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TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TEPIC DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y BIOQUÍMICA

EJERCICIOS

SÍNTESIS Y OPTIMIZACIÓN DE PROCESOS

DOCENTE: JUANA URESTI MELENDEZ

ALUMNAS: PADILLA HERNANDÉZ ROXANA YARELI No. Control: 15400755 VIRGEN LÓPEZ JACQUELINE No. Control: 15400768

7.1 Una posible ruta para producir cloruro de vinilo implica tres reacciones químicas: Cloración directa: C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 Oxicloración: C2H4 + 2HCl2 + ½O2 → C2H4Cl2 +H2O Pirólisis del dicloroetano: 2C2H4Cl2 → 2C2H3Cl + 2HCl

a) Indique cuál es la reacción global para este proceso. Compare esta reacción global con la del Ejemplo 7.1. ¿Existe alguna ventaja potencial de este proceso sobre el del ejemplo 7.1? b) Desarrolle un diagrama de flujo preliminar, detectando la distribución de especies y las necesidades de los sistemas de separación.

RESULTADOS: a) Reacción global para este proceso C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 2C2H4Cl2 → 2C2H3Cl + 2HCl = C2H4 + Cl2 → C2H3Cl + HCl

C2H4 + 2HCl2 + ½O2 → C2H4Cl2 +H2O 2C2H4Cl2 → 2C2H3Cl + 2HCl = 2C2H4 + Cl2 + ½O2 → C2H3Cl2 +H2O

Reacción global del problema

C2H4 + HCl + ½O2 → C2H3Cl2 +H2O

Reacción global del ejemplo

Se observó que en el ejemplo se usan dos reactores para las reacciones principales y en este ejercicio se usarán tres reactores, por lo tanto, no se tiene ninguna ventaja potencial con respecto al ejemplo porque será mayor la potencia.

b) Desarrolle un diagrama de flujo

A = C2H4

E = O2

B = Cl2

F = H2O

C = C2H4Cl2

G = C2H3Cl2

D = HCl

Diagrama de flujo de proceso (obtención de cloruro de vinilo)

En la Cloración directa la reacción es espontánea a T > 200°C. La reacción de oxicloración es exotérmica, alcanzando una conversión del 95% a 250°C

7.6 La combinación de dos componentes elementales, A y B, para producir una nueva molécula, C, tiene interés comercial pero presenta una energía libre de Gibbs desfavorable: A+B→C

∆G = +40 kcal/gmol para toda T.

Se ha pensado en generar un conjunto de reacciones factibles que lleven a cabo en forma global esta reacción que originalmente es imposible. Basados en el principio de la diferencia común propuesto por May y Rudd, se han generado las siguientes relaciones entre varias moléculas: D–E=A F–G=A H–I=A Dentro de un intervalo de temperaturas de 300 a 1000 °K, encuentre si a partir de estas tres relaciones es posible generar un conjunto de reacciones termodinámicamente factibles. De ser así, indique cuál sería ese conjunto de reacciones y el intervalo de temperaturas para el cual cada reacción es viable; en caso negativo, justifique su resultado. Las relaciones para estimar la energía libre de Gibbs de cada componente pueden aproximarse mediante una ecuación lineal en T: ∆Gi = ai + biT Con los siguientes valores de las constantes a y b para cada componente: Componente i D E F G H I

ai 5.29 1.00 -18.58 0 15.50 4.08

bi 0.0457 0.0100 0.0286 0 0.0350 0.0064

Tabla 1.

Para el uso de estas expresiones, T debe estar en °K para obtener la energía libre de Gibbs en kcal/gmol.

CÁLCULOS: A partir de la ecuación ∆Gi = ai + biT se determinó la energía libre de Gibbs para cada componente con los datos de la tabla 1, usando como referencia el intervalo de temperaturas de 300 a 1000 °K, obteniendo lo siguiente: T [°K] 300 400 500 600 700 800 900 1000

∆GD 19 23.57 28.14 32.71 37.28 41.42 46.42 50.99

∆GE 4 5 6 7 8 9 10 11

∆GF -10 -7.14 -4.28 -1.42 1.44 4.3 7.16 10.02

∆GG 0 0 0 0 0 0 0 0

∆GH 26 29.5 33 36.5 40 43.5 47 50.5

∆GI 6 6.64 7.28 7.92 8.56 9.2 9.84 10.48

Tabla 2.

A partir de los datos de la tabla 2 se calculó la energía libre de Gibss para cada reacción propuesta, obteniendo lo siguiente: T [°K] 300 400 500 600 700 800 900 1000

∆G(D-E) 15 18.57 22.14 25.71 29.28 32.85 36.42 39.99

G(F-G) -10 -7.14 -4.28 -1.42 1.44 4.3 7.16 10.02

G(H-I) 20 22.86 25.72 28.58 31.44 34.3 37.16 40.02

Tabla 3.

Se graficó la energía libre de Gibbs de cada reacción, así como A, que es la diferencia común, y C-B la mitad de la reacción, donde: ∆G(A) = 0 ∆G(C-B) = 40 kcal/gmol

50

C-B

40

30

∆G

20

10

Ɛ

A 0 0

200

400

600

800

1000

-10

-20

T

Gráfica 1.

RESULTADOS: De la gráfica 1 se obtuvo: Para que la reacción A + B = C sea posible se utiliza la reacción F – G = A en un intervalo de 650-1000°K, ya que es la reacción que tiene una energía libre de Gibbs menor a 10 kcal/gmol en ese intervalo de temperatura. Por lo tanto, F – G = A, es la reacción factible. Las otras dos reacciones se descartan porque su energía libre de Gibbs es mayor a las 10 kcal/gmol. Usando el concepto de diferencia común, se dedujo que la reacción, A + B → C, es imposible porque su energía libre de Gibbs es mayor a 40 kcal/gmol. Se toma A como diferencia común: A+B=C∴ A=C–B F – G = A (Reacción factible)

Ecuación global: F–G=C–B F+B=C+G

1200

7.7 Considere la siguiente reacción: 2NO2 → 2NO + O2 La cual se desea estudiar en un intervalo de temperaturas de 298 a 1298 °K. Se tienen las siguientes relaciones para determinar la estimación de la energía libre de Gibbs en función de la temperatura: NO2:

∆G = 12.42 – 0.0145(T – 298)

NO:

∆G = 20.72 + 0.00295(T – 298)

O2:

∆G = 0

a) Corrobore que esta reacción es imposible en el intervalo de temperaturas de interés. Justifique su análisis. b) Se desea explorar el diseñar un conjunto de reacciones tipo Solvay para diseñar un proceso cuya reacción global sea la reacción de interés. Se plantean inicialmente los siguientes compuestos para esa búsqueda: SO2: SO3: CO: CO2:

∆G = -71.74 + 0.00255(T - 298) ∆G = -88.52 – 0.0199(T – 298) ∆G = -32.81 + 0.0214(T – 298) ∆G = -94.26 + 0.0007(T – 298)

Genere las mitades de reacciones que sean candidatas para el proceso y prepare un diagrama de energía libre de Gibbs en función de la temperatura para esta búsqueda. c) ¿Puede identificar algún conjunto de reacciones que lleven a cabo la transformación deseada? De ser así, establezca ese grupo y sus condiciones favorables de operación.

RESULTADOS a) Corrobore que esta reacción es imposible en el intervalo de temperaturas de interés. Justifique su análisis. Tomando como diferencia común el O2 y graficando la reacción: 2NO2 → 2NO + O2 2NO2 - 2NO = O2 T [°K] 298 398 498 598 698 798 898 998 1098 1198 1298

2NO2 24.84 21.94 19.04 16.14 13.24 10.34 7.44 4.54 1.64 -1.26 -4.16

2NO 41.44 42.03 42.62 43.21 43.8 44.39 44.98 45.57 46.16 46.75 47.34

2NO2 - 2NO -16.6 -20.09 -23.58 -27.07 -30.56 -34.05 -37.54 -41.03 -44.52 -48.01 -51.5

O2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0

200

400

600

O2

800

-10

∆G

-20

-30

-40

-50

-60

T O2

2NO2 - 2NO

1000

1200

1400

Como se muestra en la gráfica la reacción es imposible que se lleve a cabo de manera directa por que la diferencia de la energía libre de Gibbs es mayor a los 10 kcal/gmol, se necesitaría tener reacciones intermedias para poder llevar a cabo la reacción y obtener nuestro producto de interés.

b) Genere las mitades de reacciones que sean candidatas para el proceso y prepare un diagrama de energía libre de Gibbs en función de la temperatura para esta búsqueda.

1. 2SO3 → 2SO2 + O2

2. 2CO2 → 2CO + O2

2SO3 - 2SO2 = O2

T °K 298 398 498 598 698 798 898 998 1098 1198 1298

2NO2 - 2NO -16.6 -20.09 -23.58 -27.07 -30.56 -34.05 -37.54 -41.03 -44.52 -48.01 -51.5

2CO2 - 2CO = O2

2SO3 - 2SO2 -33.56 -38.05 -42.54 -47.03 -51.52 -56.01 -60.5 -64.99 -69.48 -73.97 -78.46

2CO2 - CO -122.9 -127.04 -131.18 -135.32 -139.46 -143.6 -147.74 -151.88 -156.02 -160.16 -164.3

O2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0

200

400

600

800

O2

1000

1200

-20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 2SO3 - 2SO2

2CO2 - 2CO

2NO2 - 2NO

c) ¿Puede identificar algún conjunto de reacciones que lleven a cabo la transformación deseada? De ser así, establezca ese grupo y sus condiciones favorables de operación. En la gráfica del b) se observa que la reacción 2SO3 - 2SO2 es la más cercana a la reacción deseada, por lo tanto, se considera la reacción factible. El conjunto de reacciones para llevar a cabo la transformación es: 2SO3 - 2SO2 = O2 y

2NO2 - 2NO = O2

Siendo O2 la diferencia común, la ecuación global es: 2NO2 - 2NO = 2SO3 - 2SO2 2NO2 + 2SO2 = 2SO3 + 2NO

1400