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• Victor Hugo Quiroz T

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REACCIONES DE SÍNTESIS DE LAS AMINAS 1.- Reducción de Nitrompuestos. R

NO2

R

NO2

O

C

H2/catal. H metal

NH2

R

NH2

OCH3

O

CH

metal = Zn, Fe ó Sn

C

OCH3

H2 Ni

NO2 H3C

R

NH2

CH2 NO2

Zn HCl

CH3

2.- Reacción de haluros de alquilo con amoniaco o aminas. Esta reacción tiene el inconveniente de que la amina formada puede volver a reaccionar con el haluro de alquilo, lo cual se evita añadiendo un exceso de amoniaco o de amina. CH2 X

R H3C

CH2 Cl

+

+

NH3 (en exceso)

H3C

R

NH2(en exceso)

CH2 NH2 H3C

+

HX

CH2 NH

CH3

3.- Aminación reductiva. Consiste en reducir los compuestos que resultan de la condensación de cetonas o aldehídos con derivados nitrogenados. O R

C

N R´

+

H2N

OH

H

R

O R

C

R´

+

O R

C

C R´ oxima N

H2N

R1

H

R2 R´

+

HN

R1

H

R

R1 R

OH

C

NH2 R CH R´

R1

C R´ imina N

NaBH3CN H2/Ni

NH LiAlH4

R2 R´

R CH R´

R1 NaBH3CN

R1

N

R2

R CH R´

4.- Reducción de nitrilos. Este procedimiento tiene buen rendimiento en la síntesis de aminas primarias. R

C

N

LiAlH4

R

C

N

H2/Ni

R

CH2 NH2

R

CH2 NH2

5.- Degradación de Hoffmann. Da lugar a una amina con un átomo de carbono menos que la amida de la que deriva. O C

R

X2/NaOH

NH2

NH2

R

O H3C

CH2 C

NH2

Br2

H3C

NaOH

CH2 NH2

REACCIONES DE LAS AMINAS 1.- Reacciones de las aminas con ácido nitroso (Reacción de diazotación). R NH2 amina 1ª

NaNO2 HCl

NH2

R N N Cl sal de diazonio N

N

Cl

NaNO2 HCl OCH3

OCH3

Esta reacción de diazotación solo la experimentan las aminas primarias y desde el punto de vista sintético solo tienen interés las sales de diazonio aromáticas ya que las sales de diazonio alifaticas se descomponen. R

NH

amina 2ª

R1

NaNO2 HCl

R

N

N

O

R1 N-nitrosoaminas

R2 R

R2

NaNO2 HCl

N R1 amina 3ª

R

N

N

O

R1 sal de N-nitrosoamonio

Las sales de diazonio se pueden utilizar como punto de partida para la obtención de diferentes compuestos reemplazando el grupo diazonio por otros grupos funcionales. a) Hidrólisis. Ar

N

N

Cl

NH2

H2SO4 H2O N

N

Ar OH fenol

N2

+

Cl

NaNO2 HCl

OH

H2SO4 H2O

OCH3

OCH3

OCH3

b) Reacción de Sandmeyer. En este reacción se reemplaza el grupo diazonio por los grupos halogeno (F,Cl, Br y I) y el grupos ciano(- CN). Ar

N

N

Cl

NH2

CuX

Ar

(X = Cl, Br) N

N

NaNO2 HCl

Cl

Br

OCH3 N

N

NH2

Cl

CuCN N

N

NaNO2 HCl OCH3

N2

+

CuBr

OCH3 Ar

X

OCH3 Ar

CN

Cl

+

N2 C

N

CuCN

OCH3

OCH3

c) Reacción con HBF4 para formar los fluoruros. Ar

N

N

HBF4

Cl

NH2

N

Ar

N

F

N2

+

Cl

NaNO2 HCl

F

HBF4

OCH3

OCH3

OCH3

d) Reacción con NaI para formar los yoduros. Ar

N

N

NaI

Cl

NH2

N

Ar N

I

N2

+

Cl

NaNO2 HCl

I

CuCN

OCH3

OCH3

OCH3

e) Reemplazo del grupo diazonio por hidrógeno. Ar

N

N

H3PO2

Cl

NH2

N

N

NaNO2 HCl

Ar

H

Cl

+

N2

H

HBF4

OCH3

OCH3

OCH3

f) Reacción de copulación. Se produce esta reacción entre una sal de diazonio y un compuestos aromático activado. Ar

N

N

Cl

+

R (R = grupo activante)

Ar

N

N

compuesto azo

R

CH3 H3CO

N

N

Cl

CH3

CH

+

H3CO

N

CH3

N

compuesto azo

CH CH3

2.- Reacciones de conversión a amidas. Ya hemos estudiado que las amidas reaccionan con los derivados reactivos de los ácidos carboxílicos dando las respectivas amidas. O R

O

C

Cl

+

R1 NH2

R

C

NH

R1

+

HCl

3.- Reacciones con aldehidos y cetonas para dar Bases de Schiff. R C R´

O

+

H2N

R1

H

R C R´

N

R1

+

base de Schiff

--------- ooo0ooo ---------

H2O