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• Maria Pedroza

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Laboratorio QFII Termodinámica de la banda elástica

Objetivos • •

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Determinar cómo cambia la entropía de la banda elástica de caucho a medida que ésta es estirada. Analizar las propiedades de estiramiento del elastómero en condiciones isotérmicas y de la fuerza retráctil en función de la temperatura a estiramiento constante. Determinar el número de monómeros entre puntos de entrecruzamiento por unidad de volumen en una banda elástica.

Introducción Los llamados polímeros elásticos o elastómeros son materiales macromoleculares que tienen la característica de ser capaces de recuperar su forma original después de una gran deformación. El elastómero mas común es el caucho, una goma natural (obtenida de la planta Hevea brasilensis), un polímero de peso molecular ≈ 350.000, que tiene la propiedad de poder elongarse hasta 15 veces su longitud original!. El caucho sintético reemplazó en el siglo XX al natural y se sintetiza a partir de isopreno (2-metil butadieno)

Isopreno

cis-1,4-polisopreno

La elasticidad del caucho es consecuencia de sus propiedades moleculares: libre rotación de partes de las cadenas de polímero, débil interacción entre las cadenas poliméricas y entrecruzamiento químico de las cadenas. Esta última propiedad es fundamental para una elasticidad reversible y se logra mediante el entrecruzamiento de las cadenas de polisopreno mediante el proceso de vulcanización (desarrollado en 1844 por Charles Goodyear) que consiste en calentar el caucho con S (2 a 10%) produciendo el entrecruzamiento de las cadenas mediante enlaces S-S para formar una estructura tridimensional:

Estructura entrecruzada (vulcanizada) de polisopreno Es esta estructura tridimensional, tipo red, la que da a estos materiales sus típicas propiedades elastoméricas y nos ofrece una excelente ilustración de varios de los conceptos de la termodinámica, incluyendo la matemática de las derivadas parciales, las relaciones de Maxwell, y la interpretación molecular de la entropía, es decir que vamos a analizar cómo cambia la entropía de la banda elástica a medida que se estira.

Termodinámica de la elasticidad Cuando un elastómero es sometido a una fuerza externa F se produce una extensión dL del mismo, lo que determina la realización de un trabajo igual a FdL, además del trabajo de expansión (-pdV). En la mayoría de los casos el trabajo de volumen es despreciable frente al de elongación y la primera ley de la termodinámica se puede escribir como:

dU = dQ + FdL = TdS + FdL

(1)

donde para el proceso reversible se ha reemplazado el calor intercambiado por TdS. Aunque la ecuación anterior se deriva de un proceso reversible es aplicable a todos los procesos, ya que todas las variables en la ecuación son funciones de estado. De manera similar, el cambio infinitesimal en la energía libre de Helmholtz, A = U - TS, se puede escribir como:

dA = − SdT + FdL

(2)

Un resultado importante está contenido en la relación de Maxwell derivada de la ecuación (2):

 ∂S   ∂F    = −   ∂L  T  ∂T  L

(3)

La ecuación (3) expresa la dependencia de la entropía con la longitud en condiciones isotérmicas en términos de una cantidad más fácil de medir, la dependencia de la fuerza de recuperación con la temperatura a longitud constante. Este último está relacionado con la dependencia de la longitud de la banda de goma con la temperatura bajo la condición de tensión constante, (∂L/∂T)F, y la dependencia isotérmica de tensión sobre la longitud, (∂F/∂L)T, por la regla cíclica:

 ∂F   ∂T   ∂L        = −1  ∂T  L  ∂L  F  ∂F  T

(4)

Sustituyendo (3) en (4) y reordenando obtenemos,

 ∂S   ∂L   ∂F    =     ∂L  T  ∂T  F  ∂L  T

(5)

Una cuestión interesante es que la estructura molecular del caucho tiene que ver con la entropía del material. ¿La entropía del caucho aumenta o disminuye a medida que se estira isotérmicamente? Para volver a formular esta pregunta en términos matemáticos, ¿es la derivada parcial (∂S/∂L)T una cantidad positiva o negativa?. Una manera simple de determinar el signo de (∂S/∂L)T implica la observación de la dependencia de la temperatura de la longitud de la banda elástica bajo la condición de tensión constante, (∂L/∂T)F. Puesto que (∂F/∂L)T es positivo (¿por qué?), La determinación del signo de (∂L/∂T)f, establecerá el signo de (∂S/∂L)T. La ecuación de estado para la banda elástica es (ver Apéndice):

F=

ρSRT 

1  1    α − 2  = KT  α − 2  zM  α  α  

(6)

donde, S el área de sección transversal de la banda elástica sin estirar, α = L/L0 es la relación entre la longitud de la banda con fuerza F aplicada y la longitud sin estirar, ρ la densidad, M el peso molecular del monómero y z el número de monómeros entre puntos de entrecruzamiento. A partir de la expresión para la energía libre de Helmholtz, A = U - TS, se obtine derivando respecto de L a T constante:

 ∂A   ∂U   ∂S    =  −T   ∂L  T  ∂L  T  ∂L  T

(7)

y teniendo en cuenta las ecuaciones (2) y (3), resulta la ecuación termodinámica de estado para la elasticidad:

 ∂U   ∂F  F =  +T   ∂L  T  ∂T  L

(8)

Es decir que un gráfico de F vs. T debería tener ordenada al origen (∂U/∂L)T. Para un elastómero ideal (∂U/∂L)T = 0, que es el equivalente a (∂U/∂V)T = 0 para un gas ideal.

Esquema experimental Se utiliza una banda elástica de caucho de unos 0,1 cm de espesor, 0,5 cm de ancho y varios cm de longitud. Se usarán dos dispositivos que se muestran en las siguientes figuras. El de la Figura 1 es el que se utiliza para estudiar el estiramiento/contracción isotérmico de la banda en función de la tensión. El dispositivo de la Figura 2 se utiliza para estudiar la variación de la fuerza de retracción con la temperatura a longitud constante.

B

Soporte Metálico

A N

B A N D A

Calefactor

D

A

Regla

Pesa Pesa 23.045 Balanza

Figura 1

Figura 2

Procedimiento Utilizando un micrómetro, mida las dos dimensiones más pequeñas de la muestra (ancho y espesor), teniendo cuidado de no comprimir. Determinar el área en sección transversal. 1. Medición de F vs. L en condiciones isotérmicas

Colocar la banda elástica colgando del soporte metálico (Figura 1). Colgar la canastilla del otro extremo de la banda elástica. Colocar pesas en la canastilla, aumentado gradualmente la fuerza (F = mg) a la que está sometida la banda y midiendo su estiramiento con la regla, hasta llegar a α = 1.5. Tomar nota de la temperatura de la banda durante la experiencia usando una termo-resistencia de platino próxima a la misma.

2. Medición de F vs. T a longitud constante a). Colocar la banda elástica colgando del soporte de acrílico (Figura 2). Colgar una pesa del otro extremo de la banda elástica de modo que el conjunto apoye sobre el plato de una balanza granataria. Tarar la balanza y colocar la banda elástica por la parte superior del dispositivo de termostatización de modo que la pesa quede apoyada en la balanza marcando un peso de algunas decenas de gramos. Si esto no sucede regular la altura de la pesa variando la longitud del soporte de la misma. b). Fijar la temperatura deseada con el controlador de temperatura (un buen punto de partida es aproximadamente 25 °C). Esperar unos min utos hasta alcanzar la temperatura y luego ajustar la distancia entre la banda y la balanza (usando un soporte adecuado) de modo que α = 1.5. Anotar la temperatura y el peso indicado en la balanza después que la lectura se haya estabilizado. c). Repita el paso (a) para otras temperaturas (30, 35, 40, 45, 50) para tener los datos suficientes para calcular (∂F/∂T)L. No vaya más allá de 50 °C ya que a temperaturas mayores la banda elástica se deforma plásticamente. d) Repita las medidas para varios valores de L.

Análisis de los datos Parte A Con los datos obtenidos en (1) construya un gráfico F. vs. L. Verifique que los datos no se pueden describir con una línea recta, es decir que el elastómero no cumple la ley de Hook:

 L − L0   

σ = E   L0

(9)

donde σ es la tensión (F/A) y el término entre paréntesis es el estiramiento relativo. Los sólidos elásticos perfectos cumplen con esta ley, siendo E una constante denominada módulo de Young. 1. Indique en que región es válida la ley de Hook para la banda elástica.

2. Ajuste los datos experimentales a la ecuación (6) de modo de obtener el valor de la constante K y de allí el valor de z, número de monómeros entre puntos de entrecruzamiento. Parte B Grafique F vs. T y obtenga el valor (∂F/∂T)L 3. Utilizando la ecuación de estado (6) demuestre que la derivada de F respecto de la temperatura es:

1  ∂F  K KL0 − 3   = L  ∂T  L L0 L

2

(10)

y obtenga el valor de K y z de un gráfico de ∆F/L∆L vs. 1/L3. Compare con los valores determinados en la Parte A. 4. Calcule (∂L/∂T)F usando la regla cíclica, ecuación (4), y determine el signo de (∂S/∂L)T. 5. Determine a partir de la ecuación (8) el valor de (∂U/∂L)T para cada una de las elongaciones medidas.

Cuestionario 1) Analice la validez de la siguiente afirmación: dado que el signo de (∂S/∂T)L es, obviamente, positivo (¿por qué?), la medición de (∂T/∂L)S establecerá si (∂S/∂L)T es positivo o negativo. 2) Los labios son muy sensibles a la temperatura. Si se coloca el extremo de una banda elastica entre los labios y la estira rápidamente detectará un incremento de temperatura en la misma. Justifique termodinamicamente porque sucede esto. Suponga que el estiramiento es aproximadamente adiabático. 3) indique con que precisión debería medir el cambio de longitud de la banda elastica con la temperatura a tensión constante para determinar (∂L/∂T)F con la misma precisión que utilizando la regla cíclica. 4) Teniendo en cuenta la estructura molecular del caucho, de una explicación molecular para el signo de (∂S/∂L)T.

Referencias 1. Mark, J. E. J. Chem. Educ., 58 (1981) 898. 2. Savarino, G, Fisch, M. R. Am. J. Phys., 59 (1991) 141.