúe 2.00 moles de NOCl(g) en un vaso de reacción. El equilibrio se establece con respecto a la reacción de descomposición NOCl(g) ↔NO(g) + 1/2 Cl2(g). a. Deduzcar una expresión para KP en términos de la extensión de la reacción . b. Simplifique la expresión del apartado (a) en el límite en que es muy pequeño. c. Calcule y el grado de disociación de NOCl en el límite en que es muy pequeño a 375 K y una presión de 0.500 bar. d. Resuelva la expresión deducida en el apartado (a) usando una solución numérica para las condiciones establecidas en la parte previa. ¿Cuál es el error relativo de cuando se usa la aproximación del apartado (b)? P6.29 Ca(HCO3)2(s) se descompone a temperaturas elevadas de acuerdo con la ecuación estequiométrica Ca(HCO3)2(s) → CaCO3(s) + H2O(g) + CO2(g). a. Si se pone Ca(HCO3)2(s) puro en un vaso sellado, el aire se bombea fuera y se calientan el vaso y su contenido, la presión total es 0.115 bar. Determinar KP en esas condiciones. b. Si el vaso inicialmente también contiene 0.225 bar de H2O(g), ¿Cuál es la presión parcial del CO2(g) en el equilibrio? P6.30 Suponga que un vaso sellado a una presión constante de contiene 2.00 moles de NO2(g). Se permite que el sistema se equilibre con respecto a la reacción 2 NO2(g) ↔N2O4(g). El número de moles de NO2(g) y N2O4(g) en el equilibrio es 2.00 − , respectivamente, donde es la extensión de la reacción. a. Deduzca una expresión para la entropía de mezcla en función de .

b. Determine gráficamente el valor de para el que tiene un valor máximo. c. Escriba una expresión de Gpuro en función de . Usar la Ecuación 6.34 para obtener valores de G° m para el NO2 y N2O4. d. Represente en función de para T = 298 K y determine gráficamente el valor de para el que tiene su valor máximo. ¿Es este valor el mismo que para el apartado (b)?