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Pruebas de caracterización de hidrocarburos 1. RESUMEN La práctica se inició con la prueba de solubilidad en agua y posteriormente en éter de petróleo, en estas se utilizaron 0,05 g de hexano 1, heptano 2, hexeno 3, octeno 4, hexino 5, octino 6, tolueno 7 y naftaleno 8. Para la primera prueba se agregaron 0.5 mL de agua a cada compuesto y se evidenció la formación de dos fases en esta solución. Para la solubilidad de éter de petróleo se agregaron 0.5 mL de este y se observó una fase en la solución. Esto ocurre debido a que lo semejante disuelve lo semejante, por ello la solubilidad de los hidrocarburos en el éter de petróleo ya que son compuestos apolares que poseen fuerzas intermoleculares de van der walls, mientras que el agua presenta fuerzas dipolo-dipolo y puentes de hidrogeno. La segunda prueba fue la de oxidación en permanganato de potasio al 2% en temperatura ambiente, en esta se utilizaron 5 gotas de los compuestos 3, 4, 5, 6 y 7. En esta prueba los hidrocarburos reaccionaron formando un precipitado marrón a excepción del compuesto 7 que no estaba en las condiciones para esta reacción. Por lo anterior, esta reacción es característica de alquenos y alquinos, pues en los aromáticos se oxida la cadena lateral. En la prueba de halogenación (bromación), se utilizó 5 gotas de los compuestos 1,3 y 5 y se les añadió solución de bromo en diclorometano. En esta prueba se observó que el compuesto 1 no reaccionó debido a que no estaba en las condiciones necesarias, esto se evidencio ya que este no fue incoloro en comparación a los demás, por esto, el tubo se ubicó cerca de la luz ultravioleta. Finalmente, esta prueba se utilizó para identificar la presencia de instauración (enlaces doble y triple). La última prueba fue la

del efecto de los activadores y los desactivadores. En esta utilizaron 5 gotas de anilina 9, nitrobenceno 10 y el compuesto 7; y se les agregó bromo en diclorometano. Se observaron diferentes velocidades en estas reacciones, las cuales se evidenciaron con el cambio de color. El compuesto 9 tiene un activador fuerte lo que aceleró la reacción, provocando un desprendimiento de humo. El 7 tiene un activador débil, por esto la reacción se dio de manera lenta. Mientras que, el 10 tiene un desactivador y por ende la reacción no se dio en condiciones ambientales y no se observó cambio de color. De acuerdo a lo anterior, los activadores y desactivadores determinan la velocidad de una reacción. 2. INTRODUCCIÓN: “Los hidrocarburos son combinaciones de carbonos e hidrógenos, considerados estructuralmente como los esqueletos fundamentales de las moléculas orgánicas. Tiene como característica la insolubilidad en agua por ello son considerados moléculas apolares. Se clasifica en: hidrocarburos alifáticos y los aromáticos”1. “Los alifáticos son compuestos de cadena abierta que sufren de reacciones de adición electrofilica. Se distinguen según el grado de saturación entre átomos de carbono vecinos (tipo de enlaces existentes entre los átomos de carbono): Los alcanos (hidrocarburos saturados) poseen únicamente enlaces sencillos, los alquenos (hidrocarburos etilenicos no saturados) poseen enlaces dobles y los alquinos

(hidrocarburos acetilénicos no saturados) tienen enlaces triples”2. Por otra parte, “los aromáticos se identifican por su anillo de benceno el cual tiene gran estabilidad debido a las energías de deslocalización”3. “La aromaticidad del benceno hace que presente reacciones de sustitución electrofilica y nucleofilica. Entre las reacciones más comunes estan: la halogenación, la nitración, la sulfonación, la alquilación y la acilación de Friedel-Crafts”4. En los hidrocarburos aromáticos se encuentran dos grupos de sustituyentes: “Los sustituyentes activadores determinan que el anillo de benceno sea más reactivo en la sustitución electrofílica aromática y los sustituyentes desactivadores que inducen menor reactividad del anillo de benceno”5. En esta práctica se utilizaran diferentes hidrocarburos para determinar sus propiedades físicas y químicas y para ello se hará pruebas de solubilidad, oxidación, halogenacion y se mirará el efecto de activadores y desactivadores en ellos. La pruebas realizadas en esta práctica de laboratorio serán de gran importancia para nuestra futura carrera, pues con la reducción de la solubilidad podremos “disimular el sabor de un fármaco original, evitar la degradación excesiva del fármaco original en el intestino y favorecer la absorción de los fármacos en el tubo digestivo”6. Además “los agentes utilizados en quimioterapia para tratamiento del cáncer, así como la mayoría de los componentes

de los fármacos proceden de reacciones químicas”7 3. RESULTADOS En la práctica de laboratorio se utilizaron diferentes hidrocarburos tanto aromáticos como alifáticos con el fin de realizar las reacciones que se deseaban. A continuación se presentara las estructuras de los compuestos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10.

1

2

3

4

6

7

8

9

5 10 En la Tabla 1 se muestran los resultados que se obtuvieron durante la práctica de laboratorio luego de llevar acabo la prueba de solubilidad

Tabla 1. Prueba de solubilidad en agua y éter de petróleo de hidrocarburos alifáticos y aromaticos En la Tabla 3 se mostraran los resultados de la prueba de halogenaciòn con diferentes hidrocarburos alifáticos. Solubilidad Compuesto en agua 1 2 3 4 5 6 7 8

Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble

Solubilidad en éter de petróleo Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble

En la siguiente tabla se muestra el resultado de la prueba de oxidación luego de evidenciar el comportamiento de la reacción entre permanganato de potasio al 2% en temperatura ambiente con hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Tabla 2. Pruebas de oxidación con KMnO 4 al 2 % de hidrocarburos alifáticos y aromáticos de 37.

Tabla 3. Pruebas de halogenaciòn con Br2/CH2Cl2 al 2% de hidrocarburos alifáticos del 1, 3 y 5. Compuesto 1

3 5

Observació n Lila (no reacciono)

Incoloro Incoloro

Tiempo de reacción Reaccionó después de 10 minutos en la luz ultravioleta Rápido Rápido

La Tabla 4 contiene los resultados de cada efecto provocado por la presencia de los grupos activadores y desactivadores en los aromáticos. Tabla 4. Efecto de grupos activadores y desactivadores en el benceno: reacción con Br2/CH2Cl2

(4) 6

15

12

4. ANÁLISIS DE RESULTADOS

(5)

En la Tabla 1 se observó que todos los hidrocarburos fueron insolubles en agua. Esto se debe a que lo semejante disuelve a lo semejante, ya que los hidrocarburos y el éter de petróleo, además de ser apolares, presentan fuerzas de Van Der Waals. Mientras que el agua (que es polar) presenta fuerzas dipolo-dipolo y puentes de hidrogeno. Por lo tanto, esta diferencia de fuerzas intermoleculares entre los hidrocarburos y el agua no permite que haya una atracción entre ellos, lo que provoca su insolubilidad. Otra prueba realizada fue la de oxidación con permanganato de potasio, donde se observó en la Tabla 2 que los compuestos 3 y 5 reaccionaron más rápido que 4 y 6 y que 7 no reaccionó. A continuación se muestras las ecuaciones de estas reacciones:

(1) 3

11

12

(2)

4

13

12

(3)

5

14

12

7

Los siguientes compuestos reaccionaron con el KMnO4 : el compuesto 3 dio (Z) 1,2-hexanodiol 11 y oxido de manganeso (IV) 12, el 4 dio (Z) 1,2-octanoodiol 13 y el compuesto 12, el 5 dio 1,2-hexanodiona 14 y el compuesto 12 y el 6 dio 1,2-octanodiona 15 y el compuesto 12. El compuesto 7 fue el único compuesto que no reaccionó en esta prueba de oxidación debido a que no se encontraba bajo las condiciones necesarias. Los hidrocarburos que reaccionaron en la prueba de oxidación fueron los alifáticos que poseían enlaces triples y dobles es decir alquinos y alquenos respectivamente. “Los hidrocarburos mencionados anteriormente son mucho menos resistentes a la oxidación, es decir que son muy reactivos en presencia de diversos oxidantes los cuales sufren una ruptura en los enlaces carbono – carbono a diferencia de los alcanos que se caracterizan por su inercia química”8. “Estos compuestos que tienen enlaces etilenicos o acetilénicos reaccionan con solución diluida de KMnO4. Los alquenos, en frio, forman glicoles (compuestos con dos grupos hidroxilo en carbonos adyacentes) y los alquinos forman compuestos con dos grupos de cetonas en carbonos adyacentes. Según proceda

la reacción, el color purpura de ion permanganato se reemplaza por un precipitado marrón de dióxido de manganeso. Debido a este cambio de coloración, se puede utilizar esta reacción como una prueba química para distinguir alquenos y alquinos de alcanos, los cuales normalmente no reaccionan”9. “Por otra parte, los hidrocarburos aromáticos son compuestos altamente insaturados, pero con un sistema de dobles enlaces deslocalizados que le otorga una estabilidad especial al anillo; por esta razón no experimentan las reacciones de adición y oxidación típicas de alquenos y alquinos”10. Esquema 1

4

16

13

12

El mecanismo para la oxidación de alquenos es el siguiente: el KMnO4 forma un intermediario manganeso cíclico 16 cuando reacciona con el compuesto 4. Las reacciones se efectúan porque el manganeso se halla en un estado de oxidación muy positivo y en consecuencia atrae electrones. (El manganeso tiene estado de oxidación de +7 y +8, respectivamente). La formación del compuesto 16 es una reacción syn porque los dos oxígenos se adicionan por el mismo lado del doble enlace.

Cuando se hidroliza, el compuesto 16 se abre y forma el compuesto 13 y 12. Igualmente, el compuesto 3 realiza el mismo mecanismo, formando el compuesto 11 y el compuesto 12(11).

(6) 17

18

El mecanismo de los alquinos 5 y 6 es relativamente similar al de los alquenos. Este se diferencia en la formación de un tetraol 17 que posteriormente, con la hidrolizacion forma una dicetona 18. En la prueba de halogenación con bromo en diclorometano, se observa en la Tabla 3 que los compuestos 3 y 5 reaccionaron rápidamente mientras que el 1 no reaccionó bajo las condiciones ambientales y por ello fue ubicado cerca de la luz ultravioleta. A continuación se muestran las ecuaciones de las reacciones que se llevaron a cabo: (7)

3

19 (8)

5

20

(9) 1

21

22

permaneció con color antes de ubicarse en la luz ultravioleta. Los mecanismos de las reacciones anteriores proceden de la siguiente forma:

Los compuestos 3 y 5 reaccionaron bajo temperatura ambiente. El compuesto 3 dio 1,2dibromohexano 19 y el 5 dio 1,2dibromohexeno 20. Por otra parte, el compuesto 1 reaccionó luego de ser ubicado en la luz ultravioleta y dio 2-bromohexano 21 ácido bromhidrico 22. La reacción de halogenacion con bromo en diclorometano es utilizada a menudo para identificar la presencia de instauración, debido a que hay un cambio en la coloración de la solución al ocurrir la adición a estos tipos de enlaces. “Esta reacción en los alcanos sólo se efectúan a temperaturas altas o en presencia de la luz ultravioleta, ya que suministra la energía necesaria para romper el enlace Br—Br homolíticamente, formando radicales libres que son muy reactivos, puesto que contiene un átomo con un electrón no apareado”12. Por lo anterior, esta reacción no se pudo realizar durante la práctica a temperatura ambiente, a diferencia de los alquenos y alquinos que lograron esta reacción en estas condiciones. “La halogenacion en los alquenos es posible porque el enlace que une a los dos átomos de halógeno es relativamente débil y en consecuencia se rompe con facilidad. Los alquinos son menos reactivos que los alquenos pero al igual que este presentan adiciones electrofilicas. Sin embargo, las reaccion de adicion de un reactivo electrofilico a un alquino da como resultado un alqueno”13. Lo anterior se evidenció durante la práctica, ya que los compuesto 3 y 5 fueron incoloros, mientras que el compuesto 1

Esquema 2

23

24

1

25

21

22

Al compuesto 23 se le se suministra la energía necesaria para romper el enlace Br—Br en este caso luz ultravioleta. Este es el paso de iniciación de la reacción porque forma radicales. El radical bromo que se forma extrae un átomo de hidrógeno del compuesto 1 y forma HBr 22 y el compuesto 21(14). Esquema 3 23 26

3

27

19

Cuando los electrones π del compuesto 3 se acercan al compuesto 23, uno de los átomos de bromo acepta esos electrones y libera los electrones del enlace Br—Br al otro átomo de bromo. Obsérvese que un par libre de electrones no enlazado en el bromo es el nucleófilo que se fija al otro carbono sp2. Así, el electrófilo y el nucleófilo se adicionan al doble enlace en el mismo paso. El ion bromonio cíclico 26 es

inestable porque todavía hay bastante carga positiva en lo que era el carbono sp2. Por consiguiente, el compuesto 26 reacciona con un nucleófilo, que es el ion bromuro 27. El producto es el compuesto 19 (un dibromuro vecinal (15). El mecanismo de reacción del compuesto 5 se lleva a cabo de la misma forma. En esta reacción se forma el compuesto 28 que reacciona con el 27 formando el compuesto 20 (esquema 3).

(11)

7

31 32

(12)

Esquema 4 23

10 28

5

El compuesto 9 reaccionó con el Br2/CH2Cl3 al 2%, dando como resultado o-bromoanilina 29 y p-bromoanilina 30; y el compuesto 7 dio como resultado o-bromotolueno 31 y p-bromotolueno 32. El compuesto 10 no reaccionó debido a que no se encontraba en las condiciones necesarias.

27

20

En la tabla 5 se pudo observar que con el Br2/CH2Cl3 al 2%, el compuesto 9 y el compuesto 7 reaccionaron, mientras que el compuesto 10 no reaccionó. Las ecuaciones de estas reacciones son las siguientes:

(10) 9

29 30

Como se observó en la tabla 5, los compuestos 9,7 y 10 presentan diferentes tiempos de reacción los cuales se evidencian con el cambio de coloración. Lo anterior se debe a los sustituyentes activadores (que direccionan en posición orto y para) y los desactivadores (que direccionan en posición meta) que están presentes en el anillo aromático. El compuesto 9 reaccionó instantáneamente, mostrando un cambio de color rápido y presencia de humo, esto ocurre porque su sustituyente es un activador fuerte que hace que la reacción sea rápida, esto se da porque “Los activadores donan electrones al anillo de benceno estabilizando tanto al carbocatión intermediario

como al estado de transición que lleva a su formación”16. Con El compuesto 7 se da una reacción lenta (que se evidencia con un cambio de color lento) ya que posee un activador débil. Lo anterior se debe a que los “activadores débiles pueden donar electrones al anillo por resonancia y también pueden retirar electrones del anillo por el mismo mecanismo. Por esto, son un poco más donadores que atractores de electrones”17. Por último, el compuesto 10 no presenta cambio de color, lo que quiere decir que no reacciona. Esta no se da porque el compuesto posee un desactivador como sustituyente, y “los desactivadores desestabilizan al carbocatión intermediario y al estado de transición que lleva a su formación”18. Esquema 5 33

34

35

36

37

El mecanismo para estos reactivos es el siguiente: El benceno 33 reacciona con un electrófilo (Y+) y forma un carbocatión intermediario. La estructura del carbocatión intermediario se puede representar con tres estructuras de resonancia 34,35 y 36. En la mezcla de reacción, una base (:B) abstrae un protón del carbocatión intermediario y los electrones que formaban el enlace con el protón pasan al anillo para restablecer su aromaticidad y formar un benceno sustituido 37.(19)

5. REFERENCIAS 1 PRIMO, Eduardo. Química organica básica y aplicada: de las molecula a la industria. Barcelona: Reverte, 1996. 113-114 p. 2

GARCIA, J.A, et al. Química teoría y problemas. Albacete: Teber Flores, S.L, 2000. 301 p. 3

YURKANIS, Paula. Química organica. 5 ed. Mexico: Pearson Educacion, 2008. 503 p. 4

Ibid., p.658.

5

Ibid., p.681-684.

6

AULTON, M.E. Farmacia : la ciencia del diseño de las formas farmacéuticas. 2 ed. España: Elsevier, 2004. 27 p. 7

GONZALEZ, Alicia. RAMON, Josep y CALATAYUD, Luisa. Fisica y química: cuartoeso. Valencia: Nau Libres, 2011.80 p. 9

GUTSCHE, David y PASTO, David. Fundamentos de Quimica Organica. Barcelona: Reverte, S.A, 2003. 216 p. 10

YURKANIS, Paula. Op. cit., 288 p.