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Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

Laboratorio de Termodinámica del equilibrio químico Tesina

El equilibrio en reacciones químicas: análisis experimental Grupo: 2IM47

Alumno: Adame Alvarado Alex Iván

Profesor: Miguel Sánchez Pasten pág. 1

Índice

TEMA

PAG.

PROLOGO

3

INTRODUCCIÓN

4

DESARROLLO TEÓRICO

7

DESARROLLO EXPERIMENTAL

38

RESULTADOS Y CÁLCULOS DE LOS

45

EXPERIMENTOS DISCUSIÓN DE RESULTADOS

73

CONCLUSIONES

75

BIBLIOGRAFÍA

77

pág. 2

 Prólogo El equilibrio químico es la base para interpretar multitud de fenómenos y procesos que son objeto de atención en distintas ramas de las ciencias experimentales. Por ello, este texto pretende proporcionar a los estudiantes sus fundamentos, con objeto de que adquieran gradualmente la formación necesaria para abordar las disciplinas relacionadas con la Química en las etapas iniciales de los estudios universitarios. En este sentido, se han desarrollado los conceptos fundamentales a partir de ideas elementales, evitando caer en formalismos o demostraciones innecesarias. A lo largo de toda la obra, se emplea un lenguaje sencillo y directo y se refuerzan los conceptos mediante la inclusión de ejemplos significativos. Con relación al contenido, la presente tesina presta una especial atención a los aspectos generales del equilibrio, considerando los errores conceptuales más frecuentes entre los estudiantes. Asimismo, se tratan los diversos tipos de equilibrio. Se trata de expresar los comportamientos del equilibrio químico en distintos sistemas y como diferentes muestras del mismo fenómeno. Para comprender esto mejor, se ha hecho el uso de diversos experimentos los cuales mostraran mediante datos reales la manera de comportarse de los fenómenos y verificar las diferentes leyes que se presentan. La termodinámica no es una ciencia que pueda ser entendida sólo a través de enunciados, sino que tiene que verificarse en el laboratorio. El material de estos capítulos es adecuado para un curso de un año a nivel licenciatura; no obstante, es útil en otro tipo de cursos siempre y cuando se utilice con discreción y de manera condicionada por el contenido de estos. Las leyes y los principios de la termodinámica clásica no dependen de algún modelo en particular de la estructura de la materia; están libres de cualquier consideración a nivel molecular. De igual manera se espera que la presente tesina presente una manera de trabajo del laboratorio, desde cómo montar los equipos a ocupar en el

pág. 3

laboratorio hasta la captura de datos experimentales y el fundamento

de

interpretarlos. Se presentan una serie de diversos cálculos que nos ayudaran a interpretar los datos recabados y que de la misma manera nos ayudan a realizar gráficos, tablas y demás formas de ordenar los datos. Esta manera propuesta tiene como objetivo ayudar a concluir cada una de los experimentos y de los temas en los que haremos énfasis.

 Introducción La termodinámica, uno de los temas centrales de la ciencia, está basada en leyes de aplicación universal. La justificación para presentar el tema desde el punto de vista de la Ingeniería Química es que tenemos la convicción de que es más efectivo pensar en el contexto de la disciplina que interesa y compromete al estudiante. La ciencia de la termodinámica nació en el siglo XIX, cuando surgió la necesidad de describir el funcionamiento de las máquinas de vapor y establecer los límites de lo que éstas podían realizar. Así, como su nombre lo indica, la termodinámica es la potencia desarrollada por el calor, con aplicaciones obvias a las máquinas térmicas, de las cuales la máquina de vapor representa el primer ejemplo. De cualquier modo, los principios observados, válidos para las máquinas, se han generalizado sin dificultad y ahora se conocen como la primera y la segunda leyes de la termodinámica. Estas leyes no tienen demostración en sentido matemático; su validez estriba en la ausencia de experiencias contradictorias. Así, la termodinámica comparte con la mecánica y el electromagnetismo la base sobre la que se sustentan las leyes básicas, que no se deducen de algo más. Las consideraciones termodinámicas no establecen la rapidez de los procesos químicos o físicos. La rapidez depende de las fuerzas impulsoras y de la resistencia; las fuerzas impulsoras son variables termodinámicas, pero las resistencias no. Ninguna formulación termodinámica, es decir, de características macroscópicas, pág. 4

revela los mecanismos microscópicos (moleculares) de los procesos físicos o químicos. Por otra parte, el conocimiento del comportamiento microscópico de la materia puede ser útil en el cálculo de las propiedades termodinámicas. La aplicación de la termodinámica a cualquier problema real comienza con la identificación de un agregado particular de materia como punto central de atención. Este agregado de materia se llama sistema y su estado termodinámico está definido por algunas propiedades macroscópicas mensurables. Éstas dependen de las dimensiones fundamentales de la ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son las de mayor interés. La termodinámica no solo aplica a los cambios físicos que se pueden dar en un sistema, sino que también al cambio químico, y nos llevan fundamentalmente al equilibrio químico. La aplicación de la termodinámica a cualquier problema real comienza con la identificación de un agregado particular de materia como punto central de atención. Este agregado de materia se llama sistema y su estado termodinámico está definido por algunas propiedades macroscópicas mensurables. Éstas dependen de las dimensiones fundamentales de la ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son las de mayor interés. La aplicación de la termodinámica a cualquier problema real comienza con la identificación de un agregado particular de materia como punto central de atención. Este agregado de materia se llama sistema y su estado termodinámico está definido por algunas propiedades macroscópicas mensurables. Éstas dependen de las dimensiones fundamentales de la ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son las de mayor interés. En ocasiones, la concentración de los productos es tan superior a la de los reactivos no transformados de la mezcla en equilibrio que a todos los efectos prácticos la reacción se considera completa. Sin embargo, en muchos casos importantes, la mezcla en equilibrio contiene concentraciones significativas de reactivos y productos. pág. 5

Esto es de gran importancia: En la industria sería totalmente inútil construir una planta sofisticada si la reacción total tuviera una tendencia a desplazarse en sentido incorrecto. Si se quiere que una planta sea rentable debe saberse cómo maximizar los rendimientos. ¿Implica esto elevar o disminuir la temperatura o la presión? La termodinámica proporciona un criterio muy simple para decidir lo que hay que hacer. Por medio de la termodinámica se pueden seleccionar las reacciones que necesitan ser impulsadas y calcular la fuerza impulsora disponible de las reacciones que ocurren espontáneamente. Aunque el conocimiento más eficaz para un ingeniero químico es la termodinámica ("el ingeniero químico debería ser llamado fisicoquímico práctico". Maron y Prutton, Fundamentos de Fisicoquímica, Editorial Limusa, México, 1970.), en la presente sección nos remitiremos al estudio cinético por su relación experimental con el laboratorio de ciencia básica. Entre los usos de la termoquímica podemos destacar la utilidad de ella en los laboratorios de investigación y centros tecnológicos dedicados netamente a la especia porcina, ya que si las propiedades de transferencia de calor que se experimentan entre las capas de piel que hallamos en estos animales podemos apreciar un ejemplo claro de estudio de la termoquímica, así como en los mismos vasos sanguíneos de estos animales, ya que sin bien funcionan de manera similar a la humana estas presentan un cambio entrópico de concentración de leucocitos, que a diferencia de los que poseen los seres humanos esto se presentan de manera diferenciada de concentraciones. Como uso también se podría agregar su aplicación en intercambio de calor de un sistema a otro, tomando como ejemplo el caso anterior podríamos obtener el intercambio de calor producido por los cerdos a su entorno o viceversa de la misma forma en manera opuesta. Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química, se considera que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo constituyen los productos de reacción, también puros y separados. pág. 6

Las propiedades termodinámicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una reacción química va acompañada de un cambio en las funciones termodinámicas del sistema.  Desarrollo teórico A lo largo de este curso es necesario tener una base teórica para explicar los fenómenos observados para poder llegar a una conclusión. Concepto de espectrofotometría La espectrofotometría es uno de los métodos de análisis más usados, y se basa en la relación que existe entre la absorción de luz por parte de un compuesto y su concentración. Cuando se hace incidir luz monocromática (de una sola longitud de onda) sobre un medio homogéneo, una parte de la luz incidente es absorbida por el medio y otra transmitida, como consecuencia de la intensidad del rayo de luz sea atenuada desde Po a P, siendo Po la intensidad de la luz incidente y P la intensidad del rayo de luz transmitido. Dependiendo del compuesto y el tipo de absorción a medir, la muestra puede estar en fase líquida, sólida o gaseosa. En las regiones visibles y ultravioleta del espectro electromagnético, la muestra es generalmente disuelta para formar una solución. Cada sustancia tiene su propio espectro de absorción, el cual es una curva que muestra la cantidad de energía radiante absorbida, Absorbancia, por la sustancia en cada longitud de onda del espectro electromagnético, es decir, a una determinada longitud de onda de la energía radiante, cada sustancia absorbe una cantidad de radiación que es distinta a la que absorbe otro compuesto (Fig.1)

pág. 7

Absorbancia (A)

Longitud de Onda (nm) Fig. 1 Espectro de absorción de dos compuestos diferentes.

El instrumento diseñado para esta técnica es el llamado espectrofotómetro, el cual es un instrumento de laboratorio construido mediante procesos avanzados de fabricación, es uno de los principales instrumentos diagnósticos y de investigación desarrollados por el ser humano. Utiliza las propiedades de la luz y su interacción con otras sustancias, para determinar la naturaleza de las mismas. En general, la luz de una lámpara de características especiales es guiada a través de un dispositivo que selecciona y separa luz de una determinada longitud de onda y la hace pasar por una muestra. La intensidad de la luz que sale de la muestra es captada y comparada con la intensidad de la luz que incidió en la muestra y a partir de esto se calcula la transmitancia de la muestra, que depende de factores como la concentración de la sustancia. Una de las aplicaciones que tiene esta técnica es que se puede determinar cuantitativamente a las soluciones coloreadas tales como los complejos coloreados de hierro. Estos complejos son compuestos iónicos y la formación de complejos tiocianato se basan en la concentración del ion Tiocianato ya sea para formar complejos monotiocianato o ditiocianato, llevando al sistema a un punto de equilibrio. Este tipo de equilibrio se le conoce como equilibrio químico iónico y consiste fundamentalmente en la presencia de especies químicas en solución acuosa, las cuales producen iones. pág. 8

El ejemplo de la formación del complejo monotiocianato tiene una característica especial la cual, como se mencionó antes, puede ser medida mediante la técnica de la espectrofotometría. Debemos comenzar repasando el concepto de equilibrio químico. Un equilibrio químico es el estado en el que las concentraciones de los reactivos y los productos de una reacción química permanecen constantes en el tiempo. En esta experiencia se va a estudiar el equilibrio entre el ion hierro (Fe 3+) y el ion sulfocianuro (SCN-) para formar un compuesto complejo de formula FeSCN2+. 𝐹𝑒 +3 + 𝑆𝐶𝑁− ↔ 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁 +2 Si en un recipiente se introduce ion hierro e ion sulfocianuro (presentes en la disolución acuosa de sus sales solubles), inicialmente solo tendrá lugar la reacción directa (de izquierda a derecha), pero tan pronto como se forme algo del complejo, también tendrá lugar la reacción inversa (de derecha a izquierda). Al pasar el tiempo, la reacción directa va disminuyendo su velocidad porque disminuyen las concentraciones de los reactivos, mientras que la reacción inversa va aumentando su velocidad al ir aumentando la concentración de complejo. Necesariamente se llegará a un instante en que ambas velocidades tengan el mismo valor y la mezcla de reacción alcanza una situación de equilibrio dinámico. Una consecuencia de esta situación de equilibrio es que las concentraciones de reactivos y productos permanecerán constantes en el tiempo.

A nivel macroscópico, lo que nosotros podríamos observar es que todo parece en estado de reposo. Sin embargo, a nivel molecular, que nosotros no podemos ver, existirá un alto grado de actividad porque se están produciendo simultáneamente los dos sentidos de la reacción, pero con la misma velocidad con lo cual no hay conversión neta de materia.

pág. 9

¿Qué es la constante de equilibrio? Es la constante que equivale al producto de las concentraciones de las sustancias formadas en una reacción química reversible en la que se ha alcanzado el equilibrio, dividido entre el producto de las concentraciones de las sustancias que reaccionan, elevada cada una a un exponente igual al coeficiente que precede a su respectiva formula en la ecuación química ajustada. Sea la reacción reversible entre los reactivos A y B para dar los productos de reacción C y D, según: 𝑎 𝐴 + 𝑏𝐵 ⇄ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 (2) siendo [A], [B], [C] y [D] sus concentraciones respectivas de equilibrio una vez alcanzado éste expresadas en mol/litro. Cuando se alcanza el equilibrio, la velocidad de las dos reacciones (la directa de izquierda a derecha y la inversa de derecha a izquierda) será la misma y, por tanto, se podrá escribir: 𝑣1 = 𝑘1 [𝐴]𝑎 . [𝐵 ]𝑏 ; 𝑣−1 = 𝑘−1 [𝐶]𝑐 . [𝐷]𝑑 𝑘1 [𝐴]𝑎 . [𝐵 ]𝑏 = 𝑘−1 [𝐶 ]𝑐 . [𝐷]𝑑

(3)𝑎 (4)

[𝐶]𝑐 . [𝐷]𝑑 𝑘1 = [𝐴]𝑎 . [𝐵 ]𝑏 𝑘−1

( 5)

[𝐶 ]𝑐 . [𝐷]𝑑 = 𝐾𝑐 [𝐴]𝑎 . [𝐵 ]𝑏

( 6)

Los valores de las constantes cinéticas k 1 y k-1 sólo dependen de la temperatura y por tanto K c también será un valor constante, siempre que la temperatura se mantenga constante. El símbolo de la constante de equilibrio, K c, se ha situado intencionadamente a la derecha de la igualdad para destacar que es el cociente de las concentraciones, para una temperatura dada, el que deberá evolucionar hasta el valor del cociente de las concentraciones de equilibrio. Cabe resaltar que la ecuación (3) representa la velocidad de la reacción directa e inversa.

pág. 10

Esa es básicamente el mecanismo que nos explicaría lo que es la constante de equilibrio y de cómo la podemos calcular mediante los datos de las concentraciones de los reactivos y de los productos, pero eso es en base a tener los datos que tendríamos, pero: ¿Cómo se podría determinar la constante de equilibrio de manera experimental, usando la técnica de la espectrofotometría? Dando el ejemplo del tiocianato férrico podríamos observar de qué manera se lleva a cabo el proceso de equilibrio en sustancias iónicas ya que su propiedad de ser una sustancia coloreada, nos permitiría determinar su concentración. Hemos de advertir en este punto que en realidad el ion tiocianato puede reaccionar con el ion férrico en disolución ácida formando una serie de complejos: 𝐹𝑒 3+ + 𝑆𝐶𝑁− ↔ 𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ 𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ + 𝑆𝐶𝑁 − ↔ 𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)+ 2 etc. Si la concentración de ion tiocianato se mantiene baja, la concentración de los iones complejos Fe(SCN)n

(3-n)+

con n ≥ 2 es muy pequeña y se puede suponer que el

único ion complejo presente en el equilibrio es el monotiocianato férrico (n = 1). Para determinar experimentalmente el valor de la constante de equilibrio de la reacción dada, aprovecharemos una propiedad de las sustancias, el color. El complejo formado es una especie química que tiene color rojo, mientras que los iones hierro y sulfocianuro en disolución acuosa son incoloros. 𝐹𝑒 3+ + 𝑆𝐶𝑁− ↔ 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+ Disolución incolora

Disolución con color rojo

Es fácil comprender que cuanto mayor sea la concentración del complejo coloreado, mayor será la intensidad del color rojo adquirida por la mezcla de reacción. La determinación exacta de la concentración de complejo se puede realizar con un colorímetro tal y como se explicará en el apartado siguiente. La concentración de pág. 11

ion hierro e ion sulfocianuro se puede calcular sabiendo que, para formarse 1 mol por litro de complejo, habrán tenido que consumirse necesariamente 1 mol por litro de ion hierro y 1 mol por litro de sulfocianuro. Una vez determinada la concentración de FeSCN2+ en el equilibrio y como las concentraciones iniciales de Fe 3+ y SCN- son conocidas, será posible averiguar las concentraciones finales o de equilibrio de los reactivos, según las expresiones siguientes: [𝐹𝑒 3+ ] = [𝐹𝑒 3+ 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 ] − [𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+ ](7) [𝑆𝐶𝑁 − ] = [𝑆𝐶𝑁 − 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙] − [𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+ ] (8) Ahora bien, para interpretar y usar los datos obtenidos mediante espectrofotómetro es necesario entender la ley de Beer-Lambert. Ley de Beer-Lambert Toda sustancia tiene la capacidad de absorber ciertas longitudes de onda características de radiación electromagnética. En este proceso, la radiación es transferida temporalmente a la especie química y, como consecuencia, disminuye la intensidad de la radiación. Dicha disminución puede ser cuantificada empleando la magnitud Absorbancia, A, que se define por el logaritmo de la relación entre la intensidad de luz entrante y la intensidad de luz saliente de una muestra que contiene la especie química en cuestión. 𝐼

𝐴 = 𝑙𝑜𝑔 ( 0 ) 𝐼

(9)

Fig. 2: Absorción de radiación por una muestra. Esquema de un contenedor muestra de un espectrofotómetro pág. 12

La ley de Beer-Lambert relaciona la concentración de una sustancia en disolución, con la disminución en la intensidad de la luz que la atraviesa. La cantidad de luz de una determinada longitud de onda, absorbida por una muestra, depende de la concentración de especie absorbente con la que se encuentra la luz al pasar por dicha muestra y de otros factores como ahora veremos: 𝐴 = 𝐸 · 𝐼 · 𝑐 (𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝐿𝑎𝑚𝑏𝑒𝑟𝑡 − 𝐵𝑒𝑒𝑟) (10) Siendo: A = absorbancia E = absortividad (L/cmmol) c = concentración de la especie absorbente en la disolución (mol/L) l = longitud de la celda (cm) La absortividad de una solución es la cantidad de luz que ésta es capaz de absorber. Es la relación entre su absorbancia y la concentración de la solución por la longitud de la celda en la cual se halla dicha solución, ya que ésta es la trayectoria que la luz debe atravesar. Selección de longitud de onda de trabajo. La longitud de onda de trabajo corresponde, generalmente, a la longitud de onda en la cual la absorbancia del analito (sustancia a analizar) es máxima, y recibe la denominación de Lambda máximo (λmax). Para seleccionar el λmax., se hace un espectro de absorción o curva espectral, y que consiste en una gráfica de la absorbancia de una solución de la sustancia absorbente de concentración adecuada, medida a distintas longitudes de onda y en ella se determina el λmax. (Fig.4).

En este caso

 max    pág. 13

 A

 

Fig. 3. Curva espectral

 (nm)

Las mediciones de absorbancia se hacen en la zona de longitudes de onda donde se espera que absorba la sustancia problema. Si se trata de sustancias coloreadas, como en el caso del monotiocianato férrico las mediciones se realizan en la zona visible del espectro electromagnético (380 a 800nm). Con lo anterior ya es posible determinar la constante de equilibrio en la formación del complejo. Ahora bien, el equilibrio químico pude llevarse a cabo de diferentes maneras como en fase líquida, fase sólida, gaseosa o en combinación de las anteriores. En las reacciones de compuestos orgánicos, muchos se llevan a cabo en fase líquida y forman una sola fase, dando a lo que llamamos equilibrio químico homogéneo. Tendremos que comenzar por dan una definición de éste. Equilibrio químico Homogéneo Los equilibrios químicos son consecuencia de la reversibilidad de las reacciones: mientras los reaccionantes reaccionan dando lugar a los productos de la reacción, estos productos también reaccionan simultáneamente

dando lugar a los

reaccionantes. Es importante notar que el equilibrio se establece no por el hecho de que la reacción haya cesado sino como resultado del desarrollo simultáneo y con igual velocidad de las reacciones directa e indirecta. El equilibrio químico se alcanza cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes. pág. 14

Fig.4 En el siguiente esquema se muestra la reacción entre la molécula de hidrógeno y la del yodo para producir ácido yodhídrico y la descomposición de este en las dos moléculas reactantes. El equilibrio se alcanza cuando amabas reacciones se ejecutan a la misma velocidad y por lo tanto las concentraciones no cambian, sin embargo, la reacción se sigue llevando a cabo.

Para una reacción que ocurre en la fase líquida, se regresa a: 𝑣𝑖

𝑓 𝐾 = ∏ ( 𝑖0 ) 𝑓𝑖

(𝑎)

𝑖

Para el estado estándar acostumbrado en líquidos, fi0 la fugacidad de un líquido puro a la temperatura del sistema a 1 bar. De acuerdo con la ecuación (a), que define el coeficiente de actividad, 𝑓¡ = 𝑦𝑖 𝑥 𝑖 𝑓𝑖 donde fi es la fugacidad del líquido puro i a la temperatura presión de la mezcla en equilibrio. La relación de fugacidades ahora se puede expresar: 𝑓𝑖 𝛾𝑖 𝑥 𝑖 𝑓𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥 𝑖 (â) 0 = 𝑓𝑖 𝑓𝑖0 Puesto que las fugacidades de los líquidos son funciones débiles de la presión, la relación fi / fi0 se toma con frecuencia igual a la unidad, aunque se puede evaluar fácilmente. pág. 15

Una reacción de interés es la esterificación del ácido acético para producir acetato de etilo con un ácido como catalizador. Se denomina esterificación al proceso por el cual se sintetiza un éster. Un éster es un compuesto derivado formalmente de la reacción química entre un ácido carboxílico y un alcohol. Cuando se habla de ésteres se hace alusión a los ésteres de ácidos carboxílicos, sustancias cuya estructura es R-COOR', donde R y R' son grupos alquilo. Sin embargo, se pueden formar en principio ésteres de prácticamente todos los oxácidos inorgánicos. Por ejemplo, los ésteres carbónicos derivan del ácido carbónico y los ésteres fosfóricos, de gran importancia en bioquímica, derivan del ácido fosfórico. Los ácidos carboxílicos se convierten directamente en ésteres mediante la esterificación de Fischer, al reaccionar con un alcohol en presencia de un poco de ácido mineral, por lo general ácido sulfúrico concentrado o ácido clorhídrico. Esta reacción es reversible y alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades apreciables de reactivo.

Fig. 2: Reacción global de la esterificación del ácido acético con etanol para formar el acetato de etilo en presencia de ácido sulfúrico.

La constante de equilibrio para la reacción: 𝑎 𝐴 + 𝑏𝐵 ⇄ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 viene dada por la expresión 0

𝐾 =

â𝑐𝐶 ∙ âdD âaA ∙ âbB

pág. 16

Si consideramos una reacción que tenga lugar en disolución diluida, la expresión de la constante de equilibrio en función de actividades se puede simplificar y expresar en función de concentraciones como: [𝐶 ]𝑐 ∗ [𝐷]𝑑 𝐾𝑐 = [𝐴]𝑎 ∗ [𝐵 ]𝑏 De acuerdo con la estequiometria de la reacción de esterificación, a = b = c = d = 1, por lo que: 𝐾𝑐 =

[é𝑠𝑡𝑒𝑟] ∗ [𝑎𝑔𝑢𝑎] 𝑛é𝑠𝑡𝑒𝑟 ∗ 𝑛𝑎𝑔𝑢𝑎 = [á𝑐𝑖𝑑𝑜 ] ∗ [𝑎𝑙𝑐𝑜ℎ𝑜𝑙 ] 𝑛á𝑐𝑖𝑑𝑜 ∗ 𝑛𝑎𝑙𝑐𝑜ℎ𝑜𝑙

donde los términos n representan el número de moles de éster, agua, ácido y alcohol de cualquier mezcla en equilibrio en un volumen total V. Muchas de las soluciones y mezclas no obedecen por lo general a los modelos de soluciones ideales los cuales tienen unas condiciones especiales, entre las que destaca la nula interacción de sus moléculas. Ahora bien, en la vida real las mezclas entre dos compuestos de diferente naturaleza tienden a interactuar de maneras muy diversas que van desde el aumento o la disminución del volumen total con respecto a la suma de dos o más componentes solos, hasta la completa inmiscibilidad de los componentes. Se conocen muchos ejemplos de disoluciones binarias en las que la tendencia de escape de las moléculas de un componente está alterada por la proximidad de las moléculas del otro. Estas disoluciones denominadas reales o no ideales no obedecen a la ley de Raoult para todo el intervalo de su composición. Se admiten dos tipos de desviaciones de la ley de Raoult: desviación positiva y desviación negativa. Cuando la atracción entre moléculas de diferente especie, por ejemplo, moléculas A y B, es mayor que si se tratase de moléculas iguales como A y A, y B y B, la presión de vapor de la disolución es menor que la que cabía esperar para una disolución ideal, produciéndose una desviación negativa. Si la desviación es suficientemente grande, la curva de la presión total de vapor presenta un mínimo, como se observa en la figura 2, donde A es el cloroformo y B la acetona. pág. 17

Fig. 5: Curva presión de vapor composición para un sistema binario ideal.

La dilución del componente A, por excesivas adiciones de B, produce, como cabía esperar, una disminución en su presión parcial, siendo Este el efecto de dilución incluido en la ley de Raoult. Sin embargo, en el caso de mezclas binarias que presentan desviación negativa de la ley de Raoult, la adición de B a tiende a reducir la presión de vapor de A en una extensión mayor que la que podía esperarse del simple efecto de dilución. Pues, en este caso, el cloroformo y la acetona presentan una atracción entre sí, debido a la formación de enlaces de hidrógeno, que da lugar a una fuerte reducción de la tendencia de escape. La fuerte no idealidad de las soluciones es consecuencia directa de las reacciones químicas por lo cual es importante clasificar a estas mismas en dos tipos de reacciones: a) Asociación b) Solvatación La asociación se entiende por la reacción en la cual se forman agregados químicos como polímeros donde los conformantes son monómeros idénticos. pág. 18

Una asociación se representa mediante la ecuación: 𝑛𝐵 ↔ 𝐵𝑛 Donde: B= Monómero n= grado de polimerización o de asociación, es decir cuántas moléculas lo conforman. Cuando la asociación se presenta en dos moléculas idénticas recibe el nombre de dimerización y es un caso muy común. Uno de los casos mejor conocidos de dimerización es la que ocurre con el ácido acético:

Fig. 6: Estructura del dímero formado por el ácido acético

En resumen, un dímero (formado de dos partes) es una molécula compuesta por dos unidades similares o monómeros enlazados. Es un caso especial de polímero. El puente de hidrógeno es un enlace que se establece entre moléculas capaces de generar cargas parciales. El agua, es la sustancia en donde los puentes de hidrógeno son más efectivos, en su molécula, los electrones que intervienen en sus enlaces, están más cerca del oxígeno que de los hidrógenos y por esto se generan dos cargas parciales negativas en el extremo donde está el oxígeno y dos cargas parciales positivas en el extremo donde se encuentran los hidrógenos. La presencia de cargas parciales positivas y negativas hace que las moléculas de agua se comporten como imanes en los que las partes con carga parcial positiva atraen a pág. 19

las partes con cargas parciales negativas. De tal suerte que una sola molécula de agua puede unirse a otras 4 moléculas de agua a través de 4 puentes de hidrógeno. Esta característica es la que hace al agua un líquido muy especial. En el ácido acético estos puentes permiten la formación del dímero. Distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles Si suponemos que dos solventes A y B son parcialmente miscibles a temperatura T y forman las fases α (una solución diluida de B en el solvente A) yβ (una solución diluida de A en el solvente B) cuando se agitan a la temperatura T. Si adicionamos el soluto i al sistema, este se distribuirá entre ambas fases, así se satisface la siguiente condición de equilibrio: Potencial químico del soluto i en fase acuosa (µ iα) =Potencial químico de i en fase orgánica (µ iβ) µ𝑖𝛼 = µ𝑖𝛽 (1) Los potenciales químicos se pueden expresar en términos de concentraciones molares como sigue: µ𝑖 = µ0𝑐,𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (

𝛾𝑐 ,𝑖 𝐶𝑖 ) 𝐶0

(2)

Donde: γ=coeficiente de actividad de la especie µi=potencial químico estándar Ci = concentración de i en la fase α. Como los potenciales químicos son iguales en ambas fases, de acuerdo a la ecuación (1) la ecuación (2) se puede escribir como: 𝛼 µ0𝑐,𝑖

𝛽 𝛽 𝛾𝑐,𝑖 𝐶𝑖 𝛾𝑐𝛼,𝑖 𝐶𝑖𝛼 0 𝛽 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 0 𝛼 ) = µ𝑐,𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( ) 𝐶 𝐶0𝛽

pág. 20

Por lo tanto, se reescribe la ecuación global como: 𝛼

𝛼 𝛼 𝛾𝑐,𝑖 𝐶𝑖

𝛽

µ0𝑐,𝑖 − µ0𝑐,𝑖 𝑙𝑛 ( 𝛽 𝛽 ) = − ( ) 𝑅𝑇 𝛾𝑐 ,𝑖 𝐶𝑖

Por lo tanto

𝐾𝐴𝐵1

𝐶𝑖𝛼

𝛼

𝛽

µ0𝑐,𝑖 − µ0𝑐,𝑖 = 𝛽 = exp (− ( )) 𝑅𝑇 𝐶𝑖

Entonces la cantidad 𝐾𝐴𝐵1 =

(3)

𝐶𝑖𝛼 𝛽

𝐶𝑖

es el coeficiente de partición (o coeficiente de distribución) para el soluto i en el solvente A y B. K AB i, no es exactamente igual a la relación de las solubilidades de i en A y B, porque las fases α y β no son puramente A o puramente B. El exponencial en la ecuación (3) es una función de T y débilmente una función de P. Como las cantidades de i en las fases α y

β cambian, la

relación

de los

coeficientes de actividad en la ecuación (1) cambian, y las concentraciones de B en la fase α y A en la fase β también cambian. Por lo tanto, K

AB i,

depende de cuanta

cantidad de i se añade al sistema y no es verdaderamente constante cuando la temperatura y la presión están fijas, a menos que α y β sean idealmente soluciones diluidas. Cuando una sustancia se distribuye entre dos líquidos miscibles entre sí o ligeramente miscibles, la relación de las concentraciones de dicha sustancia en las dos fases será constante, independientemente de la cantidad de soluto que se disuelva o del volumen de líquido empleado.

pág. 21

Fig. 7: Esquema que muestra dos líquidos inmiscibles que poseen un soluto comen entre sí y de qué manera puede distribuirse en ambas fases.

Esta distribución está sujeta a las siguientes condiciones: a) El reparto se debe efectuar a temperatura constante durante todo el proceso, puesto que la temperatura influye sobre la cantidad de soluto disuelta en cada líquido, de forma que para cada temperatura de trabajo el equilibrio de distribución del soluto en los distintos disolventes será distinto. b) No debe producirse ninguna reacción química entre ninguno de los componentes del sistema, ya que, si se forma un nuevo producto, esto falsearía los datos referidos a las concentraciones del soluto inicial. c)

Las disoluciones deben ser diluidas. A altas concentraciones aparecen

interacciones entre soluto y disolventes que interfieren en la proporción en la que el soluto se distribuye en las distintas fases. La ley de distribución de Nernst o ley de reparto es una generalización que gobierna la distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles. La ley fue propuesta en 1931 por Walther Nernst, que estudió la distribución de numerosos solutos en diversos disolventes. En su enunciado más general afirma que cuando se reparte una cantidad determinada de soluto entre dos disolventes inmiscibles, se alcanza un estado de equilibrio en el que tanto el potencial químico como la fugacidad del soluto es el mismo en las dos fases. pág. 22

Fig.8 Walther Nernst, físico y químico quien fue el primer en proponer la ley que lleva su nombre

Hasta el momento hemos analizado las condiciones de equilibrio tanto iónico como en fase liquida, pero cabe resaltar que el equilibrio también puede verse afectado por otros parámetros como lo son la presión, la temperatura y la concentración Esto por esto que prestaremos atención a como estos factores afectan el avance de una reacción química en un sistema determinado.

En primer lugar, tenemos que definir el concepto de reacción química. Una reacción química Es todo proceso termodinámico en el que una o más sustancias (llamadas reactivos o reactivos) se transforman, cambiando su estructura molecular y sus enlaces, en otras sustancias, llamadas productos. Este proceso conlleva a absorción o liberación de energía (generalmente en forma de calor). Esta reacción obedece al llamado balance de reacción, estado dinámico en el que las concentraciones de todas las especies reactivas (reactivos y productos) permanecen constantes).

Fig.9: Diagrama que muestra un balance de reactantes y productos en una reacción cualquiera, donde el número de átomos de cada elemento que conforma las moléculas debe de coincidir en los reactivos y en los productos. pág. 23

El equilibrio químico se establece cuando hay dos reacciones opuestas que tienen la misma velocidad.

En un proceso típico de reacción la llamada constante de equilibrio viene definida por la ley de acción de masas En un proceso elemental, el producto de las concentraciones de equilibrio de los productos elevados a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en equilibrio elevado a sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para cada temperatura.

pág. 24

Fig.10: Una reacción relaciona a la constante de equilibrio con el producto de la concentración de los productos entre el producto dela concentración de los reactivos.

Ésta ecuación nos permite realizar una determinación de la proporción entre reactivos y productos en el balance químico.

Fig.11: Basados en el valor de la constante se define que: o

Cuando Kc> 103, los productos predominan sobre los reactivos.

o

Cuando Kc