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• Nils Cristian Rodriguez

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PRESION DE VAPOR SATURADO DE LOS LIQUIDOS PUROS 1. OBJETIVO Determinar la entalpia de vaporización de un líquido puro a partir de la medida de su presión de vapor a diferentes temperaturas. 2. FUNDAMENTO TEORICO Una de las propiedades más importantes del líquido es su presión de vapor saturado, que caracteriza la capacidad del líquido para evaporarse. La presión de vapor de un líquido puro es la presión a la cual el líquido esta en equilibrio con su vapor. Este equilibrio es dinámico, es decir que el número de moléculas que se evaporan será igual al número de moléculas que se condensen. La presión del vapor de un líquido puro en estado de equilibrio depende únicamente de la temperatura. El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual el líquido tiene una presión de vapor igual a la atmosfera. La variación de la presión de vapor (P) de un líquido puro con la temperatura (T) viene dada por la ecuación Claussius-Clapeyron. 𝑑𝑃 ∆𝐻𝑣 𝑃 = … … … … . . (1) 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 Integrando esta ecuación y considerando que ∆𝐻𝑣 es independiente de la Temperatura se tiene: 𝑙𝑛𝑃 = −

∆𝐻𝑣 1 + 𝐶 … … … … (2) 𝑅 𝑇

Al integrar lnP vs 1/T se obtiene una línea recta cuya pendiente es igual a

∆𝐻𝑣 .para 𝑅

medir la

presión de vapor de un líquido se utilizan diferentes métodos: a) Método dinámico (T varia y P permanece etc.) b) Método estático (P varia y T permanece) c) Método de transpiración (medir un gas saturado con el líquido a T etc.) En el presente experimento se empleara el método dinámico, el cual consiste en medir la variación del punto de ebullición en función a la presión externa aplicada. La ecuación de Clausius-Clapeyron Las presiones de vapor de todas las sustancias aumentan con el aumento de temperatura, y la variación se representa siempre por una variación como la siguiente curva.

La presión más elevada a la cual se puede medir la presión de vapor, es evidentemente, la del punto crítico, puesto que el líquido no puede existir por encima de esta temperatura., y siempre que no produzca sobrefusión, el límite inferior es el punto de solidificación del líquido. Teniendo en cuenta el significado del punto de ebullición, es claro que la misma curva representa la influencia de la presión sobre el punto de ebullición. La variación de la presión en función de la temperatura se puede estudiar mejor utilizando la ecuación de Clapeyron, deducida primero por medio de la termodinámica por Clapeyron (1834) y desarrollada luego por Clausius (1850). La ecuación de Clapeyron se puede escribir de la forma:

Lv dp  dT T (Vv  VL ) Donde dp dT representa la velocidad de variación de la presión de vapor con la temperatura, esto es, la pendiente de la curva que resulta al representar la presión de vapor en función de la temperatura. Lv es el calor de vaporización del líquido y Vv y VL son los volúmenes molares del vapor y el líquido, respectivamente, a la temperatura absoluta T, a la cual se determina dp dT . Como el valor molar de vaporización Lv es igual a lv*M, donde M es el peso molecular y lv es el calor de vaporización por gramo de líquido, y los volúmenes molares Vv y VL son iguales a M veces los volúmenes específicos vv y vL , es decir, los volúmenes por gramo de vapor y líquido, respectivamente la ecuación se puede escribir:

lv dp  dT T (vv  v L ) La ecuación de Clapeyron es de gran valor en ciertos aspectos, por ejemplo, si se conoce la velocidad de variación de la presión de vapor con la temperatura, es posible calcular el vapor de vaporización del líquido a esa temperatura, y si se conoce el calor latente, se puede determinar el orden de variación de la presión de vapor con la temperatura, o en otros términos, la variación del punto de ebullición con la presión. Ecuaciones de la presión de vapor Si la temperatura no se encuentra próxima al punto crítico, el volumen molar VL del líquido será pequeño y puede despreciarse en relación con Vv, volumen molar del vapor; en tal caso la ecuación se convertirá en:

L dp  v dT TVv Además, por debajo de la temperatura crítica la presión de vapor es relativamente pequeña, y se puede suponer que el valor cumple las leyes de los gases ideales, de modo que pV v es igual a RT, o Vv=RT/p, efectuando esta sustitución en la ecuación, se obtiene:

dp Lv p  dT RT t Reordenando:

d (ln p) 1 dp  p p dT

Se deduce la ecuación que:

L d (ln p)  v2 dT RT Este resultado, obtenido por primera vez por Clausius, se denomina frecuentemente ecuación de Clausius-Clapeyron, aunque el mismo nombre se aplica a veces a una forma más general de la ecuación. Esta última es una forma de una ecuación importante que tiene gran aplicación es muchos aspectos de la fisicoquímica. Si el calor de vaporización no es función de la temperatura, integrando la ecuación se tiene:

 d (ln p)  ln p  

Lv dT R T2

Lv c RT

Aunque para diversos propósitos es más conveniente utilizar de la forma integrada con límites:

p  L 1 1 ln  2    v    R  T2 T1   p1  Esta última ecuación permite calcular el valor de vaporización si se conoce la presión de vapor del líquido a dos temperaturas; inversamente, es posible determinar la presión de vapor a una temperatura sise conoce el calor de vaporización y la presión de vapor a otra temperatura. Puesto que la ecuación implica la razón de dos presiones, se puede emplear unidades convenientes cualesquiera. Regla de Trouton Otra propiedad de los líquidos es su punto de ebullición es la que se conoce como regla de Trouton, de acuerdo con ésta, el calor molar de vaporización es caloría dividido por el punto de ebullición normal en la escala absoluta tiene un valor aproximadamente constante de 21, es decir:

Lv  21 Teb Este valor de 21, puede variar de acuerdo a la naturaleza del líquido, si los líquidos son polares, la razón es aproximadamente de 26, debido a que se necesita más energía para vencer las mayores fuerzas de atracción intermoleculares.

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1) Colocar en el matraz de Claissen 250 ml de agua destilada y las perlas de ebullición, las cuales actúan como centros de nucleación para evitar el sobrecalentamiento. 2) Verificar que corra agua libremente por el refrigerante. 3) Mediante la bomba de vacío crear un vacío no mayor a 120 mmHg. 4) La presión en el sistema debe mantenerse constante (si aumenta la presión significa que hay fugas de gas, y estas deben eliminarse). 5) Calentar el líquido hasta ebullición, cuando la temperatura permanezca constante, anotarla junto a su correspondiente presión. 6) Aumentar la presión en el sistema abriendo la llave de paso de vacío.

7) Calentar nuevamente el líquido hasta ebullición y anotar P y T de ebullición como en el caso anterior. 8) Repetir estas operaciones aumentando la presión 10 mmHg cada vez, y anotar la P y T de ebullición correspondientes hasta llegar a la presión atmosférica.

Armar el sistema para el experimento.

Asegurar el bulbo del termómetro a la altura de la salida del refrigerante

Colocar en el matraz Claissen 250 ml del líquido puro y 5 perlas de ebullición

Verificar que el líquido refrigerante corra libremente

Verificar que el sistema sea hermético, es decir, que no tenga fugas; haciendo un vacío de 120mmHg.

Calentar el líquido en el matraz hasta ebullición. Anotar PyT

Aumentar la presión en 10mmHg aprox. abriendo la llave de paso de vacío. Medir P y T cada vez.

Al llegar a la P atmosférica, leer P y T. Cambiar el líquido en estudio y repetir el procedimiento.

4. MATERIALES REACTIVOS Y EQUIPOS

          

Mastraz de Claissen de dos bocas de 500 ml Calefactior con camuisa Refriogerante recto, bomba de vacio Pinzas Termómetro digital Soporte universdal Mangueras de presión Tapones de hule Perlas de ebullición, botellón Plastilina Agua destilada, alcohol

5. CALCULO RESULTADOS Y GRAFICAS 1. Corregir las lecturas barométricas y calcular las presiones absolutas P man (mmHg) -120 -110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

t (ºC) P (mmHg) 74,66 375 75,12 385 76,56 395 77 405 78,45 415 79,91 425 81 435 82,16 445 83,25 455 84,35 465 85,5 475 86,32 485 86,45 495

T (K) 347,66 348,12 349,56 350 351,45 352,91 354 355,16 356,25 357,35 358,5 359,32 359,45

2. Graficar P vs T

P vs T 500

359.45, 495 359.32, 485 358.5, 475 y = 9.192x - 2817.4 357.35, 465 356.25, 455 355.16, 445 354, 435 352.91, 425 351.45, 415 350, 405 349.56, 395 348.12, 385 347.66, 375

480 460 440 420 400 380 360 340 320 300 346

348

350

352

354

356

358

360

362

3. Elija convenientemente un punto de la curva y trace una tangente por el. A partir 𝑑𝑃

del valor 𝑑𝑇 asi obtenido de la pendiente y los correspondientes valores de P y T calcule un valor de ∆𝐻𝑣 mediante la ecuación 1

Igualando y reemplazando datos con T=352,91 K y P=425 mmHg y despejando Hv 𝑑𝑃 = 17.69 𝑑𝑇 𝑑𝑃 ∆𝐻𝑣 𝑃 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 17.69 ∗ 𝑅𝑇 2 = ∆𝐻𝑣 𝑃 17.69 ∗ 1,987 ∗ 352.912 = ∆𝐻𝑣 425 10300.65 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 = ∆𝐻𝑣

4. Graficar lnP vs 1/T y ajustar la recta resultante por el método de los mínimos cuadrados

ln(P) 5,92692603 5,95324333 5,97888576 6,00388707 6,02827852 6,05208917 6,07534603 6,09807428 6,12029742 6,14203741 6,1633148 6,18414889 6,20455776

1/T 0,01251408 0,01241311 0,01236247 0,01226994 0,01215067 0,01206418 0,01201779 0,01191469 0,01188213 0,01179802 0,01174674 0,0116877 0,01156738

lnP vs 1/T 6.25 6.2 6.15 6.1 6.05

y = -301.27x + 9.6958 R² = 0.9951

6 5.95 5.9 0.0114

0.0116

0.0118

0.012

0.0122

0.0124

5. Determinar el calor de vaporización a partir de la recta ajustada

y = -301,27x + 9,6958 𝑙𝑛𝑃 = −

∆𝐻𝑣 1 +𝐶 𝑅 𝑇

0.0126

Comparando las 2 ecuaciones −301,27 = −

∆𝐻𝑣 𝑅

Despejando Hv: 301,27 ∗ R = ∆𝐻𝑣 301,27 ∗ 1.987 = ∆𝐻𝑣 598.62 𝑐𝑎𝑙/𝑔 = ∆𝐻𝑣 10775.22 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 = ∆𝐻𝑣 6. Averiguar si el líquido sigue la regla de Trouton ∆𝑆𝑇𝑅 =

∆𝑆𝑇𝑅 =

∆𝐻𝑉 𝑇𝐸𝑏

10775.22 359.45

∆𝑆𝑇𝑅 = 29.97

𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

Sigue la regla de Trouton debido a que este valor tiene que cumplir: 𝑐𝑎𝑙 ∆𝑆𝑇𝑅 ≥ 21 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

7. Calcular la entalpia de vaporización en la ciudad de La Paz y a nivel del mar, con las siguientes ecuaciones Clapeyron, Riedel, Watson y Modelo reducido 

 ln  

Clapeyron

P  ln  2  P H v  1 1  p2         H v   R  1  p1  R  T2 T1  1 1     T2 T1 

Dónde: P1=495mmHg, T1=362.6K P2=760mmHg, T2=373K

 760mmHg   ln  495mmHg   H v  (1.987cal / molK ) 1  1      373K 362.24 K  ∆𝐻 𝑣 𝑁𝑀 = 11079.4 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙



Riedel

La Paz

 T (ln Pc  1)   H v  1.093RTc  br 0 . 930  T br  

Tc=374.15ºC=647.15 K

Pc=218.4 atm

Tb=362.6 K

Tbr 

Tb 362.24 K   0.560 Tc 647.15K

 0.560(ln 218.4  1)  H v  1.093(1.987cal / molK )(647.15K )   0.930  0.560  ∆𝐻𝑣𝐿𝑃 = 9330 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

A nivel del mar

 T (ln Pc  1)   H v  1.093RTc  br  0.930  Tbr 

Tc=374.15ºC=647.15 K

Pc=218.4 atm

Tb=373 K

Tbr 

 0.576(ln 218.4  1)  H v  1.093(1.987cal / molK )(647.15K )   0.930  0.576  ∆𝐻 𝑣 𝑁𝑀 = 10031 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙



H v 2

Watson

 1  Tr 2    H v1   1  Tr1 

0.38

Tb 373K   0.576 Tc 647.15K

Donde

H v1  9729cal / mol

H v 2  ?

T1  373K

T1  364.24 K

Tr1 

H v 2

T1 373K   0.576 Tc 647.15K

 1  0.560   (9729cal / mol)   1  0.576 

Tr1 

T1 362.24 K   0.560 Tc 647.15K

0.38

∆𝐻𝑣𝐿𝑃 = 9866 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

8. Calcular el error relativo del calor de vaporización obtenido en forma experimental respecto a la bibliografía

% Error 

H v (T )  H v (exp) H v (T )

*100

%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 =

9729 − 10775.22 = 10.8% 9729

%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 = 10.8%

9. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES



Realizado el informe se puede observar que se logró el objetivo general, tomando como líquido puro el agua destilada, sin embargo, los resultados obtenidos en los cálculos experimentales presentan errores debido a la toma de datos no fue correcta al realizarse el experimento con materiales desgastados lo cual dio lugar a fugas en el sistema.



La regla de Troutón para líquidos se cumple ya que esta tiene que tener un valor mayor a 21 (cal/mol K), el obtenido en el experimento es 29,97(cal/mol K).



Se observó experimentalmente que la temperatura de ebullición varía de acuerdo a la presión atmosférica, en este caso, a la que se sometió el sistema en el proceso.



La experimentación realizada en el laboratorio fue por el método dinámico (midiendo la temperatura a una determinada presión que varía constantemente en el sistema hasta que se reestablezca el equilibrio); existen otros dos métodos para realizar este experimento que presentan la desventaja de ser a una temperatura constante lo cual resultaría en procedimientos muy laboriosos.

10. BIBLIOGRAFIA 

FISICOQUÍMICA Laidler, Keith J.; Meiser, John H.



FISICOQUIMICA Castellan, Gilbert W.



TRATADO DE FISICOQUIMICA Glasstone, Samuel



MANUAL DEL INGENIERO QUIMICO - Tomo I Perry; Robert

11. ANEXOS