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• Mauricio Remache

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FUNDAMENTOS DE QUIMICA GENERAL

Alcanos

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CAPITULO 12

QUIMICA ORGANICA ING. OLIVA ATIAGA F.

ALCANOS 1. GENERALIDADES También conocidos con el nombre de Parafinas, causa de su poca reactividad (en latín parum affinis, “poca afinidad”). Son compuestos orgánicos que están constituidos por Carbono e Hidrógeno, muchos existen en estado natural y la fuente principal es el aceite mineral o petróleo. Estos hidrocarburos tienen la fórmula de: CnH2n+2 donde el número de átomos del Carbono es n. Pueden dividirse en dos grandes grupos, los de cadena abierta y los de cadena cerrada o estructuras de anillos:

El alcano más simple es el Metano y su fórmula molecular es CH 4. Los alcanos pueden suponerse derivados del metano por sustitución de un hidrógeno por un grupo Metilo, CH3. 2. PROPIEDADES PROPIEDADES FÍSICAS: Los cuatro primeros miembros de la serie son gases (metano, etano, propano y butano normales); el C5H32 (n-pentadecano) es líquido; del C16H34 (n-hexadecano) en adelante, son sólidos. Los alcanos son incoloros, y, generalmente, sin olor (el metano y algunos términos superiores poseen un ligero olor aliáceo). Son prácticamente insolubles en agua. Ing. Luis Escobar C.

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Los puntos de ebullición, y de fusión, la viscosidad y la densidad, generalmente aumentan conforme aumenta el peso molecular. FORMULA MOLECULAR CH4 C2H6 C3H32 C4H32 C5H32 C6H32 C7H32 C8H32 C9H32 C10H32 C11H32 C12H32 C13H32 C14H32 C15H32 C16H32 C17H32

PUNTO DE EBULLICION (˚C) –161 –88 –45 .6 36 69 98 126 150 174 194,5 214 a 216 234 252,5 270 287,5 303

PUNTO DE FUSION (˚C) –184

DENSIDAD A 20˚C (g/cm3)

–148 –94 –98 –51 –32 –26,5 –12 –6,2 5,5 10 18 22,5

0,601 0,631 0,658 0,683 0,702 0,719 0,747 0,758 0,768 0,757 0,774 0,776 0,775 0,777

La temperatura de ebullición de los alcanos arborescentes es menor que la de los alcanos normales correspondientes. COMPUESTO Pentano Isopentano Neopentano

PUNTO DE SUSION (˚C) 36,0 28,0 9,5

PROPIEDADES QUÍMICAS Los alcanos son prácticamente inertes desde el punto de vista químico, si se les compara con otras sustancias que posean grupos funcionales. Por ejemplo, muchos compuestos orgánicos reaccionan químicamente frente a los ácidos fuertes, las bases y los agentes reductores, todos los cuales no ejercen ningún efecto sobre alcanos y cicloalcanos. Se conocen dos tipos principales de reacciones de los alcanos. Una es la reacción con los halógenos (Halogenación); la reacción del metano con el cloro produce una mezcla de productos clorados cuya composición depende de la cantidad de cloro agregado y de las condiciones de la reacción. La reacción de monocloración del metano es la siguiente: o luz   CH3Cl + HCl CH4(g) + Cl2(g) calor

Ing. Luis Escobar C.

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La otra reacción es la combustión de los alcanos es una de las reacciones orgánicas más importantes si se tiene en cuenta la masa de material que utiliza este proceso. La combustión de gas natural, gasolina y fuel implica en su mayor parte la combustión de alcanos. Sin embargo, esta combustión deja de ser una reacción orgánica típica porque en primer lugar los reactivos de la reacción son en realidad mezclas de alcanos y en segundo lugar porque el producto deseado de la reacción es el calor que desprende y no los productos obtenidos en ella. De hecho, los productos generados en el proceso de combustión de los alcanos son, por lo general, compuestos sin interés y su eliminación, debido a su volumen, constituye un importante problema. La ecuación para la combustión de un alcano, por ejemplo el metano, es la siguiente: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) Los alcanos arden en el aire con llama no muy luminosa, produciendo anhídrido carbónico y agua. La energía térmica desprendida en la combustión de un alcano puede calcularse por: Q  158,7( n )  54,8

Donde n = número de átomos de carbono del alcano. 3. PREPARACION: Se conocen numerosos métodos para obtener alcanos, pero sólo algunos de ellos, por su sencillez e importancia, han de ser considerados fundamentales: a) MÉTODO DE BERTHELOT (1868): Consiste en tratar los derivados hidroxilados de las parafinas (alcoholes) por el ácido yodhídrico para obtener un derivado halogenado y agua; posteriormente, tratar el derivado halogenado obtenido, con nuevas porciones del mismo ácido, con lo cual se produce el alcano y se separa el yodo. CH3-OH + HI → CH3I + H2O CH3I + HI → CH4 + I2 b) MÉTODO DE WÜRTZ (1885): Consiste en tratar los derivados monohalogenados de parafinas con el sodio metálico, a 200–300 °C. Se forman alcanos simétricos: 2 CH3-I + 2 Na → 2NaI + CH3-CH3 2 CH-CH-Cl + 2 Na → CH3-CH-CH-CH3 + 2 NaCl | | CH3CH3 Ing. Luis Escobar C.

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Por la reacción de Würtz se han obtenido parafinas superiores de cadena lineal como C20H42; el C30H62, etc. c) POR DESTILACIÓN SECA DE LAS SALES SÓDICAS DE ÁCIDOS GRASOS MONOBÁSICOS CON CAL SODADA (CAO + NAOH): El NaOH es el que actúa; la cal sólo sirve para atenuar la reacción disminuyendo la probabilidad de que el material de vidrio se rompa:   Na2CO3 + CH4 CH3-CO-ONa + NaOH CaO

d) MÉTODO DE KOLBE: Por electrólisis de soluciones acuosas diluidas de sales sódicas de ácidos grasos monobásicos.  is  2 CO2 + CH3-CH3 2 CH3-CO-ONa Electrólis

4. NOMENCLATURA: Si todos los hidrocarburos saturados fueran alcanos normales (lineales) se podrían nombrar fácilmente por cualquier método que reflejara el número de carbonos de cada uno de ellos. El criterio básico para nombrar una estructura es elegir el nombre fundamental. Para la nomenclatura de los alcanos ramificados hay que seguir las siguientes reglas: a) Identificar la cadena principal (cadena más larga). A ella le corresponderá el nombre del hidrocarburo principal. El nombre se forma a partir de una raíz de origen griego que indica el número de átomos de carbono de la cadena. Por ejemplo, una secuencia de cinco átomos se nombra utilizando el prefijo pent-, mientras que una de diez átomos se nombra mediante el prefijo dec-. Para completar el nombre fundamental de un alcano se añade a la raíz la terminación -ano. FORMULA MOLECULAR CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C10H22 C11H24 C12H26 C20H42 C21H44 C22H46 C30H62 C31H64 Ing. Luis Escobar C.

NOMBRE protano deutano tritano tetrano pentano hexano decano heneidecano dodecano eicosano heneicosano doeicosano triacontano heneitriacontano

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C32H66 C40H82 C41H84 C42H86 C50H102 C51H104 C52H106

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dotriacontano tetracontano heneitetracontano dotetracontano pentacontano heneipentacontano dopentacontano

b) Numerar los átomos de la cadena principal de tal modo que los localizadores de las cadenas laterales tengan los números más bajos posibles. El compuesto será un alquilalcano. Para nombrar a las cadenas laterales se cambia la terminación -ano, que le correspondería al hidrocarburo, por la terminación -ilo. Por ejemplo, un grupo CH3unido a la cadena principal se le denomina metilo, un grupo CH3CH2- se denomina etilo y así sucesivamente. A continuación se indica la numeración de la cadena principal y la nomenclatura de un hidrocarburo ramificado.

c) Si hay dos o mas clases distintas de grupos alquilo sus nombres se sitúan, generalmente, por orden alfabético sin tener en cuenta los prefijos separados por un guión (t-, sec-) o los indicadores del número de grupos (di-, tri-, tetra-), que no se alfabetizan. Los prefijos iso y neo (que no se separan con guión) se alfabetizan. Por ejemplo:

En la siguiente tabla se dan los nombres no sistemáticos de algunos sustituyentes alquilo: Ing. Luis Escobar C.

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ALQUENOS Ing. Luis Escobar C.

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1. GENERALIDADES Los alquenos son hidrocarburos con un doble enlace carbono-carbono. El doble enlace es un enlace más fuerte que el enlace sencillo, sin embargo, paradójicamente el doble enlace carbono-carbono es mucho más reactivo. A diferencia de los alcanos, que generalmente muestran reacciones más bien no específicas, el doble enlace es un grupo funcional en el que tienen lugar muchas reacciones con marcado carácter específico. Históricamente, los hidrocarburos con un doble enlace se conocían con el nombre de olefinas. Este nombre, más bien raro, proviene del latín oleum, aceite, y ficare, hacer, producir, y surgió porque los derivados de tales compuestos tenían, a menudo, apariencia oleaginosa. La fórmula general del grupo es CnH2n, donde n es el número de átomos de carbono. Al igual que los alcanos, los miembros más bajos son gases, los compuestos intermedios son líquidos y los más altos son sólidos. Los compuestos del grupo de los alquenos son más reactivos químicamente que los compuestos saturados. Reaccionan fácilmente con sustancias como los halógenos, adicionando átomos de halógeno a los dobles enlaces. No se encuentran en los productos naturales, pero se obtienen en la destilación destructiva de sustancias naturales complejas, como el carbón, y en grandes cantidades en las refinerías de petróleo, especialmente en el proceso de craqueo. El primer miembro de la serie es el eteno, C2H4. Los dienos contienen dos dobles enlaces entre las parejas de átomos de carbono de la molécula. Están relacionados con los hidrocarburos complejos del caucho o hule natural y son importantes en la fabricación de caucho y plásticos sintéticos. Son miembros importantes de esta serie el butadieno, C4H6, y el isopreno, C5H8.

Los alquenos contienen menos hidrógeno que los alcanos de igual número de carbonos y que pueden convertirse en estos por adición de hidrógeno. Puesto que los alquenos tienen menos hidrógeno que el máximo posible se denominan hidrocarburos no saturados. Ing. Luis Escobar C.

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Los alquenos son hidrocarburos con dobles enlaces carbono-carbono. A veces se les llama olefinas (formador de aceites). Como el doble enlace carbono-carbono es relativamente reactivo, se considera como grupo funcional. Las reacciones de los alquenos se caracterizan por la participación de sus dobles enlaces carbono-carbono. Son isómeros de los cicloalcanos. C3H6:

CH2=CH-CH3 Propeno

Ciclopropano La presencias del doble enlace hace que los alquenos sean muy reactivos y sus reacciones son principalmente de adición.

El enlace doble hace que se acorten las distancias: C–C distancia 1,54 Å C=C distancia 1,34 Å 2. PROPIEDADES DE LOS ALQUENOS PROPIEDADES FÍSICAS: Las propiedades son muy similares a los alcanos. Los alquenos que contienen de dos a cuatro átomos de carbono son gases; los que tienen de 3 a 18 son líquidos y los que contienen más de 18 carbonos son sólidos. Son relativamente poco solubles en agua, pero se disuelven en ácido sulfúrico concentrado. Los puntos de fusión y ebullición son diferentes a los alcanos, mayores cuando aumenta el peso molecular. PROPIEDADES QUÍMICAS:

Ing. Luis Escobar C.

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Las reacciones en los alcanos son principalmente sustitución en las cuales el enlace carbono-hidrógeno se rompe. En contraste, la reacción más característica de los alquenos es la adición al doble enlace. El enlace  de la olefina se rompe y se forman dos nuevos enlaces únicos. En reacciones de adición se forma un solo producto:

a) HIDROGENACION DE ALQUENOS

\ /

|

|

|

|

C  C  H 2      C C / \

CATALIZADO R

El catalizador adsorbe el hidrógeno sobre su superficie y luego absorbe el insaturado por el lado menos impedido estéricamente, luego hay una transferencia simultánea de los hidrógenos del catalizador al alqueno adsorbido y luego una expulsión del compuesto reducido. Estéricamente (dificultad que hay para que un compuesto llegue al punto de reacción).

H

H \ /

H

H H \

C  C/\  H2 CATALIZADO R  C C

/

/ : :\

H

HH HH

Los dienos, también sufren esta reacción, pero por adición de una cantidad doble de hidrógeno R CH 2  CH  CH  CH 2  2H 2 CATALIZADO   CH 3  CH 2  CH 2  CH 3

La hidrogenación catalítica tiene gran importancia comercial. La margarina se prepara por este tipo de reacción a partir de aceites vegetales.

Ing. Luis Escobar C.

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b) ADICION DE HALÓGENOS: Generalmente la adición de halógenos tiene lugar en un solvente como el CCl 4 o el ácido acético glacial. Los halógenos generalmente utilizados son cloro y bromo. El flúor puede añadirse en condiciones especiales. La mayor parte de yoduros son inestables.

H

H \ /

H

H

H

\

/

/:

:\

C  C/\  Cl2 CCl4  C C H

H Cl Cl H

El bromo se polariza mediante una ruptura heterolítica: ..

..

..

..

Br2 : Br : | Br :

NUCLEOF.

ELECTROF.

El alqueno sufre un ataque electrolítico del Br + al doble enlace para dar un intermedio (carbonio), este intermedio se conoce como bromonio. Este producto intermedio es susceptible al ataque de un nucleofilo, pero por el lado opuesto.

H H H

H

Br \|

\ /   \ /  \ /  / / / \ /..\ |\ / :\

C  C  Br Br  C  C  Br  C  C  Br  C C \ /

H H H Br

La estabilidad de los carbonios es: 3o > 2o > 1o Ing. Luis Escobar C.

H Br

Br

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CH 2  CH  CH 3  Br  Br   CH 2  CH  CH 3  Br  

|

Br CH 2  CH  CH 3  Br  |

|

Br

c) ADICIÓN DE ACIDOS HIDRÁCIDOS Los ácidos halogenídricos secos se adicionan a los dobles enlaces fácilmente dando productos monohalogenados sin catalizadores. Cuando hay agua el ácido cataliza la adición de agua siendo el producto un alcohol. \ \ /

/

C  C  HX C C / \

/| |\

HX Cuando es asimétrico forma dos compuestos, el producto principal está dado por la regla de Markownikoff: En la adición de ácidos halogenídricos a los alquenos asimétricos el hidrógeno va al carbono con mayor número de hidrógenos. Br |

CH 3  CH  CH 2  HBr  CH 3  CH  CH 3

P. PRINCIPAL

d) ADICION DE H2SO4 Se adiciona a los alquenos en frió por la regla de Markownikoff dando los compuestos sulfatos ácidos de alquilo. \ /

C  C /\  H  HOSO 3  /\ C C |

/

| \

HOSO 3 H

Ing. Luis Escobar C.

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CH3  CH  CH 2  H  HOSO3  Cl3  CH  CH3 SULFATO ACIDO DE PROPILO |

HOSO3

Si se diluye la solución sulfúrica del sulfato ácido de alquilo con agua y se calienta y se obtienen un alcohol con el mismo grupo alquilo que el sulfato original.

O ||

H 2O 2 SO 4 CH 2  CH 2 H  CH 3  CH 2  O  S O  H   CH 3  CH 2OH  H 2SO 4 ||

|

O

La adición del ácido sulfúrico sigue la regla de Markownikoff. E) ADICION DE AGUA – HIDRATACIÓN: El agua se adiciona a los alquenos más reactivos en presencia de ácidos, para dar alcoholes. Esta adición también sigue la regla de Markownikoff. 

H  C  C   H 2O  C  C

alqueno

H

CH 3

OH

CH3 

,H CH3  C  CH 2 H2 O  CH3  C  CH3

OH Alcohol t-butílico

f) OXIDACIÓN DE ALQUENOS En presencia de KMnO4 diluído, medio básico se obtienen los glicoles \ \ /

/

C  C/\  KMnO4 DILUIDO MEDIOBASICO  C C GLICOL /| |\

OH OH

Ing. Luis Escobar C.

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\ \ /

 4

/

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H  OH 

C  C  MnO  C C    / \

/ |

| \

O O /

\

RUPTURA

Mn //\

O O \



/

\

/

C  C OH C C  MnO3

/ |

|\

/ |

OH MnO3

|\

OH OH

3CH 2  CH 2  2KMnO4  4H 2O  3 CH 2  CH 2  2MnO2  2KOH |

|

OH

OH

Los productos finales de la oxidación de los alcoholes son ácidos carboxílicos, cetonas y sales de ácidos.

R1

O O // \\ \ /  glicol   R1  C  C  R2 / C  C\  \ / H H OH HO

R1 \ /

R2

R2

C  C/\   glicol  

R3

H

R1 \ /

CO

R3

\

O

\\ \

 C  R2 HO

cetona  ácido R1 \ /

Ing. Luis Escobar C.

//

R2

C  C /\   glicol  

R3

R4

R1 \ /

R2

CO

R3 dos



\ /

CO

R4 cetonas

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Si el doble enlace es extremo

R1 \ /

R1

C  CH2  glicol 

H

\ /

C  O  CO2  H 2O

HO

Ácido

Mn

++

ácido

KMnO4 Básico K2Cr2O7

MnO2 sal

Ácido Cr+3

Cr2+6

Cr2+3

NOMENCLATURA: 1. Los alquenos simples se denominan de modo semejante a los alcanos, empleando como raíz el nombre de la cadena más larga que contienen el doble enlace: CH2=CH2 Eteno CH2=CH-CH3 Propeno

2. Cuando la cadena contiene más de tres átomos de carbono, se usa un número para determinar la posición del doble enlace. La cadena se numera comenzando en el extremo más cercano al doble enlace: CH2=CH-CH2-CH3 1-BUTENO

CH3-CH=CH-CH3 2-BUTENO

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH2-CH3 1-PENTENO 2-PENTENO 3. Un compuesto que tenga dos dobles enlaces se llama dieno. Un trieno tiene tres dobles enlaces, etc. Se usan números para especificar las ubicaciones de los dobles enlaces: Ing. Luis Escobar C.

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CH2=CH-CH=CH2 1,3-BUTADIENO CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH2 1,3,5-HEPTATRIENO

1,3,5,7 CICLO OCTATETRAENO

4. Si hay grupos sustituyentes unidos a la cadena principal, cada uno se nombra con un número para indicar su ubicación: 4

2

CH 3  3 CH  C1 CH 3 |

4

3

CH 3  CH  2 CH 1 CH 2 |

CH 3

CH 3

2-METIL 2-BUTENO

3-METIL 1-BUTENO

CH 3  CH  C CH 2  CH 2  CH  CH 3 |

CH 3

|

OH3

3,6-DIMETIL 2-HEPTENO

1-METIL CICLO PENTENO

Ing. Luis Escobar C.

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2-ETIL-1,3-CICLOHEXADIENO

5. En el caso de los ciclo alquenos se nombran igual que los ciclo alcanos cambiando la terminación ano por eno y se enumeran los carbonos empezando por uno de los carbonos del doble enlace y siguiendo hasta enumerar todo el anillo pasando por el doble enlace de modo que los sustituyentes tengan los menores valores posibles:

1,3 dimetil ciclo hexeno 6. Los radicales de los alquenos se nombran cambiando la terminación enilo en lugar de ilo ilo de los radicales de los alcanos: CH2=CH- etenil o etilen (vinil) CH2=CH=CH2- 2-propenil o 2-propilen (alil) CH2= metilen

CH  CH 2 |

CH 2  CH  CH  CH 2  CH  CH 2

3-vinil 1,5-hexadieno CH 2  CH  CH 2  Cl

cloruro de alilo Ing. Luis Escobar C.

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3cloro propeno CH2

3-METILEN CICLO HEXENO

OBTENCIÓN DE ALQUENOS FUENTE INDUSTRIAL El petróleo y el gas natural proporcionan los alcanos que son la principal fuente primaria de productos orgánicos. De los alcanos se obtienen, mediante cracking diversas sustancias: hidrocarburos aromáticos y alquenos menores etano, propeno y butenos. El etano es el compuesto orgánico de mayor consumo en la industria química y se sitúa en quinto lugar entre todos siendo superado solamente por el ácido sulfúrico, la cal, el amoníaco y el oxígeno. SÍNTESIS: 1. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES Uno de los mejores métodos para la síntesis de alquenos es por deshidratación de alcoholes. La palabra deshidratación significa literalmente eliminación del agua. CH 2  CH 2  HOH  CH 2  CH 2 |

|

H

OH

 REVERSIBLE 

Se realiza en presencia de ácidos fuertes (dadores de protones) como H2SO4, H3PO4 (catalizadores ácidos y agentes deshidratantes) a más de 160oC. MECANISMO PASO 1: protonación del grupo hidroxilo Ataque del protón al alcohol formando alcohol protonado. Ing. Luis Escobar C.

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..

241

..

CH 3  CH 2  O  H  H   CH 3  CH 2  O H ..

|



H

ALCOHOL PROTONADO

PASO 2: Ionización Eliminación del agua y formación del carbonio correspondiente. H 2O CH 3  CH 2  O H   CH 3  CH 2 |





H

CARBONIO

PASO 3: Eliminación del protón del carbonio con la formación de alquenos. H |

..

CH 2  CH 2  H 2 O : CH 2  CH 2  H 3O 

Cuando hay en la molécula de alcohol más de tres átomos de carbono, los alquenos obtenidos son varios:  H 2O CH3  CH 2  CH  CH3  H   CH3  CH 2  CH CH3   CH3  CH 2  CH  CH3 |

OH



|



O /\

HH 1 CH 3  CH  CH  CH 3 2  BUTENO (Pr oducto Pr incipal) 2 CH 3  CH 2  CH  CH 2 1  BUTENO

Para conocer el producto principal seguimos la regla de eliminación o de SAYTSEFF que dice “En la deshidratación del alcohol en presencia de ácido el hidrógeno que se elimina proviene de un carbono que tiene el menor número de hidrógenos”. Alcoholes 3ero > 2o > 1o 2. DESHIDROHALOGENACION DE COMPUESTOS HALOGENADOS:

Ing. Luis Escobar C.

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242

Eliminación de X e H de un halogenuro de alquilo. Esta deshidrohalogenación se lleva a cabo mediante un mecanismo en un solo paso, cuando una base fuerte sustrae un protón de un átomo de carbono mientras el grupo saliente se aleja del átomo de carbono adyacente. O





MEDIO ALCOHOLICOK OH CH 2  CH 2 22 C   H 2O  KCl  CH 2  CH 2 |

|

H

Cl

Cuando hay más carbonos, para determinar el producto principal se realiza por la ley de eliminación:

CH 3 CH  CH  CH 2  KOH  KCl  H 2O  P.PRIN CH 3  CH  CH  CH 3 |

|

H

Cl

H

CH 3  CH 2  CH  CH 2

Facilidad de deshidrohalogenación es la siguiente: Haluros de alquilo terciarios > secundarios > primarios

Ing. Luis Escobar C.

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ALQUINOS Su fórmula general es CnH2n-2. Caracterizados por tener triples enlaces, son isómeros estructurales de los dienos y ciclo alquenos. CH ≡ C – CH2 – CH2 – CH3

C5H8:

1- pentino

CH2 = CH – CH = CH – CH3 1,3 penteno

El compuesto representante es el alquino de dos átomos de carbono: etino (acetileno), la química del triple enlace carbono – carbono es semejante a la del doble enlace. En la molécula de acetileno los dos carbonos y los hidrógenos se encuentran unidos siguiendo un mismo eje o sea lineal. H–C≡C–H Con un ángulo de enlace de 180º entre C  C La distancia C C = 1,2 Å. Los carbonos del alquino tienen la distribución electrónica:

Ing. Luis Escobar C.

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1s2,2s1,2px1,2py1,2pz1 sp 1s2 2(sp1,sp1) 2py1,2pz1 híbridos

simples

Los orbitales sp-sp se unen con un solapamiento longitudinal. Los orbitales p- p se unen con solapamiento lateral.} Por lo tanto una molécula de acetileno esta formada por:

y H

 C

 C



3 enlaces 

H

 z

ALCANOS ALQUENOS ALQUINOS

1 y



1 z

CARBONOS TETRAGONALES TRIGONALES DIGONALES

DISTANCIA C-C 1,54 AO 1,34 AO 1,20 AO

ORBITALES SP3 SP2 SP

NOMENCLATURA Se nombra cambiando ANO por INO indicando con números la posición del triple enlace. La nomenclatura IUPAC para los alquinos es semejante a la de los alquenos. Se localiza la cadena continua más larga de átomos de carbono que incluya al triple enlace y se cambia la terminación ANO del alcano por la terminación INO. Se numera la cadena desde el extremo más cercano al triple enlace y se especifica la posición de este mediante el átomo de carbono al que le corresponde el número menor, se asignan números a los sustituyentes que indiquen sus ubicaciones. HC  CH

Etino Ing. Luis Escobar C.

CH 3  C  C  H

Propino

CH 3  C  C  CH 3

2-butino

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CH 3  CH  C  C  CH 2  CH  CH 3 |

|

CH 3

Br

6-bromo 2-metil 3-heptino Cuando hay dobles y triples enlaces el nombre del compuesto se hace terminar en: en-ino. (alquelinos) CH 3  CH  C  C

1 buten 3 ino En el caso de dobles y triples enlaces múltiples se usan los prefijos de cantidad y la numeración se la hace por el extremo más cercano al doble enlace. C  CC  CC  CC  C

1,5 octadien 3,7 diino Cuando hay ramificaciones con triples enlaces se nombran como radicales alquinilos. C  CC

2-propinilo

CC  CC 11

2-butinilo

6

C10 C9 C 8 C 7 C C 5 C 4 C 3 C 2 C1 C |

C |

C |||

C

6(2 propinilo) 1,6 undecadien 4,8 diino

C  C  C  C  C  C  Cl

1-cloro 2,4-hexadiino

C CCC |

|

C  C  C  C C C  C  C C C  C  C  C |

|

|

C C C

|

|

C |||

C C

|

C

C

C

|

|||

C

Ing. Luis Escobar C.

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Alcanos

246

3,3- dimetil 4,5-diisopropil 8-ciclo hexil 6-etinil 9(1 metil 2 propinil) 1,6 tridecadien 10, 12 diino.

OBTENCIÓN DE ALQUINOS 1. OBTENCIÓN DE ACETILENO POR HIDRÓLISIS DE CARBURO DE CALCIO. El carburo de calcio se prepara con óxido de calcio y coque. El oxido se obtiene a partir de la caliza.  CaCO 3   CaO  CO 2

O

C CaO  3C 2000   CaC 2  CO

C Ca |||  2H 2O  HC  CH  Ca (OH) 2 / \

C

Una síntesis alternativa, basada en el petróleo, esta desplazando al proceso del carburo. Implica la oxidación parcial, controlada y a temperatura elevada del metano. O

C 6CH 4  O 2 1500   2HC  CH  2CO  10H 2

Debido al elevado costo del acetileno, ha disminuido mucho su antiguo y vasto mercado; la mayoría de los productos químicos que antes sintetizaban del acetileno se obtienen en la actualidad del eteno. No obstante, el acetileno sigue siendo la fuente de algunos compuestos utilizados en la manufactura de polímetros. 2. DESHIDROHALOGENACIÓN a) Por deshidrohalogenación de dihalogenuros vecinales R  CH  CH  R  2 NaOH ALCOHOL   2 NaX  2HOH  R  C  C  R |

X

|

X

b) Por deshidrohalogenación de dihalogenuros geminales

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Alcanos

247

H X |

|

|

|

R  C C R  2 NaOH ALCOHOL   2 NaX  2HOH  R  C  C  R H X

CH 3  CH  CH  CH 3  2KOH ALCOHOL   CH 3  C  C  CH 3  2KCl  2H 2O |

|

Cl

Cl

2 BUTINO

Los dihalogenuros vecinales necesarios en la reacción anterior se preparan adecuadamente por adición de halógenos a los alquenos. CH 3  CH  CH 2  Br2  CH 3  CH  CH 2 |

|

Br

Br

1,2  DIBROMOPROPANO

PROPENO

CH 3  CH  CH  2KOH ALCOHOL   CH 3  C  CH |

Br

|

2

Br

1,2 dibromo propano

propino

VIA OTROS ACETILENOS Los acetilenos terminales presentan carácter ácido. El hidrógeno unido al triple enlace puede sustituirse cuando el acetileno terminal se trata con una base fuerte, como el sodio metálico. El acetileno se convierte en una sal de acetiluro. Los acetiluros de este tipo reaccionan con haluros de alquilo para dar un nuevo acetileno como puede verse a continuación: LIQUIDO HC  CH  Na NH 3  HC  CNa  1 / 2H 2 

LIQUIDO CH 3  C  CH  Na NH 3  CH 3  C  CNa  1 / 2H 2 

CH 3  C  C  Na  CH 3  CH 2 Br  CH 3  C  C  CH 2  CH 3  NaBr

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248

REACCIONES DE ALQUINOS La presencia de los electrones del enlace  hace que los compuestos reaccionen por adición, de igual manera, los hidrógenos de los alquinos terminales reaccionan por sustitución. Las reacciones de adición son iguales a la de los alquenos. PROPIEDADES FÍSICAS Al ser compuestos de baja polaridad, las propiedades físicas de los alquinos son, en esencia las mismas que las de los alcanos y alquenos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos usuales de baja polaridad: éter, benceno, CCl 4, etc. Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullición aumentan con el incremento del número de carbonos y el efecto habitual de ramificación de las cadenas. Los puntos de ebullición son casi los mismos que para los alcanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado.

REACCIONES QUÍMICAS 1. ADICION DE HIDRÓGENO En presencia de un catalizador adecuado, el hidrógeno se agrega al alquino, reduciéndolo para dar un alcano. Por ejemplo, cuando alguno de los isómeros del butino reacciona con hidrógeno y un catalizador de platino, el producto es n-butano. Los catalizadores de platino, paladio y níquel se emplean normalmente en esta reducción. H H |

|

|

|

, Pd , Ni R  C  C  R  2H 2 Pt   R  C C R

H H

La hidrogenación catalítica se lleva a cabo en dos pasos, con un alqueno como intermediario. Con catalizadores como el Pt, P de Ni, por lo general es imposible detener la reacción en la etapa de alqueno. Pt , Pd , Ni HC  C  CH 2CH 3  2H 2    H  CH 2  CH 2  CH 2  CH 3

1-BUTINO

BUTANO (100%)

Pt CH 3  C  C  CH 3  2H 2  CH 3  CH 2  CH 2  CH 3

2-BUTINO

BUTANO (100%)

La hidrogenación de un alquino se puede detener en la etapa del alqueno, empleando un catalizador “envenenado” preparado a partir de un buen catalizador tratado con algún compuesto que lo haga menos eficaz. El catalizador de LINDLAR es un catalizador que esta compuesto de sulfato de bario cubierto con paladio y envenenado con quinolina. Ing. Luis Escobar C.

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R R

 

249

HH | |

R  C  C  R  C  C R  C C R H2 ,Pt

\ / / \

H H

H2 ,Pt

| |

HH

2. HALOGENACIÓN Como en los alquenos, el cloro y el bromo se unen fácilmente a un enlace triple. El flúor suele ser demasiado enérgico, y el yodo, en general, no forma productos de adición estables. La reacción puede efectuarse por etapas como sigue: H H |

Cl

|

Cl

|

|

HC  CH  Cl2  Cl  C  C Cl Cl 2  Cl  CH  CH  Cl

Cl Cl |

|

|

|

CH 3  CH 2  C  C  CH 3  2Cl 2  CH 3  CH 2  C C CH 3 Cl Cl

3. ADICION DE HALUROS DE HIDRÓGENO (HX) Se adicionan a los triples enlaces en ausencia de agua dando los compuestos primeramente haloalquenos y luego en dihaloalcanos geminales, se sigue la regla de Markownikoff. Cl |

CH 3  C  CH  HCl  CH3  C  CH 2  HCl  CH3  C CH 3 |

|

Cl

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Cl

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250

4. ADICION DE AGUA En condiciones adecuadas el agua se une al acetileno para proporcionar el aldehído, el acetaldehído HgSO 4 2 SO 4 HC  CH  H 2O H    CH 3CHO

ACETILENO

ACETALDEHÍDO

FORMACIÓN DE ACETILUROS METALICOS (CARÁCTER ÁCIDO DE LOS ALQUINOS) El hidrógeno ácido de los acetilenos terminales puede ser sustituido por un ion metálico para formar una sal de acetiluro. Con metales pesados como Ag+ y Cu+, estas se forman fácilmente y precipitan de la solución. Como solo sufren formación de sal los alquinos terminales, la formación del acetiluro metálico puede utilizarse como prueba diagnostico para distinguir un acetileno terminal de un acetileno no terminal. Por ejemplo el 1-butino proporciona fácilmente un acetiluro de Ag+ y Cu+, mientras que el 2-butino no da precipitado del acetiluro terminal en condiciones similares. HC  CH  2Ag NH  3  AgC  CAg 

BLANCO HC  CH  2Cu NH  3  CuC  CCu 

ROJO CH3  CH 2  C  CH  2Ag NH  3  CH3  CH 2  C  C  Ag 

1-BUTINO

ETIL ACETILURO DE PLATA

CH 3  CH 2  C  CH3  2Ag NH  3  SIN REACCION

2-BUTINO

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251

HIDROCARBUROS AROMATICOS Son compuestos cíclicos formados por dobles y simples enlaces, pero con propiedades deferentes a los ciclos alquenos. El elemento representativo es el benceno de formula C6H6 que se le representa como un hexágono regular con 3 enlaces dobles y tres enlaces simples alterados.

= 1,34 Å – 1,54 Å De acuerdo a esto, el benceno tendría la forma de un hexágono regular. Mediante mediciones por difracción de rayos x se ha constatado que C–C C=C

es constante = 1,39 Å

A diferencia de los alquenos que se oxidan fácilmente con el KMnO 4 y reaccionan fácilmente con ácidos, el benceno a pesar de tener 3 dobles enlaces no reacciona de la misma manera, esto se debe a su distribución electrónica. Los carbonos del benceno son trigonales igual que los carbonos de los alquenos: 1s2 2(sp2, sp2, sp2) 2sp2

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252

Cuando se forma el benceno se unen 6 carbonos trigonales en estructura planar mediante enlaces(simples) sigma formando por orbitales sp2. El otro sp2 se halla unido al H formando un enlace r sp2-1s. Los orbitales pz se hallan perpendiculares al plano y paralelos entre sí y a igual distancia , estos se ponen lateralmente dando orbitales moleculares . Si el benceno es una sustancia de alta simetría, los orbitales simples pz pueden solaparse lateralmente al mismo tiempo y por igual con sus orbitales vecinos, obteniéndose un orbital molecular deslocalizado sobre todos los carbonos del anillo conociéndose como ORBITAL MOLECULAR  DEL BENCENO, lográndose estabilizar la molécula. Cuando se quiere representar la deslocalización de orbitales se emplea:

RESONANCIA DEL BENCENO Cuando se quiere indicar el solapamiento por pares generalmente con el fin de explicar ciertas reacciones sé emplean las llamadas estructurales de Cekule.

Considerándose que ninguna de estas estructuras por separado es una representación del C6H6, ya que el benceno es un híbrido, es decir un estructura situada entre estos dos extremos. NOMENCLATURA Los 6 carbonos del benceno se hallan en posiciones equivalentes. En los compuestos monosustituídos se nombran como derivados del benceno:

anilina

(metil-benceno)

(Hidroxi benceno)

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253

EN EL CASO DE DISUSTITUÍDOS: Cuando el C6H6 se halla di sustituido tenemos los isómeros de posición. Pueden ser: ORTO = sustituyentes que se hallan en carbonos adyacentes (1-2). META =sustituyentes que se hallan en carbonos alternos (1-3). PARA = sustituyentes que se hallan en carbonos opuestos (1,4)

Se antepone :orto-di o se indica la posición de los sustituyentes con números.

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catecol

Alcanos

resorcinol

254

hidroquinona

En el caso de polisustituídos, se indica con números la posición de los sustituyentes.

PROPIEDADES FISICAS El benceno y sus homólogos son similares a otros tipos de hidrocarburos en cuanto a propiedades físicas. Son insolubles en agua, pero solubles en solventes orgánicos. Los puntos de ebullición de los hidrocarburos aromáticos son ligeramente superiores a los de los alcanos en igual contenido de carbono. Por ejemplo el n-hexano que hierve a 69oC, mientras que el benceno hierve a 80 ºC. La estructura planar y la densidad de los electrones muy deslocalizados en el hidrocarburo aromático aumentan las fuerzas que actúan entre las moléculas. La consecuencia es un punto de ebullición más elevado. También la estructura simétrica de benceno permite un mejor empaque del cristal, el resultado es un punto de fusión más elevado que el alcano de cadena recta que tiene igual contenido de carbono. Los hidrocarburos aromáticos son muy inflamables y deben manipularse con precaución. El benceno es tóxico cuando ingresa en el organismo. La inhalación prolongada de sus vapores disminuye la producción de los glóbulos rojos y blancos de la sangre, pudiendo a llegar a causar la muerte. Además algunos hidrocarburos polinucleares más complejos son cancerígenos. REACCIONES QUIMICAS:

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255

Presentan reacciones principalmente de sustitución en tanto que las reacciones de adición se realizan solo cuando hay una cantidad suficiente de energía para romper los enlaces. 1.-Adición de Hidrógeno: El benceno adiciona 3 moles de hidrógeno en presencia de energía exterior a T y P elevados empleando un catalizador activo dando el ciclo hexano.

Ni

+ 3 H2

ciclo hexano

150 c- 2 atm

2.- Adición de halógenos: Se adiciona los halógenos del Cl y Br en presencia de energía obteniéndose el hexancloro ciclo hexano por reacción de adición. Cl Cl Cl + 3Cl2 luz Cl

Cl Cl

Si el areno tiene una cadena lateral en presencia de cloro y bromo y energía luz, se realiza la sustitución en la cadena del carbono adyacente al anillo Cl CH2-CH3 + Cl2

CH- CH3 luz

+ HCl

REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA Se realiza mediante un agente electofílico que desplaza a un hidrógeno, sustituyendo el anillo. Las propiedades principales son:  Halogenación.  Nitración  Sulfonación  Alquilación  Acilación MECANISMO

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Alcanos

256

Como agente electrofílico se emplea el catión a un sustancia polarizada. Este ataca a uno de los carbonos del anillo obteniéndose un intermedio catiónico igual que en la adición electrofílica de alquenos. X H H -X + X+ -H+

El compuesto final es inestable y ya no es aromático en un proceso posterior se elimina H + y se restablece el anillo aromático. HALOGENACIÓN Se adiciona cloro y bromo en presencia de tribromuro férrico dando el bromo benceno. Entre el halógeno , el catalizador y el aromático es forma un compuesto asociado, previo a la halogenación. Br + Br2

+ HBr

FeBr3

Mecanismo Br+ +

Br+ .....Br FeBr3 Br + FeBr4-

FeBr4-

_ Br + FeBr3 + HBr

Cuando se realiza con cloro tenemos como catalizador FeCl3 y AlCl3. NITRACIÓN: El grupo nitrilo no se une directamente al anillo. Se emplea HNO3 en presencia de H2SO4 forma el ion nitronio (NO2+) poderoso electrofílico. HNO3 + H2SO4

NO2+ + H2O + HOSO3nitronio NO2 H

+ NO2+ Ing. Luis Escobar C.

NO2 -H

+

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H+ + HOSO3-

Alcanos

257

H2SO4 se regenera

SULFONACIÓN: Reaccionan los arenos con H2SO4 seco dando el compuesto sustituido. SO3 H +

+ H2SO4

OHH+

H2O

ácido bencensulfónico ALQUILACIÓN: Los arenos por reacción con halogenuros de alquilo en presencia de tricloruro de aluminio dan como productos los compuestos alquilbencenos + HX H R + R-X

+

AlCl3

HCl

Se aplica industrialmente y se conoce como reacción de Friedel y Crafts. H

CH2-CH3 + Cl CH2-CH3

+

Al Cl3

HCl

Mecanismo R+.....Cl AlCl-3

R

+ R+....ClAlCl3-

+ ClAlCl3-

R +

H+ + AlCl4HCl + AlCl3

ACILACIÓN Reaccionan los arenos con los cloruros de acilo en presencia de AlCl3 dando como resultado los compuestos alquil avilcetona.

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O

O

R  C \/  HCl  R  C \/  H 2 O OH

Cl

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258

cloruro de ácido O C R O

+

AlCl3 R  C \/  

+ H+AlCl4- HCl + AlCl3

Cl

RCO+....ClAlCl3O C CH2-CH3 O AlCl / + CH 3  CH 2  C \ 

+ HCl

3

Cl

etil fenil cetona Problemas Calcule el volumen de metano a temperatura y presión estándar que pueda obtenerse de 10 g de acetato de sodio por fusión con cal sodada. CH3 – COONa + NaOH CH4 + NaCO3 82 16 10 X=1.99 g CH4 HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLINUCLEARES Son compuestos formados de dos o más anillos de benceno los anillos fusionados son aquellos que comparten dos átomos de carbono y un enlace entre ellos. Naftaleno(C10H8).- es le compuesto aromático más simple y que consiste en dos anillos de benceno fusionados. 8 1 7 2 6

3 5

4

Antraceno y Fenantreno: 5 Ing. Luis Escobar C.

6

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8

9

Alcanos

1

4

7

2

3

3

2

6 5

10

259

4

8 9 1

10

Son más reactivos en las reacciones de adición y sustitución que el benceno. Hay varias estructuras resonantes para dar la final.  Naftaleno 3 estructuras resonantes  Antraceno 4 estructuras resonantes  Fenantraceno 5 estructuras resonantes En el naftaleno hay 4 posiciones  y 4, siendo + reactivos la .

Las reacciones se sustitución y adición se realizan generalmente por halogenación y nitración. Cl + Cl2 + HCl

En el antraceno el más reactivo se obtienen compuestos en los que intervienen los carbonos 9 y 10. H Br + Br2 -HBr

Br HBr

+Br2

Br

Br Br

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260

HIDROCARBUROS AROMATICOS POLINUCLEARES SUPERIORES Se forman en la mayor parte de los procesos de combustión y muchos de ellos son cancerígenos. Glucosa Sacarosa Almidón

C6H12O6 C12H22O11 (C6H10O5)4 COMPUESTOS HALOGENADOS

HALUROS DE ALQUILO Son de la forma R-X, en donde es un radical alquílico y X un halógeno (F, CL, Br, I,) Pueden ser : Primarios, secundarios y terciarios. a)Primarios CH3 - CH2Cl cloruro de etileno b)secundarios CH3-CH-CH3 Cl

2-cloro propano cloruro de isopropilo

c)Terciarios Br CH3 – C – CH3

2- bromo 2- metil propane Bromuro de t- butilo

CH3 Nomenclatura: Tenemos dos sistemas: a) Considerando primero el nombre del halógeno seguido del alcano. b) Considerando el halógeno terminado en URO seguido del radical alquílico correspondiente. Propiedades Físicas Son inmiscibles en agua y ligeramente más densos que esta. El punto de ebullición esta aproximado o cercano al de los alcanos de igual peso molecular. PREPARACIÓN a) Por halogenación directa de alcanos. En presencia de luz o peróxidos, la desventaja es que se obtiene una mezcla de varios productos halogenados. Ing. Luis Escobar C.

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261

luz CH 3  CH 2  CH 3Cl 2  CH 3  CH 2  CH 2  CH 2 Cl

CH 3  CH 2  CH 2  CH  CH 3

Cl b) CH3 – CH = CH2 + HBr

CH3 – CH – CH3 Br

c) A partir de alcoholes con HX, PX; y SOCl2 frío  R  X  H 2O a.) R  OH  HX  (terciario) R  OH  HX 150  º R  X  H 2 O

(secundario y primario) Para alcohol primario se necesita también se utiliza un catalizador ZnCl2 HOH CH 2  CH 2  H  Cl  CH 2 CH 2   CH 2  CH 2 CH 3  CH 2 Cl

H

OH

H

OH

b.- Se realiza con disolvente piridina (C5H5N) 5H 5N 3R  OH  PCl 3 C  3R  Cl  H 3 PO3

c.- Se realiza con piridina como disolvente. 5H5 N R  OH  SOCl2 C  R  Cl  SO2  HCl

Se emplea para obtener compuestos clorados PROPIEDADES QUIMICAS (REACCIONES) Las reacciones químicas son de eliminación y sustitución. 



Cuando se produce la eliminación se forma un doble enlace y los eliminados son de átomos adyacentes. La sustitución puede ser : Electorfíla (SE): H+ NO2+ Nucleofia (SN): Cl- OH-

REACCIONES DE ELIMINACION: (E) Tenemos las reacciones E1 y E2, en el primer caso de eliminación unimolecular y bi molecular. Es la eliminación de un hidrógeno o halógeno de carbonos adyacenes formados por el doble enlace. E2 se da en presencia de bases fuertes como el KOH3, CH3 – CH2 Cl + KOH, NH3 ,OHIng. Luis Escobar C.

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262

CH 3  CH 2 Cl  KOH  HOH  KCl  CH 2  CH 2

Mecanismo CH2 – CH2Cl + KOH H

Cl

H2O + KCl + CH2 = CH2 El orden de facilidad es 30 > 20 > 10

E1.- se da en compuestos secundarios y terciarios. Se realiza mediante dos pasos y en soluciones en donde la base débil se halla en concentración baja. a) La ionización completa del compuesto halogenado en presencia de disolvente. b) Luego se produce el ataque del disolvente agua al hidrocarburo B con la consiguiente formación del doble enlace.

El orden de facilidad es 30 > 20 > 10 Para la eliminación se sigue la regla: El hidrógeno se elimina del carbono que tenga el menor número de hidrógenos. El hidrógeno que se elimina es del carbono que tenga el menor número de hidrógenos. CH3 CH3 – C – CH2-CH3

CH3 CH3 - C-CH2-CH3

Cl CH3 1) CH3 – C - CH– CH3

P principal

CH3 2) CH2 = C –CH2- CH3 CH3 CH3 – C – CH-CH2-CH3 CH3 Ing. Luis Escobar C.

CH3 CH3 - C- CH - CH2 - CH3 CH3

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263

SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA Sn1 Se caracteriza por el reemplazo de un X- por un Y- (nucleofilo) R – Cl + OHR – OH + R-

R – OH + ClR – Cl + OH-

Se da en alcoholes y ésteres. Mecanismo El compuesto halogenado RX reacciona en dos partes: a) Una ionización completa en forma lenta. b) El ataque del nucléofilo en forma violeta para dar el compuesto sustituido (Bromuro de t-butilo) CH 3 Cl OH   CH 3OH  Cl  terciarios 

1)

CH 3Cl   CH 3  Cl 

2)

CH 3  OH  rápida  CH 3OH

(principal)

La velocidad de producción del metano depende de la concentración de CH3ClV= K ( CH3Cl ) Permitiéndonos conocer el orden de la reacción dado por la suma de los exponentes. En donde toda reacción SN1 es de orden 1. RT> RS > RP (velocidad) En ocasiones actúan de nucleofilo el disolvente presente: H2O (OH-) hidrólisis. Alcohol (OH-) alcoholisis Ácido (COO-) acetólisis. Amina( Nh2) aminolisis SN2: CH3 : Cl + OH -

CH3OH + Cl-

primario

MECANISMO El nucleofilo OH- ataca al carbono que tiene halógeno y elimina el halógeno al estado de ion halogenuro. Así se forma un enlace C-O rompiéndose un enlace C-Cl . La velocidad de reacción depende de la concentración del cloruro de metilo y del nuceofilo. Ing. Luis Escobar C.

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264

V=(CH3Cl)(OH-)K El orden de una reacción SN2 es 2 la velocidad es RP> RS > RT Mecanismo General OH-

H

OH

C

H

H

C-Cl

C

+

-

Cl

H

H

Cl

H

H

H

H

OH USOS Los compuestos de flúor más importantes son aquellos en los cuales todos los átomos de hidrógeno han sido sustituidos por flúor y otros halógenos. Las sustancias que contienen varios átomos de flúor suelen ser inertes para oxidantes y reductores y para la mayor parte de ácidos. En consecuencia se emplean en la refrigeración de aerosoles, lubricantes Y en la industria de plásticos. Los compuestos de flúor más utilizados son los derivados del metano y de etano que se venden con los nombres de Freón. CF2Cl2 Freón 12.

CFCl3 Freón 11.

CFCl2CF2Cl Freón 113 1,1,2 trifluro tricloro etano

CF2 - CF2 CF2 - CF2 Octafluoro ciclo butano.

El Freón 12 es volátil (punto de ebullición –28 0C ) y no es tóxico; se usa como refrigerante y en aparatos para acondicionamiento de aire. El Freón C318 no tiene olor ni sabor, no es tóxico y resiste mucho la hidrólisis, se emplea en al industria de los aerosoles.

Ing. Luis Escobar C.