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Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013

QUÍMICA ORGÁNICA I CIBEX – TURNO MAÑANA GUÍA DE SEMINARIOS 2012 Facultad de Ciencias Exactas UNLP Química Orgánica

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013

Seminario 1: Introducción al Estudio de la Química Orgánica Temas: Orbitales Moleculares, Geometría Molecular, Hibridación, Polaridad, Fuerzas Intermoleculares, Propiedades Físicas (Solubilidad, Punto de Fusión y Punto de Ebullición), Tipos de Reacciones, Grupos Funcionales.

1) Para cada una de las siguientes moléculas:  Dar su estructura de Lewis.  Indicar la geometría de cada uno de los átomos centrales y hacer un dibujo completo tridimensional de la misma. Marcar en el dibujo los ángulos entre enlaces.  Indicar la hibridación de cada uno de los átomos centrales.  Marcar los momentos dipolares de todos los enlaces. Recordar que el momento dipolar de los enlaces C-C y C-H es prácticamente nulo.  Indicar si la molécula es polar o no polar. Marcar el vector momento dipolar total. a) H2C=O f) CO2

b) CH3F

g) CH3-C≡N

c) CH3-CH3

h) Si(CH3)4

d) CH3-OH

i) HC≡C-CH2-OH

e) CH3-NH2 j) CH3-CH2-N(CH3)2

2) Esquematizar los orbitales moleculares presentes en las siguientes moléculas. Indicar cuáles son sigma (σ) y cuáles son pi (π). Etano: CH3-CH3

Etileno: CH2=CH2

Acetileno: CH≡CH

3) Indicar el tipo de fuerza intermolecular existente en cada una de las sustancias de los puntos anteriores. 4)

En base a las fuerzas intermoleculares, explicar los siguientes hechos:

a) El 1-butanol tiene un punto de ebullición de 118ºC, mientras que el dietiléter hierve a una temperatura mucho menor (35ºC), a pesar de que ambos tienen el mismo peso molecular. b) El n-hexano hierve a 69ºC, mientras que el 2,2-dimetilbutano lo hace a 50ºC, a pesar de ser isómeros entre sí. c) El tetracloruro de carbono (CCl4) es un solvente no polar que tiene un punto de ebullición de 77ºC. El cloroformo (HCCl3) es un solvente polar, y sin embargo tiene un punto de ebullición menor al anterior (62ºC). d) El etanol es soluble en agua en todas proporciones, mientras que el cloruro de etilo (o cloroetano) es muy poco soluble en agua. e) El hexano y el pentano son prácticamente insolubles en agua, pero son totalmente miscibles entre sí. f) El etanol es soluble en agua en todas proporciones, el 1-butanol se disuelve sólo un 8% y el 1-hexanol todavía en menor proporción (0,1%). g) El 1-hexanol se disuelve muy poco en agua, pero el 1,6-hexanodiol se disuelve bastante más. h) El cis-2-buteno tiene un punto de fusión de -139ºC mientras que el trans-2-buteno tiene un punto de fusión bastante más alto (-105ºC).

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013 5) En los siguientes pares de compuestos indicar cuál presentará mayor punto de ebullición. a) (CH3CH2CH2)2NH y (CH3CH2)3N b) (CH3)3C-C(CH3)3 y (CH3)2CH-(CH2)2-CH(CH3)2 c) CCl4 y CBr4 6) Ordenar los siguientes compuestos en orden creciente de punto de ebullición, razonando la respuesta. (CH3)4C; CH3(CH2)4CH3; (CH3)2CHCH(CH3)2; CH3(CH2)4OH; (CH3)2C(OH)CH2CH3 7) Dados los siguientes compuestos, predecir la solubilidad de los mismos en agua y en solventes no polares: CH3(CH2)3CH3 CH3CH2CH2CH3

CH3CH2NHCH3 CH3COOH

CH3CH2OH

CH3(CH3)8COOH

8) Ordenar los siguientes compuestos de menor a mayor según su solubilidad en agua. a) CH3CH2CH2COOH / HOCH2CH2CH2CH2OH / CH3CH2COOCH2CH3 b) CH3CH2CH2CH2OH / CH3CH2CH2CH2CH2OH / CH3CH2OH

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Seminario 2: Introducción al Estudio de la Química Orgánica (continuación) Temas: Tipos de Reacciones Orgánicas, Grupos Funcionales.

1) Calcular el número de oxidación de todos los átomos presentes en las siguientes moléculas orgánicas.

2)

Clasificar las siguientes reacciones como reacciones de adición, sustitución, eliminación, transposición. Además, indicar para cada una si es de oxidorreducción o no. a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

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h) i)

3) Reconocer y nombrar todos los grupos funcionales presentes en las siguientes moléculas orgánicas. O

O

H C

C HN

OCH3 OH vainillina

acetanilida

CH3

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H H2N

COOH CH2 OH serina

H N

HO

O

C

N

O2N

H

O

H N

Cl

CH3

HO clorazepam (Rivotril)

morfina

4)

Indicar si los siguientes pares son estructuras resonantes o especies distintas H3C

CH3

H3C

CH2

C

C

O

OH

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5) Dar todas las estructuras resonantes de los siguientes iones y radicales. Escribir la estructura aproximada del híbrido de resonancia. HC CH HC O

CH2

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Seminario 3: Tipos de reactivos e intermediarios en Química Orgánica Temas: Naturaleza de los reactivos orgánicos. Ácidos y bases. Oxidantes y reductores. Nucleófilos y electrófilos. Intermediarios de reacción: carbocationes, carbaniones y radicales. Estructura y estabilidad de intermediarios. Conceptos de termodinámica y cinética aplicados a Química Orgánica.

1)

Indicar la estructura de la base conjugada de las siguientes moléculas y iones. agua – metanol – amoníaco – amonio – etano – ácido acético

2)

Explicar los siguientes hechos experimentales referidos a acidez y basicidad.

 El ácido cloroacético es 100 veces más ácido que el ácido acético.  La Ka del fenol es mayor al Ka del etanol.  El hidrógeno más ácido de la molécula de propanal es el del carbono 2 y no el del carbono 3.  La Ka del p-nitrofenol es 690.10-10, la Ka del m-nitrofenol es 50.10-10 y la Ka del onitrofenol es 600.10-10. Explicar este orden de acidez observado. 3)

Ordenar los siguientes conjuntos de compuestos en orden creciente de acidez.

 etanol / ácido acético / fenol / agua / acetona / propano  ácido propanoico / ácido 2-cloropropanoico / ácido 2-fluoropropanoico / ácido 3cloropropanoico.  Ácido benzoico / ácido p-clorobenzoico / ácido p-metoxibenzoico / ácido pnitrobenzoico  Fenol / p-nitrofenol / p-metoxifenol / m-metoxifenol / p-metilfenol  CH3-CH3 / CH3-OH / CH3-SH  CH3-CH3 / CH2=CH2 / CH≡CH 4)

A continuación, se listan los valores de pKa de algunas sustancias

Sustancia H2O NH3 CH3CH2OH

pKa 15,7 34 15,9

Sustancia Ar-OH (fenol) H3C-CH3 HC≡CH

pKa 10,0 50 25

En base a ellos, indicar hacia dónde se desplazarán los siguientes equilibrios.

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5) Indicar si cada uno de los siguientes pares son nucleófilos o electrófilos. Indicar además cuál es el mejor nucleófilo/electrófilo de cada par justificando la respuesta. CH3OH y CH3O– CH3O– y (CH3)3CO–

/ /

OH– y NH2– BH3 y B(CH3)3

/ /

CH3O– y CH3COO–

/

Mg+2 y Al+3

N(CH3)3 y P(CH3)3

/

CH3O– y CH3S–

6) Por lo general, cuanto más básicos son los aniones también se vuelven mejores nucleófilos. Sin embargo, el F– es mejor base pero peor nucleófilo que el Cl–. Explicar este hecho. 7) ¿Por qué un carbocatión terciario es más estable que uno primario? Explicar detalladamente 8) a)

b)

c)

d)

e) f)

Ordenar los siguientes grupos de intermediarios según estabilidad creciente.

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g)

9)

Explicar por qué ocurren las siguientes transposiciones.

10) Esquematizar los diagramas de energía potencial vs avance de reacción (cualitativos) para los siguientes casos:   

Reacción exotérmica en un único paso. Reacción endotérmica en dos pasos, el primero más lento que el segundo. Reacción exotérmica en tres pasos, siendo el segundo el limitante de la velocidad.

11) Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas justificando la respuesta. a) Los carbaniones son intermediarios muy usuales en reacciones que ocurren en medio ácido. b) Los carbocationes son fuertes nucleófilos. c) El F– es más básico que el I– y por lo tanto mejor nucleófilo. d) Los mejores nucleófilos suelen ser buenas bases. e) El AlCl3 es mejor ácido de Lewis que el MgCl2. f) Los atractores de electrones aumentan la acidez de los compuestos. g) En una reacción exotérmica, la estructura del estado de transición es más parecida a los reactivos que a los productos. 12) El ácido acético se protona en presencia de ácidos fuertes (por ejemplo, sulfúrico). ¿Cuál de los dos oxígenos del ácido acético es el que se protona en mayor medida?

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Seminario 4: Isomería y conformaciones en moléculas orgánicas Temas: Isomería. Isomería constitucional y estereoisomería. Isomería geométrica. Quiralidad. Isomería óptica. Enantiómeros y diastereómeros. Compuestos meso. Proyecciones de Fischer. Conformaciones. Proyecciones de Newman.

1) Dar todos los isómeros posibles de fórmula C4H8. Indicar el tipo de isomería presente en cada par. 2) a) b) c) d) e) f) g)

¿Qué tipo de isómeros son los siguientes pares de sustancias? 2-metil-2-clorobutano y 2-cloropentano 2-hexanona y 3-hexanona 2-hexanona y 2,2-dimetilbutanal cis-2-hexeno y trans-3-hexeno cis-2-buten-1-ol y trans-2-buten-1-ol ciclohexano y trans-1,2-dimetilciclobutano ciclohexano y 1-hexeno

3) Dado el compuesto 2-pentanona, dar un isómero de posición, uno de función y uno de cadena del mismo. 4) a) Esquematizar un diagrama cualitativo de energía potencial versus ángulo de rotación para los diferentes confórmeros del 1,2-dibromoetano alrededor del enlace C1C2. Indicar los factores responsables de las diferencias energéticas. Para cada máximo y mínimo, ilustrar la estructura con una proyección de Newman. b) Idem anterior para el 2,2-dimetilpentano en torno al enlace C3-C4 5) Esquematizar las diferentes conformaciones de silla que pueden adquirir los siguientes compuestos cíclicos. Indicar cuál es la conformación más estable en cada caso. a) trans-1,2-dimetilciclohexano b) cis-1,2-dimetilciclohexano c) cis-1,3-dimetilciclohexano d) trans-1-t-butil-3-metil-ciclohexano e) cis-1-ciano-4-metilciclohexano 6) Nombrar los siguientes compuestos utilizando la nomenclatura cis-trans o E-Z según corresponda.

O H3C C Cl

C

OH F

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013 7) ¿Qué propiedades (físicas y/o químicas) diferencian entre sí a los isómeros geométricos? 8)

Dadas las siguientes moléculas: CH3

F

H OH Br

Br

HO H

H

Br H3C CH3

HO H

a) Buscar todos los C quirales presentes y asignar a cada uno configuración R o S. b) Dar la proyección de Fischer de cada una de estas moléculas. c) ¿Cuáles son moléculas quirales y cuáles aquirales? 9) Dadas las siguientes moléculas cíclicas, asignar configuración R o S a cada uno de sus carbonos quirales. ¿Son quirales estas moléculas?

10) Escribir la proyección de Fischer y un esquema tridimensional del ácido (R)-2hidroxipropanoico y del (2R,3R)-2,3-dihidroxibutanal. 11) Dar todos los estereoisómeros posibles para las siguientes moléculas. Indicar cuáles son compuestos meso. H H2C CH3

OH

Br

CH CH CH3

H3C

CH3

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013 12) Indicar si los siguientes pares son isómeros o son idénticos. Si son isómeros, indicar de qué tipo son.

Br

Br

Br

Br

H3C

OH

CH3

OH

OH

OH

13) Buscar los C quirales presentes en todas las moléculas anteriores ¿Cuáles son moléculas quirales? 14) ¿Qué propiedades (físicas y/o químicas) diferencian entre sí a los isómeros ópticos? 15) Dar todos los isómeros posibles de fórmula C3H6O. Indicar el tipo de isomería existente entre cada uno de los pares. Prestar especial atención a los isómeros ópticos y geométricos. 16) Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas justificando la respuesta.

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013 a b c d e f g h i j k

La existencia de actividad óptica implica la existencia de quiralidad. Si una mezcla contiene moléculas quirales, entonces seguramente tendrá actividad óptica. Si una sustancia pura está compuesta de moléculas quirales, entonces seguramente tendrá actividad óptica. Si un sistema no contiene moléculas quirales, entonces seguramente no tiene actividad óptica. La existencia de quiralidad implica la existencia de actividad óptica. La no existencia de actividad óptica implica la no existencia de quiralidad. Una mezcla de dos enantiómeros no tiene actividad óptica. Si una molécula tiene carbonos quirales, entonces es quiral. Si una molécula tiene imagen especular no superponible, entonces es quiral. Si una molécula tiene un plano de simetría, entonces no es quiral. Si una molécula no tiene carbonos quirales, entonces no puede escribirse su proyección de Fischer.

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Seminario 5: Reacciones de Sustitución Temas: Sustituciones radicalarias: Halogenación de alcanos. Sustituciones nucleofílicas: Sustitución nucleofílica unimolecular (SN1), bimolecular (SN2) y aromática (SNA). Mecanismo adición-eliminación y vía bencino. Sustituciones electrofílicas: Sustitución electrofílica aromática (SEA). Aplicaciones a síntesis orgánica.

1)

Realizar un esquema del mecanismo de reacción para la halogenación de metano.

2) Indicar los productos de las siguientes reacciones de sustitución vía radicales. De los productos, indicar cuál/es serán mayoritarios, justificando tu respuesta. ¿Por qué se necesita luz? a) b)

c)

d)

3) A continuación se dan los porcentajes de halo-propanos obtenidos en la cloración y bromación del propano con sus respectivos porcentajes.

¿Cuál de las dos es más selectiva? ¿A qué se debe?

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013 4) A continuación se dan los porcentajes de productos obtenidos para la monocloración de isobutano (metilpropano)

Sabemos que la sustitución de hidrógenos terciarios es más favorable que de hidrógenos primarios, pero ¿Por qué en este caso ocurrió mayor porcentaje de sustitución en los H primarios? 5) La reacción de halogenación radicalaria no es un buen método de síntesis para sintetizar 1-cloropentano a partir de pentano. Sin embargo, es un muy buen método para sintetizar 1-cloro dimetilpropano a partir de dimetilpropano. Explicar. 6) Hacer un esquema del mecanismo de reacción de la SN1 y la SN2. ¿Cuáles son las condiciones que favorecen a un mecanismo y cuáles las que favorecen al otro? 7) ¿Por qué los sustratos terciarios reaccionan preferentemente por SN1 y los primarios por SN2? Explicar detalladamente. 8)

Clasificar los siguientes solventes como próticos o apróticos. agua / etanol / DMSO / DMF / acetonitrilo / acetona / ácido acético / hexano

9) ¿Por qué los solventes polares próticos favorecen la SN1 y los polares apróticos la SN2? ¿Pueden usarse solventes no polares? ¿Por qué? 10)

Dada la siguiente reacción:

a) ¿Qué tipo de mecanismo es preferencial? b) ¿Qué le ocurrirá a la velocidad de la reacción si:  Se cambia el etanol por DMF?  Aumenta la concentración de CN–?  Aumenta la concentración de bromuro de terbutilo?  Si se utiliza fluroruro de terbutilo en lugar de bromuro de terbutilo? 11)

Dada la siguiente reacción:

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a) ¿Qué tipo de mecanismo es preferencial? b) ¿Qué le ocurrirá a la velocidad de la reacción si:  Se cambia DMF por etanol?  Aumenta la concentración de CN–?  Aumenta la concentración de 1-bromobutano?  Si se utiliza 1-fluorobutano en lugar de1-bromobutano? 12)

Predecir qué compuesto de cada par es más reactivo hacia la SN2

Cl

Cl

13) En la siguiente reacción, se observa que el grupo hidroxilo del producto no está en la misma posición donde estaba el bromo del reactivo, sino el carbono vecino. Dar una explicación para este hecho.

14) . a)

b) c) d)

e)

Dar los productos de sustitución en las siguientes reacciones.

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f)

g)

h)

15) ¿Qué reactivos serán necesarios para transformar 1-cloropentano en los siguientes compuestos?  1-iodopentano  1-pentanol  metil pentil éter  benzoato de pentilo  pentilamina  dimetil pentilamina  2-octino 16)

La siguiente reacción es extremadamente lenta: 1-propanol

+

bromuro

1-bromopropano

+

hidróxido

Sin embargo, la reacción se vuelve mucho más rápida por el agregado de ácido. Explicar este hecho. 17) Si se hace reaccionar (S)-3-cloro 3-metil hexano con NaBr en etanol se obtiene una mezcla de reacción que no desvía la luz polarizada (es ópticamente inactiva) ¿A qué se debe esto? 18) Explique el hecho de que la velocidad de reacción del 1-cloroctano con ión acetato para formar acetato de octilo es acelerada en gran medida por la presencia de una pequeña cantidad de ión yoduro.

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013 19) La reactividad del trans-1-cloro-4-tertbutilciclohexano hacia la SN2 es mucho menor a la de su isómero cis. ¿Por qué? Sugerencia: escribir las posibles conformaciones de silla de este compuesto.

20) Indicar cuáles de las siguientes moléculas, aniones y cationes son aromáticos y cuáles son no aromáticos.

21) La gran mayoría de los hidrocarburos no reaccionan con Na o K. Sin embargo, el ciclooctatetraeno sí lo hace fácilmente. Explicar por qué. 22) El ciclopentadieno tiene una acidez millones de veces superior a la del resto de los hidrocarburos. Explicar a qué se debe la acidez inusual del ciclopentadieno. 23) Escribir los dos mecanismos posibles para la SNA: Adición-eliminación y vía bencino ¿Qué condiciones favorecen a cada uno de ellos? 24) Elija el compuesto del par que reacciona más rápidamente con CH3ONa en metanol a 50ºC a) clorobenceno; o-cloronitrobenceno b) 4-cloro-3-nitroacetofenona; 4-cloro-3-nitrotolueno c) 2-fluor-1,3-dinitrobenceno; 1-fluor-3,5-dinitrobenceno 25) ¿Por qué el m-fluornitrobenceno reacciona con metóxido de sodio 105 veces mas lento que los isomeros orto y para? 26)

Al llevar a cabo la siguiente reacción, se obtienen dos productos.

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013 Teniendo en cuenta este hecho ¿Qué mecanismo está teniendo lugar? 27) Al tratar el p-bromotolueno con hidróxido de sodio a 300ºC se obtiene una mezcla de 2 isómeros, mientras que calentando el m-bromotolueno con NaOH se obtiene una mezcla de 3 isómeros. Justifique. 28) El 2-bromo-1,3-dimetilbenceno es inerte a la SNA por tratamiento con amiduro de sodio en amoníaco líquido. Se recoge inalterado luego de un contacto prolongado con el reactivo. Sugiera una explicación para la falta de reactividad.

29)

Escribir el mecanismo general de la SEA del benceno frente a un electrófilo E+.

30) Escribir la estructura de los electrófilos que actúan en las siguientes reacciones de SEA: nitración / sulfonación / cloración / bromación / iodación alquilación de Friedel y Crafts / acilación de Friedel y Crafts Indicar además cuáles son las condiciones experimentales que se usan para generarlos. 31) Ordenar los siguientes compuestos según su orden creciente de velocidad de reacción de SEA. Justificar la respuesta.

32) Explicar detalladamente por qué cuando se trata fenol con ácido nítrico (y ácido sulfúrico) se obtienen mayoritariamente o-nitrofenol y p-nitrofenol, y muy poco del isómero meta. 33) Explicar detalladamente por qué el Cl, Br y I son los pocos casos conocidos de desactivantes de la SEA que además son orientadores orto-para. 34) a)

Completar los productos principales de las siguientes reacciones:

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013 b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

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35) Explicar cuáles serían los pasos sintéticos para obtener a partir de benceno los siguientes compuestos:  m-bromonitrobenceno  p-bromonitrobenceno  4-cloro 2-nitro etilbenceno  4-cloroanilina 36) a)

Las siguientes reacciones de síntesis tienen errores. Explicar a qué se deben.

b) O2N O2N

NO2

NO2 CH3CH2Cl AlCl3 H2C

CH3

c) +

AlCl3 Cl

d)

37)

Dados los siguientes derivados del benceno: etilbenceno / clorobenceno / nitrobenceno / m-xileno / p-xileno / fenol

a) ¿Cuál reacciona más fácilmente en una SEA? b) ¿Cuál/es serían los mejores solventes para llevar a cabo la alquilación de FriedelCrafts del benceno? c) ¿Cuál daría el menor número de isómeros en la monobromación? d) ¿Cuál sería el mejor compuesto de partida para sintetizar 2-cloro 4-nitroetilbenceno? e) ¿Cuáles pueden transformarse en anilina por medio de un reactivo adecuado? f) ¿Cuáles son isómeros entre sí?

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013 38)  

Indicar los reactivos necesarios para transformar al bromobenceno en: p-nitrobromobenceno fenil metil éter

39)

Completar los productos de la siguiente reacción.

40) Se quiere sintetizar 4-(1-bromoetil) 2-nitro metoxibenceno, y se dispone únicamente de clorobenceno y etilbenceno como reactivos de partida. Se plantean a continuación tres posibles series de reacciones para sintetizar el producto deseado.

Analizar los posibles problemas que presenta cada una y elegir la más adecuada.

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Seminario 6: Reacciones de Eliminación Temas: Mecanismos de eliminación unimolecular (E1) y bimolecular (E2). Condiciones que favorecen cada uno. Deshidratación de alcoholes y deshidrohalogenación de RX. Aplicaciones a síntesis orgánica.

1) Hacer un esquema del mecanismo de reacción de la E1 y la E2. ¿Cuáles son las condiciones que favorecen cada uno? 2) Dar todos los productos posibles de eliminación de las siguientes reacciones. En caso de haber varios, indicar cuál será mayoritario. a) 2-bromobutano + metóxido de sodio b) 2-metil 2-clorobutano + metóxido de sodio c) 2-metil 3-bromobutano + metóxido de sodio 3) Cuando se hace reaccionar 1-clorobutano con acetato de sodio se obtienen los siguientes productos O

Cl

+

O acetona

C H3C

O Na

40ºC

C O 98%

+ CH3 2%

Indicar qué cambios experimentales podrías efectuar para aumentar el porcentaje del producto de eliminación. 4) ¿Cuál reacciona más rápido por E2 cis-1-bromo-2-metil ciclohexano o trans-1bromo-2-metil ciclohexano? Sugerencia: escribir primero la conformación de silla más estable de cada uno. 5) Sintetizar los siguientes alquenos a partir de alcoholes adecuados con metanol acuoso a ebullición y ácido sulfúrico. En caso de que haya varios sustratos de partida posibles, analizar si alguno es mejor que otro para llevar a cabo la reacción. ¿Por qué es necesario el agregado de ácido? ¿Cuál es el mecanismo que opera? ciclohexeno / 2-metil 2-buteno / 3-metil ciclohexeno 6) Se quiere sintetizar 3,3-dimetil-1-penteno a partir de 2-bromo 3,3-dimetil pentano. Se plantean dos reactivos para llevar a cabo la transformación:  Metóxido de sodio en metanol a ebullición.  Metanol acuoso a ebullición. ¿Cuál de los dos es preferible? Justificar.

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013 7) Cuando se hace reaccionar 2-bromo-3,3-dimetil butano en etanol acuoso a 78ºC se obtienen como producto de eliminación 2,3-dimetil 2-buteno. Escribir el mecanismo de esta reacción.

8) Para cada una de las siguientes reacciones, indicar cuáles serán los productos principales (recordar que pueden ser de eliminación o de sustitución). Para cada producto, dar un mecanismo de formación (SN1, SN2, E1 o E2). CH3ONa / CH3OH Br

0ºC

CH3ONa / CH3OH Br

(CH3)3CO-K+ (CH3)3COH Br CH3COO-Na+ CH3COOH Br

Cl

Cl

CH3CH2OH / H2O

NaI / DMF

(CH3)3CO-K+ H3C

Cl

(CH3)3COH

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9) La reacción de 1-bromo 2-buteno con KOH alcohólico a 50ºC da los siguientes productos: KOH / alcohol

1-bromo 2-buteno

2-buten-1-ol + 3-buten-2-ol +

1,3-butadieno

Sugerir mecanismos para la formación de cada uno de los productos 10) Una persona quiso sintetizar metil tert-butil éter usando como reactivos de partida cloruro de tert-butilo y metóxido de sodio. Pero en lugar del producto deseado, obtuvo otra sustancia. Indicar qué obtuvo y modificar la síntesis para que dé el producto deseado. 11)

Indicar el producto de eliminación E2 que se esperará en los siguientes casos:

Considerar las pérdidas de HBr en todas las conformaciones posibles del compuesto. 12)

Dar el producto de la siguiente reacción:

2,3-dicloro octano + KOH (alcohol)

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Seminario 7: Reacciones de Adición Temas: Adiciones electrofílicas: adiciones de reactivos electrofílicos a alquenos y a alquinos (hidrogenación, halogenación, hidrohalogenación, hidratación). Esteroselectividad de las adiciones electrofílicas. Adiciones nucleofílicas: adiciones de nucleófilos a aldehidos y cetonas (formación de hidratos, acetales y cianohidrinas, reacción de Wittig, reactivos de Grignard). Aplicaciones a síntesis orgánica.

1) Escribir el mecanismo de la adición de HBr a un alqueno en presencia de peróxidos. ¿Por qué esta reacción no da los mismos productos con HCl ni con HI? 2)

Dar el producto principal de las siguientes reacciones:

3) Completar las siguientes reacciones de hidrogenación con los sustratos, reactivos y productos faltantes.

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4) Escribir el mecanismo general de la adición de un electrófilo E+ a un alqueno y a un alquino. Esquematizar por medio de un diagrama energía potencial vs. avance de reacción. ¿Por qué los alquinos son menos reactivos que los alquenos hacia la adición de electrófilos? 5) Completar los productos que se obtienen al tratar 1-penteno con los siguientes reactivos.  Cl2 / éter  HBr / éter  H2O / H2SO4  Br2 / H2O  1) B2H6 / THF 2) H2O2 / NaOH  1) Hg(CH3COO)2 / etanol 2) NaBH4  1) OsO4 2) NaHSO3 6) ¿Por qué la reacción de 1-buteno con HCl da como producto principal 2clorobutano y no 1-clorobutano? Justificar a partir del mecanismo. 7) Completar los productos que se obtienen al tratar 1-pentino con los siguientes reactivos:  2 moles de Cl2  1 mol de HBr  2 moles de HBr  H2O / H2SO4  B2H6 / THF 2) H2O2 / NaOH 8) Obtener las siguientes sustancias a partir de un alqueno o un alquino y los reactivos adecuados. a) 2,3-dimetilhexano b) cis-2-hexeno c) trans-2-hexeno 9)

d) 2,3-dibromo-5-metilhexano g) 1,2-pentanodiol e) 2,2-dibromo-5-metilhexano h) 3-bromo-3-metilheptano f) 2-pentanol i) 2-bromo-3-metilheptano

Proponga un mecanismo para la siguiente reacción:

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10) Las siguientes reacciones de adición tienen errores, es decir, no dan estos productos sino otros. Indicar por qué son incorrectas y dar los productos que se forman en realidad.

11) La hidratación de alquenos es la reacción inversa a la deshidratación de alcoholes. Incluso ambas son catalizadas por ácido sulfúrico. ¿Cuáles son los factores experimentales que determinan hacia dónde se desplaza este equilibrio (es decir: qué es lo que decide si se forma un alqueno o un alcohol)? 12) a) Cuando se adiciona Br2 al cis-2-buteno se obtienen dos productos que son enantiómeros entre sí. Dar la proyección de Newman y de Fischer de estos dos productos. La mezcla de reacción obtenida ¿tiene actividad óptica? ¿Por qué? b) Hacer un análisis similar al anterior para la bromación de trans-2-buteno. 13) Al tratar el siguiente alcohol con ácido sulfúrico acuoso, se observa la reacción de ciclación que se muestra a continuación. Proponer un mecanismo que explique la formación de este producto.

14)

Plantear una serie de reacciones que permitan convertir 1-penteno en 1-pentino.

15) Escribir el mecanismo general de la adición de un nucleófilo Nu― a un aldehido y a una cetona. Esquematizar en un diagrama de reacción.

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16) Completar las siguientes reacciones de adición nucleofílica a carbonilo. Es importante razonar el mecanismo en cada una de ellas.

17)    

Indicar los reactivos necesarios para transformar butanal en: 1-ciano 1-butanol 1-fenil 1-butanol 2-metil 2-hexeno 2-heptin-4-ol

18) Por medio de la reacción de Wittig, sintetizar los siguientes alquenos. Siempre que haya dos opciones, elegir la más conveniente. Razonar el mecanismo en todos los casos.

19) Utilizando la reacción de Wittig puede producirse 2-metil 2-hexeno con muy buen rendimiento. Sin embargo, si se quiere sintetizar cis-2-hexeno el rendimiento es bastante menor. ¿Por qué? 20) ¿Qué reactivos de Grignard habría que usar en cada una de las siguientes reacciones para que dé el producto deseado? formaldehido

1-pentanol

butanal

3-hexanol

acetona

2-fenil 2-propanol

benzaldehido

1-fenil 1-propanol

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21) a) ¿Por qué las reacciones que involucran reactivos de Grignard deben efectuarse en condiciones anhidras?

b) ¿Cuáles de los siguientes solventes pueden usarse en las reacciones de Grignard y cuáles no? agua / etanol / éter / hexano / acetona / THF 22) a) Escribir el mecanismo de formación de un hemiacetal en medio ácido y en medio básico. b) Escribir el mecanismo de formación de un acetal en medio ácido. ¿Por qué no se puede obtener un acetal en medio básico? 23) De los equilibrios siguientes, el segundo está más desplazado hacia la derecha que el primero. ¿Por qué?

24) Se quiere obtener 2,4-pentanodiol a partir de 3-butenal. Para ello se plantean dos series de reacciones posibles que involucran adición agua y de un reactivo de Grignard.

O

OH

O

CH

C

1) CH 3MgBr / éter

H 2O / H 2SO4 CH

C CH 2

CH2

H

CH3

CH 2

O

H

CH 2

C CH 2

H

2) H2 O / H +

OH

CH

CH

CH3

OH 1) CH3 MgBr / éter

CH

2) H2 O / H +

OH

CH 2

CH 3

OH

OH

CH

CH

H2 O / H 2SO 4 CH CH2

CH CH2

CH 3

CH 3

CH 2

¿Cuál de las dos es la mejor y por qué? 25) Con todo lo visto en los seminarios 5, 6 y 7, hacer un resumen de las reacciones que pueden llevarse a cabo a fin de obtener:

CH3

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013          

un alqueno un alquino un alcano un alcohol un halogenuro de alquilo un halogenuro de arilo un éter un fenol una anilina una amina primaria

26) Usando reacciones de adición, eliminación y sustitución, indicar en cada caso una serie de reacciones que produzcan cada transformación pedida.

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Seminario 8: Reacciones de oxidorreducción y ácido-base Temas: Reacciones de oxidorreducción. Reducción de alquenos y alquinos con hidrógeno. Reducción de compuestos carboxílicos y carbonílicos con hidruros. Reducción de Clemmensen y de Wolff-Kishner. Hidroxilación de alquenos y alquinos. Ruptura oxidativa de alquenos y alquinos. Oxidorreducción de alcoholes, aldehidos, cetonas, ácidos y ésteres. Reacciones ácido-base. Aplicaciones a síntesis orgánica.

1) Hacer una lista de oxidantes y reductores comunes en química orgánica. Indicar con qué sustratos reacciona cada uno y qué productos da. 2)

Dar el producto principal de las siguientes reacciones:

1-hexeno + H2 2-hexino + H2 2-hexino + H2 2-hexino + Na 1-hexeno + KMnO4 1-hexino + KMnO4 3)    

Indicar los reactivos necesarios para transformar 2-butino en: cis-2-buteno trans-2-buteno 2,3.butanodiona butano

4) Al hacer reaccionar 2,3-dimetil trans-3-hexeno con H2 sobre Pd, se obtienen como producto dos alcanos que son enantiómeros entre sí. Dar la proyección de Fischer de estos dos productos. 5) a) Indicar los productos que se obtienen por ozonólisis de los siguientes compuestos:  2-metil 2-penteno  2-metil 1-hexeno  ciclohexeno  2-metil 2,4-pentadieno  2-pentino  3-metil 1-butino b) Indicar, para los compuestos anteriores, qué productos se esperan por ruptura oxidativa con KMnO4 en medio ácido.

Química Orgánica 1 - CIBEX - Año 2013 6) A continuación se dan los productos de ozonólisis de tres hidrocarburos desconocidos A, B y C. Dar la estructura de los tres hidrocarburos. En algunos casos hay varias opciones.

7)



Productos de ozonólisis del hidrocarburo A:



Productos de ozonólisis del hidrocarburo B:



Productos de ozonólisis del hidrocarburo C:

¿Qué reactivos deben utilizarse para inducir las siguientes transformaciones?

1-propanol

ácido propanoico

1-propanol

propanal

2-pentanol

2-pentanona

ciclopentanona

ciclopentanol

ácido 2-metil hexanoico

2-metil 1-hexanol

ciclopentanona

ciclopentano

3-oxo butanoato de etilo

3-hidroxibutanoato de etilo

tolueno

ácido benzoico

Dar los productos de reacción con cada uno de los reactivos indicados.

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8) a) Indicar cómo puede obtenerse butilbenceno a partir de benceno por medio de una acilación de Friedel y Crafts seguida de una reducción. b) De igual manera, obtener p-metil hexil benceno a partir de tolueno. c) Indicar cómo obtener ácido p-butil benzoico a partir de tolueno. 9) Quiere conocerse la estructura de una sustancia cuya fórmula es C5H10O. Se saben los siguientes datos experimentales:  Se oxida fácilmente con K2Cr2O7 en medio ácido.  Se reduce con NaBH4.  Desvía la luz polarizada. Dar todas las estructuras posibles para este compuesto que sean compatibles con las observaciones experimentales. 10) Quiere conocerse la estructura de una sustancia cuya fórmula es C5H8O. Se saben los siguientes datos experimentales:  Reacciona con NaBH4.  No reacciona con KMnO4 en medio ácido ni básico. Dar todas las estructuras posibles para este compuesto que sean compatibles con las observaciones experimentales. 11) A continuación se da una serie de reacciones que comienzan con el sustrato X. Deducir la estructura de X, Y, Z y W.

12) Indicar una serie de reacciones que provoquen la transformación pedida (puede involucrar varios tipos de reacciones, no sólo redox)

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13) Indicar qué reactivos básicos pueden utilizarse para extraer un protón de las siguientes sustancias: p-metil fenol

14)   

/

ácido p-nitrobenzoico

/

1-propanol

/

1-butino

Ordenar los siguientes grupos de sustancias según acidez creciente. ácido benzoico / ácido p-clorobenzoico / ácido p-metoxibenzoico. ácido acético / ácido tricloroacético / fenol / p-nitrofenol 1-butino / etanol / 2-cloroetanol / ácido fórmico

15) Una sustancia desconocida tiene fórmula C3H6O. No se reduce con NaBH4 ni con LiAlH4, pero sí con H2 sobre paladio. Además, reacciona con sodio metálico liberando hidrógeno. Dar la estructura de esta sustancia. 16) Una sustancia de fórmula C7H8O tiene la particularidad de disolverse en solución acuosa de NaOH, pero no en solución acuosa de NaHCO3. Además, el compuesto puede nitrarse, dando mayoritariamente un único producto. Dar la estructura más probable de este compuesto.