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• déborah_rosales

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Minitab 3 ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN EN MÉTODOS FÍSICO-QUÍMICOS Todas las medidas reportadas de un análisis nunca son exactas debido a que las condiciones de ensayo nunca son iguales pero sí muy parecidas. Esta desviación respecto al valor exacto está expresada como incertidumbre y acompaña a todo valor reportado luego de un análisis. Los laboratorios deben tener un procedimiento para la determinación de la incertidumbre de cada análisis de laboratorio. La incertidumbre debe ser estimada tanto para análisis cuantitativos como cualitativos o por lo menos determinar todos los factores que afecten el resultado. NOTA: Guía para la expresión de la incertidumbre de medida. Existen diferentes métodos para la determinación de la incertidumbre. Si es grande significa que no tenemos control de algunos parámetros. Tipos:    

Incertidumbre estándar Incertidumbre combinada Factor de cobertura Incertidumbre expandida

Formas de estimación:    

Estimación de incertidumbre Tipo A: sólo determinando la desviación estándar entre la raíz cuadrada del número de datos. Estimación de incertidumbre Tipo B: en base a la suma de incertidumbres de cada instrumento en sus certificados de calibración. Repetibilidad: es la repetición de resultados de una misma muestra bajo mismas condiciones de trabajo: operador, equipo, laboratorio, etc. Reproducibilidad: es la repetición de resultados de una misma muestra pero bajo condiciones diferentes: analista, equipos, condiciones ambientales, etc. la repetibilidad es más pequeña que la reproducibilidad porque hay menor variación de los factores. NOTA: La reproducibilidad intermedia es el valor intermedio que está entre la repetibilidad y reproducibilidad al hacer que el único factor que cambie en el análisis de una muestra sea sólo los analistas diferentes. Nota: La repetibilidad indica que el resultado no debe variar más del valor de la indicado como repetibilidad. La reproducibilidad es que el resultado de un análisis no debe variar más del valor indicado en como reproducibilidad. Ejemplo: REPETIBILIDAD = 1.2°C, REPRODUCIBILIDAD = 4.3°C. indica que los resultados dentro del laboratorio no deben variar más de 1.2 °C y los resultados reportados por otros laboratorios no deben variar más de 4.3°C con respecto al valor entregado por nuestro laboratorio.

Especificación del mesurando 

A veces hay fórmulas para definir el resultado pero no siempre los resultados provienen de una fórmula, como ejemplo tenemos el pH.

Identificación de las fuentes de incertidumbre            

Definir bien el mesurando Muestreo Condiciones de almacenamiento Pureza de reactivos Estequiometría asumida Condiciones de medición Efectos de la matriz Efectos del cálculo Operador Corrección de blanco Efectos aleactorios Otros

Estimación de incertidumbre estándar Nota: El laboratorio debe tener registro de cómo se obtuvo la incertidumbre. Nota: Los resultados deben venir con el factor de cobertura usado.

Exactitud

VERACIDAD es la diferencia entre el valor reportado de un análisis t el valor real de una muestra.

ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD Es un procedimiento para asegurar que los resultados entregados en un análisis son exactos y precisos. La norma actual indica que se debe tener dos formas para asegurar la calidad de resultados para cada método. Ejemplo: muestras de control diarias (material de referencia certificado), pruebas de aptitud anuales (interlaboratorios), repetición de ensayos por duplicado o triplicado, etc. El análisis de resultados del programa de aseguramiento de la calidad se hace con los métodos estudiados en la clase 1 del MINITAB INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN La determinación de la incertidumbre es hecha por la persona que conoce el método para poder determinar los factores que afectan el proceso de análisis. La incertidumbre es la suma de cada uno de los factores que afecten el resultado de análisis:

Sesgo, Us: diferencia entre un valor medido y un patrón. Este error ocurre de forma sistemática y no se puede corregir. Repetibilidad, UR: debido al analista. Dos analistas hacen el análisis con mismos reactivos, equipos, condiciones ambientales, etc. Método, UM: debido a los instrumentos. ERROR VS. INCERTIDUNBRE Error: diferencia entre valor medido y el valor convencionalmente verdadero del mismo objeto que se está midiendo. Incertidumbre: Es la cuantificación de la duda sobre el resultado de la medición y no considera los errores grandes.

Ejemplo: Determinación de las especificaciones de un producto En un combustible turbo, el punto de inflamación mínimo es 38°C. Una vez que determinamos la incertidumbre del ensayo y es  2°C. entonces debemos procurar que nuestra producto de planta debe tener un punto de inflamación de 40°C para que los resultados de análisis oscilen entre 38 y 42°C y no incumplir con la norma que dice que el producto no debe tener menos de 38°C.

Etapas de la estimación de la incertidumbre en un método analítico (Ver diapositivas) 1. La identificación de los factores que afectan al mensurando se hace mediante diagramas de causa-efecto. En el primer ejemplo, son los analistas (repetibilidad), sesgo, peso de muestra (certificado de calibración de la balanza usada), fiola, factor de dilución. Los factores incluyen todas las variables que están en la fórmula que se usa para expresar el resultado del análisis. 2. Estimación de incertidumbre estándar: tipo A o tipo B. La tipo A es por desviación estándar dividida entre la raíz cuadrada del número de análisis. Nota: Este tipo se puede usar para determinar la incertidumbre de los analistas. La tipo B es el estimado, generalmente, basado en la suma de la incertidumbre reportada en los certificados de calibración de cada material usado. Viene expresado como incertidumbre expandida: UE = 0.05 (K=2). Entonces la incertidumbre que voy a usar en la determinación de la incertidumbre tipo B es igual a UE/K. Otra forma de determinación, es usando fórmula y depende de la distribución para hallar el factor de cobertura. Para distribución normal, el factor de cobertura, K, es igual a 2. Una distribución normal se asume cuando se cuenta con más de 30 datos. Para otras formas de distribución, hay una fórmula característica (ver diapositivas) Ejemplo 03: Calcular la incertidumbre del método que utiliza la fórmula siguiente: (

)

Se realizaron las siguientes repeticiones: Barra 1 2 3 4 5

Espesor, T 0.124 0.126 0.125 0.126 0.124

Ancho, W 0.499 0.501 0.5 0.5 0.499

Fuerza de ruptura. F 830 900 810 870 850

Fuerza Tensil, s 13414 14257 12960 13810 13737

Parte 1: Calculamos el promedio y las desviaciones estándar de las mediciones: Barra 1 2 3 4 5 Promedio, X Desviación Estándar, s

Espesor, T 0.124 0.126 0.125 0.126 0.124 0.125 0.001

Ancho, W 0.499 0.501 0.5 0.5 0.499 0.4998 0.001

Fuerza de ruptura. F 830 900 810 870 850 852 34.928

Fuerza Tensil, s 13414 14257 12960 13810 13737 13635.6 482.798

La incertidumbre del método o fórmula es: √∑ (

(

)

)

(

)

(

(

)

(

)

)

Donde los coeficientes de sensibilidad son: (

)

(

)

( )

(

)

( )

Los valores de los factores T, W y F se obtienen de los promedios: Barra 1 2 3 4 5 Promedio, X Desviación Estándar, s

Espesor, T 0.124 0.126 0.125 0.126 0.124 0.125 0.001 (

(

)

(

Ancho, W 0.499 0.501 0.5 0.5 0.499 0.4998 0.001

)

Fuerza de ruptura. F 830 900 810 870 850 852 34.928

(

( ) )

) (

( )

Fuerza Tensil, s 13414 14257 12960 13810 13737 13635.6 482.798

)

(

)

Entonces: (

)

(

)

(

)

Ahora debemos calcular las incertidumbres combinadas de cada una de las variables según las desviaciones estándar de las mediciones de cada variable: Barra 1 2

Espesor, T 0.124 0.126

Ancho, W 0.499 0.501

Fuerza de ruptura. F 830 900

Fuerza Tensil, s 13414 14257

3 4 5 Promedio, X Desviación Estándar, s

0.125 0.126 0.124 0.125 0.001

0.5 0.5 0.499 0.4998 0.001

810 870 850 852 34.928

12960 13810 13737 13635.6 482.798

Entonces la incertidumbre de cada factor es:

Finalmente, ahora podemos calcular la incertidumbre combinada, Uc, mediante: √∑ Factor, i F T W

Ci 16.0064026 -109099.64 -27285.8243

Ui 34.928 0.001 0.001

Ci*Ui 559.080 -109.100 -22.829

(Ci*Ui)^2 312570.006 11902.731 521.161

324993.899  Uc 570.0823614 Si queremos hallar la incertidumbre total (o expandida), nos faltaría hallar la incertidumbre del sesgo y de repetibilidad:

Ahora calculamos la incertidumbre expandida (o total) pero sin considerar la incertidumbre del sesgo y de repetibilidad porque no tenemos datos de analistas y sólo usando la incertidumbre combinada (o del método):

El factor de cobertura, para datos con distribución normal, es igual a 2. Entonces, la incertidumbre expandida es:

Parte 2: La fórmula usada para hallar la incertidumbre combinada es sólo si los factores que afectan al método no se afectan entre sí. En caso sí lo hicieran, la ecuación que usamos para calcular la incertidumbre combinada crecería un poco más agregando las covarianzas y un factor r entre variables:

√∑

∑ ∑

(

)

Lo que nos faltaría determinar sería la covarianza entre cada factor. Si asumimos para este ejemplo que los factores T y W se afectan mutuamente, debemos por hallar la covarianza, S, de T y W: (

)

(Ti-Tpromedio) -0.001 0.001 0 0.001 -0.001

(

)

∑ ((

)(

))

Covarianza entre T y W (Wi-Wpromedio) (Ti-Tpromedio)(Wi-Wpromedio) -0.0008 8E-07 0.0012 1.2E-06 0.0002 0 0.0002 2E-07 -0.0008 8E-07  3E-06 NÚMERO DE DATOS 5 COVARIANZA, S(T,W)

0.00000015

Para poder hallar la incertidumbre combinada del método debemos hallar antes el factor r de T y W: ( Donde, ( ( ̅) (̅)

)

)

( ) ( ̅) ( ̅ )

Covarianza entre T y W (Wi-Wpromedio) (Ti-Tpromedio)(Wi-Wpromedio) -0.0008 8E-07 0.0012 1.2E-06 0.0002 0 0.0002 2E-07 -0.0008 8E-07  3E-06 NÚMERO DE DATOS 5

(Ti-Tpromedio) -0.001 0.001 0 0.001 -0.001

COVARIANZA, S(T,W) desviación estándar de T desviación estándar de W

0.00000015 0.001 0.001

FACTOR R(T,W)

0.179284291

Ahora calculamos la nueva incertidumbre combinada (Ver hoja de Excel) cuando existe covarianza entre los factores T y W:

√∑

∑ ∑

(

(

)

(

Coeficiente de sensibilidad de T, Ct Coeficiente de sensibilidad de W, Cw Incertidumbre de T, Ut Incertidumbre de W, Uw R(T,W) Ct*Cw*Ut*Uw*r(T,W) Uc^2

-109099.6399 -27285.82429 0.001 0.001 0.179284291 446.5310405 325886.961

Uc

570.8650986

La incertidumbre total sería:

Como asumo que los datos tienen distribución normal, fc = 2:

))

Ejemplo 04: Se tiene los siguientes datos de análisis de ácidos grasos realizados por 3 analistas. Los resultados vienen de usar la siguiente fórmula:

Analista 1 9.98 10.18 9.96 10.24 10.12 10.35 9.69 Analista 2 10.02 10.01 9.85 10.19 9.95 9.84 10.21 Analista 3 10.15 10.22 9.94 9.87 10.06 10.14 9.74

10.11 10.11 9.82

9.8 9.74 10.19

10.33 10.11 9.96

Parte 01: La incertidumbre expandida depende de: la repetibilidad, sesgo, el método. Los factores que afectan a la incertidumbre del método tenemos: el peso (balanza), la normalidad (fórmula), volumen (Fiola).

∑ Nota: Se asumirá que no hay covarianza. Las incertidumbres de los factores que afectan el método vienen dados y se calculan de los datos de los certificados de calibración:

V BURETA

Uc k Uv

W BALANZA

Uc k Uw

NORMALIDA N D Un

Del certificado de calibración, es el valor con que se 10.89 calibró el equipo incertidumbre expandida en el certificado de calibración 0.02 del material de vidrio 2.449 factor de cobertura en el certificado de calibración 0.0081666 Incertidumbre estándar del volumen Del certificado de calibración, es el valor con que se 3.0821 calibró el equipo incertidumbre expandida en el certificado de calibracion 0.255747 de la balanza 2 factor de cobertura en el certificado de calibracion 0.1278735 Incertidumbre estándar del peso

0.1003 De un estudio que ya se había hecho 0.00014521 incertidumbre de la normalidad

Los coeficientes de sensibilidad serían:

Hallamos la incertidumbre del método: FACTORES (xi) dAG/dXi Uxi Ci (CiUxi)2 N 99.639207 0.00014521 0.01446851 0.00020934 V 0.91770546 0.0081666 0.00749453 5.6168E-05 W 0.1278735 0.17192144 3.24253349 0.41463411 U2y

0.17218695

Ejemplo de cálculo de incertidumbre de repetibilidad en diferentes equipos: hallamos la incertidumbre de repetibilidad de cada equipo mediante: √ Ver hoja de Excel: Ejercicio S donde tenemos los siguientes datos: EVALUACIÓN TIPO A Fecha

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02

pipeta de 2 mL

volumen (mL) rep1

rep2

rep2

Promedios (mL)

2.000 2.003 2.001 2.004 1.999 2.002 2.007 2.001 2.002 1.999 2.004 1.999 2.002 1.999

2.003 2.004 1.999 2.000 2.000 2.001 2.001 1.998 2.000 2.002 2.001 2.003 1.999 2.004

1.999 2.001 2.002 1.997 1.999 2.006 1.997 2.000 2.005 2.003 2.008 2.005 2.003 2.001

2.0010 2.0028 2.0008 2.0005 1.9994 2.0031 2.0019 1.9995 2.0024 2.0013 2.0041 2.0021 2.0012 2.0014

15 2009-08-02

2.005

2.003

2.007

2.0053

Hallamos la desviación estándar de todas las repeticiones y la incertidumbre: Desviación estándar Cantidad de réplicas Incertidumbre estándar de bureta

0.0027

mL 3

0.002

mL

Para una balanza, hacemos lo mismo con los datos: EVALUACIÓN TIPO A

BALANZA

Fecha

masa (g)

2008-09-01 2008-09-02 2008-09-04 2008-09-05 2008-09-06 2008-09-07 2008-09-08 2008-09-09 2008-09-11 2008-09-12 2008-09-13 2008-09-14 2008-09-15 2008-09-16 2008-09-18 2008-09-19 2008-09-20 2008-09-21 2008-09-22 2008-09-23

200.0001 199.9999 200.0002 200.0001 200.0002 200.0000 199.9999 200.0003 200.0001 200.0001 199.9998 200.0001 200.0001 199.9994 199.9996 199.9998 200.0000 200.0001 199.9997 199.9999

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Hallamos la desviación estándar de todas las repeticiones y la incertidumbre: Desviación Estándar número de Réplicas Incertidumbre Estándar de balanza

g

0.000235

1 0.000235

g

Parte 02: La incertidumbre estándar de repetibilidad sería (Ver Excel Clase 03 - Ejemplo 04): Analista 1

9.98

10.18

9.96

10.24

10.12

10.35

9.69

10.11

9.8

10.33

Analista 2 Analista 3

10.02 10.15

10.01 10.22

9.85 9.94

10.19 9.87

9.95 10.06

9.84 10.14

Promedio Desviación Estándar Número de repeticiones (analistas)

10.21 9.74

10.11 9.82

9.74 10.19

10.11 9.96

10.029 0.180 3

La incertidumbre estándar viene dado por la fórmula: √ Incertidumbre estándar =

0.104

U(r)2 =

0.0108

Parte 03: Incertidumbre del Sesgo (Ver Excel Clase 03 - Ejemplo 04c): U(s)2 (Incertidumbre del sesgo) Valor Teórico

9.9938125

Valor Medido

10.029

Sesgo

-0.036

U(s)2

De remplazar en la fórmula Promedio de todas las mediciones Diferencia entre valor teórico y medido

0.0012617

La incertidumbre total o expandida es (Ver Excel Clase 03 – Ejemplo 04c): % Participación Sesgo 0.00126173 0.68% Repetibilidad 0.01075387 5.84% Formula 0.17218695 93.48% Aporte

U2c

0.18420255

√ ( ( Finalmente el resultado debe ser expresado como:

) )

Los resultados deberán quedar entre los límites:

Uc

0.42918824

k

1.96

U

0.84120896

incertidumbre combinada factor de cobertura incertidumbre expandida