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TERMOQUÍMICA LA ENERGIA EN LAS REACCIONES QUIMICAS

Las reacciones químicas, 1. Son procesos de transformación o cambio de unas sustancias en otras. 2. El interés de estos procesos radica en la obtención de productos diversos o en la obtención de energía (como en la combustión de la gasolina o del carbón). 3. La vida de los organismos depende de la liberación de energía durante los procesos químicos. 4. Las reacciones químicas llevan consigo cambios materiales y también cambios energéticos.

El Calor a presión constante... A presión constante, ∆U no sirve para caracterizar los procesos químicos.

Se define otra función de estado llamada Entalpía (Contenido de calor a presión constante)

∆H = qP Si ∆H > 0 el sistema gana calor Si ∆H < 0 el sistema pierde calor

Calor Si la reacción lleva consigo un desprendimiento de calor del sistema al medio, se denomina

exotérmica.

Por el contrario, si el proceso químico implica la absorción de una cierta cantidad de calor del medio por parte del sistema, se denomina

endotérmica.

Todas las reacciones de combustión son exotérmicas. Por ejemplo: la reacción de combustión del hidrógeno libera gran cantidad de calor.

Calor Por el contrario, la reacción de descomposición del carbonato de calcio es endotérmica pues requiere aportar al sistema de una cierta cantidad de energía calorífica desde el medio. La cantidad de calor desprendido o absorbido en una reacción química, se denomina calor de

reacción.

La reacción de formación del agua se escribirá en forma completa como: 2H2(g) + O2(g)

→ 2 H2O(g)

Los calores de reacción están referidos a condiciones estándar de presión y temperatura (1 atmósfera y 298 K) señalándose el estado físico.

LA FUNCIÓN ENTALPIA (∆H) Propiedad extensiva, su magnitud depende de la cantidad de materia presente. Se mide sólo el cambio. La entalpía sirve para medir el calor liberado o absorbido en una reacción.

Entalpía de reacción: es la diferencia entre

entalpías de los productos y las entalpías de los reactivos. ∆HReacción = ∑nΔH(productos) – ∑nΔH(reactivos)

Un ejemplo… Sea la reacción: C6H6 (l) + 3H2 (g) ÆC6H12 (l) Calcular

∆H°Reacción = ?

Supongamos que conocemos las entalpías de otras reacciones: C6H6(l) + 7,5 O2(g) Æ 6CO2(g) + 3H2O(l) H2(g) + 0,5 O2(g) Æ H2O(l) C6H12(l) +

9 O2(g) Æ6CO2(g) + 6H2O(l)

∆H

(I)

= -3273 kJ mol-1

∆H (II) = -286 kJ mol-1 ∆H (III) =-3923 kJ mol-1

La reacción global puede obtenerse al combinar linealmente éstas tres ecuaciones:

∆H°R = ∆H (I) + 3∆H (II) – ∆H (III) ∆H°R = -3273 -3*286+3923 = -208 kJ mol-1

Las reacciones de referencia •Los calores de reacción pueden calcularse a partir de reacciones conocidas. •Las reacciones de referencia se encuentran tabuladas en bases de datos termoquímicos, a presión y temperatura estándar (1 atm. 25°C ), en la forma de variaciones de entalpía estándar o ∆Hº 298 ºK Existen tres familias de reacciones de referencia: Las reacciones de formación: Un mol de producto se obtiene a partir de sus elementos (cuerpos simples) que entran en su composición. Las reacciones de combustión: Un mol de reactivo reacciona con O2(g) para producir CO2 (g) y H2O(l). Las reacciones de atomización: Un mol de reactivo se descompone en sus átomos constituyentes.

Estableciendo las condiciones estándar… •Son condiciones de referencia elegidas. •El estado estándar corresponde a un cuerpo puro en su estado estable a la temperatura considerada, que en general es de 25 ºC (cuyos valores se encuentran tabulados). •Si se trata de un gas, su presión se fija en 1 atmósfera. •El estado estándar se señala con el índice « ° »; por ejemplo:∆H°298

Por convención (acuerdo) la entalpía estándar de los elementos puros en su estado estándar ( 25°C, 1 atm) es cero: Ejemplos. ∆H°298(N2)=0.0 kJ mol-1 ∆H°298(O2)=0.0 kJ mol-1; ∆H°298(Cgrafito)=0.0 kJ mol-1 ∆H°298(Fe)=0.0 kJ mol-1, etc.

La entalpía de formación Las reacciones de formación: Un mol de producto se obtiene a partir de sus elementos (cuerpos simples) que entran en su composición. C (s) + 2H2 (g) → CH4 (g) 2Al (s) + 1,5 O2 (g) → Al2O3 (s) 2C (s) + 2H2 (g) → C2H4 (g)

∆H°298=-74,8 kJ mol-1 ∆H°298=-1675,7 kJ mol-1 ∆H°298=+52,3 kJ mol-1

La entalpía de formación puede ser positiva o negativa, según sea el caso. Calcule la entalpía de la reacción 2Al + 1,5 O2 → Al2O3 S + 1,5 O2 → SO3 2Al +3S + 6 O2 → Al2(SO4)3

Al2O3 (s) +3SO3 (g) → Al2(SO4)3 (s)

∆H°298=-1675,7 kJ mol-1 (1) ∆H°298=-395,7 kJ mol-1 (2) ∆H°298=-3440,9 kJ mol-1 (3)

∆H°R= ∆H°298(Al2(SO4)3) - ∆H°298(Al2O3) -3 ∆H°298(SO3) =-578,1 kJ

La Entalpía de Combustión Las reacciones de combustión: Un mol de reactivo reacciona con O2(g) para producir CO2(g) y H2O(l)

CH3OH(l) + O2(g) → CO2(g) + H2O(l)

∆H°c=-726 kJ mol-1

La entalpía de combustión es siempre negativa

∆H°c (H2) = ∆H°f (H2O(l)) ; ∆H°c (C) = ∆H°f (CO2 (g)) ; …

Calcule la entalpía de la reacción: CH3CH2OH + O2 → CH3COOH + H2O CH3CH2OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) CH3COOH (l) + 2O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l)

∆H°c=-1368 kJ mol-1 ∆H°c= -874 kJ mol-1

∆H°R= ∆H°c(CH3CH2OH) - ∆H°c(CH3COOH) =-494 kJ

La Entalpía de Atomización Las reacciones de atomización: Un mol de reactivo se descompone en sus átomos constituyentes. La entalpía de atomización es siempre positiva La entalpía de atomización es igual a la suma de las energías de enlace.

CH4 → C + 4 H

∆H°a=1648 kJ mol-1 = 4*Eenlace(C-H)

Una tabla de energías de enlace permite estimar las entalpías de atomización y por lo tanto las entalpías de reacción. Calcule la entalpía de la reacción

C2H6→C2H4 +H2

∆H°R = ∆H°a(C2H6) - ∆H°a(C2H4) - ∆H°a(H2) =6 E(C-H) +E(C-C) - 4 E(C-H) - E(C=C) - E(H-H) =124 kJ

La entalpía y la energía interna del cambio de fase Cuando la energía interna (∆U) aumenta porque se agrega calor o se realiza un trabajo, ello no solo provoca un aumento de la temperatura sino que también un cambio de fase: solide => liquide => gaz. El cambio de U o H se representa de la siguiente manera:

H

vapor

Cp,v

Δ vH líquido sólido

Para el agua:

Cp,s

Cp,l

ΔfH

T

ΔU

Fusión (0 oC): 333 kJ/kg = 6.0 kJ/mo o Vaporización (100 C): 2088 kJ/kg = 37.6 kJ/mol

ΔHf y ΔHv son las entalpías de fusión y de vaporización, o los calores de fusión y de vaporización, respectivamente.

ΔH 333 kJ/kg = 6.0 kJ/mol 2257 kJ/kg = 40.6 kJ/mol

Entalpía de reacción Consideramos una reacción genérica

α A + β B → ε C + δ D Se define la entalpía de reacción como

∆Hr = (εHC+ δHD)-(α HA+βHB) •La entalpía de una sustancia depende de las condiciones de presión, temperatura, estado de agregación, etc. Por lo tanto los ∆Hr también dependen de estos parámetros. •La entalpía estándar de una reacción es la entalpía de esa reacción cuando los reactivos y los productos están en sus estados estándar.

•Para sustancias puras, el estado estándar corresponde a su forma más estable a 1 atm. •Para sustancias en solución el estado estándar corresponde a una concentración fija, generalmente 1 M para solutos. •El ∆Hr también depende de T, los datos tabulados generalmente corresponden a 25°C. Notar que T no forma parte de la definición de estado estándar. •La entalpía de reacción es una propiedad extensiva (depende de la cantidad de materia presente).

Ley de Hess El cambio de entalpía de una reacción es igual a la suma de las entalpías de reacción de las etapas en las que el proceso estudiado puede ser dividido. Ej: C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Hf0= -393.5 kJ C(s) + 1/2 O2 (g) → CO(g) CO(g) + 1/2 O2 (g) → CO2(g)

∆Hf0= -110.5 kJ ∆Hf0= -283.0 kJ

•Si la ecuación química es invertida, el signo de ∆H se invierte también. •Si los coeficientes son multiplicados, multiplicar ∆H por el mismo factor.

Germain Henri Hess (1802-1850)

Reactivos ∆Hf(R)

∆Hr

Elementos

Productos ∆Hf(P)

∆HReacción= ∆Hf (Productos) – ∆Hf (Reactantes)

LEY DE HESS

La Ecuación de Kirchhoff aA + bB → cC + dD aA+bB

T2 ∆H`

aA+bB

T1

∆H2

cC+dD

T2

∆H2 = ∆H`+ ∆H1+ ∆H``

∆H``

∆H1

cC+dD

T T1 ΔH′′ = ∫T c Cp (C) + d Cp (D) dT 2

1

T1

T2

∆H ′ = ∫ a Cp (A) + b Cp (B) dT =

∫ a C (A) + b C (B) dT

T2

T2

∆H2 = ∆H1 + ∫ c Cp (C) + d Cp (D) T1

p

T1

a Cp (A)

p

b Cp (B) dT

∆Cp

ΔH 2 = ΔH1 + ∫T12 ΔCp dT T

Ecuación de Kirchhoff

Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887)

Otra manera de expresar la Ecuación de Kirchhoff… Considere el cambio de estado de A (fusión) A (sólido) → A (líquido)

La diferencia es la diferencia entre las entalpías molares o contenidos calóricos de A (líquido) y A (sólido) a la temperatura T1 está dada por:

∆HT1 = AA(líquido),T1

Línea a → b

HA( sólido ),T1

Para el cambio de fases que ocurre a T2: Línea c → d

ΔH T2 = AA(líquido ),T2 − H A( sólido ),T2

Como H es una función de estado:

ΔH a →b = ΔH a →d + ΔH d →c + ΔH c→b T2

T1

T1

T2

ΔH T1 = ∫ C P , A( sólido ) dT + ΔH T2 + ∫ C P , A(líquido ) dT

T2

ΔH T2 = ΔH T1 + ∫ ΔC P dT T1

Ley de Kirchhoff

T2

ΔH T2 = ΔH T1 + ∫ ΔC P dT T1

Ley de Kirchhoff

En el caso de la oxidación de un metal (M) se tiene que:

M ( Sólido )

1 ºK + O2 ( gas ) ⎯298 ⎯⎯ → MO( Sólido ) 2

⇒ ΔH Re acción, 298 º K = H MO ( Sólido ), 298 º K − H M ( sólido ), 298 º K − 1 H O2 ( gas ), 298 º K 2

Como las entalpías de formación del metal (M) y del oxígeno por convención toman el valor cero a 298ºK, entonces:

ΔH Re acción, 298 º K = H MO ( Sólido ), 298 º K Si la temperatura de interés es mayor que la temperatura de fusión del metal y de su óxido, entonces se debe considerar los calores latentes de fusión del metal y de su óxido: T fusión , M

ΔH T = ΔH 298 +

1 ( C − C − ∫298 P,MO( sólido) P,M ( Sólido) 2 C P,O2 ( gas ) )dT − ΔH Fusión,M

TFusión , MO

+

1 ( C − C − C P ,O2 ( gas ) )dT + ΔH Fusión , MO P , MO ( sólido ) P , M ( líquido ) ∫ 2 TFusión , M T

+

1 ( C − C − C P ,O2 ( gas ) )dT P , MO ( Líquido ) P , M ( Líquido ) ∫ 2 TFusión , MO

VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA. aA + bB → cC + dD

aA+bB

T2 ∆S`

aA+bB

T1

∆S2

∆S1

cC+dD

T2 ∆S``

∆S2 = ∆S`+ ∆S1+ ∆S`` ⎛ cC P (C ) + dC P ( D ) ΔS = ∫ ⎜⎜ T T1 ⎝ T2

cC+dD

T1

''

T2 + aC bC ⎛ ⎞ ⎛ aC P ( A) + bC P ( B ) ⎞ P ( A) P(B) ' ⎟⎟dT = − ∫ ⎜⎜ ⎟⎟dT ΔS = ∫ ⎜⎜ T T ⎠ ⎠ T1 ⎝ T2 ⎝ T2 ⎛ cC P (C ) + dC P ( D ) − aC P ( A) − bC P ( B ) ⎞ ⎟⎟dT ΔS 2 = ΔS1 + ∫ ⎜⎜ T ⎠ T1 ⎝ T1

∆Cp/T

⎞ ⎟⎟dT ⎠

⎛ ΔC P ⎞ ΔS 2 = ΔS1 + ∫ ⎜ ⎟dT T ⎠ T1 ⎝ T2

Si ΔCp=cte

⎛ T2 1 ΔS 2 = ΔS1 + ΔC P ∫ dT = ΔS1 + ΔC P ln⎜⎜ T ⎝ T1 T1 T2

⎞ ⎟⎟ ⎠

Ejercicio 1: Una mezcla de Fe2O3 y Al se encuentran presentes en una razón

molar de 1:2 dentro de un recipiente adiabático que contiene algo de Fe a 25ºC. Si se produce la reacción química exotérmica:

Fe2O3 + 2 Al = Al2O3 + Fe

Hasta que se completa totalmente, calcule la razón molar de Fe y Fe2O3 que existía inicialmente para que después de ocurrida la reacción sólo exista Fe (líquido) y Al2O3 (sólido) a 1600 ºC

Datos: ∆H 298, Fe2O3 = -196300 (cal/mol) ∆H 298, Al2O3 = -400000 (cal/mol) Cp Al2O3 = 25,48 + 4,25 10-3 T -6,82 105 T-2 (cal/mol) 298—1873ºK Cp Fe(α) = 4,18 + 5,92 10-3 T (cal/mol) 298—1033ºK (cal/mol) 1033—1181ºK Cp Fe(β) = 9,0 Cp Fe( γ) = 1,84 + 4,66 10-3 T (cal/mol) 1181—1674ºK Cp Fe(δ) = 10,5 (cal/mol) 1674—1808ºK (cal/mol) 1808—1873ºK Cp Fe( l) = 10,0 ∆H Fe(α--β) = 1200 (cal/mol) ∆H Fe(β--γ) = 220 (cal/mol) ∆H Fe(γ--δ) = 210 (cal/mol) ∆H Fe(δ--l) = 3300 (cal/mol) Respuesta: 6,57 moles de Fe por mol de Fe2O3 presente inicialmente

Ejercicio 2: Un recipiente adiabático contiene 1000 gramos de aluminio

liquido a 700 °C. Calcule la cantidad de Cr2O3 que debe agregarse al aluminio liquido, con el cual reacciona para formar Cr y Al2O3, que elevaría la temperatura a 1000 °C de la mezcla resultante formada por Al2O3(s), Cr(s) y Cr2O3(s). La temperatura inicial del Cr203 agregado es de 25 °C.

(Respuesta: 12,68 kilogramos)

Ejercicio 3: Calcular el calor requerido para calentar 320 g de oxígeno

de 27 a 227ºC, a presión constante de 1 atmósfera.

Cp oxígeno = 6,5 + 0,001 T (calorías /mol y T en ºK)

(Respuesta: 138.000 calorías)

Ejercicio 4: Calcular la entalpía de formación del PCl 5 (s) , basándose

en las entalpías de las siguientes reacciones a 25 ºC: 2 P (s) + 3 Cl 2(g) = 2 PCl

∆Hº

3(l)

PCl 3(l) + Cl 2(g) = PCl 5(s)

∆Hº

(Respuesta: -108,71 kcal)

298

298

= - 151,80 kcal

= - 32,81 kcal

Ejercicio 5: Calcular el ∆H a 1000ºK de la reacción: 0,5 H

2(g)

+ 0,5 Cl

2(g)

= HCl (g)

sabiendo que a 25 ºC la entalpía normal de formación del HCl (g) es de -22,06 kcal/mol. Considere la siguiente información: Cp HCl (g) = 6,70 + 0,00084 T (calorías /mol y T en ºK) Cp H 2 (g) = 6,62 + 0,00081 T (calorías /mol y T en ºK) Cp Cl (g) = 8,28 + 0,00056 T (calorías /mol y T en ºK)

(Respuesta: ∆H1000ºK = - 22,51 kcl/mol)

Ejercicio 6:

Calcular el incremento de entropía para el proceso total que le ocurre a 1 mol de vapor saturado de agua a 100 ºC y a 1 atm , que condensándose y luego enfriándose el agua líquida, forma hielo a 0 ºC. El calor latente de vaporización del agua a 100 ºC se de 9720 calorías/mol y el calor molar de fusión del hielo a 0ºC es de 1436 calorías.

Cp agua = 1 cal/(g.ºK)

Respuesta: ∆Stotal = - 36,94 calorias/(mol ºK)

Ejercicio 7:

Calcular la variación de entropía cuando 1 mol de un gas ideal monoatómico se calienta de 25 ºC a 125 ºC: a) A volumen constante b) A presión constante

Respuesta:

∆S V = 0,862 calorias/(mol ºK) ∆S P = 1,44 calorias/(mol ºK)

Ejercicio 8: Un mol de yodo sólido (diatómico) a 20 ºC , se calienta a

presión de 1 atm, para formar yodo líquido a 150 ºC. Calcular el cambio de entropía que acompaña a este proceso. El punto de fusión del yodo es de 114 ºC y su calor latente de fusión de 11,7 calorías/ gramo. El calor específico promedio del yodo sólido tómese como 0,055 cal/(g ºC) y el del yodo líquido como 0,108 cal/(g ºC). El peso atómico del yodo es 127 g/mol.

Respuesta: ∆S

total

= 13,96 calorias/(mol ºK)