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• Henry Giampiere Reyna Ramos

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Curso de 12 horas. Óxido –reducción 4 de mayo 5 de mayo

1h 2h

11 de mayo 12 de mayo

1h 2h

18 de mayo 19 de mayo

1h 2h

25 de mayo 26 de mayo

1h examen parcial

1

APLICACIONES DE LS REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN Electrorefinación

Electrometalurgía

Electrólisis Electroanálisis

Electrosíntesis

ELECTROQUIMICA Biología Energía, Pilas y Baterías Electrodeposición

Estudios sobre corrosión 2

Equilibrios Redox OXIDANTE + ne-  REDUCTOR Aceptor de e- + parícula  Donador de eOXIDANTE: Especie que acepta electrones. REDUCTOR: Especie que cede electrones. Ejemplo: Ce4+ + e-  Ce3+ Par redox: Ce4+/Ce3+ Fe3+ + e-  Fe2+ Par redox: Fe3+/Fe2+ Reacciones Redox: Ce4+ + e-  Ce3+ Fe2+  Fe3+ + e-

Semireacción para el par: Ce4+/Ce3+ Semireacción para el par: Fe 3+/Fe2+

Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+

Reacción Redox

Oxidante Reductor Reductor Oxidante par Ce4+/Ce3+

3

par Fe /Fe 3+

2+

•

La oxidación corresponde al aumento del grado de oxidación.

•

La reducción corresponde a la disminución del grado de oxidación.

•

El Ce4+ (oxidante del par Ce4+/Ce3+) oxida al Fe2+ (reductor del par Fe3+/Fe2+), produciendo Fe3+.

•

El Fe2+ Reduce al Ce4+ produciendo Ce3+. Para que la reacción se lleve acabo de manera significativa (reacción desplazada hacia la derecha) se necesita que:

•

Ce4+ sea un oxidante (aceptor de electrones) más fuerte que Fe 3+.

•

Fe2+ sea un reductor (donador de electrones) más fuerte que Ce 3+.

•

K  1. La reacción se verifica experimentalmente. El Ce 4+ se reduce a a Ce3+ oxidando al Fe2+ a Fe3+. 4

REACCIONES REDOX 1. REACCIONES QUIMICAS Si mezclamos soluciones de Ce4+ y Fe2+, el Fe2+ cede directamente un electron al Ce4+ produciendo Fe3+ y Ce3+.

Ce

4+

Fe

2+

Ce3+ Fe3+

Ce4+ + Fe2+  Fe3+ + Ce3+. 5

EQUILIBRIO DE ÓXIDO-REDUCCIÓN Ox + ne-  Red 1.- Reducción del oxidante Ox 2.- Oxidación del reductor Red ne-.- Número de electrones intercambiados REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN a) Química: Ox1 + ne-  Red1 Red2 – ne-  Ox2 Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 b) Electroquímico: Oxidación: Red – ne- (capturados)  Ox Reducción: Ox + ne- (donados)  Red

Ánodo Cátodo

6

BALANCEO DE ECUACIONES EJEMPLO: añadir H+, OH- o H2O si necesario: MnO4- + NO2- 

Mn2+ + NO3-

1) Separar medias reacciones MnO4- Mn2+ 2) Balance materia MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O 3) Balance de carga

7

BALANCEO REACCIONES PARA LA OTRA MEDIA REACCIÓN 4) NO2- 

NO3-

5) BALANCE MATERIA NO2- + H2O 

NO3- + 2H+

6) BALANCE DE CARGA NO2- + H2O 

NO3- + 2H+ + 2e-

7) SE SUMAN LAS REACCIONES PARA ELIMINAR e8

(MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O) 2 (NO2- + H2O 

NO3- + 2H+ + 2e-) 5

_______________________________________________________

2MnO4- + 16H+ + 5NO2- + 5H2O + 10e- 2Mn2+ + 8H2O + 5NO3- + 10H+ + 10e-

REACCIÓN SIMPLIFICADA 2MnO4- + 6H+ + 5NO2- 2Mn2+ + 3H2O + 5NO39

EJERCICIOS 1.- H2O2 + Ce 4+

O2(g) + Ce 3+

2.- HNO2 + MnO4-

NO3- + Mn+2

3.- MnO4- + H2SO3

Mn 2+ + SO4 2-

4.- NO3- + Cu(s) NO2 (g) + Cu +2 TAREA SKOOG WEST ED. 7, PAG 435 EJ. 16.9

Algunos Potenciales Normales de sistemas Sencillos en Disoluciones Acuosas V/S ENH Cr3+ + e-  Cr2+

E°= -0.41V

V3+ + e-  V2+

E°= -0.26V

2H+ + 2e-  H2

E°= 0.0V

Cu2+ + e-  Cu+

E°= 0.15V

Fe(CN)63- + e-  Fe(CN)64-

E°= 0.36V

Fe3+ + e-  Fe2+

E°= 0.77V

Cl2 + 2e-  2Cl-

E°= 1.41V

Ce4+ + e-  Ce3+

E°= 1.7V

Co3+ + e-  Co2+

E°= 1.8V

Ag2+ + e-  Ag+

E°= 2.0V

F2 + 2e-  2F-

E°= 2.87V

11

ESCALA DE FUERZA OXIDANTE Y REDUCTORA E° (V) vs ENH OXIDANTES

Fuerza Oxidante Fuerza Aceptora

F2

F-

Ag2+ Co3+ Ce4+ Cl2 Fe3+ H+ V3+ Cr3+

Ag+ Co2+ Ce3+ ClFe2+ H2 V2+ Cr2+

Na+

Na

*La Escala está limitada por el Disolvente.

REDUCTORES

Fuerza Reductora Fuerza Donadora

12

Para que el equilibrio se desplace hacia la derecha se requiere que K  1 Si: Ox1 + Red2  Ox2 + Red1 E°Ox1/Red1  E°Ox2/Red2 La representación gráfica de esta condición se denomina la regla nomotécnica de la “S”. Cada par redox tiene un potencial normal (E°) característico, que nos indica si una reacción de óxido-reducción puede o no producirse espontáneamente

Ox1

Red1

E°1

Ox2

Red2

E°2

13

PREDICIENDO LA ESPONTANEIDAD DE UNA REACCION ¿Qué reacción espontánea podría ocurrir si Cl 2 y Br2 son añadidos a una solución que contiene Cl- y Br-? Cl2 + 2e-  2ClBr2 + 2e-  2Br-

E=1.36 V E=1.07 V

Esto significa que Cl2 se reduce a Cl- y los Br- se oxidan a Br2: Cl2 + 2e-  2ClBr-  Br2 + 2ePor lo que la reacción espontanea es: Cl2 + 2Br-  Br2 + 2ClE°Cell= 1.36 – (-1.07) = 2.43 V 14

Determinar si las reacciones son espontáneas, y si no escribirlas para que lo sean: a) Cu(s) + 2H+(aq)  Cu2+(aq) + H2(g) b) Cu(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq)  Cu2+(aq) + 2NO(g) + 4H2O Cu(s)  Cu2+(aq) + 2e2H+(aq) + 2e-  H2(g) E°Cell = E°H - E°Cu = 0 – 0.34 V = -0.34 V No es espontánea  la reacción debe ser: a)

+

2+

H2(g) + Cu2+(aq)  Cu(s) + 2H+(aq) Cu(s)  Cu2+(aq) + 2eNO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e-  NO(g) + 2H2O E°Cell= E°NO - E°Cu = 0.96 V – 0.34 V = 0.62 V La reacción es espontánea b)

3

-

2+

15

EJERCICIOS ¿REACCIONES ESPONTANEAS?

1) Cu(s) + 2H+(aq)  H2(g) + Cu+2 2) Cu(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq)  Cu2+(aq) + 2NO(g) + 4H2O 3) 2Br-(aq) + Cl2(g) + 2H2O  Br2(g) + 2HOCl(aq) + 2H+(aq) 4) 3Zn(s) + 2Cr3+(aq)  3Zn2+(aq) + 2Cr(s)

16

Establecer las reacciones que ocurren: 1).- KMnO4, H2SO4 y nitrato férrico 2) KMnO4, H2SO4 y sulfato ferroso 3) Sulfato de cobre y granalla de zinc 4) Hg2Cl2 y una laminilla de cobre 5) AgNO3 y un alambre de cobre

17

REACCIONES ELECTROQUIMICAS La transferencia de electrones se lleva a cabo a traves de conductores que unen eléctricamente ambas soluciones. V = E2-E1 E2

E1 e-

Puente Salino

e-

Cátodo

ánodo

Ce4+  Ce3+ Reducción

Fe2+  Fe3+ Oxidación CROA

18

¿Cómo Fluye la Corriente a Traves de la Solución? Ejemplo: Electrólisis del Cloruro de Cobre CuCl2 + Corriente eléctrica  Cu + Cl2 La reacción química que ocurre cuando fluye una corriente eléctrica a traves de un electrolito se llama Electrólisis. eANODO 2Cl-  CL2 + 2eOXIDACION

e-

eCATODO Cu2+ 2e- Cu REDUCCION

ELECTROQUIMICA: El área de la ciencia que estudia los cambios químicos causados por un flujo de electrones. ANODO: Electrodo donde ocurren las oxidaciones. 19 CATODO: Electrodo donde ocurren las reducciones.

CÁLCULO DE POTENCIALES ESTÁNDAR Voltimétro

E°Cel = 0.34

(+)

(-)

Cu 1.0M Cu2+

1.0M H+

Cu2+(aq) + H2(g)  Cu(s) + 2H+(aq) E°Cel = E°Cu - E°H = Potencial de reducción de la sustancia reducida - Potencial de reducción de la sustancia oxidada Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) Cátodo H2(g)  2H+(aq) + 2e- ánodo 20 2+

+

REPRESENTACIÓN DE UNA CELDA Y FUERZA ELECTROMOTRIZ

Zn -

+ Cd Zn2+

Cd2+

Medición del voltímetro: 0.359 V Proceso Anódico: Zn2+ + 2e-  Zn° Proceso Catódico: Cd2+  Cd° + 2eReacción total: Zn° + Cd2+  Cd° + Zn2+ Representación - + Zn/Zn2+||Cd2+/Cd Anodo Catodo

21

DESCRIPCION DE CELDAS GALVÁNICAS Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) Puente Salino

(-)

Zn2+ Anodo

Cu2+

Mov. De Cationes Mov. De Aniones

Las reacciones de Media celda son: Anodo: Zn  Zn2+ + 2e- (Oxidación) Catodo: Cu2+ + 2e-  Cu (Reducción) Solución de anolito: Zn(NO3)2 ó ZnSO4 Solución de catolito: Cu(NO3)2 ó CuSO4 Ejemplo: Mg(s) + Fe2+(aq)  Mg2+(aq) + Fe(s)

(+)

Catodo

22

CONVENCION DE SIGNOS F Y E REACCION EPONTANEA NO ESPONTANEA EQUILIBRIO

F + 0

E + 0

Ejemplo: Cd° + Zn2+  Zn° + Cd2+  = -0.359 V No espontanea

23

PILAS ELECTROQUÍMICAS PILA O CELDA GALVANICA O VOLTAICA: Es cuando actúa como una fuente de energía eléctrica.

PILA ELECTROLITICA: Cuando está conectada a una fuente esterna de corriente eléctrica que proporcina la energía necesaria para que se lleven acabo las reacciones químicas dentro de la celda.

24

CELDA GALVÁNICA Y ELECTROLÍTICA

e-

e-

e-

eZn/Zn2+||Cu2+/Cu

Anodo

Zn  Zn2+ + e-

Celda Galvánica

Cu7Cu2+||H2SO4/Pt

Catodo Cu + 2e  Cu 2+

-

Catodo

Cu2+ + 2e-  Cu

Anodo H2O  ½O2 + 2H+ + 2e-

Celda Electrolítica 25

Cual puede ser la reacción de la celda galvánica y su potencial usando las siguientes medias reacciones. Al3+(aq) + 3e-  Al(s)

E°Al = -1.66 V 3+

Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) E°Cu2+ = 0.34 V ¿Quién Funcionaria como Anodo? Al+3 -1.66 2[Al(s)  Al3+(aq) + 3e-]

Al Oxidación

3[Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)]

Reducción

Cu+2 0.34 Cu

3Cu2+(aq) + 2Al(s)  3Cu(s) + 2Al3+(aq) E°Cell = E°Cu - E°Al E°Cell = (0.34 V) – (-1.66 V) = 2.0 V 2+

3+

26

CELDAS GALVÁNICAS BATERIA DE PLOMO PbO2(s) + 4H+(aq) SO42-(aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2H2O Pb(s) + SO42-(aq)  PbSO4(s) + 2e- Anodo ECell = 2.0 V

Catodo

Reacción total: PbO2(s) + Pb(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq)  2PbSO4(s) + 2H2O NaSO4 Recarga: * 2PbSO4(s) + 2H2O  PbO2(s) + Pb(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq) *Electrólisis

27

POTENCIAL DE CELDA Y POTENCIAL DE REDUCCION

El potencial que atraviesan los electrodos de una celda galvánica puede ser atribuido a la diferencia en la tendencia de reducción de las reacciones de media celda. Fuerza electromotriz (FEM) Potencial de celda (1 V = 1 J/C) Potencial estándar de celda (E°Cell) E°Cell = (Potencial de reducción estándar de la sustancia reducida) – (Potencial de reducción estándar de la sustancia oxidada)

28

SISTEMAS DE REFERENCIA ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO: Electrodo de Platino Electrolito: HCl 1M En presencia de H2 1atm 2H+ + 2e-  H2 0 EH /H = E°H /H + 0.06/2 Log aH /aH EH /H = E°H /H = 0.0 V + +

2 2

+ +

2

+

2

2

H2

Pt [H+] = 1M E.N.H 29

POTENCIAL REDOX

Pt

Pt

Fe2+

H2

H+

Fe3+ Eeq = E°Fe

3+

/Fe2+

+ 0.059 Log [Fe3+]/[Fe2+] vs Referencia

SISTEMA DE REFERENCIA H+ + e-  ½H2 E = E°H /H + 0.059 Log [H+]/PH2 PH2 = 1atm, [H+] = 1 E°H /H = 0 Por convención. +

+

2

2

30

DETERMINACION DEL POTENCIAL NORMAL DE UN PAR REDOX V = EOx/Red – EH /H = E°Ox/Red – E°H /H = E°Ox/Red +

2

+

EOx/Red = E°Ox/Red

H2

2

EH /H = E°H /H = 0.0 +

2

+

2

Ox  Red [OX] = [Red] = 1 E.N.H E°Ox/Red = Potencial Normal del par Ox/Red Ox + ne-  Red A mayor E°Ox/Red, mayor es la fuerza aceptora del oxidante E = E° + 0.06/n Log [Ox]/[Red]

31

PREDICIENDO LA REACCION DE CELDA Y EL POTENCIAL DE CELDA Una celda fue construida usando electrodos de plomo y dióxido de plomo (PbO2) con H2SO4 como electrolito soporte. Las reacciones de media celda son: PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2H2O E°PbO = 1.69 V 2

PbSO4(s) + 2e-  Pb(s) + SO42-(aq) E° = -0.36 V ¿Cuál es la reacción y el potencial de celda? PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2H2O Pb(s) + SO42-(aq)  PbSO4(s) + 2e-

(Reducción)

(Oxidación)

E°Cell = E°PbO – E°PbSO 2

4

PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq) + Pb(s)  2PbSO4(s) + 2H2O (Reacción de Celda) ECell = (1.69 V) – (-0.36 V) = 2.05 V

32

CALCULO DE POTENCIALES DE MEDIA CELDA El potencial de una celda galvánica Ag-Cu tiene un valor de 0.46 V. 2Ag+(aq) + Cu(s)  2Ag(s) + Cu2+(aq) Si la reacción de Cu2+ E°Cu /Cu = 0.34 V ¿Cuál es E°Ag /Ag? E°Cel = E°Ag /Ag - E°Cu /Cu 0.46 V = E°Ag /Ag - 0.34 V E°Ag /Ag = 0.8 V. 2+

+

+

2+

+

+

Ejemplo: Al3+(aq) + 3e-  Al(s) E°Al = -1.66 V Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) E°Cu = 0.34 V ¿Quién funge como ánodo? ¿Cuál es el potencial de la celda? 3[Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) Reducción 2Al(s)  Al3+(aq) + 3e- Oxidación 3+

2+

3Cu2+(aq) + 2Al(s)  3Cu(s) + 2Al3+(aq) Reacción de celda E°Cel = E°Cu - E°Al = (0.34 V) – (-1.66 V) = 2.0 V 2+

3+

33

Se introducen barras de plomo en cada una de las disoluciones siguientes: nitrato de plata, plata sulfato de cobre (II), sulfato ferroso y cloruro magnésico. magnésico a) ¿En cuál de ellas es de esperar que se forme un recubrimiento metálico sobre la barra de plomo? b) ¿Cuál de los metales plata, cinc o magnesio podría recubrirse de plomo al sumergirlo en una disolución de nitrato de plomo (II)? c) ¿Qué ocurrirá si una disolución de sulfato de cobre(II) se guarda en un recipiente de hierro? d) ¿ Y si una disolución de sulfato de hierro(II) se guarda en un recipiente de cobre? e) ¿Puede agitarse una disolución de nitrato de 34 cobalto (II) con un agitador de Sn?

Electrólsis de Na2SO4 en H2O

1.- En un electrodo se produce H2 gaseoso y la disolución se vuelve básica en torno del electrodo. 2.- En el otro elecrodo se forma O2 gaseoso y la disolución se vuelve ácida en torno de ese electrodo. Escribir las reacciones y dibujar la celda de electrólisis, ¿es una celda galvánica o electrolítica ?

35

Ejemplo: 2Ag+(aq) + Cu(s)  2Ag(s) + Cu2+(aq) Ag+(aq) + e-  Ag(s) E° = 0.8 V Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) E° = 0.34 V E°Cell = E°Ag - E°Cu = (0.8 V) – (0.34) = 0.46 V +

2+

Ejemplo: Al3+(aq) + 3e-  Al(s) E°Al = -1.66 V Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) E°Cu = 0.34 V ¿Quién funge como ánodo? ¿Cuál es el potencial de la celda? 3[Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) Reducción 2Al(s)  Al3+(aq) + 3e- Oxidación 3+

2+

3Cu2+(aq) + 2Al(s)  3Cu(s) + 2Al3+(aq) Reacción de celda E°Cel = E°Cu - E°Al = (0.34 V) – (-1.66 V) = 2.0 V 2+

3+

36

EJEMPLOS ¿Cuál es la reacción general y el potencial de celda de las siguientes reacciones de simi-celda? 1.- a) NiO2(s) + 2H2O + 2e-  Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) b) Fe(OH)2(s) + 2e-  Fe(s) + 2OH-(aq) 2.- a) Cr3+(aq) + 3e-  Cr(s)

E° = 0.49 V

E° = -0.88 V

E° = -0.77 V

b) Mn04-(aq) + 8H+(aq) + 5e-  Mn2+(aq) + 4H2O

E° = 1.49 V

37

EJERCICIO Los marcapasos cardiacos suelen funcionar con baterías de “botón” de litio y cromato de plata. La reacción global es 2Li(s) Ag2CrO4 (s)  Li2CrO4(s) + 2Ag (s) •El litio metálico es el reactivo en uno de los electrodos de la batería. ¿se trata del cátodo o del ánodo? • Selecciones las dos medias reacciones de las tablas de potenciales que más se aproximen a las reacciones que se llevan a cabo en la batería. • ¿Que potencial generaría una celda voltaica basada en estas dos 38 medias reacciones?

a) EJERCICIOS b) Describa el proceso de electrodeposición, c) b) Dibuje y señale las partes de un aparato que un joyero necesita para electrodepositar plata en artículos de joyería. d) c) Un joyero compra plata de alta pureza para usarlo como ánodo en una operación de electrodeposición, ¿hizo una compra razonable? ¿Por qué?

39

3.- Cuatro metales A, B, C y D presentan las siguientes propiedades: a) Sólo A y C reaccionan con ácido clorhídrico 1.0 M para dar H2(g). b) Cuando se agrega C a soluciones de los iones de los otros metales se forman B, D y A metálicos. c) El metal D reduce a los iones Bn+ para dar B y Dn+. Basándose en esta información, ordene los cuatro metales de menor a mayor capacidad para actuar como agentes reductores. Desglose de manera detallada la resolución del problema.

40

EJERCICIOS El cobre se disuelve en ácido nítrico concentrado con desprendimiento de NO (g), el cual se oxida enseguida a NO2(g) en el aire. En cambio, el cobre no se disuelve en ácido clorhídrico concentrado. Explique estas observaciones con base de los potenciales estándar de reducción. Muestre medias reacciones, reacción total, y cálculo de potenciales de celda. 41

EJERCICIOS 1.- a) ¿Qué halógeno se reduce más fácilmente, F2, Cl2, Br2, o I 2? b) Identifique a los halógenos que sean mejores agentes oxidantes que el MnO2 (s). c) ¿Qué ion se oxidará más fácilmente al halógeno elemental? F-, Cl-, Br-, I-? d) Identifique a los iones haluro que se oxidan más fácilmente que el H2O(l). Muestre las reacciones y los valores de potencial de reducción para responder los planteamientos. 42

1.- Las magnitudes (pero no los signos) de los potenciales estándar de reducción de dos metales X y Y son: Y2+ + 2e- Y /Eo/ = 0.34 V X2+ + 2e- X /Eo/ = 0.25 V Donde la notación // significa que sólo se muestra la magnitud (pero no el signo) del valor de Eo. Cuando se conectan las semiceldas de X y Y los electrones fluyen desde X a Y. Cuando X se conecta a un EEH (electrodo estándar de hidrógeno) los electrones fluyen desde X hacia el EEH. ¿los valores de Eo de las reacciones de semicelda son positivos o negativos? Cual es el potencial de la celda formada por X y Y?

43

2.- Se están investigando las propiedades de dos nuevos elementos metálicos que se encuentran en Plutón, Bz y Yz. Bz reacciona con HCl acuoso para producir hidrógeno gaseoso y BzCl3. Yz no reacciona con HCl acuoso. Sin embargo, la fórmula del compuesto que forma con el cloro es YzCl2. Escribe la reacción balanceada que podría ocurrir si se construye una celda galvánica con electrodos de Bz y Yz en soluciones que contienen los iones metálicos.

44

EJERCICIOS 1.- NiO2(s) + 2H2O + 2e-  Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) E°NiO = 0.49 V Fe(OH)2(s) + 2e-  Fe(s) + 2OH-(aq) E°Fe(OH) = -0.88 V E°Cell = ? 2

2

2.- Predecir si las siguientes reacciones son espontáneas. a) Br2(aq) + Cl2(g) + 2H2O  2Br-(aq) + 2HOCl(aq) + 2H+(aq) b) 3Zn(s) + 2Cr3+(aq)  3Zn2+(aq) + 2Cr(s) c) SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2I-(aq)  I2(g) + H2SO3(l) + H2O d) S2O82- + Ni(OH)2 + 2OH-  2SO42- + NiO2 + 2H2O NiO2 + 2H2O + 2e-  Ni(OH)2 + 2OHS2O82- + 2e-  2SO42-

E°NiO = 0.49 V 2

E°S O = 2.01 V 2

8

2-

45

EJERCICIOS 1.- ¿Cuál es la reacción espontánea que ocurrirá entre H 2SO3, S2O32-, HOCl y Cl2? 2H2SO3 + 2H+ + 4e-  S2O32- + 3H2O E°H2SO3 = 0.40 V 2HOCl + 2H+ + 2e-  Cl2 + 2H2O E°HOCl = 1.63 V 2.- ¿Cuál es la reacción espontánea entre Br 2, I2, Br- y I-? 3.- ¿Cuál es la reación de la celda y E° Cell? BrO3- + 6H+ + 6e-  Br- + 3H2O I2 + 2e-  2I- E°I = 0.54 V

E°BrO = 1.44 V 3

-

2

4.- El aluminio es disuelto siguiendo la reacción: 2Al(s) + 3Sn2+(aq)  2Al3+(aq) + 3Sn(s) a) ¿Cuáles son las reacciones de media celda, es espontánea o no, y E° Cell? 46

b) ¿Quién es el cátodo y quien es el ánodo?

3.- La “pila de combustible aluminio-aire” se utiliza como una batería de reserva en ubicaciones remotas. En esta pila, el aluminio reacciona con el oxígeno en el aire en solución básica. A) Escriba las medias reacciones de oxidación y reducción para esta pila. (b) Calcule el potencial de pila estándar. 4.- La siguiente reacción rédox se usa en solución ácida en la prueba de análisis del aliento para determinar el nivel de alcohol en la sangre: H+(aq) + Cr2O7 2- (aq) + C2H5OH (aq) Cr 3+ (aq) + + C2H4O (aq) + H2O (l) (a) Identifique los elementos que sufren cambios en su estado de oxidación e indique sus números de oxidación inicial y final. (b) Escriba la media reacción de oxidación. (c) Escriba la media reacción de reducción. (d) Combine las medias reacciones para obtener la ecuación rédox final. 47

1.- La amalgama dental, una solución sólida de plata y estaño en mercurio, se utiliza para rellenar las cavidades de los dientes. Dos de las medias reacciones que pueden sufrir son: 3Hg2 2+ (aq) + 4 Ag (s) + 6 e- ----- 2 Ag2Hg3 (s) Eo = +0.85 V Sn2+ (aq) + 3 Ag (s) + 2e- ------ Ag3Sn (s) Eo = -0.05 V Sugiera un motivo por el cual, cuando accidentalmente se muerde un trozo de o una hoja de aluminio con un diente que tiene una amalgama de plata, se puede sentir dolor. Escriba una reacción que apoye su sugerencia

48

2.- Se obtienen los siguientes elementos del depósito para la construcción de una pila galvánica: dos vasos de precipitado de 250 ml y un puente salino, un voltímetro con cables, 200 ml de solución de CrCl3 (aq) 0.008 M, 200 mL de solución de CuSO4 (aq) 0.12 M, un trozo de alambre de cobre y una pieza de metal recubierta de cromo. a) Dibuje la construcción de la pila. b) Escriba las medias reacciones de reducción. c) Escriba la reacción neta de la pila. d) ¿cuál es el potencial esperado de la celda?

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Se coloca una disolución 1M de Cu(NO3)2 en un vaso de precipitado con una tira de cobre metálico. Se pone una disolución de 1 M de SnSO4 en un segundo vaso con una tira de Sn metálico. Se conectan los dos vasos con un puente salino y los dos electrodos metálicos se conectan a un voltímetro con alambres. a) ¿cuál electrodo actúa como ánodo y cuál como cátodo? b) ¿cuál electrodo gana masa y cual pierde a medida que se efectúa la reacción? c) Escriba la ecuación de la reacción global de la celda d) ¿Qué potencial generará la celda?

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3.- En la tabla de potenciales de reducción estándar ubique las semireacciones para la reducción de los siguientes no metales : F2, Cl2, Br2, I2 (reducción a iones haluro); y O2, S, Se (reducción a H2S en medio acuoso). Entre los elementos, los iones y los compuestos que constituyen estas semireacciones, a) ¿qué elemento es el agente oxidante más débil? b) ¿qué elemento es el agente reductor más débil? c) ¿cuáles elementos de la lista son capaces de oxidar el H2O a O2? d) ¿cuáles elementos de la lista son capaces de oxidar el H2S a S? e) ¿es capaz el O2 de oxidar I- a I2, en solución ácida? f) ¿es capaz el S de oxidar I- a I2?

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Proponer una celda galvánica a base de metal y aire que proporcione una máxima energía. Dibuje el esquema de la celda, reacción total, medias celdas y calcule la energía de celda.

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LEY DE NERNST Ox + ne-  Red E = E° + RT/nF Log [Ox]/[Red] A 25°C E = E° +0.06/n Log [Ox]/[Red] ECe /Ce = E°Ce EFe /Fe = E°Fe 4+

3+

/Ce3+

3+

4+

2+

3+

/Fe2+

+ 0.06/n Log [Ce4+]/[Ce3+] + 0.06/n Log [Fe3+]/[Fe2+] 53

Reacción General aA + bB + cC + ne-  dD + fF

Ecuación de Nerst completa E = Eo + 0.06 Log (A)a (B)b Cc n (D)d

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EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE E°cell Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s) Cr3+(aq) + 3e-  Cr(s)

E°Ni = -0.25 V E°Cr = -0.74 V 2+

3+

E°Cell = ?, [Ni2+] = 1x10-4 M, [Cr3+] = 2x10-3 M 3[Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s)] 2[Cr(s)  Cr3+(aq) + 3e-]

Reducción Oxidación

3Ni2+(aq) + 2Cr(s) +  3Ni(s) + 2Cr3+

Rxn Total

ECell = E°Cell – 0.06/6 Log [Cr3+]2/[Ni2+]3 E°Cell = E°Ni - E°Cr = (-0.25 V) – (-0.74 V) = 0.49 V 2+

3+

ECell = 0.49 V – 0.06/6 Log (2x10-3)2/(1x10-4)3 ECell = 0.42V

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Problema 17.85 (Brady versión inglés) A silver wire coated with AgCl is sensitive to the presence of chloride ion because of the half-cell reaction. AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq) E°AgCl = 0.22 V A student, wishing to measure the chloride ion concentration in a number of weater samples, constructed a galvanic cell using the AgCl electrode as one half-cell and a copper wire dipping into 1.0 M CuSO4 solution as the other half-cell. In one analysis, the potential of the cell was measured to be 0.09 V with the copper halfcell serving as the cathode. What was the chloride ion concentration in the water? AgCl + e-  Ag(s) + ClCuSO4 + 2e-  Cu + SO42Anodo (Ag  Ag+ + e-)2 Catodo Cu2+ + 2e-  Cu° Rxn Total 2Ag + Cu2+  2Ag+ + Cu° ECell = 0.34 V – 0.22 V = 0.12 V

E° = 0.22 V E° = 0.34 V 56

EJERCICIOS Se construye una semicelda de una celda voltaica o galvánica con un alambre de plata sumergido en una solución de AgNO3 de concentración desconocida. La otra semicelda consta de un electrodo de zinc en una solución de 1.0 M de Zn(NO3)2. Se mide un voltaje de 1.48 V para esta celda. Use esta información para calcular la concentración de Ag+ (ac). Muestre las medias reacciones, reacción total, diseño de celda y el bosquejo completo de la resolución del problema 57

RELACION ENTRE E° y K EJEMPLO: Supongamos que se tiene la siguiente reacción: Ni(s) + 2glicina  Ni(glicina)22+ K = 2 = 1.2x1011 Ni2+ + 2e-  Ni(s) E° = -0.236 V Partiendo del valor de la constante global de formación para Ni(glicina)22+ y del valor de E° para el par Ni2+/Ni°, obtener el valor de E° para la reacción. Ni(glicina)22+  Ni° + 2glicina Es necesario relacionar las tres reacciones: Ni2+ + 2e-  Ni(s) E°1 = -0.236 V Ni(s) + 2glicina  Ni(glicina)22+ + 2e-

E°2 = ?

Ni2+ + 2glicina  Ni(glicina)22+ K = 2 = 1.2x1011, E°3 = ? E°3 = E°1 – E°2 E°3 = 0.06/n Log K = 0.06/2 Log (1.2x1011) = 0.328 V

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EJERCICIO Calcule el potencial de la celda cuando (Cr2O7 2-) = 2 M, (H+) = 1 M, (I-)= 1 M, (Cr +3) = 1 x 10-5 M Cr2O7 2- + 14 H+ + 6I-  2Cr +3 + 3I2 + 7H2O Q = (Cr +3 )2/ (Cr2O7 2- ) (H+)14 (I- )6 = 5 x 10 -11 Eo = 0.79 V E = Eo – 0.06 log (5 x 10 -11) = 0.89 V

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60

CALCULANDO LA ENERGIA LIBRE “G” E = 0.320 V G = ? NiO2 + 2Cl- + 4H+  Cl2 + Ni2+ + 2H2O Cl- se oxida a Cl2 n = 2 G° = -(2 mol e-)(96500 C / 1 mole-)(0.320 J/C) G° = -618 KJ CALCULANDO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO E°Cell = 0.320, n=2 G° = -RTLogKc, G = -nFE°Cell E°Cell = RT/nF LogK 0.320 V = 0.0592/2 LogKc LogKc = 2(0.320)/0.0592 = 10.8 Kc = 6X1010 61

4.- Se construye una semicelda de una celda voltaica con un alambre de hierro sumergido en una solución de Fe(NO3)2 de concentración desconocida. La otra semicelda es un electrodo estándar de hidrógeno. Se mide un voltaje de 0.43 V para esta celda. Use esta información para calcular la concentración de Fe +2 (ac).

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Se construye una semicelda de una celda voltaica o galvánica con un alambre de plata sumergido en una solución de AgNO3 de concentración desconocida. La otra semicelda consta de un electrodo de zinc en una solución de 1.0 M de Zn(NO3)2. Se mide un voltaje de 1.48 V para esta celda. Use esta información para calcular la concentración de Ag+ (ac). Muestre las medias reacciones, reacción total, diseño de celda y el bosquejo completo de la resolución del problema

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PILA DE Zn-Carbón Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- ánodo 2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + 2e-  Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O

Cátodo

(+)

(-) PILA DE Ni-Cd Cd(s) + 2OH-(aq)  Cd(OH)2(s) + 2e- ánodo NiO2(s) + 2H2O + 2e-  Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) E = 1.4 V

Cátodo 64

CORROSION

Zona Anódica 2AL° - 6e-  2Al3+

Zona Catódica 6H+ + 6e-  3H2 AL3+

H+

6HCl + 2Al  2AlCl3 + 3H2

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REDUCCION DE COMPUESTOS ORGANICOS HALOGENADOS 4-Clorofenol: pH = 3.5; en presencia de H2O2; Anodo de Pt; Catodo de C-PTFF. Cl

+ 2OH- H20 OH

Cl

OH

HOOC

HOOC

+ OH

HOOC

COOH

Brillas E. Y Roser J. Electrochem. Soc., Vol 145, No 3, Marzo 1998, p.p. 759-765. 66

PRODUCCION DE CLORO

ANODO

2H+ + 2e-  2H° + 2H2

CATODO

2OH- - 2e-  2H2O + 1/2O2 2Cl- - 2e-  2Cl° + CL2 67

TRATAMIENTO ELECTROQUIMICO DEL H2S

H2S

I2 S S-2 + I2  S + 2I-

OH+ H2  2H2O

I I2

2H2O + 2e-  H2 + 2OH2I-  I2 + 2e-

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