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BIOMOLECULAS Elementos químicos que formanparte de los seres vivos Descripción de la Situación Problema: El metabolismo es el conjunto de reacciones bioquímicas y procesos fisicoquímicos que ocurren en una célula y en el organismo, para producir o gastar energía. Estos procesos complejos que están interrelacionados son la base de la vida a escala molecular, y permiten las diversas actividades de las células: crecer, reproducirse, mantener sus estructuras, responder a estímulos, etc. Dentro de esta gran cantidad de procesos y subprocesos están presentes las proteínas que a su vez están controladas por los procesos genéticos codificados por los ácidos nucleicos, la comprensión de estas especies químicas en las que se encuentran heteroátomos como el nitrógeno y el azufre tiene gran relevancia. Problema de la unidad: ¿Qué papel tienen las proteínas, vitaminas, ácidos nucleicos y otras biomoléculas con nitrógeno, azufre y fosforo en la obtención de energía en los seres vivos?

Preguntas orientadoras para resolver el problema de la unidad: 1.

¿Qué son las aminas?, ¿En qué consiste su química?

Aminas Las aminas son los compuestos nitrogenados equivalentes, en cierto modo, a los alcoholes, fenoles y éteres en los compuestos oxigenados. Lo mismo que éstos podían considerarse como derivados del agua, las aminas pueden suponerse formalmente como derivados del amoniaco, en el que se ha sustituido uno, dos o los tres átomos de hidrógeno por radicales hidrocarbonados. Resultan así tres clases diferentes de aminas, llamadas primarias, secundarias y terciarias, respectivamente, y cuyas fórmulas generales son:

amina primaria

amina secundaria

amina terciaria

Cuando los radicales R, R' y R" son alifáticos las aminas se llaman alifáticas; mientras que si uno de ellos es aromático las aminas se consideran como aromáticas. Nomenclatura Las aminas sencillas se nombran añadiendo el sufijo amina a los nombres de los radicales alquilo o arilo unidos al nitrógeno. A veces, para mayor claridad, se toma el nombre de la amina correspondiente a la agrupación hidrocarbonada más larga o más importante, anteponiendo los otros sustituyentes precedidos de la letra N. Ejemplos:

metilamina

dietilamina

etilamina

isopropilamina

metil-para-toluilamina

En compuestos más complejos se nombra el grupo amino como sustituyente de la cadena o anillo en cuestión. Ejemplos:

2-amino-4-metilpentano

1,3-diaminopropano

Propiedades fisicoquímicas La existencia del enlace N—H en las aminas primarias y secundarias hace posible la asociación molecular a través de enlaces de hidrógeno del tipo N—H • • • N. Estos enlaces son más débiles que los del tipo O—H• • • O, que existen en los alcoholes (debido a que la electronegatividad del nitrógeno es menor que la del oxígeno). Por ello, los puntos de fusión y de ebullición de estas aminas son más bajos que los de los correspondientes alcoholes, pero bastante más altos que los de los hidrocarburos de análogo peso molecular. Las aminas secundarias están algo menos asociadas que las primarias, debido principalmente al impedimento estérico que ejercen los dos radicales hidrocarbonados sobre el grupo N—H. Por último. las aminas terciarias, al no contener en su molécula enlaces N—H, no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo que sus puntos de ebullición son parecidos a los de los hidrocarburos de análogo peso molecular.

Las consideraciones anteriores sirven también para discutir la solubilidad de las aminas en agua y otros disolventes fuertemente polares. Así, las aminas primarias y secundarias pueden formar con el agua enlaces de hidrógeno, por lo que los primeros términos de estas series son muy solubles en agua. En cambio, las aminas terciarias son muy poco solubles en agua, debido al impedimento estérico de los tres radicales alquilo para la formación de enlaces de hidrógeno. Las aminas (lo mismo que el amoniaco) reaccionan con los ácidos tanto orgánicos como inorgánicos (reacción de neutralización), dando lugar a sales, muchas de ellas cristalinas y estables. Estas sales de aminas pueden considerarse formalmente como derivadas de las del ion amonio, por sustitución de uno o varios hidrógenos por radicales hidrocarbonados, lo que sirve de base para su nomenclatura. Por ejemplo: -

CH3—CH2—NH2 +

CH3—COOH

CH3—COO

CH3—CH2—NH

etilamina

ácido acético

acetato de etilamonio

+ 3

Existen también sales de aminas terciarias e incluso las llamadas sales de amonio cuaternario, en las que los cuatro hidrógenos del ion están sustituidos por radicales hidrocarbonados. Métodos de obtención a) Reducción de compuestos de nitrógeno insaturados Los compuestos insaturados de nitrógeno, como son los nitrocompuestos, nitrilos y amidas, pueden reducirse hasta aminas primarias mediante hidrógeno en presencia de catalizadores o bien con reductores químicos (hidruro de litio y aluminio, estaño o hierro y ácido clorhídrico). La reducción de nitrocompuestos es de gran utilidad para la obtención de aminas aromáticas, dada la facilidad de nitración de los anillos aromáticos. Así se prepara por ejemplo, la anilina, por reducción del nitrobenceno:

En el laboratorio suele llevarse a cabo esta reducción mediante estaño y ácido clorhídrico, mientras que en la industria se emplean limaduras de hierro en presencia de agua y una pequeña cantidad de ácido clorhídrico. b) Reacción de amoniaco con halogenuros de alquilo. El amoniaco reacciona con los halogenuros de alquilo para formar, en primer lugar, una sal de alquilamonio, de la que puede liberarse la amina (base débil), por tratamiento con hidróxido sódico (base fuerte), según la reacción: NaOH R—X + NH3

R—NH3

X

R—NH2 + Na

X

+ H2O

Sin embargo, la reacción no es tan sencilla, porque las aminas pueden atacar, a su vez, al halogenuro de alquilo, formándose así, sucesivamente, sales de di-, tris y tetra-alquilamonio. Por ello en la práctica se obtiene una mezcla de aminas primarias, secundarias y terciarias, que pueden separarse por destilación fraccionada. Por otro lado, se puede favorecer el rendimiento en el tipo de amina deseado, modificando la relación de concentraciones de los reactivos iniciales: así, empleando un gran exceso de amoniaco predomina, como es lógico, la formación

de amina primaria, mientras que un exceso de halogenuro de alquilo favorece la formación de amina terciaria. Reacciones de las aminas a) Las aminas presentan un carácter marcadamente básico que se pone de manifiesto en la formación de sales. Estas sales son sólidos incoloros, no volátiles, solubles en agua e insolubles en disolventes orgánicos. b) La reacción con el ácido nitroso permite diferenciar entre aminas primarias, secundarias y terciarias. Así: 

Las aminas primarias reaccionan con desprendimiento de nitrógeno:

R—CH2—NH2 + HONO amina primaria 

R—CH2OH alcohol

N2

+

H2O

Las aminas secundarias reaccionan lentamente en caliente con el ácido nitroso formando nitrosaminas con apariencia aceitosa:

R—NH—R' + HONO amina secundaria 

+

R—NNO—R' nitrosamina

+

H2O

Las aminas terciarias tratadas con exceso de ácido nitroso conducen a la formación de nitritos:

R—NR'—R'' + HONO amina terciaria

R—N(R')HNO2—R nitrito de trialquilamonio

Las aminas son compuestos orgánicos derivados del amoniaco (NH 3), y son producto de la sustitución de los hidrógenos que componen al amoniaco por grupos alquilo o arilo. Las aminas se clasifican de acuerdo al número de sustituyentes unidos al nitrógeno en aminas primarias, aminas secundarias y terciarias. Propiedades aminas

físicas

de

Las aminas presentan puntos de fusión y ebullición más bajos que los alcoholes. Así, la etilamina hierve a 17ºC, mientras que el punto de ebullición del etanol es de 78ºC.

CH3CH2OH

P.eb. = 78ºC

CH3CH2NH2

P. eb. = 17ºC

La menor electronegatividad del nitrógeno, comparada con la del oxígeno, hace que los puentes de hidrógeno que forman las aminas sean más débiles que los formados por los alcoholes.

También se observa que las aminas primarias tienen mayores puntos de ebullición que las secundarias y estas a su vez mayores que las terciarias.

La amina terciaria no puede formar puentes de hidrógeno (carece de hidrógeno sobre el nitrógeno), lo que explica su bajo punto de ebullición. En el caso de la amina secundaria, los impedimentos estéricos debidos a las cadenas que rodean el nitrógeno dificultan las interacciones entre moléculas.

Las

aminas

con

menos

de

siete

carbonos

son

solubles

en

agua.

NOMENCLATURA DE AMINAS - REGLAS IUPAC Regla 1. Las aminas se pueden nombrar como derivados de alquilaminas o alcanoaminas. Veamos algunos ejemplos.

Regla 2. Si un radical está repetido varias veces, se indica con los prefijos di-, tri-,... Si la amina lleva radicales diferentes, se nombran alfabéticamente.

Regla 3. Los sustituyentes unidos directamente al nitrógeno llevan el localizador N. Si en la

molécula

hay

dos

grupos

amino

sustituidos

se

emplea

N,N'.

Regla 4. Cuando la amina no es el grupo funcional pasa a nombrarse como amino-. La mayor parte de los grupos funcionales tienen prioridad sobre la amina (ácidos y derivados, carbonilos, alcoholes)

2.

¿Qué son las amidas?, ¿En qué consiste su química?

Derivan de los ácidos carboxílicos por substitución del grupo -OH por un grupo

dando lugar a amidas sencillas, amidas N-sustituidas o N, N-disustituidas.

Las amidas son derivados funcionales de los ácidos. Am Una amida es un compuesto orgánico cuyo grupo funcional es del tipo RCONR'R'', siendo CO un carbonilo, N un átomo de nitrógeno, y R, R'



Se nombran como el ácido del que provienen, pero con la terminación "-amida".

etanamida o acetamida 

Si se trata de amidas sustituidas hay que especificar los radicales unidos al nitrógeno anteponiendo la letra N.

N-metil-etanamida 

Se utiliza el sufijo -carboxamida para el grupo -CO-NH2 cuando el ácido de referencia se nombra usando el sufijo -carboxílico.

1,2,4-butanotricarboxamida 

Cuando la función amida no es la principal, el grupo -CO-NH 2 se nombra por el prefijo carbamoil-, y un grupo como -CO-NH-CH 3 por el prefijo metilcarbamoil-. El grupo -NH-CO-CH3 se nombra como acetamido-, y el grupo -NH-CO-CH2-CH2-CH3 como propanocarboxamido-.

ácido 4-carbamoilhexanoico

ácido 4-etanocarboxamidohexanoico

Si nos dan la fórmula

Nombra los radicales unidos al nitrógeno precedidos de la N. Luego nombra la cadena que contiene el carbonilo terminada en -amida.

Si nos dan el nombre

La raíz anterior al sufijo -amida es la cadena principal. Después del nitrógeno sitúa los radicales precedidos de la N. Completa luego los hidrógenos.

etanamida acetamida

benzamida

N-metiletanamida N-metilacetamida

N-metilbenzamida

diacetamida

N-metildiacetamida

NOMENCLATURA DE AMIDAS - REGLAS IUPAC Las amidas se nombran como derivados de ácidos carboxílicos sustituyendo la terminación oico del ácido por -amida.

Las amidas son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas, aldehídos y nitrilos.

Las amidas actúan como sustituyentes cuando en la molécula hay grupos prioritarios, en este caso, preceden el nombre de la cadena principal y se nombran como carbamoíl-.......

Cuando el grupo amida va unido a un ciclo, se nombra el ciclo como cadena principal y se emplea la terminación -carboxamida para nombrar la amida.

3.

¿Qué son los aminoácidos, como se organizan para formar proteínas?

El cuerpo humano se compone en un 20 por ciento de proteínas. Las proteínas juegan en casi todos los procesos biológicos un papel clave. Los aminoácidos son la base de las de las proteínas. Dado que gran parte de nuestras células, músculos y tejidos están compuestos por aminoácidos, éstos forman parte de numerosas funciones importantes en nuestro cuerpo: los aminoácidos confieren a la célula no sólo su estructura, sino que también son responsables del transporte y el almacenamiento de toda clase de nutrientes de vital importancia. Los aminoácidos influyen en las funciones de órganos, glándulas, tendones o arterias. Son esenciales en la curación de heridas y reparación de tejidos, especialmente músculos, huesos, piel y cabello, así como en la eliminación de los impactos negativos que se asocian a trastornos metabólicos de todo tipo.

4.

¿Qué son los ácidos nucleicos, como se explica su química y estructura?

Son polímeros unidos mediante enlaces fosfodiéster, son los que almacenan la información genética de los organismos vivos y son los encargados de la trasferencia de genes, hay dos tipos básicos que son el ADN (Ácido desoxirribonucleico) y ARN (Acido Ribonucleico). Los ácidos ribonucleicos están formados por cadenas de nucleótidos que se pliega según sea su función en la célula, están los ARN mensajeros, de transferencia y ribosomas. El ácido desoxirribonucleico (ADN) es el que contiene el mensaje genético para toda la función y organización de la célula. Clasificaciones de los Aminoácidos Cada uno de las 20 α-aminoácido encontradas en las proteínas se puede distinguir por la substitución de los grupos-R en el átomo del carbono-α. Existen dos clases amplias de aminoácidos de acuerdo a si el grupo-R, hidrofóbicos o hidrofílicos. Los aminoácidos hidrofóbicos tienden a rechazar el ambiente acuoso y, por lo tanto, residen predominante dentro de las proteínas. Esta clase de aminoácidos no se ionizan ni participan en la formación de enlaces de H. Los aminoácidos hidrofílicos tienden a interactuar con el ambiente acuoso, están implicados a menudo en la formación de enlaces de H y se encuentran predominantemente en las superficies externas de las proteínas o en los sitios reactivos de las enzimas.

Características Ácido-Base de los Aminoácidos

Los grupos α-COOH y α-NH2 de los aminoácidos son capaces de ionizarse (al igual que los grupos-R ácidos y básicos de los aminoácidos). Como resultado de su capacidad de iotización las siguientes reacciones de equilibrio iónico pueden ser escritas: R-COOH R-COO– + H+ R-NH3+ R-NH2 + H+ Las reacciones de equilibrio, segœn lo escrito arriba, demuestran que los aminoácidos contienen por lo menos dos grupos ácidos débiles. Sin embargo, el grupo carboxilo es un ácido más fuerte que el grupo amino. A pH fisiológico (alrededor 7.4) el grupo carboxilo no estará protonado y el grupo amino protonado. Un aminoácido con un grupo-R no ionizable sería eléctricamente neutro a este pH. Esta especie se llama un zwitterion. Como los ácidos orgánicos típicos, la fuerza ácida de los grupos carboxilos, amino y grupos-R ionizables en los aminoácidos se pueden definir por la constante de disociación, Ka o más comœnmente el logaritmo negativo de Ka, la pKa. La carga neta (la suma algebraica de todos los grupos con carga presentes) de cualquier aminoácido, péptido o proteína, dependerá del pH del ambiente acuoso circundante. Cuando el pH de una solución de aminoácido o proteínas cambia la carga neta de los aminoácidos también cambiará. Este fenómeno se puede observar durante la titulación de cualquier aminoácido o proteína. Cuando la carga neta de un aminoácido o de una proteína es cero el pH será equivalente al punto isoeléctrico:pi. Significado Funcional de los Grupos-R de los Aminoácidos

En solución es la naturaleza de los grupos-R de los aminoácido los que dictan relaciones de estructura-función de péptidos y proteínas. Los aminoácidos hidrofóbicos serán encontrados generalmente en el interior de las proteínas protegidos del contacto directo con el agua. Inversamente, los aminoácidos hidrofílicos se encuentran generalmente en el exterior de proteínas así como también en los centros activos de las proteínas enzimáticamente activas. De hecho, es la misma naturaleza de ciertos grupos-R de los aminoácidos que permiten que las reacciones enzimáticas puedan ocurrir.

El anillo imidazólico de la histidina permite que este actœe como un donante o aceptador de protones a pH fisiológico. Por lo tanto, se lo encuentra con frecuencia en el centro activo de las enzimas. Igualmente importante es la capacidad de las histidinas en la hemoglobina de proteger los iones de H+ de la ionización del ácido carbónico en los glóbulos rojos. Es esta propiedad de la hemoglobina que le permite intercambiar el O2 y el CO2 en los tejidos o los pulmones, respectivamente.

El alcohol primario de la serina y de la treonina así como el tiol (–SH) de la cisteína permite que estos aminoácidos actœen como nucleofilos durante la catálisis enzimática. Además, el tiol de la cisteína puede formar un enlace de disulfuro con otras cisteínas: Cisteína-SH + HS-Cisteína Cisteína-S-S-Cisteína Este disulfuro simple se identifica como cistina. La formación de enlaces de disulfuro entre cisteínas presentes en las proteínas es importante para la formación de dominios estructurales activos en una gran cantidad de proteínas. Las uniones disulfuro entre cisteínas de diferentes cadenas de polipéptido de proteínas oligoméricas desempeñan un papel crucial en el ordenamiento estructural de proteínas complejas, e.g. el receptor de la insulina.

Características Ópticas de los Aminoácidos Un átomo de carbón tetraédrico con 4 componentes distintos se dice que es un carbono quiral. El œnico aminoácido que no exhibe quiralidad es la glicina ya que su "grupo-R" es un átomo de hidrógeno. La quiralidad describe la direccionalidad de una molécula que se observa por su capacidad de girar el plano de luz polarizada a la derecha (dextrógira) o a la izquierda (levógira). Todos los aminoácidos en las proteínas exhiben la misma configuración estérica absoluta como el L-gliceraldehído. Por lo tanto, son todos L-α-aminoácidos. Los D-amino ácidos nunca se encuentran en proteínas, aunque existan en la naturaleza. Los D-aminoácidos se encuentran a menudo en polipéptidos que son antibióticos. Los grupos-R aromáticos en los aminoácidos absorben la luz ultravioleta con una absorbancia máxima en la gama de 280nm. La capacidad de las proteínas de absorber la luz ultravioleta es predominante debido a la presencia del triptófano que absorbe fuertemente la luz ultravioleta. El Enlace de Peptídico La formación del enlace de peptídico es una reacción de condensación que lleva a la polimerización de aminoácidos en los péptidos y las proteínas. Los péptidos son pequeños y tienen pocos aminoácidos. Muchas hormonas y neurotransmisores son péptidos. Además, varios antibióticos y agentes antitumorales son péptidos. Las proteínas son polipéptidos de gran longitud que varían mucho. El péptido más simple, un dipéptido, contiene un solo enlace peptídico formado por la condensación del grupo carboxilo de un aminoácido con el grupo amino del segundo aminoácido con la eliminación concomitante del agua. La presencia del grupo de carbonilo en un enlace de péptido permite que la estabilización de la resonancia de los electrones ocurra de tal forma que el enlace peptídico exhibe rigidez a diferencia del típico doble enlace –C=C–. Se dice por tanto que el enlace peptídico tiene un carácter de doble-enlace. Estabilización de la resonancia péptido bonos El Enlace de Peptídico La formación del enlace de peptídico es una reacción de condensación que lleva a la polimerización de aminoácidos en los péptidos y las proteínas. Los péptidos son pequeños y tienen pocos aminoácidos. Muchas hormonas y neurotransmisores son péptidos. Además, varios antibióticos y agentes antitumorales son péptidos. Las proteínas son polipéptidos de gran longitud que varían mucho. El péptido más simple, un dipéptido, contiene un solo enlace peptídico formado por la condensación del grupo carboxilo de un aminoácido con el grupo amino del segundo aminoácido con la eliminación concomitante del agua. La presencia del grupo de carbonilo en un enlace de péptido permite que la estabilización de la resonancia de los electrones ocurra de tal forma que el enlace peptídico exhibe rigidez a diferencia del típico doble enlace –C=C–. Se dice por tanto que el enlace peptídico tiene un carácter de doble-enlace.

5.

¿Qué son los nitrilos?, ¿Qué características químicas tienen?

Es un compuesto químico en cuya molécula existe el grupo funcional cianuro o ciano, -C≡N. Los nitrilos se pueden considerar derivados orgánicos del cianuro de hidrógeno, en los que el hidrógeno ha sido sustituido por un radical alquilo. Se nombran añadiendo el sufijo nitrilo al nombre de la cadena principal; por ejemplo, etanonitrilo, CH3CN.

OBTENCIÓN: Los nitrilos alifáticos pueden obtenerse mediante la sustitución nucleófila del átomo de halógeno de un halogenuro de alquilo por ataque del agente nucleófilo CN–, procedente de un cianuro alcalino, según la reacción esquemática: R—X + CN–Na+

R—C N + X–Na+

Este método no puede utilizarse para la obtención de nitrilos aromáticos, puesto que los halogenuros de arilo son muy inertes a la sustitución nucleófila. Por ello, en lugar de éstos se utilizan las sales de diazonio, en las que puede sustituirse fácilmente el grupo diazo por un agente nucleófilo, según la reacción esquemática: N+NX– + CN–Na+

CN + N2 + X–Na+

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICA: El enlace triple C N difiere bastante del C—C, siendo algo más fuerte y mucho más polarizado, en el sentido +C N–, lo mismo que ocurría en el enlace C=O. La gran polaridad del enlace C N provoca que los nitrilos tengan puntos de ebullición bastante elevados (en relación con su peso molecular). Asimismo, son buenos disolventes de compuestos orgánicos polares, como ácidos carboxílicos, aldehídos y cetonas, etc., siendo a su vez relativamente solubles en agua.

6.

¿Qué compuestos orgánicos presentan azufre?, ¿En qué consiste su química?

- FUNCIONES CON AZUFRE Función tiol o mercaptano La función tiol o mercaptano posee la misma estructura que un alcohol en la que el átomo de oxígeno es reemplazado por uno de azufre, Figura Nº 24. En general en química orgánica se utiliza el prefijo 'tio' para indicar este tipo de reemplazo. Propiedades de los mercaptanos La principal característica de los mercaptanos son sus olores nauseabundos, debido a que se forman en la descomposición de las proteínas, y la evolución ha hecho que queden vivos los individuos que no se alimentaban de ellas por su alta probabilidad de infectarse. Debido a la fuerza de ese olor se agregan a los gases combustibles, que son inodoros, para detectar las fugas. Azufre y compuestos de fósforo 1. Nucleophilicity de compuestos de azufre Análogos de azufre de alcoholes son llamados tioles o mercaptanosy análogos del éter se llaman sulfuros. El comportamiento químico de tioles y sulfuros contrasta con el de alcoholes y éteres en algunas maneras importantes. Puesto que el sulfuro de hidrógeno (H 2S) es un ácido mucho más fuerte que el agua (por más de 10 millones de veces), esperamos y encontrar, tioles a ácidos más fuertes que el equivalente alcoholes y fenoles. Tiolato bases conjugadas se forman fácilmente y han demostrado para ser excelentes nucleófilos en S N2 reacciones de Haluros de alquilo y tosylates. R – S(-) Na(+) + (CH3)2CH-Br

(CH3)2CH – S – R + Na(+) Br(-)

Aunque la basicidad de los éteres es aproximadamente cien veces mayor que la de sulfuros equivalente, el nucleophilicity de azufre es mucho mayor que la del oxígeno, llevando a una

serie de interesantes y útiles electrófila sustituciones de azufre que normalmente no se observan para el oxígeno. Sulfuros, por ejemplo, reaccionan con halogenuros de alquilo para dar sulfonio ternario sales (ecuación # 1) de la misma manera que 3 º-las aminas son alquiladas a las sales de amonio cuaternario. Aunque equivalente oxonium sales de éteres son conocidos, sólo están dispuestos bajo condiciones extremas y son muy reactivas. Notable, sulfóxidos (ecuación # 2), sulfinate sales (# 3) y sulfito anión (# 4) también alquilato de azufre, a pesar de la carga formal negativa parcial en oxígeno y la carga positiva parcial en azufre.

2. Estados oxidación de compuestos de azufre Oxígeno supone sólo dos Estados de oxidación en sus compuestos orgánicos (-1 en peróxidos y – 2 en otros compuestos). Azufre, por otro lado, se encuentra en Estados de oxidación de – 2 a + 6, como se muestra en la tabla siguiente (algunos compuestos inorgánicos simples se muestran en naranja).

Trate de dibujar estructuras de Lewis para los átomos de azufre de estos compuestos. Si restringir sus fórmulas a octetos de valence shell electron, la mayoría de los Estados de

oxidación más alto tendrá separación de carga formal, como en la ecuación 2 por encima. Las fórmulas aquí neutralizan esta separación de carga por doble vinculación que se expande el octeto de Valencia del azufre. De hecho, los bonos de doble S = O no consisten en la habitual σ y π-orbitarios encontradas enlaces dobles de carbono. Como un tercer elemento de la fila, el azufre tiene cinco 3d-orbitarios vacíos que se pueden utilizar para p-d en una manera similar a p -p (π) de la vinculación la vinculación. De esta manera azufre puede ampliar un octeto como argón valence shell por dos (por ejemplo, sulfóxidos) o cuatro (por ejemplo, Sulfonas) electrones. Sulfóxidos tienen forma piramidal fija (el par de electrones de no vinculación de azufre ocupa una esquina de un tetraedro con azufre en el centro). Por lo tanto, tener dos diferentes sustituyentes alquil o aril sulfóxidos son quirales. Enantiomérica sulfóxidos son estables y pueden ser aislados. Tioles también difieren dramáticamente de los alcoholes en su química de oxidación. Oxidación de 1 º y 2 º-alcoholes a aldehídos y cetonas cambia el estado de oxidación de carbono pero no oxígeno. Oxidación de tioles y otros compuestos de azufre cambia el estado de oxidación del azufre en lugar de carbono. Vemos algunas oxidaciones del sulfuro representante en los siguientes ejemplos. En el primer caso, la oxidación suave convierte tioles en disufides. Una equivalente oxidación de alcoholes a los peróxidos no se observa normalmente. Las razones de este comportamiento diferente no son difíciles de identificar. El S-S solo enlace es casi dos veces tan fuerte como el enlace O – O en peróxidos, y el enlace O – H es de más de 25 kcal/mol más fuertes que un enlace S – H. Así, la termodinámica favorece disulfuro formación sobre peróxido de. Oxidación suave de disufides con cloro da cloruros de alkylsulfenyl, pero la oxidación más vigorosa forma ácidos sulfónicos (ejemplo 2). Finalmente, la oxidación de sulfuros con peróxido de hidrógeno (o perácidos) conduce primero a sulfóxidos y Sulfonas entonces.

La nomenclatura de los compuestos de azufre es generalmente sencilla. El prefijo tio denota la sustitución de un oxígeno funcional por azufre. Así,-SH es un tiol y C = S una Tiona. El prefijo thia denota sustitución de un átomo de carbono en una cadena o anillo de azufre, aunque un sola sulfuro de éter-como generalmente se denomina un sulfuro. Por ejemplo, C 2H5SC3H7 es sulfuro de etilo propilo y C 2H5SCH2SC3H7 puede ser nombrado 3,5 dithiaoctane. Sulfonatos son sulfonato de ésteres de ácidos sultones son el equivalente de lactonas. Otros nombres se observan en la tabla anterior.

3. oxidación de alcoholes por DMSO La conversión de 1 º y 2 º-alcoholes a aldehídos y cetonas es una reacción importante que, en su forma más simple, puede considerarse una deshidrogenación (pérdida de H 2). Al proporcionar una fuente de oxígeno para fijar el hidrógeno del producto como el agua, se puede convertir el proceso endotérmico deshidrogenación a una exotérmica más favorable. Una fuente de oxígeno que ha demostrado ser eficaz para la oxidación de alcoholes es el solvente simple sulfóxido,

DMSO. La reacción es operativamente fácil: una solución de DMSO del alcohol se trata con uno de varios reactivos deshidratación electrofílico (E). El alcohol es oxidado; DMSO se reduce a sulfuro de dimetilo; y agua es tomado por el electrófilo. Debido a la naturaleza exotérmica de la reacción, está dirigido generalmente a-50 º c o inferior. Co solventes como el cloruro de metileno o THF son necesarios, ya que el DMSO puro se congela a 18 º. La reacción de cloruro del oxalyl con DMSO puede generar cloruro de chlorodimethylsulfonium que entonces oxida el alcohol (Oxidación de Swern). Como alternativa, un mecanismo general plausible para esta reacción interesante y útil se dibuja a continuación.

Porque tantos electrophiles diferentes se han utilizado para esta oxidación, es difícil presentar un único mecanismo general. La mayoría de los electrophiles son buena Acilante reactivo, por lo que es razonable esperar una acilación inicial del oxígeno sulfóxido. (El uso de DCC como un reactivo de acilación fue descrito en otra parte). El carácter electrofílico del átomo del sulfuro es realzado por acilación. Vinculación de azufre para el átomo de oxígeno del alcohol entonces sigue. Los pasos restantes son eliminaciones, naturaleza similares a los propuestos para otras oxidaciones de alcohol. En algunos casos triethyl amina se agrega para proporcionar una base adicional. Se dan tres ejemplos de estas oxidaciones de DMSO en el siguiente diagrama. Tenga en cuenta que este procedimiento de oxidación es muy suave y tolera una variedad de otros grupos funcionales, los que tienen átomos de nitrógeno y azufre oxidables incluyendo.

4. Nucleophilicity de compuestos de fósforo Análogos de fósforo de aminas se llaman fosfinas. La química de fosfinas y los ésteres de fosfito relacionados está dominada por su fuerte nucleophilicity y su carácter reductor. El nucleophilicity de resultados de fósforo trivalente en rápida formación de fosfonio sales cuando estos compuestos se tratan con halides alkyl reactiva. Por ejemplo, aunque la deslocalización de la resonancia de los electrones del nitrógeno par en triphenylamine, (C 6H5)3N, hace que sea relativamente unreactive en SN2 reacciones, el compuesto de fósforo correspondiente trifenilfosfina, sufre una reacción rápida y exotérmica para dar una sal de fosfonio, como se muestra a continuación en la primera ecuación. Ésteres de fosfito reaccionan de la misma manera, pero las sales de fosfonio resultante (caja sombreada) a menudo son inestables y en la calefacción rendimiento thioureas fosfonato ésteres mediante una segunda S N2 reacción (ecuación 2 a continuación).

5. Estados oxidación de compuestos de fósforo La diferencia de oxidación Estados entre el nitrógeno y fósforo es menos pronunciado que entre el oxígeno y azufre. Organofosforados, tener Estados de oxidación del fósforo oscilan entre – 3 a + 5, como se muestra en la siguiente tabla, son bien conocidos (algunos compuestos inorgánicos simples se muestran en verde). Como en el caso de azufre, los enlaces dobles de P =

O en algunas de las fórmulas consiste en la habitual sigma y pi-orbitarios encontradas enlaces dobles de carbono. Fósforo es un tercer elemento de la fila, y tiene cinco 2d-orbitarios vacíos que se pueden utilizar para p-d de la vinculación en una manera similar a p -p (π) de la vinculación. De esta manera fósforo puede ampliar un octeto como argón valence shell por dos electrones (por ejemplo óxidos de fosfina).

6. fósforo compuestos como agentes reductores Fósforo trivalente se oxida fácilmente. En contraste con amoníaco y aminas, fosfinas y sus derivados mono y thioureas son pirofóricos, estalla en la llama en contacto con el oxígeno en el aire. La afinidad de fósforo trivalente para oxígeno (y azufre) se ha puesto para usar en muchos sistemas de reacción, tres de los cuales se muestran aquí. El óxido de trifenilfosfina producido en las reacciones 1 y 3 es un compuesto polar muy estable, y en la mayoría de los casos se quita fácilmente de los otros productos. Reacción 2 es una formulación general del Corey-invierno útil procedimiento conversión de glicoles vecinales a los alkenes.

Trifenilfosfina es también oxidado por halógenos y con el bromo produce dibromotriphenylphosphorane, un compuesto cristalino de la sal-como, útil para convertir alcoholes bromuros de alquilo. Como en una serie de ejemplos anteriores, la formación del

óxido de trifenilfosfina en irreversible S N2 paso proporciona una termodinámica fuerza impulsora para la reacción.

7. ¿Qué son las vitaminas?, ¿Qué tipos de vitaminas existen, que propiedades químicas poseen? Las vitaminas son compuestos heterogéneos y sin valor energético que no pueden ser sintetizados por el organismo, por lo que éste no puede obtenerlos más que a través de la ingestión directa.

Las vitaminas son nutrientes imprescindibles para la vida al igual que las proteínas, los carbohidratos y los minerales. No tomar suficiente cantidad de vitaminas puede perjudicar gravemente nuestra salud, provocando enfermedades conocidas como carenciales. Para qué sirven las vitaminas: Importancia de las vitaminas Las vitaminas actúan como precursoras de coenzimas, que no son propiamente coenzimas y grupos prostéticos de las enzimas. Esto significa, que la molécula de vitamina, con un pequeño cambio en su estructura, pasa a ser la molécula activa, sea ésta coenzima o no. Sus requerimientos no son muy altos, pero tanto su defecto como su exceso pueden producir enfermedades (respectivamente, avitaminosis e hipervitaminosis). El uso de la palabra "hipovitaminosis" es un error. Origen de la palabra vitaminas La palabra vitaminas viene del latín vita (vida) y el griego ammoniakós "producto libio, amoníaco", con el sufijo latino ina "sustancia". Dónde encontrar vitaminas La comida es la mejor fuente de vitaminas para suplir las necesidades diarias de nuestro organismo y es mucho mejor que tomar suplementos. Algunos de los alimentos con mayor cantidad de vitaminas son los vegetales, las frutas y los cereales. Algunos alimentos de origen animal como los huevos y las carnes contienen vitamina B, A y D.

Para suplir tus necesidades diarias sin necesidad de tomar suplementos, es recomendable tomar de forma frecuente alimentos ricos en vitamina en cada cada comida. Los suplementos son solo necesarios en estados carenciales y en caso de ser usados solo deben ser un complemento a una dieta saludable.