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Química Analítica - I

Ingº Fernando Cáceres Yáñez

PRÁCTICA 02 SENSIBILIDAD Y SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES

I.

OBJETIVO Demostrar experimentalmente la importancia que tiene para el análisis, la concentración de los iones en una muestra o solución; para poder elegir el método, reactivo específico, sistema de trabajo que permita obtener resultados óptimos o procesos convenientes.

II.

FUNDAMENTO TEÓRICO Para todo ensayo o reacción analítica deben tenerse en cuenta dos aspectos muy importantes; de una lado, si la sustancia a reconocer está en cantidad muy pequeña, un ensayo determinado puede resultar dudoso o incluso negativo; por otra parte, el hecho de estar presente otras sustancias con las que se puede también reaccionar, el reactivo empleado es capaz de inutilizar la identificación. De ahí que todo ensayo analítico viene caracterizado por dos conceptos fundamentales: sensibilidad y selectividad. 2.1 Sensibilidad La sensibilidad de una reacción química se refiere a la cantidad o concentración mínima de una especie química detectable en un ensayo. Se puede cuantificar mediante dos parámetros: a)

Límite de identificación (de perceptibilidad o de apreciación), m: ‘Es la mínima cantidad de sustancia, normalmente expresada en microgramos (g), que puede identificarse mediante un ensayo químico’. No se tiene en cuenta el volumen en que se encuentre disuelta. Es útil en ensayos de vía seca y cromatografía, pero poco útil en ensayos por vía húmeda. Porque no indica el volumen en el que está contenida la muestra (no es igual detectar en 1 mL que en 100 mL); se hace necesario entonces definir otra variable que de mayor información acerca de la sensibilidad de la reacción analítica elegida. −6

1 g = 1  = 10

g (millonésima de gramo)

En general se indica según la notación de Feigl m = X[T] Donde X es la cantidad en g detectadas y [ T ] es la técnica empleada en el ensayo.

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Ingº Fernando Cáceres Yáñez

[A] [B] [C] [D] [M] b)

= = = = =

ensayo a la gota (en placa) ensayo sobre papel filtro ensayo en micro tubo ensayo en macro tubo ensayo en microscopio

Concentración límite, D: Es la concentración mínima de especie a la cual un ensayo resulta positivo (perceptible). Suele expresarse en g/ml o ppm.

D=

g identificados Limite de identificacion (m) g x 106 = ml de solucion Volumen ml

(1)

En donde: 6

Límite de identificación = D x ml x 10 (g) La concentración límite, D; puede expresarse como fracción o en forma exponencial; pD = - log D. Ej:

Se realizó un ensayo en micro tubo, el análisis se puede expresar de la siguiente manera: 0,05

m = 5[C]

Esto significa que la reacción correspondiente se ha llevado a cabo en micro tubo y permite revelar la presencia de 5 g en un volumen de 0,05 mL. Aplicando la ecuación (1) tenemos:

D = 5 x 106  0,005 = 104 (g/mL) Esto significa que no se puede identificar menos de esa cantidad por mL. pD = -log 10

−4

= 4 (sensible)

Atendiendo a su sensibilidad, las reacciones se consideran muy sensibles y poco sensibles. Clasificación de las reacciones por su sensibilidad

Sensibilidad

D -5

Muy sensible

< 10

Sensible

-4

Poco sensible

10

-5

- 10 -4

> 10

pD

ppm

%

>5

< 10

< 0,001

4 - 5

10 - 100

0,001 - 0,01

100

> 0,01

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Ingº Fernando Cáceres Yáñez 2.2 Selectividad Durante el análisis químico cualitativo se llevan a cabo diversos pasos que permitirán identificar a especies presentes en la muestra problema, para ello se utilizan distintos tipos de reactivos, ellos son de dos tipos: generales y selectivos; dentro de estos últimos se encuentran los reactivos selectivos propiamente dichos y los específicos. La selectividad expresa en consecuencia el grado de interferencia de una especies químicas en la identificación de otras. 

Reacción general Es aquella reacción de identificación que corresponde a un gran número de sustancias; por ejemplo, el HCl es el reactivo general de precipitación del primer grupo de cationes, los mismos reaccionan formando cloruros que producen compuestos insolubles de color blanco. +

+

HCl + Ag  H + AgCl  (blanco) HCl + Pb

2+

+

 2 H + PbCl2  (blanco)

2+

+

 2 H + Hg2Cl2  (blanco)

HCl + Hg2 

Reacción selectiva Es aquella reacción de identificación común y característica de pocas sustancias; el pH puede convertir un reactivo del tipo general en específico; un ejemplo de este tipo de reactivos es el H2S que al reaccionar con un gran número de cationes forma sulfuros, sustancias que son bastante insolubles. Sin embargo, de acuerdo al pH del medio precipitarán cationes pertenecientes al segundo grupo o al tercero. 

En medio ácido precipitarán los cationes del segundo grupo: 2+

+ H2S  2 H + CuS  (negro)

+

2+

+ H2S  2 H + CdS  (amarillo)

Cu

+

Cd

3+

+

+ 3 H2S  6 H + Bi2S3  (negro)

2 Bi

2+

+

+ H2S  2 H + PbS  (negro)

Pb 

En medio básico precipitarán los cationes del tercer grupo: 3+

2 Fe

2+

Co

2+

Ni

2−

+ 3S 2−

+ S

2−

+ S

 Fe2S3  (negro)

 CoS  (negro)  NiS  (negro)

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Ingº Fernando Cáceres Yáñez 

Reacción específica Es aquella reacción de identificación que no es interferida por ninguna otra especie; por lo que es característica de la sustancia con la que reacciona. Sirve para para identificar la especie presente en una muestra problema; la reacción que se produce es única para cada sustancia dada; por ejemplo: 2−

2+

+ Cr2O4

3+

+ 3 SCN  Fe(SCN)3  (rojo sangre)

Pb Fe

 Pb2CrO4  (amarillo)

−

De aquí se deduce que existen reactivos específicos, selectivos y generales.

III.

PARTE EXPERIMENTAL Para determinar experimentalmente la sensibilidad de cualquier reacción, se efectúa reiteradamente, tomando cada vez soluciones de concentraciones bien definidas de sustancias (o del ion) a identificar en la cual dichas concentraciones van disminuyendo paulatinamente. Continuando estos experimentos se puede calcular la menor concentración con la cual dicha reacción deja de ser segura. Normas a seguir durante la práctica: Seguir el proceso práctico de acuerdo al siguiente esquema: 1. 2. 3. 4.

Es conveniente que los tubos de ensayo sean de 8 a 10 mL de capacidad, todos del mismo tamaño y diámetro; limpios y rotulados con los números: 1, 2, 3, 4, 5 y 6. Medir los volúmenes y efectuar las diluciones con mucha exactitud de acuerdo a los cálculos realizados. Usar cuando se indica, cuenta gotas que den un mismo volumen (1 gota  0,05 mL). El éxito del experimento está en la limpieza y cuidado de tomas y diluciones, hasta encontrar la sensibilidad correcta.

Procedimiento: Reacción principal del complejo:

Fe3 + SCN 1.

FeSCN2 3+

Con la solución base de nitrato de hierro (III) para la identificación del Fe de 3+ concentración 10 mg Fe /mL, preparar volúmenes de 5 mL cada uno, de soluciones de 3+ las siguientes concentraciones de Fe . a. b. c. d. e. f.

3+

1 mg Fe /mL −1 3+ 1 x 10 mg Fe /mL −2 3+ 1 x 10 mg Fe /mL −3 3+ 1 x 10 mg Fe /mL −4 3+ 1 x 10 mg Fe /mL −5 3+ 1 x 10 mg Fe /mL

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Ingº Fernando Cáceres Yáñez 2.

Para ello medir exactamente 1 mL de la solución inicial (con una pipeta de 5 mL) en una probeta de 10 mL y diluir exactamente a 10 mL. La concentración de esta solución 3+ será de 1 mg Fe /mL. Reservar un volumen de 5 mL de esta solución para el trabajo (Tubo N° 1).

3.

Tomar exactamente 1 mL de la solución restante y diluir exactamente a 10 mL. La −1 3+ 3+ concentración de esta solución será 1 x 10 mg Fe /mL (0,1 mg Fe /mL) Reservar un volumen de 5 mL de esta solución para el trabajo (Tubo N° 2).

4.

Continuar diluyendo para obtener las otras concentraciones.

5.

Rotular cada solución de 5 mL para evitar confusiones y en el extremo de la serie, colocar un tubo de ensayo más con 5 mL de agua destilada.

6.

A cada tubo de ensayo agregar 1 gota de solución 6 M de HCl y exactamente 3 gotas de una solución 1M de tiocianato de potasio o amonio (o tiocianato al 20 %). Dejar en reposo.

7.

Observar en cada una, la menor concentración de ion Fe

3+

que de un color visible. −3

3+

Con la referencia de la concentración límite de 1:200 000 ó 5 x 10 mg Fe /mL. Observamos en la gama de referencias o comparación, que la concentración límite del hierro (III) está entre las soluciones de los tubos de ensayo 2 y 3. 8.

Tomamos 2,5 mL de la solución de reserva 3, y diluimos a 5 mL; añadiendo las mismas cantidades de los reactivos.

9.

La coloración del tubo de concentración límite se compara con la de los tubos de la gama de referencia, lográndose de esta forma la concentración límite experimental.

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SENSIBILIDAD DE LA REACCIÓN 3+ − Fe con SCN

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Ingº Fernando Cáceres Yáñez IV.

CUESTIONARIO 1. En la Bibliografía hallar, las concentraciones límite D, de las siguientes reacciones: 2+

Fe + Ag 2+ Pb 2+ Cu + K

con con con con con

o-fenantrolina cromato de potasio (K2CrO4) ácido clorhídrico (HCl diluido) amoníaco (NH3 concentrado) cloroplatinato potásico (K2[PtCl6])

2. En un ensayo realizado a la gota en un soporte de placa de gotas. A que volumen corresponde para los cálculos de la sensibilidad. Si este volumen es igual al volumen llamado, volumen mínimo de disolución (Vmin). 3. Tratándose de la sensibilidad de un ensayo, a que se denomina ‘región de reacción insegura’ de Emich. 3+

4. Construya un diagrama de sensibilidad de la reacción del ion Fe de la reacción del ion 3+ − Fe con SCN para una concentración límite (D) de 1:200 000. Calcule a través de este 3+ diagrama el volumen de dilución para una concentración inicial de 10 mg Fe /mL. 5. Una sustancia se identificó en microscopio en una cantidad de 6 g en 0,005 mL de solución. Determinar el grado de sensibilidad de la reacción. El volumen se refiere al que ocupa el problema, antes de adicionar el reactivo.

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