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PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO Y GAS PI - 475

Emilio Porras Sosa

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Procesos de Refinación de Petróleo y Gas 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.

Introducción. La Industria del Petróleo. Química de los Hidrocarburos del Petróleo. Propiedades de los Hidrocarburos y Caracterización del Petróleo. Productos y Especificaciones de Calidad. Ensayos de Laboratorio. Estructura Refinera del Perú. Evaluación de Crudos y Productos. Diagramas de Procesos de Refinación. Procesamiento del Petróleo - Separación Física. Procesamiento del Petróleo - Procesos de Conversión. Mezcla y Formulación de Productos. Seguridad y Medioambiente. Tratamiento de Efluentes Optimización en la Industria del Refino. Producción de bases lubricantes. Producción de bases asfálticas. Gas Natural. Gas Natural de Camisea.

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1 INTRODUCCIÓN

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Petróleo y Gas No es una exageración decir que el mundo contemporáneo se mueve por el petróleo. Con solo imaginar qué sucedería si se interrumpiera la afluencia de petróleo a los mercados, se comprueba la verdad de esa información. Los tremendos adelantos logrados en el descubrimiento, producción, refinación, transporte y comercialización del petróleo, posibilitaron que este producto se convirtiera en uno de los soportes físicos imprescindibles del mundo moderno, y en aporte sustancial a la calidad de vida de la población. El petróleo es nafta para los automóviles, gas oíl para camiones y transporte de pasajeros, "fuel oil" para sistemas de calefacción, grandes barcos y centrales eléctricas, kerosene para aviones, lubricante para maquinarias, asfalto para carreteras. EL PETROLEO Y SUS DERIVADOS - DOCUMENTAL COMPLETO: https://www.youtube.com/watch?v=cu3yjDD2_y4 Video Emilio Porras Sosa

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Petróleo y Gas Del petróleo provienen también millares de productos, como los plásticos, las pinturas, los detergentes, las gomas sintéticas, la vestimenta, la cosmética, los anticongelantes, los insecticidas, los fertilizantes, etc. Esta Industria la podemos dividir en dos grandes áreas: • UPSTREAM, que está relacionado con la Exploración y Producción del Petróleo • MIDSTREAM, comprende el Almacenamiento, Comercialización y Transporte del Petróleo y Gas. • DOWNSTREAM, con la Refinación, Petroquímica, Elaboración de Lubricantes, Transporte y Comercialización. Como lo hacen – Combustibles: Emilio Porras Sosa

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Petróleo y Gas Ciclo de la Industria

Venta minorista

Exploración Producción

Oleoductos, Gasoductos , Poliductos y Buques tanque Refinación y Procesamiento

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Transporte Marítimo, Terrestre y Fluvial

Distribución Mayorista, Plantas Envasadoras

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Upstream

• • • • • • • •

Geología Sísmica Perforación Pozos Horizontales Perfiles Eléctricos Entubación y Terminación Producción Gas Natural

El viaje del petróleo: https://www.youtube.com/watch?v=MObpegiSbbo

Video

Como Localizar y Extraer Petróleo y/o Gas:

Video

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Upstream EIA y permisos

• Plataformas de Producción • Instalaciones en Plataformas • Flowlines Inst. y Flowlines

• Pozos Exploratorios • Pozos productores y pozos de inyección • Completación pozos Emilio Porras Sosa

Proyecto

Pozos desarrollo

• EIA y permisos ambientales (desbosque, agua, canteras)

Sísmica 3D y subsuelo

• Sísmica 3D • Actualización de modelos geológicos y de reservorios • Estimación de reservas • Modelos de producción 8

Upstream Estudios de Subsuelo

SISMICA DE REFLEXIÓN

Adquisición sísmica

Interpretación Sísmica y Modelado estructural

Cálculo de Reservas y Perfil de Producción

Control geológico durante la perforación

Modelado Dinámico

Interpretación Petrofísica Modelado Estático

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Upstream Sísmica

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REGISTRO

Upstream Sísmica

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Upstream Perforación

Métodos de perforación y extracción de hidrocarburos: Video

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Upstream Perfiles Eléctricos

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Upstream Producción

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Upstream Fracking Campos no Convencionales (Shale Gas y Shale Oil, Esquisto) Esta técnica se aplica en formaciones geológicas muy poca comunicadas (lutitas) que dificulta el flujo de petróleo y/o gas hacia el pozo. Consiste en inyectar, a alta presión, agua mezclada con arena y aditivos (bastante ácidos) que fractura la roca formando fisuras o grietas que hacen de conductos hidráulicos hacia el pozo.

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Downstream

• Transporte de Petróleo Crudo • Refinación • Aditivos Combustibles • Petroquímica • Lubricantes • Productos • Comercialización

¿Como se refina? https://www.youtube.com/watch?v=tFJ064TLW4E

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Video

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Historia del Petróleo Edad de Bronce El empleo del petróleo crudo obtenido de pequeñas vertientes, o el asfalto producido a través del tiempo por la evaporación y oxidación de dichas filtraciones, data de los albores de la civilización. 4000 a.C. Los arqueólogos determinaron que antes del florecimiento de Babilonia en el pueblo Caldeo de UR, en el año 4000 a.C. el asfalto era usado para juntar ladrillos de las construcciones.

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Historia del Petróleo 3000 a.C. Herodoto relata que las calles de Babilonia estaban pavimentadas con mezcla de asfalto o bitumen, como se llamaba antiguamente. 2000 a.C. De acuerdo con la Biblia, el arca construida por Noé fue asfaltada por dentro y por fuera. La cuna de Moisés también fue impregnada con asfalto natural, como lo son actualmente los botes usados por lo nativos del río Eufrates.

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Historia del Petróleo Egipto. Los egipcios utilizaron el bitumen para momificar y para curarse; y los Romanos, según Plinio, probaron su eficacia contra: Enfermedades dentales, frotándolo con soda. Tos y opresión pulmonar, tomándolo con vino. Dolores articulares y lumbares, mezclado con vinagre.

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Historia del Petróleo 500 a.C~400 d.C. Los Romanos lo usaron para la lubricación de las ruedas de los carros de combate y en la guerra como óleo incendiario para alimentar lanzas, "falaricas", y piedras recubiertas de estopa que eran catapultadas sobre las ciudades sitiadas. Las cruzadas utilizaron ballestas con proyectiles encendidos hasta que el Vaticano prohibió su empleo. Siglo III a.C. Desde el siglo III a.C. en el Chan Si, los ingeniosos Chinos sabían también perforar pozos de petróleo para recoger "el agua que se quema".

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Historia del Petróleo 1859 d.C. Los soldados de Lincoln, imitando a los indios, curaban con éxito sus reumatismos con aplicaciones externas de petróleo. El Primer Pozo No obstante los múltiples usos dados al petróleo durante milenios, recién adquieren significación comercial en la segunda mitad del siglo pasado, cuando en 1859 el coronel Edwin Drake perforó en Pennsylvania EE.UU. el primer pozo destinado a producción. El único uso importante que se le dio al petróleo fue la extracción del Kerosene, que se utilizó profusamente para iluminación de las ciudades, reemplazando las velas de sebo y a los aceites vegetales y de ballena empleados en las lámparas de mecha.

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Generalidades ¿Qué es el Petróleo? El petróleo es un producto natural, de características químicas muy homogéneas, aunque físicas muy variables. Petróleo significa "Aceite de Piedra" Siempre es inflamable, un petróleo liviano puede encender con sólo una chispa, uno pesado necesita de fuego directo para hacerlo. Es un líquido aceitoso cuyo color va desde el amarillo hasta el negro; es siempre menos denso que el agua, por lo que flota en ella. Cuanto más liviano, más amarillento; cuanto más pesado, más negro.

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Generalidades

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Generalidades ¿Cómo se originó y se acumuló en el subsuelo? Hay diversas teorías: la más antigua y aceptada dice que tiene un origen orgánico, y la más audaz sostiene su formación como de origen cósmico. Pese a los profundos estudios realizados, aún no se conoce con exactitud el procedimiento de formación del petróleo. Según la primera, el barro orgánico del fondo de lagos y mares formado por infinitas partículas animales y vegetales, entró en estado de descomposición química, luego fue cubierto por sedimentos y con el correr de las distintas eras geológicas, fue sometido a grandes presiones y temperaturas para transformarse en petróleo. La segunda teoría sostiene que por fenómenos cósmicos en distinta épocas, se produjeron lluvias de elementos y/o radiaciones que provocaron la formación de petróleo en algunas zonas de la entonces superficie terrestre. Posteriores movimientos orogénicos y epirogénicos fueron tapándolos para dejarlos entrampados en el subsuelo

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Generalidades ¿Cómo se originó y se acumuló en el subsuelo? No se puede hablar sobre el origen del petróleo sin recordar la propia formación del planeta en el cual vivimos, hace unos 4600 millones de años. Según los geólogos, la Tierra pasó por una etapa de fusión debido a la comprensión generada por la fuerza de gravitación o la radioactividad, luego de lo cual los distintos componentes se separaron para dar como resultado su configuración actual: En el centro, un núcleo sólido de algo más de 7000 kilómetros de diámetro, envuelto por una capa de casi 2900 kilómetros de materiales más livianos y, finalmente, una corteza compuesta de materias aún más livianas, de 20 a 50 kilómetros de espesor. Ello ocurrió porque la Tierra ha estado y está siempre sometida a cambios de que modifican su fisonomía y estructura.

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Generalidades ¿Cómo se originó y se acumuló en el subsuelo? Millones de años atrás ocurrieron grandes cambios que sobrepasan nuestra imaginación. Extensas áreas con cadenas montañosas de colosal tamaño y elevados picos (el Himalaya, los Alpes, los Andes), fueron alguna vez el fondo de un océano. Los restos marinos hallados en algunos de los pozos petroleros más profundos y en las montañas más elevadas, demuestran que rocas antiguas han subido o bajado miles de metros con el discurrir del tiempo, por medio de reiterados movimientos de la corteza terrestre. Es muy poco los cambios pueden notarse en el periodo normal de una vida, pero en edades geológicas las modificaciones sufridas por nuestro planeta resultan fundamentales. Por el enfriamiento y la contracción de la Tierra, grandes cantidades de vapor de agua y gases hicieron erupción y se condensaron para formar la atmósfera y los mares. Durante este proceso, la corteza de la Tierra se contrajo y amplias áreas, formadas por varias capas diferentes de rocas, se curvaron, doblaron y replegaron en una vasta gama de formaciones. Emilio Porras Sosa

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Generalidades ¿Cómo se originó y se acumuló en el subsuelo? Erosión y Sedimentación Una vez que se condensó la humedad presente en la nueva atmósfera, se produjo la lluvia, la cual al precipitarse contra la escabrosa superficie comenzó a fluir de los puntos más altos a los más bajos, surgiendo los primeros ríos y mares. Al deslizarse cuesta abajo, el agua arrastró pequeñas partículas de roca, en un proceso que se denomina erosión. Otro proceso, la sedimentación, ocurrió cuando esta combinación de agua y partículas de roca llegaba a una masa de agua estable y las partículas o sedimentos se depositaban en el fondo. Esta actividad cambió la faz de la Tierra. Los más altos picos de roca fueron desgastándose gradualmente y los valles entre ellos se llenaron de sedimentos.

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Generalidades ¿Cómo se originó y se acumuló en el subsuelo? Surge la Vida: La Tierra permaneció sin vida quizás por la mitad de su existencia hasta que, en algún momento, la vegetación comenzó a extenderse y se multiplicó después la vida animal. A lo largo de millones de años, los restos orgánicos y partículas se fueron acumulando y quedando dispuestos en capas de cientos de metros de espesor y órdenes definidos. Esto ha permitido que las sucesiones rocosas o estratos puedan ser catalogadas de acuerdo con su era específica. Las rocas sedimentarias son las más importantes en términos de geología petrolera, ya que es en ellas donde con mayor frecuencia se encuentran acumulaciones de petróleo y gas. Y ello se debe a que en rocas de este tipo y a enormes profundidades, muy altas temperaturas y elevadas presiones, se fueron elaborando estos hidrocarburos con los restos de animales y plantas (fósiles) cuyos tejidos contenían el carbono e hidrógeno esenciales para formarlos. Emilio Porras Sosa

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Generalidades ¿Cómo se originó y se acumuló en el subsuelo? Según los hombres de ciencias, las condiciones que hicieron posible la formación del petróleo no se repetirán jamás. Por eso se dice que el petróleo es un “recurso natural no renovable”. La tecnología actual sólo permite extraer entre el 10% y el 40% de petróleo que se descubre. Contrariamente a una extendida creencia, las formaciones de petróleo no se encuentran en una especie de lago subterráneo. Un yacimiento de petróleo es una suerte de esponja en cuyos poros se aloja y queda entrampado el petróleo en forma de glóbulos diminutos interconectados por una red de pasajes que le confieren a la roca un carácter permeable. La permeabilidad de un yacimiento es el factor que determina lo fácil o difícil que será el desplazamiento del fluido a través de la formación. Una fuerza natural de empuje, generalmente gas o agua, hará el resto para que los hidrocarburos se muevan hacia la superficie cuando se perfore un pozo para extraerlos.

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Generalidades ¿Cómo se originó y se acumuló en el subsuelo? Estructuras geológicas de muchos tamaños, formas y tipo distintos forman los yacimientos en que se acumula el petróleo. Un tipo común es el “anticlinal”, que es un plegamiento de la corteza terrestre en forma de arco. Bajo la cúpula de esta configuración geológica, puede haberse juntado, petróleo y gas, confinados entre capas de roca impermeable que les impiden moverse hacia arriba o lateralmente. Por los movimientos de la corteza terrestre, las rocas sedimentarias sufren fracturas y una sección del estrato queda a nivel más bajo que la otra. Estas fracturas o dislocaciones, denominadas fallas, dan lugar a la formación de trampas propicias a la acumulación de gas y petróleo. Petróleo y gas se acumulan, así mismo, en arenas encerradas dentro de una formación impermeable, constituyendo las llamadas trampas estratigráficas. Emilio Porras Sosa

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Generalidades ¿Cómo se originó y se acumuló en el subsuelo? Para ser técnica y comercialmente explotables, los yacimientos petrolífero han de tener las características siguientes: a. Una formación rocosa en la cual la porosidad sea satisfactoria para contener los fluidos. b. Debe haber gas o crudo en cantidades lo suficientemente grandes y existir precios adecuados, tomo para que la explotación sea económicamente rentable. c. Una fuerza natural inicial de empuje, generalmente gas o agua. Cuando esta fuerza natural declina considerablemente, se recurre a medios artificiales para ayudar al petróleo a fluir hacia la superficie. Las bombas eléctricas sumergibles son uno de estos medios.

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Generalidades ¿Cómo se originó y se acumuló en el subsuelo? La definición de fluidos de un yacimiento es cualquier substancia (aceite, gas o agua) que pueda fluir. El agua y el petróleo son líquidos y fluidos. Al gas se le considera fluido aunque no sea líquido. Como el yacimiento es un lecho sedimentario formado por el mar, siempre hay agua de mar atrapada en el mismo. Los geólogos la llaman agua connata (del latín: nacido con) intersticial (porque se encuentra en intersticios o cavidades porosas). Así, el agua connata es la que ha estado presente desde la formación del yacimiento. A pesar de los grandes avances científicos y tecnológicos, no existe hasta hoy ningún método infalible para encontrar petróleo. Aunque con los conocimientos actuales es posible deducir en qué lugares puede ser localizado este hidrocarburo, el caro y altamente riesgoso proceso de perforar pozos es inevitable para confirmar “corazonadas” e inclusive pronósticos desarrollados sobre bases científicas. Emilio Porras Sosa

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Generalidades ¿Cómo se busca y se descubre? Para encontrar yacimientos de petróleo hay que determinar desde la superficie en que áreas existen zonas de interés. Al principio esto no necesitaba de técnicas muy sofisticadas, sino de geólogos estudiosos y capacitados tanto como imaginativos y audaces. Estudiando la topografía de una determinada zona e imaginando la continuidad de ésta hacia el centro de la tierra, se puede localizar estructuras favorables para encontrar petróleo y gas. Pero en la actualidad todos esos yacimientos ya están descubiertos e investigados; para encontrar nuevos, es necesario la aplicación de técnicas cada vez más y más sofisticadas; aunque siempre se debe mantener cierta imaginación y audacia en los técnicos que definen donde perforar.

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Generalidades ¿Cómo se perfora? Definida geográficamente la zona en cuyo subsuelo se estima encontrar los estratos o capas con acumulación de petróleo y/o gas, el paso requerido para confirmar esa presunción es atravesar todos los terrenos que están por encima de esas capas, más las capas mismas que se estiman están saturadas con uno o ambos de esos fluidos. Luego, hay que aislar esa parte de interés de los otros terrenos, para permitir su afluencia por los medios que se requieran. Toda esa operación es lo que en la actividad que nos ocupa se llama Perforación. La primera de acuerdo a lo explicado, se la denomina Perforación de Exploración. Si de ella se obtienen resultados positivos en el área investigada, se completará el desarrollo del yacimiento con otros pozos denominados Perforaciones de Desarrollo.

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Generalidades ¿Cómo se purifica y transporta? Con lo visto en la nota anterior ya tenemos el petróleo en boca de pozo, es decir en superficie, obtenido por surgencia natural o por bombeo mecánico. Pero este petróleo se encuentra en distintos puntos del yacimiento que son los distintos pozos, separados cada uno de ellos como mínimo por 300 m. Además, el petróleo está mezclado con el gas y el agua de formación. La cuestión entonces es juntarlo en un punto para proceder a su tratamiento, purificación, medición y venta.

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Colector y Tanques de una Batería colectora en Yacimiento.

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Generalidades ¿Cómo se procesa y que se obtiene? Decíamos que el petróleo es solo una mezcla de moléculas compuestas cada una de ellas solo de Carbono e Hidrógeno, pero diferentes entre sí en la cantidad de carbonos e hidrógenos que tiene cada uno. Así si tienen 1 ó 2 carbones con sus correspondientes hidrógenos, es el Gas Natural que se distribuye por redes en las ciudades. Si tiene 3 ó 4 carbonos es el Gas Licuado que se vende en garrafas o cilindros. Pero cuando son 5 ó 6 los carbonos estamos hablando de los solventes y así sucesivamente según la siguiente lista:

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Generalidades

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Generalidades ¿Qué es la Petroquímica? La mayoría de los petróleos ya tienen naturalmente incorporadas moléculas con un doble enlace o más (compuestos del tipo aromático), o sea que, el proceso de generación del craqueo no es exclusivo de las refinerías, sino que se puede haber producido en la misma etapa de formación del petróleo. El doble enlace entre dos moléculas de carbono es aprovechado para unir moléculas de hidrocarburos entre sí, dándoles formas especiales no lineales o agregarles a su formación átomos de otros elementos químicos que le significan características especiales. La función entonces de las plantas petroquímicas es separar las moléculas con estas características hasta obtenerlas en estado puro y con ellas trabajar para adicionarles los elementos deseados en los lugares deseados.

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Generalidades Así por ejemplo y a titulo ilustrativo, se tiene:

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El Petróleo Crudo en Superficie Los petróleos crudos varían por su apariencia y constitución no sólo de un yacimiento a otro, sino incluso en un mismo yacimiento, según provengan de distintas profundidades del subsuelo. Por su apariencia se los califica desde livianos -algunos de ellos prácticamente incoloros- hasta petróleos negros extra pesados, de tal viscosidad que no pueden ser bombeados directamente a la superficie. A pesar de estas variaciones, los petróleos crudos tienen una característica común: todos están constituidos por hidrocarburos, sustancias integradas por una combinación de átomos de carbono e hidrógeno. Como se sabe, los átomos pueden combinarse con otros de elementos similares o diferentes para formar moléculas, los componentes más pequeños en que puede dividirse una sustancia sin perder su identidad química.

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El Petróleo Crudo en Superficie Esta capacidad de combinación atómica de la sustancia varía según los elementos que la integran. Un átomo de carbono -por ejemplo puede combinarse con otros cuatro átomos, mientras que uno de hidrógeno sólo se puede combinar con otro de hidrógeno. Por ejemplo, la molécula del hidrocarburo más simple contiene un átomo de carbono unido a cuatro átomos de hidrógeno: forman el gas metano, según se muestra en la figura siguiente:

Las moléculas más pequeñas de hidrocarburos -que contienen uno, dos, tres o cuatro átomos de carbono- no se mantienen en estado líquido a presión y temperatura atmosféricas, sino que forman gases y constituyen buena parte del gas natural que se encuentra en los reservorios de petróleo, asociado con éste o aislado de él.

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El Petróleo Crudo en Superficie Las moléculas de hidrocarburos más grandes, son alternativamente líquidos o sólidos. Los petróleos crudos están integrados por moléculas de diferentes dimensiones. Así por ejemplo, las naftas de un petróleo crudo están compuestas por los hidrocarburos más livianos (los que tienen las moléculas más pequeñas), entre las cuales hay un pequeño porcentaje del hidrocarburo llamado hexano, como se indica en la figura siguiente:

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El Petróleo Crudo en Superficie Los hidrocarburos líquidos y más pesados, como el kerosene (incluyendo los combustibles jet para turbinas y aviación), el gasoil para camiones y vehículos de transporte urbano, el fuel oil para la industria, los aceites lubricantes industriales, las parafinas y los bitúmenes, están compuestos por mezclas de moléculas progresivamente más complicadas. Como se advierte, no sólo las dimensiones de las moléculas sino también su conformación, contribuyen a definir las características de cada hidrocarburo.

El carbono de cada molécula no siempre consiste en una cadena directa, como es el caso del hexano. Algunas moléculas están encadenadas lateralmente, como se muestra en la figura del costado, y otras se integran en circuitos cerrados o anillos. Emilio Porras Sosa

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El Petróleo Crudo en Superficie Las diferencias de conformación originan diferentes propiedades de los hidrocarburos. El producto originado en un petróleo crudo -donde predomina un tipo de moléculas- producirá un resultado distinto en el motor de un automóvil que el originado en otro petróleo donde la molécula dominante sea distinta. La conformación del "esqueleto" de carbono por otra parte también afecta la calidad de otras fracciones de hidrocarburos contenidas en el petróleo crudo. Todo confirma que la Tierra es una enorme y permanente destilería de petróleo, donde pueden encontrarse todas las variedades de hidrocarburos líquidos y gaseosos, según las incontables variaciones de encadenamiento y conformación de las moléculas. En el transcurso de millones de años, los restos fósiles de criaturas vegetales y animales -sometidos a las tremendas presiones se fueron integrando según las variaciones de calor a que fueron sometidas. Ese "caldero" que produjo los hidrocarburos es el que debe reproducir la industria del petróleo en la superficie, para poner a disposición de los consumidores la enorme variedad de productos que se originan en las refinerías de petróleo. Emilio Porras Sosa

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El Petróleo en el Perú La Exploración de Petróleo en el Perú y Sudamérica es de lo más antiguo, en la época de los Incas se conocía de la existencia de manaderos de Petróleo en el noroeste del Perú y también en algunas partes de los Andes En 1830 se realizan los primeros trabajos para extraer Petróleo del subsuelo y estuvieron a cargo del señor José de Lama en Talara pero sus esfuerzos no tuvieron buenos resultados, en 1862 se excavan las primeras zanjas a 10 metros y se extrae petróleo pesado con baldes. En 1863 llega el ingeniero E.A. Prentice de la fábrica de Gas de Lima a Zorritos con equipo y personal necesario para realizar una excavación tubular, sólo 4 años después de haberlo hecho por primera vez en el mundo este tipo de trabajo, iniciando su trabajo el 2 de noviembre de ese año siendo el primer pozo de petróleo perforado en el Perú y Sudamérica. Emilio Porras Sosa

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El Petróleo en el Perú A finales de 1863 llegó al Perú de USA el señor Larkin que formó la Compañía Peruana de Petróleo empezando en 1865 a perforar con tubos de acero y llegando a producir en tres pozos 480 barriles de petróleo de 35 API. En 1871 se constituye la primera Compañía Peruana de Refinación de Petróleo sucesora de la Compañía Peruana de Petróleo y fue la primera empresa refinadora del país, dedicada a la producción de kerosene, construyó una pequeña planta cerca de bebedero a orillas del río Tumbes operando hasta 1879 en que fue trasladada a Zorritos, posteriormente fue comprada por Basso Hnos. y Piaggio del Callao, esta firma llego a perforar 405 pozos en 55 años de operación. Luego se forman muchas compañías hasta principios del siglo 20 que empieza a operar la Compañía Americana IPC con la cual tenemos asociada mucha de nuestra historia petrolera en el noroeste del País.

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El Petróleo en el Perú En 1938 se perfora el primer pozo en la selva del Ucayali (pozo agua caliente) con algo de petróleo, empezando en 1940 la Exportación de Petróleo a través de barcazas desde el río Ucayali hasta Brasil, luego se descubre en 1958 el Petróleo de Maquía y en 1961 el Gas de Aguaytía (estos tres campos actualmente en Explotación por la Compañía Maple). En 1971 se encuentra petróleo en la cuenca Marañón en mayor cantidad y que representa el 80% de nuestra actual producción con los descubrimientos de Petroperú (Corrientes) y Occidental Petroleum Company (Capahuari), estos descubrimientos marcan un cambio importante en la Exploración en el Perú volcándose una gran cantidad de compañías petroleras a explorar en toda la selva peruana teniendo como resultado el descubrimiento de Gas de Camisea en 1984 por Shell en la cuenca Ucayali, en 1997 petróleo de alta densidad por Barrett en la cuenca Marañon, Gas en la cuenca Madre de Dios en 1999 por Mobil.

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Producción Mundial de Petróleo 100 90

10%

80

23%

9%

70 9% 30% 15%

4%

Norte América Centro y Sud América Europa Eurasia Medio Oriente Africa Asia & Oceanía

60 50 40 30 20 10

Golfo Pérsico

OPEP

No OPEP

Total Mundo

0

Producción 2014: 93.2 KBbl/D 2013: 91.0 Kbbl/D Fuente: Energy Information Administration – US (EIA) (1) Incluye crudo, líquidos de gas natural, otros líquidos y ganancias de proceso Emilio Porras Sosa

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Producción Mundial de Petróleo

Millones de Barriles Diarios

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Demanda Mundial de Petróleo

90 26%

33%

8% 4%

9%

15%

5% Norte América Centro y Sud América Europa Eurasia Medio Oriente Africa Asia & Oceanía

USA

China

Japón

Mundial

80 70 60 50 40 30 20 10 0

Demanda 2014: 91.3 MBD Fuente: EIA Emilio Porras Sosa

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Demanda Mundial de Petróleo

Millones de Barriles Diarios

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Reservas Mundiales de Petróleo Crudo 1,800

3% 1,600

7%

13%

1,400

20%

1,200 1,000

49%

7%

1%

800 600

Norte América Centro y Sud América

400 200

Europa Eurasia

0

Medio Oriente Africa Asia & Oceanía

Golfo Pérsico

OPEP

No OPEP

Total Mundo

Reservas 2015: 1659 KMBls (109). Estimado para 49.8 años Fuente: EIA. Emilio Porras Sosa

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Reservas Mundiales de Petróleo Crudo

Billones de Barriles

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Evolución Precio del Crudo WTI 140

US$/Bbl

130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

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2 INDUSTRIA DEL PETRÓLEO

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Factores de desarrollo del Refino en el Siglo XX Presión constante de la sociedad para mejorar su calidad de vida. • Crecimiento continuo de la demanda energética, principalmente, de productos petrolíferos. • Adecuación de precios que no limiten su desarrollo.

Generalización del uso del automóvil. • Evolución continua de la cesta de productos hacia los combustibles de automoción. • Apoyo al gasóleo a través de políticas fiscales.

Desequilibrio político, económico y social entre países consumidores de energía y países productores de petróleo. • Necesidad de aprovechar al máximo el crudo para reducir la dependencia de los países productores. • Constante desarrollo científico, técnico y tecnológico.

Toma de conciencia medioambiental, evolución hacia productos cada vez más “verdes”, limpios y amigables.

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Fases de la Industria: La Crisis del Petróleo PREVIO CRISIS DE LOS 70’s

POSTERIOR CRISIS DE LOS 70’s

• Crudo barato • Crudo caro • Fuerte demanda de combustibles • Reducción drástica del consumo pesados de combustibles pesados. • Alta participación de las gasolinas • Inicio de especificaciones medioambientales • Baja presión medioambiental •Calidad de productos •Calidad de efluentes

• Refinerías sencillas: Hidroskimming •Bajo coste de transformación •Inversión moderada

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•Calidad de Productos: plomo en gasolinas, azufre en gasóleos •Emisiones de SO2

• Refinerías de Conversión •Esfuerzo inversor •Mayor coste de explotación

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Fases de la Industria: Efectos sobre la industria

Integración y optimización de instalaciones y procesos, así como de su control y gestión para minimizar los costes de transformación. Generalización de costosos procesos orientados a reducir el fondo del barril y maximizar la producción de combustibles de automoción. Potenciación de procesos orientados al reducir el medioambiental del uso generalizado de dichos combustibles.

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impacto

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Evolución de la Complejidad de la Industria

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Evolución de la Complejidad de la Industria

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Evolución de la Complejidad de la Industria Esquema de Hydroskimming GAS LPG NAFTA LIGERA LPG NAFTA CRUDO DESTILACIÓN ATMOSFERICA

REFORMADO CATALÍTICO

GASOLINA

HIDRÓGENO KEROSENO

GAS OIL

JET FUEL HIDRO TRATAMIENTO

DIESEL

FUEL OIL Emilio Porras Sosa

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Evolución de la Complejidad de la Industria Esquema de Conversión GAS / LPG LPG NAFTA

REFORMADO CATALITICO

GASOLINA

HIDRÓGENO CRUDO

DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA

KEROSENO

GAS OIL

VACÍO

JET FUEL HIDRO TRATAMIENTO

DIESEL

FCC ó HDCK

ASFALTO Emilio Porras Sosa

FUEL OIL

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Evolución de la Complejidad de la Industria Esquema de Conversión Profunda GAS / LPG LPG NAFTA

REFORMADO CATALÍTICO

GASOLINA

HIDRÓGENO CRUDO

DESTILACIÓN KEROSENO ATMOSFÉRICA

GAS OIL

VACÍO

JET FUEL HIDRO TRATAMIENTO

DIESEL

FCC ó HDK

ASFALTO FUEL OIL COKER Emilio Porras Sosa

COQUE 63

Fases de la Industria: La última década del Siglo XX Creciente dependencia a medio/largo plazo de los países del Golfo Pérsico Creciente dieselización del parque automovilístico Creciente presión medioambiental sobre la calidad de los combustibles de automoción y sobre las emisiones de las Refinerías en la zona Euro, no seguida por sus vecinos (Protocolo de Kyoto) Incremento exponencial de la complejidad de las Refinerías (Inversión), del coste de operación de las mismas y de la volatilidad de resultados.

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Características Críticas: Magnitudes Significativas • Valor de los activos fijos 12000 Millones de US$ • Valor de las existencias 4,5 Millones de Tm. / 2000 Millones de US$ • Operativos / Regulado / En proceso / No preciado • Riesgo en stocks : diferentes periodos cotización / divisas

• Planes de Inversión intensivos ( Capex estructural 0.33 US$/Bbl) • Importancia de los planes de amortización-depreciación ( 0.33 / 1.12 US$/Bbl) • Importancia de la solvencia financiera • Personal propio, 750. • Refinería tipo conversión profunda 120.000 BPSD • Resultado operativo 2.1 US$/Bbl.

Emilio Porras Sosa

65

Costes Operativos Distribución Típica de los Costes Operativos Totales (Refinería)

Energía 47%

Otros Variables 8% Otros Fijos 6% Personal (Ex-Mant) 19%

Emilio Porras Sosa

Mantenimiento 20%

66

Características Críticas La Energía • 10% de la materia prima tratada = autoconsumos • Independencia Precio Crudo / Margen Refino • Condicionantes medioambientales • Tipo de combustible • Tratamiento de humos y efluentes gaseosos • Concepto burbuja : polémica emisión / inmisión • Emisiones GEI : polémica Kyoto / criterios reducción

• Cogeneración Eléctrica • Índice de Intensidad Energética • Integración instalaciones • Modernización generadores de calor • Conservación instalaciones: limpieza / aislamiento / fugas

• Concienciación y procedimientos Emilio Porras Sosa

67

Características Críticas El Mantenimiento Conservación de las instalaciones : la Función Mantenimiento • Disponibilidad y costes • Planes de producción y Planes de Mantenimiento • Revisiones reglamentarias • Programación diaria / Preventivo

• Equilibrio Seguridad / Producción / Mantenimiento • Productividad • Mantenimiento propio vs. Contratado

• Tercerización : Problemática social • Índices de Mantenimiento • En unidades económicas : Coste • En unidades de mano de obra : Productividad • Rol del personal de Operación

Emilio Porras Sosa

68

Características Críticas El Personal Gastos de personal • Funciones Básicas : Operación, Mantenimiento • Trabajo a turnos • Organización : criterios de dotación • Optimización

• Tecnificación de la plantilla • Formación / Reemplazos

• Criterios de tercerización • Operación • Mantenimiento • Otros

• Crecimiento de las Áreas Staff: • Seguridad, Medio Ambiente y Calidad

• Criterios de optimización

Emilio Porras Sosa

69

Principales Refinadores Posición Compañía Compañía Privada 1 1 ExxonMobil Corp. 2 2 Royal Dutch / Shell 3 3 BP PLC 4 Sinopec 5 Petróleos de Venezuela SA 6 4 Total SA 7 5 ConocoPhillips 8 6 ChevronTexaco Corp. 9 Saudi Aramco 10 Petroleo Brasileiro SA 11 7 Valero EnergyCorp. 12 Petróleos Mexicanos 13 China National Petroleum Corp. 14 National Iranian Oil Co. 15 8 Nippon Oil Co. Ltd. 16 9 OAO Lukoil 17 10 RepsolYPF 18 Kuwait National Petroleum Co. 19 11 OAO Yukos 20 Pertamina Capacidad Total Refino Mundial Posición

Emilio Porras Sosa

Capacidad Destilación [Bpd @ Enero 2005] 5,963,000 4,934,000 3,867,000 2,793,000 2,641,000 2,622,000 2,615,000 2,063,000 2,061,000 1,965,000 1,930,000 1,851,000 1,782,000 1,474,000 1,157,000 1,150,000 1,106,000 1,085,000 1,048,000 993,000 82,408,900 70

Capacidad de Refino de las “Majors” Miles de Barriles de Destilación 6,000 Europa Occidental

USA

Resto del Mundo

5,000

4,000

3,000

2,000

1,000

0 Mobil Emilio Porras Sosa

Shell

BP

Total

Conoco

Texaco

Repsol 71

Integración Upstream - Downstream Crudo Producido Vs. Producción en Refinerías 100 90 80 70

%

60 50 40 30 20 10 0 Mobil Emilio Porras Sosa

Shell

BP

Repsol 72

Demanda del Petróleo y Derivados RELACIÓN CRECIMIENTO MUNDIAL DEL PIB Y DEMANDA DE PETRÓLEO 8

5

Crecimiento Demanda Petroleo

7

4

6

3

5

2

4

1

3

0

2

-1

1

-2

0

-3 1970

1975

Emilio Porras Sosa

1980

1985

1990

1995

2000

Var. Ventas (%/Año)

PBI (%/Año)

Crecimiento PBI

2005 73

Consumo de Energía Previsión de Consumo de Energía Primaria en el Mundo 100 90

8 6

9

9

7

6

26

22

21

21

23

25

29

39

40

40

40

1990

1999

2010

2020

80 70

8 4 19

%

60 50 40 30 20 10 0

Prod. Petroliferos Emilio Porras Sosa

Gas Natural

Carbón

Nuclear

Renovables 74

Demanda de Hidrocarburos Comportamiento de la Demanda de HC 66.5 MBbl/D

Incremento de la Demanda > 35.9%

90.4 MBbl/D

2012

1990

Fuel 9%

Fuel 19% Destilados Medios 33%

Destilados Medios 36% GLP 8%

Gasolina Motor 26% Otros 14%

Emilio Porras Sosa

Gasolina Motor 25%

GLP 10%

Otros 20%

75

Reservas de Petróleo Reservas Probadas de Petróleo al año 2015 800 700

KMBbl (10

9)

600 500 400

808.1

300 200

329.4 218.8

100 0

11.7 Europe

Emilio Porras Sosa

46.1

Asia & Oceania

118.9

126.5

Eurasia

Africa

North America

Central & South America

Middle East

76

Crudos Marcadores Son un conjunto de crudos cuyas cotizaciones se utilizan, en la gran mayoría de casos, como referencia para fijar el precio de los demás. La aplicación de uno u otro es relación directa de la zona en que se producen y comercializan los crudos. Los más empleados son: Brent: • • •

Conjunto de crudos conocidos en el mercado como Brent, Forties y Oseberg (actualmente conocido como Brent/Forties/Oseberg o BFO). Representan mezclas de crudos ligeros y de bajo azufre producidos en varios campos del Mar del Norte, tanto británico como noruego. Se utiliza como crudo marcador en los mercados europeo y africano.

WTI: • • • •

Conocido también como West Texas Intermediate. Crudo de producción local americana. El WTI es un crudo de calidad un poco mejor que el Brent, esencialmente por un menor contenido de azufre (más dulce). Se utiliza como crudo marcador en el mercado americano.

Dubai: • • •

Crudo producido en el emirato del mismo nombre en el Golfo Pérsico. El Dubai es un crudo más ligero pero con mayor contenido de azufre (más agrio) que el WTI y el Brent. Se utiliza como crudo marcador en todo el mercado asiático (Golfo Pérsico y Lejano Oriente). Emilio Porras Sosa

77

Crudos Marcadores

Emilio Porras Sosa

78

Crudos Marcadores

Emilio Porras Sosa

79

Mercado de Crudos Localización

.

Emilio Porras Sosa

80

Comercialización de Hidrocarburos Flujo de HC (Millones de TM)

El consumo de hidrocarburos está concentrado en los países desarrollados : Norteamérica, Europa y Japón. (Consumo per cápita: Noretamérica 2.5 Tm./año, Europa 1.3 Tm./año, media mundial 0.6 Tm./año) Emilio Porras Sosa

81

Comercialización de Hidrocarburos Flujo de HC (Millones de TM)

.

Emilio Porras Sosa

82

Transporte de Hidrocarburos

Transporte por Oleoducto

Transporte por Buque Tanque Emilio Porras Sosa

83

Transporte de Hidrocarburos TIPOS DE BUQUES TANQUE (B/T) • • • •

Buques tanque de crudos Buques tanque de Productos Buques tanque de Química y Petroquímica Buques tanque de gases.

BUQUES TANQUE DE CRUDO: Clasificación por tamaño

• • • • •

PANAMAX AFRAMAX SUEZMAX VLCC ULCC

Emilio Porras Sosa

Carga Estándar (K tm) 60 80 130 250 >250

84

Transporte de Hidrocarburos PANAMAX: Son buques diseñados con las medidas físicas adecuadas para permitir su paso en carga, por el Canal de Panamá. Debido a su tamaño poco competitivo, por lo general estos buques no realizan tráficos transoceánicos, limitándose a operar en unas determinadas áreas, principalmente el Caribe (Cross Caribs) con orígenes tanto en el Atlántico como en el Pacifico (Venezuela, Colombia, Ecuador y Perú), con destino el Golfo de los E.E.U.U. En la actualidad hay 303 Panamax. AFRAMAX: Son buques diseñados para cargas de crudo standard, principalmente en los mercados del MED y NWE (600.000 Bbl/80.000Tm). No suelen operar en viajes transoceánicos, para los que no son competitivos por su tamaño, limitándose a sus mercados característicos (Cross Med y Cross UK CONT). La tendencia actual, sin embargo, es un aumento continuado en el peso muerto, situándose todas las nuevas construcciones entre los 100.000 y las 120.000 Tm de D.W. En la actualidad hay 695 Aframax.

Emilio Porras Sosa

85

Transporte de Hidrocarburos SUEZMAX: Son los buques de crudo más versátiles. No operan en un único mercado, desplazándose continuamente de uno a otro. Son buques típicos para la carga en WAF de 950/1000.000 Bbl, cuyos destinos son muy variados (MED, UKCONT, USAC, USGULF, etc), forzando de ese modo triangulaciones especialmente en mercados tan deprimidos como los actuales. Otros tráficos típicos son los Cross Med, (cargas en Ceyhan y Sidi Kerir) y descargas en el MED, NWE o USAC. En la actualidad hay 342 Suezmax.

Emilio Porras Sosa

VLCC y ULCC: Son los buques que transportan crudo desde origen en el Golfo Pérsico y destino F.E. (Singapur, Corea, Japón) y USGC. Los otros destinos como el Mar Rojo, Europa, etc, son cada vez menos frecuentes, debido a la política de abastecimiento de las refinerías (reducción de stocks) y a la estrategia de ventas de los países productores del Golfo Pérsico, que para destinos europeos ofrecen sus crudos FOB Sidi Kerir. El desarrollo de estos buques surgió con el cierre del Canal de Suez que forzó a los buques a realizar los viajes a Europa y EEUU vía Cabo de Buena Esperanza (triple de distancia). En la actualidad hay 629 VLCC.

86

Transporte de Hidrocarburos BUQUES TANQUE DE PRODUCTOS De productos limpios (Naftas, Gasolinas, Keroseno y Gasoil) • • • •

De tamaño variable entre 5 y 35.000 t. Tamaño estándar para CROSS MED, UK Cont. 25/30.000 t Para tráficos intercontinentales se utilizan PANAMAX. Elevado número de segregaciones: 3 min. Þ cargas combinadas

De producto negros (GOV, Fuel-oil, Residuos) • Con serpentines de calefacción para asegurar temperatura adecuada • Tamaños algo superiores a los anteriores. • Para cargas muy grandes (>50.000 t) se habilitan buques de crudo con calefacción.

Emilio Porras Sosa

87

Transporte de Hidrocarburos

Buque Tanque Handymax Largo (LOA):

180 m

Ancho (Manga): 32 m Alto:

17 m

Calado:

11 m

Peso:

55,000 TM

Carga Útil:

38,000 TM 280,000 Bbls

Rutas: * Caribe * Sudamérica – USGC/USWC * Europa – Norte América

Emilio Porras Sosa

88

Transporte de Hidrocarburos Buque Tanque Panamax Largo (LOA):

229 m

Ancho (Manga): 32 m Alto:

21 m

Calado:

14 m

Peso:

80,000 TM

Carga Útil:

50,000 TM 380,000 Bbl

Rutas: * Caribe * Sudamérica – USGC/USWC

Emilio Porras Sosa

89

Transporte de Hidrocarburos

Buque Tanque Aframax Largo (LOA):

250 m

Ancho (Manga): 44 m Alto:

21 m

Calado:

15 m

Peso:

120,000 TM

Carga Útil:

80,000 TM 600,000 Bbl

Rutas: * Mediterráneo * NorOeste Europa

Emilio Porras Sosa

90

Transporte de Hidrocarburos Buque Tanque Suezmax Largo (LOA):

272 m

Ancho (Manga): 46 m Alto:

24 m

Calado:

16 m

Peso:

170,000 TM

Carga Útil:

130,000 TM 1’000,000 Bbl

Rutas: * Desde África Occidental hacia Europa, Asia, América * Desde Mediterráneo hacia Europa, América del Norte

Emilio Porras Sosa

91

Transporte de Hidrocarburos Buque Tanque VLCC Largo (LOA):

333 m

Ancho (Manga): 60 m Alto:

30 m

Calado:

19 m

Peso:

320,000 TM

Carga Útil:

260,000 TM 2’000,000 Bbl

Rutas: * Desde Golfo Pérsico hacia Asia, Europa.

Emilio Porras Sosa

92

Transporte de Hidrocarburos

Buque Tanque ULCC Largo (LOA):

380 m

Ancho (Manga): 68 m Alto:

34 m

Calado:

25 m

Peso Total:

500,000 TM

Carga Útil:

440,000 TM 3’100,000 Bbl

Rutas: * Desde Golfo Pérsico hacia Asia

Emilio Porras Sosa

93

Almacenamiento de Hidrocarburos Presión de Vapor Siempre > 1 kg/cm2

Producto Propano Butano

Tipos de Tanque Empleados Esferas, Recipientes a Presión

Menos de 1 kg/cm2 y Mayor de 0 kg/cm2

Crudo Gasolinas Nafta Keroseno

Techo flotante Sabana flotante

Despreciable (prácticamente 0 kg/cm2)

Gas – Oil Fuel - Oil

Techo fijo (algunas veces calorifugados y aislados)

Emilio Porras Sosa

94

Almacenamiento de Hidrocarburos Tanque de Techo Fijo

Emilio Porras Sosa

95

Almacenamiento de Hidrocarburos Tanque de Techo Flotante

Emilio Porras Sosa

96

Almacenamiento de Hidrocarburos Tanque de Alta Presión

Emilio Porras Sosa

97

Almacenamiento de Hidrocarburos Agitación en Tanques

Emilio Porras Sosa

98

Almacenamiento de Hidrocarburos Sistemas de Calentamiento en Tanques de Almacenamiento

Serpentín de Calentamiento

Emilio Porras Sosa

Calentador de Succión

99

Uso de la Capacidad Instalada de Refinerías Tasas de Utilización de las Refinerías en EE.UU., Europa y Asia

.

Emilio Porras Sosa

100

Composición del Petróleo

Azufre Nitrógeno Oxígeno Metales

Emilio Porras Sosa

0.04 – 6 % W 0.1 – 1.5 % W 0.1 – 0.5 % W 50 – 250 ppm

101

Composición del Petróleo Tipos de Compuestos Hidrocarburos • Compuestos de carbono e hidrógeno Otros Compuestos • • • • •

Compuestos de azufre, Compuestos de nitrógeno Compuestos de oxígeno Sales inorgánicos y Compuestos de metales.

Emilio Porras Sosa

102

Composición del Petróleo Clasificación de los Hidrocarburos Saturados • Sin enlaces dobles o triples • Todos los enlaces saturados por H

Insaturados • Enlaces dobles o triples • No todos los enlaces saturados por H

H

PARAFINAS (CN H2N+2) Cadenas Lineales o ramificadas NAFTÉNICOS Ciclos

H

H

C

C

C

H

H

H

H

CH2 CH2

CH2

CH2

CH2

(CN H2N)

OLEFINAS (CN H2N) Con enlaces dobles ACETILÉNICOS(CN H2N-2) Con enlaces triples AROMÁTICOS Ciclos bencénicos

Emilio Porras Sosa

H

H

H C

C

H

H

H

C

C

H

CH3

103

Composición del Petróleo Hidrocarburos Mixtos Combinación de tipos básicos (sobre todo parafinas, naftenos y aromáticos). Escasez de insaturados no cíclicos (olefinas y acetilénicos) por su poca estabilidad. En las fracciones pesadas aparecen estructuras más complejas: Resinas (maltenos) y Asfaltenos. Los asfaltenos se agrupan formando micelas que se mantienen en suspensión, formando una suspensión coloidal en el aceite, estabilizada por las resinas (maltenos).

Emilio Porras Sosa

104

Composición del Petróleo Compuestos de Azufre SH2 Mercaptanos

CH3

CH2

Sulfuros

CH3

S

Disulfuros

CH3

S

Ácido Sulfhídrico SH

Etil Mercaptano

CH2

CH3

S

C3H7

CH

CH

CH

CH

Metil Etil Sulfuro

Metil Propil disulfuro

Tiofeno

S Emilio Porras Sosa

105

Composición del Petróleo Compuestos de Oxígeno y Nitrógeno Cetonas

CH3

CO

Ácidos

CH3

COOH

CH2

COOH

Alcoholes

CH3

CH2 OH

Metil Butil Cetona Ácido Acético Ácido Nafténico

Etanol

OH

NH

Fenol Emilio Porras Sosa

Pirrol

N

Piridina 106

Composición del Petróleo Otros Componentes del Crudo Agua y Sedimentos: Provienen de los procesos de extracción, transporte en buque y almacenamiento (arena, óxidos, etc. en suspensión). Sales: El agua emulsionada contiene en disolución sales, principalmente Cloruros de Sodio, Calcio y Magnesio. Estos contaminantes provocan ensuciamiento y corrosión en las unidades de procesos, obligando a la primera operación de refino del crudo: El Desalado. Componentes metálicos: Compuestos de alto peso molecular en disolución que contienen Vanadio, Níquel, Arsénico, etc. Estos compuestos contaminan los catalizadores, originan corrosión y son difíciles de eliminar por lo que afectan negativamente al precio del crudo. Emilio Porras Sosa

107

La Destilación del Crudo

Emilio Porras Sosa

108

La Destilación del Crudo Destilación de Mezcla Binaria 120 ml Destilado

100 80 60 40 20 0

150 125

°C

100 75 50 25 0 Emilio Porras Sosa

Tiempo 109

La Destilación del Crudo Destilación de Mezcla Binaria 110

Temperatura de Temperatura (°C)

100

Ebullición del Agua 90

Temperatura de 80

Ebullición del Alcohol

70 60 50

0

20

40

60

80

100

Volumen Destilado (%) Emilio Porras Sosa

110

La Destilación del Crudo Destilación de Mezcla Multicomponente (Discreta) 160 140

Temperatura (°C)

120 100 80 60 40 20 0 0

20

40

60

80

100

Volumen Destilado (%) Emilio Porras Sosa

111

La Destilación del Crudo Destilación de Mezcla Multicomponente (Continuo) 180 160

Temperatura (°C)

140 120 100 80 60 40 20 0 0

20

40

60

80

100

Volumen Destilado (%) Emilio Porras Sosa

112

La Destilación del Crudo Destilación del Petróleo - Productos Los Hidrocarburos presentes en el crudo poseen diferentes puntos de ebullición, lo que permite separarlos mediante el proceso de destilación. Producto

Átomos de C por Molécula

Compuestos

Gases

1-4

Parafinas simples

0

Gasolina

5-6

Parafinas simples y ramificadas

75

Nafta

6-10

Parafinas normales y ramificadas, aromáticos y naftenos

200

Kerosene

10-14

Parafinas complejas, aromáticos y naftenos.

250

Diesel

14-19

Parafinas complejas, aromáticos y naftenos, hidrocarburos mixtos

> 19

Parafinas largas normales y ramificadas, aromáticos y naftenos complejos, tipos mixtos, asfaltenos y resinas (maltenos).

°C

.

350

Residuo

Emilio Porras Sosa

113

Especificación de los Productos Tecnología de Refino Presión Medio Ambiental Refinadores

Gobiernos y Organismos Internacionales

ESPECIFICACIONES DE PRODUCTOS Fabricantes de Vehiculos Industrias

Tecnología Aplicaciones Emilio Porras Sosa

114

Tecnologías Aplicables (Gasolinas) La mayoría de las soluciones modifica negativamente el balance de Octano (RON / MON) por lo que es necesario incluir nuevos componentes que compensen esta situación (MTBE, ISOMERATO, ALQUILATO, ETC)

.

G A S O L I N A S

BENCENO

AZUFRE AROMATICOS

OLEFINAS

Emilio Porras Sosa

•Eliminación de precursores de Benceno en la carga al Reformado. •Fraccionamiento de la nafta del Reformado y/o Hidrogenación / Extracción del Benceno •Fraccionamiento de la Nafta de FCC •Desulfuración de la Nafta de FCC •Hidrotratamiento/ Mild-Hydrocracking de la carga a FCC •Reducción de la carga al Reformado / Diluci ón •Dilución (Oxigenados, Alquilatos, Isomeratos)

•Hidrotratamiento / Mild-Hydrocracking de la carga a FCC •TAME •Hidrotratamiento de la Nafta de FCC 115

Tecnologías Aplicables (Gasóleos) Las nuevas limitaciones tienden a excluir o a reducir algunas corrientes del blending de gasóleos implicando una reducción de la producción de diesel que tendrá que ser compensado por procesos Hydrocracking sobre todo en un escenario de fuerte crecimiento de la demanda.

.

G A S O L E O S

AZUFRE DENSIDAD

CETANO

DESTILACION

Emilio Porras Sosa

•Aumentar severidad en HDT y añadir capacidad

•Ajustar punto de corte •Hidrotratamiento

•Hidrotratamiento / Saturación de aromáticos

•Reducción de corte TBP / Pérdida de rendimientos en gasóleos 116

3 QUIMICA DE LOS HIDROCARBUROS DEL PETROLEO

Emilio Porras Sosa

117

Análisis de Crudos Evaluar un crudo significa encontrar la funcionalidad que rige el comportamiento termodinámico y cinético de los distintos parámetros que determinan el espectro de alternativas de utilización de cada crudo y de las posibles mezclas a refinar. Se pretende unir en una frase los dos caminos que convergen en la evaluación tecnológica de un petróleo crudo, el de la ingeniería de productos con su objetivo de calidad y el de la ingeniería de procesos con las realidades que impone la existencia de tecnologías o el costo de procesamiento. Considerando el aspecto estratégico, la definición anterior debe ser ampliada porque su objetivo es la optimización de la utilización de la materia prima en estudio, contemplando la integración de todas las áreas de la industria petrolera, y de las distintas rentabilidades que las mismas poseen, pero sin aislar el análisis del contexto económico.

Emilio Porras Sosa

118

Análisis Composicional El petróleo es una mezcla no homogénea de sustancias de las cuales la mayoría de los constituyentes son hidrocarburos (Carbono e Hidrógeno), junto con cantidades variables de derivados hidrocarbonados de azufre, oxígeno y nitrógeno. Puede contener también cantidades variables de gas disuelto y componentes metálicos en pequeñas proporciones. Además generalmente hay agua no disuelta. En cuanto a sus propiedades físicas difieren mucho entre sí, desde amarillentos y líquidos hasta negros y viscosos. Estas variaciones están dadas por las distintas relaciones entre los tipos de hidrocarburos presentes. Dichas relaciones son importantes para determinar los métodos de refinación a utilizar.

Emilio Porras Sosa

119

Análisis Composicional La composición aproximada de un petróleo se puede esquematizar así:

.

Emilio Porras Sosa

C

83 a 87 %

H2

11 a 14 %

O2

0a5%

S

0a6%

N2

0 a 0.5 %

Compuestos inorgánicos

0 a 0.1 %

120

Análisis Composicional Hidrocarburos El número de compuestos de HC es extremadamente grande. The American Petroleum Institute Research Project 6 ( APIRP-6) tiene aislados 277 compuestos para el crudo Mind-continent desde que empezó el proyecto en 1927. APIRP-6 es generalmente el que provee las bases para cualquier tipo de discusión sobre composición del petróleo. A modo de ejemplo se puede decir que en el crudo de referencia se han aislado en la fracción de nafta, todos los isómeros del hexano, siete del heptano (sobre 9 posibles), 16 isómeros de octano (sobre 18 posibles), cinco C7-ciclopentanos (sobre 6 posibles), once C8-ciclopentanos (sobre 15 posibles), siete C8-ciclohexanos (sobre 15 posibles) y todos los isómeros C8 y C9 de alquilbencenos.

Emilio Porras Sosa

121

Análisis Composicional Hidrocarburos El número de HC presentes en el gas oil y aceites lubricantes es mucho mayor que en las gasolinas alcanzando a algunos cientos de compuestos. A partir del conocimiento de una cantidad limitada de ellos se pueden hacer generalizaciones concernientes a las fracciones de alto P.M. Las moléculas de parafinas son consideradas como cadenas lineales de 20 a 57 átomos de carbono. Hay evidencia de que hay presentes ramas en las cadenas. En general el mayor grado de ramificaciones da menor punto de fusión y mayor grado de solubilidad para un punto dado de ebullición. Los lubricantes son mezclas de parafinas sustituidas y no sustituidas, nafténicos y aromáticos y la relación entre las cantidades de estos componentes depende del origen del crudo.

Emilio Porras Sosa

122

Análisis Composicional Hidrocarburos La mayoría de los HC aislados por el API en su proyecto N° 6 fueron ubicados dentro de los siguientes tipos: • Hidrocarburos parafínicos (33 %) • Cicloparafinas-Naftenos (21%) • Hidrocarburos aromáticos (47%)

.

Emilio Porras Sosa

123

Análisis Composicional Hidrocarburos parafínicos (33 %) Las isoparafinas son las más abundantes seguidas en orden por los compuestos 3-metil y 4-metil monosustituídos. Las parafinas di y tri sustituidas son menos abundantes (principalmente en las fracciones de alta ebullición). Los isómeros iso hierven a menor temperatura que los normales correspondientes, la diferencia se hace menor a medida que el grupo metilo se corre hacia el centro de la molécula. Predominan en las gasolinas. En el rango del kerosene las normales son más importantes y abundantes que las isoparafinas. Los únicos hidrocarburos parafínicos presentes en los productos de alto punto de ebullición son los que se encuentran en la parafina y su cantidad, aún en los productos de base parafínica, es relativamente pequeña.

Emilio Porras Sosa

124

Análisis Composicional Cicloparafinas-Naftenos (21%) Derivan del ciclopentano y ciclohexano. Muchos de estos HC cíclicos saturados contienen grupos metilo en contacto con las cadenas parafínicas ramificadas, las cicloparafinas son más abundantes con dos o más sustituyentes. Las fracciones de punto de ebullición relativamente bajo contienen apreciables cantidades de ciclopentano y ciclohexano, se analizan en la fracción nafta y se obtienen como impurezas en la fracción kerosene. La presencia de altos porcentajes de ciclopentano y ciclohexano en la fracción gasolina es importante porque ellos son los precursores de los HC aromáticos.

Emilio Porras Sosa

125

Análisis Composicional Hidrocarburos aromáticos (47%) En las fracciones lubricantes se han detectado naftalenos sustituidos, benceno, fenantreno y policíclicos aromáticos. La proporción relativa de varios tipos de compuestos en los lubricantes marcan sus propiedades físicas. La preponderancia de nafténicos y aromáticos da un aceite cuyo viscosidad disminuye rápidamente cuando se calienta y espesa rápidamente cuando se enfría. En otras palabras, la curva de la relación viscosidad - temperatura tiene una pendiente empinada. Por otro lado, una mayor proporción de parafínicos aplana la curva viscosidad - temperatura. Es deseable tener un aceite con una curva de viscosidad sea tan plana como sea posible, la mayoría de los cortes lubricantes es refinado directamente en vías a tener la mayor cantidad posible de componentes parafínicos, sin llegar al límite de ser sólidos a temperatura ambiente.

Emilio Porras Sosa

126

Análisis Composicional Compuestos no Hidrocarburos Varios de estos compuestos se encuentran en el crudo y en las corrientes refinadas. Los más importantes son sulfuros orgánicos, compuestos de nitrógeno y de oxígeno (en ese orden). También hay trazas de compuestos metálicos que pueden ser causa de problemas en ciertos procesos catalíticos. • • • • • •

Compuestos de Azufre Compuestos de Nitrógeno Compuestos de Oxígeno Compuestos Metálicos Agua Sales

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127

Análisis Composicional Compuestos de Azufre Todos los petróleos tienen compuestos de azufre, desde 0,03% en los crudos de Pennsylvania hasta 5,0% en los crudos mexicanos. Los compuestos de azufre determinan la corrosividad potencial del crudo. En las naftas presentan dificultades en cuanto a corrosión, olor y explosiones deficientes de las mismas. El crudo que contiene SH2 se denomina "Crudo ácido", pero algunas tecnologías se refieren descuidadamente a crudo "High sulphur" como crudo ácido. En el crudo "High sulphur", el SH2 puede ser bajo, pero el porcentaje de compuestos que contienen azufre es alto. El crudo ácido tiene mucho SH2, el crudo agrio tiene muchos mercaptanos, ambos son muy corrosivos.

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Análisis Composicional Compuestos de Azufre Han sido aislados una gran cantidad de derivados de azufre incluyendo azufre elemental, sulfuro de hidrogeno, mercaptanos, tío éteres, disulfuros y tiofenos. Los compuestos de azufre son complejos y generalmente térmicamente inestables. Los cíclicos como el tiofeno son más estables. Se eliminan craqueándolos durante el proceso de refinación en el cual se forma SH2 y compuestos orgánicos simples de azufre. Ciertos compuestos de azufre que son corrosivos por su acidez como Los SH2 y mercaptanos, se eliminan con tratamientos químicos. compuestos de azufre no ácidos se transforman en SH2 durante el tratamiento. Endulzar un petróleo significa transformar los mercaptanos en sulfuros o poli sulfuros, que no son corrosivos. Se aplica en las fracciones livianas de petróleo a las que se mejora color, olor y estabilidad.

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Análisis Composicional Compuestos de Nitrógeno El contenido de nitrógeno en la mayoría de los crudos existentes, es relativamente bajo, generalmente menor que 0,1% en peso aumentando en las fracciones de alto punto de ebullición. Hay varios tipos de hidrocarburos nitrogenados y son considerablemente más complejos que los compuestos hidrocarbonados de azufre. Son completamente estables térmicamente y por esta razón en los cortes livianos solo aparecen trazas de nitrógeno. Se cree que son derivados de las proteínas presentes en los materiales a partir de los cuales se formó el crudo. La separación de los diferentes tipos de compuestos es dificultosa y los mismos son susceptibles de alteración y perdidas por manipuleo. Para reducir su presencia en la carga a procesos catalíticos se efectúa hidrotratamiento. En los petróleos crudos no existen compuestos básicos de N2, estos se forman por descomposición en la destilación. Emilio Porras Sosa

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Análisis Composicional Compuestos de Oxígeno Al igual que los compuestos de nitrógeno, estos son generalmente más complejos que los de azufre. En su mayor parte son ácidos carboxílicos, fenoles y cresoles, con menores cantidades de tipos no ácidos como ésteres, amidas, cetonas y benzofuranos. El total de ácido contenido en el petróleo varía desde 0.03% (petróleo iraquí y egipcio) a 3% (algunos petróleos de California) Normalmente es menor al 0,1% peso. Los ácidos nafténicos que representan la acidez primaria del crudo, son de considerable importancia petroquímica. Los que se encuentran en nafta pesada, kerosene y gas oil, se destruyen en el cracking. Los que se encuentran en la fracción gas oil son cadenas de alquil- cicloparafinas, se eliminan como naftenato de sodio por extracción con soda cáustica. La presencia de compuestos de oxigeno en la alimentación a procesos catalíticos, no presenta mayores problemas. Los asfaltos contienen algunos compuestos altamente oxigenados que son fácilmente separados del crudo y sus fracciones.

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Análisis Composicional Compuestos Metálicos Los compuestos metálicos deben conocerse dado trazas de metales tales como Fe, Na, Ni, V, Pb, y As tienen efectos adversos sobre los procesos de refinación. El vanadio se encuentra en forma más abundante junto con menores niveles de níquel y hierro. El Boscan de Venezuela por ejemplo, tiene 1200 ppm de V y 150 ppm de Ni. El Brega de Lybia tiene 2 ppm y 1 ppm respectivamente. El mayor problema es que aun en pequeñas cantidades estos elementos son veneno en varias etapas del procesamiento. Las porfirinas son las únicas especies órgano metálicas aisladas del crudo. Las trazas de metales presentes en algunos crudos son frecuentemente mayores que las que pueden esperase por la cantidad de porfirinas. No se han encontrado evidencias de sales de ácidos carboxílicos.

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Análisis Composicional Compuestos Metálicos La presencia de vanadio es indeseable por ser veneno del catalizador. La misma se comprueba mediante pruebas de absorción o emisión atómica. El sodio puede causar problemas en el enladrillado de los hornos. Los metales se encuentran generalmente como sales disueltas en el agua suspendida o como compuestos órgano metálicos y jabones metálicos. Existen numerosas técnicas para su determinación, siendo las más utilizadas las de absorción atómica. También existen en el petróleo trazas de metales en solución o en suspensión como entidades inorgánicas.

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Análisis Composicional Agua El agua en hidrocarburos puede encontrarse en suspensión o en emulsión. El agua en suspensión se separa por decantación. Con la emulsión se deben efectuar consideraciones relativas al tipo de emulsión, presencia de sustancia emulsificadora, existencia de movimiento de agitación, edad de la emulsión, características del petróleo, presencia de sales disuelta en el agua, presencia de gas disuelto en el petróleo, contenido de agua, etc. Las sales del crudo están compuestas principalmente por cloruros en la siguiente relación: Cl Na = 75%

Cl2 Mg = 15%

Cl2 Ca = 10%

La sal más dañina es el Cl2Mg por su facilidad de descomposición por hidrólisis con formación de ClH. Aparte de cloruros, hay sulfatos y carbonatos presentes en menor cantidad. Los sulfatos son los más dañinos, y de estos el de calcio que por encima de 40°C genera incrustaciones muy duras. Emilio Porras Sosa

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Análisis Composicional Agua La cantidad de sales es muy variable, desde vestigios hasta más de 1500 gr/m3. Los procesos de desalación se basan en el ingreso de agua dulce al petróleo, en porcentajes que van desde el 5% al 10%, para proceder a la deshidratación posterior. De esta manera, se disminuye la concentración de sales a valores aceptables. Conviene que este proceso de desalación se realice en el yacimiento, evitando procesos corrosivos en cañerías y fondo de tanques de almacenaje, pero en la mayoría de los casos los yacimientos no poseen agua dulce y sólo se realiza el proceso de deshidratación (por decantación). El contenido de sales se encuentra en un amplio rango, las mismas resultan principalmente de la operativa de producción en el campo y el manipuleo del crudo en refinerías.

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Densidad La densidad tiene gran importancia en la industria del petróleo debido a varios motivos, algunos de ellos: • Los tipos de hidrocarburos se distinguen por su densidad. La densidad crece en el orden parafínicos, nafténicos y aromáticos. • En las relaciones comerciales para convertir peso a volumen y viceversa. • Existen varios índices empíricos que se basan en la relación entre la densidad y otra propiedad.

Es la masa (medida en vacío), expresada en gramos, de la cantidad de volumen medida en cm3 o ml de la temperatura a que se determina. La gravedad específica es la relación de la masa a la unidad de volumen de un líquido, al peso del mismo volumen de agua pura a 15°C ó 60°F.

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Densidad En la actualidad, en el laboratorio se determina con densímetro automático (A.S.T.M. D-5002). En caso de crudos pesados se determina con hidrómetro (A.S.T.M. D-1298). En el caso de aceites muy viscosos o semi-sólidos se determina con picnómetro. Generalmente se usa la gravedad API como una forma más sencilla de expresar la densidad. ºAPI = 141.5 / Sp Gr 60/60 ºF – 131.5 En las operaciones comerciales de crudos la densidad es un parámetros muy importante.

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Contenido de agua La especificación del contenido de máximo de agua esta relacionada al costo de transporte y procesamiento. El porcentaje no debe ser mayor del 1 al 2%. La determinación se efectúa por destilación (A.S.T.M. D4006) El equipo de destilación consiste en un balón que lleva una trampa graduada en el cono inferior en ml o décimas de ml. Se coloca en el balón una determinada cantidad de crudo y una cantidad igual de un "carrier" que co-destila con el agua presente en la muestra. Los productos livianos y el agua condensan y por rebalse los livianos vuelven al balón en tanto que el agua desciende al fondo del cono graduado, donde se le mide.

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Agua y Sedimentos Es común que el petróleo crudo contenga arcilla que interfiere obturando equipos. Los métodos para su determinación pueden diferir entren el campo y la refinería por razones prácticas y económicas. No obstante en caso de transacciones comerciales debe especificarse exactamente cuál será el método acordado para su control. En las refinerías se utiliza la A.S.T.M. D-4006 para la determinación de agua y la A.S.T.M. D-4807 para la determinación de sedimentos por filtración. En el campo suele utilizarse la ASTM D-96 (Agua y sedimentos) por uno de los tres métodos de centrifugación según el tipo de crudo: • Crudos parafínicos: con calentamiento • Crudos asfálticos: Solventes aromáticos ( tolueno) • Otras muestras: Desemulsificadores

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Punto de Escurrimiento Junto con la viscosidad, son dos determinaciones que se utilizan para resolver problemas asociados al transporte de crudos. El punto de escurrimiento es la temperatura más baja expresada como múltiplo de 3°C (5°F), a lo cual se observa fluir la muestra cuando es enfriada bajo condiciones especificadas. El ensayo se realiza colocando la muestra en un recipiente estandarizado y observando las temperaturas descendentes hasta que el aceite no denote movimiento cuando se coloca el recipiente en posición horizontal durante 5 segundos. En tal punto se registra la temperatura y se suman 3°C (5°F) y se informa el valor obtenido como el Punto de Escurrimiento. Este parámetro da una idea del contenido de parafinas presente en la muestra. El punto de fluidez está íntimamente ligado a la estructura molecular de los HC.

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Punto de Escurrimiento Los naftenos tienen menor punto de fluidez y las parafinas mayor. Es importante conocer dicha temperatura debido a que por esto a igual viscosidad pueden tener distinto comportamiento. En los aceites parafínicos, la reducción de la T. implica el comienzo de la cristalización de los compuestos parafínicos, lo que significa que se solidifiquen ya que el flujo no es permitido por la estructura cristalina. Pero si se rompe por agitación, el aceite comienza a fluir, aun a temperaturas inferiores a su punto de fluidez. Las bases nafténicas con bajo contenido de parafinas, se espesan más que las parafínicas cuando son enfriadas aún a igual viscosidad, por esta razón el punto de fluidez debe ser determinado por el congelamiento de todo el cuerpo del aceite o por la formación de cristales parafínicos. Un depresor de punto de escurrimiento que impide el crecimiento de los cristales individuales no tiene ningún efecto sobre una base nafténica.

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Azufre Es importante porque la complejidad y costos de la operación en refinerías se incrementa proporcionalmente con el incremento del contenido de azufre en el crudo. Las cantidades presentes en el crudo varían desde prácticamente nada hasta algunos porcentajes importantes. En el caso de las naftas dichos compuestos tienen acción corrosiva. La determinación de azufre se efectúa según la norma ASTM D-4294. Actualmente se utiliza la técnica de quimiluminiscencia. La radiación característica derivada a partir de una fuente de Rayos X, es comparada con la de muestras patrón, cuyo contenido de azufre (% en peso) es conocido. La determinación de mercaptanos se efectúa por medición de la cantidad de nitrato de plata que se combina con ellos.

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Carbón Conradson Este método cubre la determinación de la cantidad de residuos luego de la evaporación y pirolisis de un petróleo, y el objetivo es proporcionar una indicación de las sustancias con tendencia a la formación de coque. El residuo carbonoso guarda una relativa proporción con la cantidad de asfalto duro presente en el petróleo.

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Viscosidad Es una medida de la resistencia a fluir de un líquido. La viscosidad de los crudos varia ampliamente desde fluidos como el agua hasta sólidos que no pueden movilizarse sin calentamiento. Una baja viscosidad indica generalmente alto rendimiento en nafta o diesel, y una alta viscosidad indica alto rendimiento en asfalto, pero en ningún caso da indicación de calidad. El parámetro de viscosidad se utiliza en el diseño de tuberías de yacimientos y los ductos; y bombas entre el almacenaje en refinerías y las instalaciones de procesamiento. Existen diferentes métodos de laboratorio para determinar este parámetro, y se trabaja a distintas temperaturas, teniendo en cuenta que el flujo del fluido sea constante y no obture los tubos.

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Viscosidad Actualmente se utiliza mas la viscosidad cinemática (A.S.T.M.. D-445), pues existe una relación lineal entre el logaritmo de la inversa de la temperatura y el logaritmo de la viscosidad a dicha temperatura, que permite inferir teóricamente datos, si se cuenta con dos puntos de dicha recta (Ley de Walther) La viscosidad cinemática se determina con pipetas viscosimétricas que se suspenden directamente en un baño de temperatura constante. La serie de pipetas cubre un amplio rango de viscosidad. Estas pipetas tienen mayor exactitud, usan una pequeña cantidad de muestra, pero deben estar bien calibradas.

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo

V is c o s id a d

L n ( V is c o s id a d )

Viscosidad

Temperatura Emilio Porras Sosa

Ln (1/Temperatura) 146

Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Viscosidad Los métodos más tradicionales son: • La viscosidad SAYBOLT UNIVERSAL es el tiempo medido en segundos para el flujo de 60 c.c. de muestra contenida en tubo, a través de un orificio calibrado, a temperatura constante. • La viscosidad SAYBOLT FUROL es determinada exactamente igual, salvo que el orificio es mayor pues es para líquidos más viscosos.

Existen factores de conversión a través de tablas y ábacos para el pasaje de una viscosidad a otra, en la actualidad se utiliza la viscosidad cinemática (cSt).

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Tensión de vapor En un producto de petróleo, la presión de vapor refleja un valor resultante de las distintas presiones de vapor de las fracciones que la forman. La presión de vapor de un líquido es una medida de su tendencia a vaporizarse, debido a la presión ejercida por las moléculas del líquido en su superficie libre. Para un líquido dado esta presión es solamente función de la temperatura. La presión de vapor del agua a su temperatura de ebullición es 14,7 psi que es la presión atmosférica. En el laboratorio se determina la Tensión de vapor REID (T.V.R.), según la norma A.S.T.M. D-323 en una bomba de doble cámara a una temperatura de 37,8°C. Esta TVR es algo menor que la presión de vapor verdadera (8 a 9%), está en función de las variables que intervienen y es solo un camino aproximado a fin de obtener el valor correcto. El dato obtenido se utiliza para el diseño de tanques de almacenaje. Emilio Porras Sosa

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Sales Es importante su determinación por los problemas de corrosión que puedan originar. Generalmente se determinan como cloruros realizando una extracción con agua y determinando en el extracto la cantidad de cloruros presente por cualquier método volumétrico o por el método potenciométrico. Los procesos de desalado se basan en el ingreso al petróleo de agua dulce, en porcentajes que van del 5 al 10%, para proceder a la deshidratación posterior con algunos de los sistemas conocidos. Conviene realizar este proceso en yacimientos pues se evitan procesos corrosivos en cañerías y fondo de tanques de almacenaje; pero en la mayoría de los casos, los yacimientos no poseen agua dulce y se limitan a deshidratar solamente (decantación por diferencia de densidad).

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Determinaciones a efectuar sobre un Petróleo Crudo Sales Las ventajas que origina el desalado del crudo pueden enumerarse: • • • • • • •

Incremento de la economía de combustible. Reducción de las tareas de limpieza. Reducción de las tareas de mantenimiento. Menor consumo de NH3. Aumento de la vida útil del catalizador. Aumento de la eficiencia operativa de la destilería. Reducción de la corrosión por sulfuro.

Actualmente se utiliza el método ASTM D-3230 que es un método potenciométrico.

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Clasificación de los Petróleos Crudos El conocimiento de los constituyentes del petróleo crudo es muy importante para el refinador. Dicha clasificación se puede efectuar según la composición química, la densidad o la cantidad de azufre total presente en el crudo, tal como se detalla a continuación. • Clasificación según la composición química • Clasificación según la densidad • Clasificación según el tenor de azufre presente

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Clasificación de los Petróleos Crudos Clasificación según la composición química También denominada base del crudo. En este caso se consideran las cantidades relativas de parafinas y asfaltos que contienen, según el siguiente esquema: • Petróleos Crudos Parafínicos: Tienen alto contenido de hidrocarburos parafínicos y bajo contenido de asfalto en el reducido. • Petróleos Crudos Nafténicos: Tienen trazas de hidrocarburos parafínicos y alto contenido de asfalto en el crudo reducido. • Petróleos Crudos Mixtos: Contienen ceras parafínicas y asfaltenos. Están presentes sustancias parafínicas, nafténicas y aromáticas, aunque ninguna en forma preponderante. Sus propiedades son intermedias entre los otros dos tipos mencionados.

Esta clasificación es la conocida comercialmente. Químicamente se pueden identificar los crudos ligeramente parafínicos y los crudos aromáticos.

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Clasificación de los Petróleos Crudos Clasificación según la composición química Los métodos utilizados para determinar la base de un crudo son: a) Base de Lane y Garton A partir de la destilación Bureau of Mines se define: Fracción llave N° 1: Es la que destila entre 250 y 275 ºC. a presión atmosférica, es la representante de las fracciones livianas. Fracción llave Nº 2: Es la que destila entre 275 y 300 ºC. a 40 mmHg, es la representante de los destilados pesados. Si la densidad de la fracción llave Nº 1 es menor que 0,8251, la fracción es parafínica, se es mayor que 0,8602 es nafténica, entre ambos valores es intermedia.

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Clasificación de los Petróleos Crudos Clasificación según la composición química Si la densidad de la fracción llave Nº 2 es menor que 0,876 la fracción es parafínica, si es mayor que 0,934 es nafténica, entre ambos valores es intermedia. La aplicación práctica del método, merece algunos considerandos, por ejemplo: •

• •

Si el punto de escurrimiento de la fracción llave Nº 2 esta por debajo de -15 ºC, se considera que el petróleo no contiene parafinas y es de base nafténica o intermedia nafténica (punto de niebla menor a 2°F, se considera libre de parafinas) Si el punto de escurrimiento de dicha fracción esta por encima de -15 ºC, el petróleo se designa como de base parafínica (P. de niebla mayor a 5°F) Es imposible en la práctica encontrar petróleos de base parafínica nafténica o nafténica-parafínica.

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Clasificación de los Petróleos Crudos Clasificación según la composición química b) Factor de Caracterización K K = Temperatura Volumétrica Media 1/3 / Peso Específico 60ºF En el caso de la mezcla pueden darse dos posibilidades, según se conozca o no, la composición de la mezcla, esto implica una forma de cálculo distinta para la TB, según se detalla: b1) Mezcla de composición conocida: T.B. = T.E.M.C. =  ( Xi x Ti 1/3 )3 Donde: Xi = Fracción volumétrica Ti = Temperatura de ebullición del componente i

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Clasificación de los Petróleos Crudos Clasificación según la composición química b) Factor de Caracterización Kuop b2) Mezcla de composición desconocida T.B. = T.E.M.C. = T.E.M.V. +  Donde: T.E.M.V. = Temperatura de ebullición media volumétrica  = Función de la pendiente A.S.T.M.10-70 En este caso según los valores de KUOP, será la base del crudo: • • •

K < 11,4 11,4 < K < 12,2 K > 12,2

Base Nafténica Base Intermedia Base Parafínica

El conocimiento de este factor, permite la utilización de una gran variedad de ábacos existentes (actualmente convertidos a ecuaciones) en la industria petrolera.

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Clasificación de los Petróleos Crudos Clasificación según la densidad A los fines de unificar la terminología utilizada internacionalmente, la "Comisión de Programas Científicos" del Congreso Mundial del Petróleo, acuerda la siguiente clasificación; adoptando como límite de valor definitivo la densidad del agua a 4°C (1.000 Kg de agua /m3 o, en términos de °API = 10) °API

DENSIDAD (kg/m3)

> 31,1

< 870

Medio

22,3 - 31,1

920 - 870

Pesado

10,0 - 22,3

1.000 - 920

TIPO DE CRUDO Liviano

Por regla general, los petróleos más livianos son los más caros pues los crudos destinados a lubricantes requieren mayores condiciones de planta y de elaboración que los destinados a combustibles, pero sus productos finales son mejor pagados. Emilio Porras Sosa

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Clasificación de los Petróleos Crudos Clasificación según el tenor de azufre presente Los compuestos de azufre presentes en el crudo, pueden ser corrosivos o no. Atendiendo a la cantidad de azufre presente, los crudos suelen denominarse corrosivos (agrios) o dulces. No existe mundialmente un criterio numérico, para la clasificación; pero los valores adoptados comercialmente, se encuentran entre los siguientes limites: • Petróleo dulce: Menos del 0,5% S • Petróleo medio: Entre 0,5 y 2% S • Petróleo agrio: Mas del 2% S

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4 PROPIEDADES DE LOS HIDROCARBUROS Y CARACTERIZACIÓN DEL PETRÓLEO

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Propiedades de los Hidrocarburos

Densidad. Residuo de Carbón. Contenido de Azufre. Factores de

Caracterización. Contenido de Nitrógeno. Rango de destilación. Contenido de Metales. Parafinas. Olefinas. Naftenos. Aromáticos. Viscosidad.

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 Presión de Vapor.  Punto de Inflamación.  Octanaje.  Número e Índice de Cetano.  Punto de Congelamiento.  Punto de Escurrimiento.  Punto de Niebla.  Índice de Refracción.  Punto de Anilina.  Punto de Humo.  Calculo de las propiedades,

uso de correlaciones, gráficos o nomogramas.

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Densidad y Residuo de Carbón Densidad La densidad del petróleo crudo y de sus fracciones es expresada en términos de gravedad API (ºAPI) en lugar de la gravedad específica. La relación entre la ºAPI y la gravedad específica es inversa, a mayor gravedad específica menos ºAPI, y por ende crudo más pesado. La gravedad del petróleo crudo varía desde valores menores a 10 ºAPI hasta valores superiores a 50 ºAPI, pero la mayoría de los crudos tiene una densidad entre 20 y 45 ºAPI. Residuo de Carbón Se determina por destilación hasta un residuo tipo coke en ausencia de aire. El residuo de carbón está relacionado al contenido de asfalto del crudo y a la calidad de la fracción de base lubricante que puede ser recuperado. En la mayoría de lo casos los crudos con menores valores de residuo de carbón son los de mayor valor.

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Contenido de Azufre El contenido de azufre y la gravedad API son dos de la propiedades que tienen la mayor influencia en la determinación del precio del petróleo crudo. El contenido de azufre se expresa como porcentaje en peso y varía desde valores inferiores a 0.1% hasta valores mayores a 5%. Los crudos con más de 0.5% de contenido de azufre generalmente requieren un procesamiento más extensivo y costoso que aquellos crudos con menores contenidos de azufre. El término “ácido” se utiliza para nominar aquellos crudos con alto contenido de azufre y por lo tanto requiere de un procesamiento especial. No hay una línea de división clara entre crudos dulces y ácidos, aunque frecuentemente se utiliza el 0.5% de contenido de azufre como criterio.

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Punto de Escurrimiento y Contenido de Nitrógeno Punto de Escurrimiento El punto de escurrimiento del petróleo crudo, en ºF, es un indicador grueso de la parafinicidad y aromaticidad relativa del crudo. Valores bajos de punto de escurrimiento indican bajo contenido de parafinas y mayor contenido de aromáticos. Contenido de Nitrógeno No es deseable un alto contenido de nitrógeno en el petróleo crudo ya que los compuestos de nitrógeno orgánicos causan severo envenenamiento a los catalizadores utilizados en el procesamiento del petróleo. Si el contenido de nitrógeno es superior a 0.25% en peso, el crudo requerirá procesamiento especial para retirar el nitrógeno.

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Factores de Caracterización Factores de Caracterización Hay una gran cantidad de correlaciones entre el rendimiento y la parafinicidad y aromaticidad del petróleo crudo, pero existen dos ampliamente utilizadas y son el de UOP (Kuop) y el Watson (KWATSON). El factor de caracterización de Watson varía desde valores menores a 10 para aquellos altamente aromáticos y casi 15 para aquellos altamente parafínicos. En la realidad, los crudos muestran valores mas estrechos y varían de 10.5 para crudos altamente nafténicos a 12.9 para crudos de base parafínica. K < 11,4 11,4 < K < 12,2 K > 12,2

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Base Nafténica Base Intermedia Base Parafínica

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Rango de Destilación El rango de destilación de la curvas proporcionan una indicación de la cantidad (rendimiento) de los productos presente en el petróleo crudo. El tipo de destilación más utilizada es conocida como destilación “True Boiling Point” (TBP) , generalmente se refiere a una destilación realizada en un equipo que proporciona un alto grado de fraccionamiento. Las pruebas de destilación más utilizadas, por su facilidad y bajo costo, son la Hempel y la ASTM. El rango de destilación del petróleo crudo tiene que ser correlacionado con las destilaciones ASTM porque las especificaciones de los productos son generalmente determinados en pruebas simples de destilación ASTM D86 y D158. Existe un procedimiento detallado para correlacionar la destilación TBP con la ASTM.

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Contenido de Metales El contenido de metales en el petróleo crudo puede variar desde pequeñas partes por millón a más de 1000 ppm, a pesar de su baja concentración son de considerable importancia. Mínimas cantidades de estos metales (níquel, vanadio y cobre) pueden severamente afectar la actividad de los catalizadores y resultar en rendimientos (distribución) de de productos de bajo valor. Concentraciones de vanadio sobre los 2 ppm en los aceites combustibles puede originar severa corrosión en los alabes de las turbinas y deterioro del aislamiento refractario en hornos y chimeneas. La destilación concentra los constituyentes metálicos del crudo en los productos residuales (fondos de la torre de fraccionamiento), pero una porción de compuestos organometálicos son volatilizados y aparecen en los destilados de alto punto de ebullición (Gas oil, Diesel). El contenido de metales puede ser reducido por extracción con propano o solvente similar, los compuestos organometálicos precipitan con los asfaltenos y resinas.

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Parafinas La serie parafina de hidrocarburos se caracteriza por la regla los átomos de carbono están conectados por un simple enlace y los otros enlaces están saturados con átomos de hidrógeno. La formula general de las parafinas es Cn H2n+2. Cuando el número de átomos de carbono en la molécula es más grande que tres, pueden existir diferentes hidrocarburos pero que contienen el mismo número de átomos de carbono e hidrógeno pero que tienen diferentes estructuras (isómeros) y sus propiedades son significativamente diferentes (el octanaje del isooctano es 100, mientras que del normal octano es –17). El número posible de isómeros crece en progresión geométrica con el número de átomos de carbono. Hay dos isómeros para el butano, tres para pentano, diecisiete para el octano. El petróleo contiene moléculas de hasta 70 átomos de carbono, de ahí que la cantidad de compuestos parafínicos sea sumamente grande.

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Olefinas Las olefinas no se encuentran presente en el petróleo crudo, más bien se forman durante el procesamiento. Las olefinas presentan una estructura similar a las parafinas pero por lo menos dos de los átomos de carbono están unidos por doble enlace. La formula general es Cn H2n. Generalmente la olefinas no son apreciadas en los productos finales debido a que el doble enlace es muy reactivo y hace que estos productos no sean estables y presenten una facilidad a oxidarse o polimerizarse. Algunas diolefinas (contienen dos dobles enlaces) se forman durante el procesamiento, pero ellas reaccionan rápidamente con olefinas para formar polímeros de alto peso molecular, consistente en muchas moléculas insaturadas juntas.

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Naftenos Los naftenos son hidrocarburos ciclo parafínicos en el que todos los enlaces disponibles de los átomos de carbono están saturados con hidrógeno. Existe una gran variedad de naftenos presentes en el petróleo crudo. Todos los naftenos, a excepción de los compuestos de bajo peso molecular tales como el ciclopentano y ciclohexano, no son tratados como compuestos individuales. Ellos son clasificados de acuerdo a su rango de ebullición y sus propiedades son determinadas con la ayuda de los factores de correlación (Kuop, KWATSON)

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Aromáticos La serie de hidrocarburos aromáticos es química y físicamente muy diferente a las parafinas y naftenos. Los hidrocarburos aromáticos contienen anillos de benceno que es insaturado pero muy estable y frecuentemente se comporta como un compuesto saturado. Los hidrocarburos cíclicos, nafténicos y aromáticos, pueden contener una cadena lateral de parafina en lugar del hidrógeno, unido al anillo de carbonos y formar estructura mixta. Estas estructuras mixtas tienen muchas de las características físicas y químicas de los compuestos originarios, pero generalmente son clasificados de acuerdo al compuesto cíclico de origen.

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Viscosidad Propiedad de un fluido que tiende a evitar su movimiento cuando se le aplica una fuerza. También se define como la tensión con la cual una capa de fluido en movimiento arrastra a las capas adyacentes del fluido. La viscosidad de un fluido se mide con el viscosímetro, que en términos generales viene a ser un recipiente de determinadas dimensiones inmerso en un baño de temperatura homogénea. El fluido en prueba pasa a través de un orificio o capilar de dimensiones estandarizadas midiéndose el tiempo que tarda en hacerlo. La viscosidad de los HC decrece con la disminución de la densidad lo que ocurre cuando la temperatura se incrementa. En un fluido menos denso, existe menos cantidad de moléculas en la misma unidad de volumen, que pueda transferir el movimiento desde la capa en movimiento a la capa estacionaria.

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Presión de Vapor Es la presión de la fase vapor de un HC que esta en equilibrio con su líquido a una temperatura determinada. Los líquidos se evaporan porque las moléculas se escapan de su superficie. Cuando el espacio encima del líquido esta limitado las moléculas de vapor ejercen una presión parcial en dicho espacio llamada presión de vapor. Después de un determinado tiempo la cantidad de moléculas que se evaporan es igual a la cantidad de moléculas que condensan, alcanzándose el equilibrio. La presión de vapor es función directa de la temperatura y de las características propias de cada HC. Los componentes mas livianos tienen mayor presión de vapor. Cuando la presión encima del líquido se iguala a la presión del vapor del líquido este hierve.

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Punto de Inflamación (Flash Point) El punto de inflamación está definido como la más baja temperatura corregida a 14.7 psia (1 Atm.) a la cual un hidrocarburo se enciende, en presencia de una chispa o fuente de fuego. La prueba esta estandarizada y consiste básicamente en ir incrementando la temperatura del baño al cual esta sometido el HC, pasando por encima del recipiente una flama. La temperatura a la cual se encienden los vapores de la muestra se conoce como punto flash. El diesel es un producto mas fácil de manipular que la gasolina debido a su menor volatilidad (tendencia a vaporizar ó presión de vapor) y mayor “punto flash”. Es menos riesgoso que el diesel se encienda durante un accidente.

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173

Octanaje Es un valor dentro de una escala que representa el comportamiento de un combustible en comparación con otro estándar preparado a partir de la mezcla de isooctano y heptano. Si el desempeño del HC es el mismo del estándar que tiene un porcentaje determinado de isooctano, el octanaje dado al HC en prueba es igual al porcentaje de isooctano en la mezcla. Cuanto mayor es el número de octano de una gasolina la probabilidad de que este cause golpeteo por ignición prematura en el motor es menor. Lo deseable en una gasolina que va a ser usada en un motor de alta relación de compresión es que esta combustione en forma uniforme y completa para evitar problemas de golpeteo y daño posterior (knocking). Las características antidetonantes (antiknock) de una gasolina están directamente relacionadas a su eficiencia y están indicadas por su octanaje.

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174

Octanaje RON (Reserach Octane Number) Se determina en un motor de un solo cilindro de relación de compresión variable, que opera a 600 rpm con 125°F de temperatura de entrada del aire a presión barométrica estándar. En un motor normal, el RON es necesario para evitar los problemas de golpeteo. Es una variable que mide la eficiencia en ciudad (baja velocidad y continuas paradas y marchas) La prueba y hardware fueron originalmente desarrollados en 1931. El hardware fue revisado en 1946 con cambios en el procedimiento efectuados hasta finales de 1960.

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175

Octanaje MON (Motor Octane Number) El MON se determina en una máquina similar a la de RON con pocos cambios que hacen las condiciones de operación mas severas y por lo tanto los números de octano son mas bajos. La máquina de MON corre a 900 rpm con 300°F de temperatura de mezcla. Es una variable importante que esta relacionada con las condiciones de alta velocidad y carga (aceleración). La prueba MON fue desarrollada en 1932. Los mayores cambios de hardware fueron efectuados en 1948 con cambios en el procedimiento hasta finales de 1960. Índice Octánico (R+M)/2 Promedio del RON y MON. Esta es la referencia mas común del octanaje. Fue desarrollado hace 20 años con propósitos comerciales para relacionar ambos números de octano RON y MON.

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176

Índice y Numero de Cetano El número de cetano es una medida relativa del intervalo entre el inicio de la inyección del combustible y la auto ignición del mismo. Cuanto mas alto el número mas corto es este intervalo. Combustibles con un bajo número de cetano originan dificultades en el encendido, ruido y emisión de humo negro. Generalmente los motores a diesel operarán mejor con números de cetano mayores o iguales a 50 en comparación con el promedio aceptado de 45. El número de cetano es una variable importante en el Diesel (Gas oil) y se puede incrementar con la adición de aditivos, lo cual es una tarea que corresponde normalmente a los suministradores de combustibles. El índice de cetano es una aproximación a la calidad de encendido del combustible, estimada a partir de la destilación y la gravedad específica. El índice no se ve afectado por el uso de aditivos mejoradores del número de cetano, por lo que se puede decir que es un valor referencial del número de cetano base del combustible.

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177

Estabilidad Diesel Debería ser estable bajo condiciones normales de almacenamiento y uso. Combustibles inestables se oscurecen y forman partículas negras de material el cual puede crear residuos de goma en el sistema de combustible. Aun cuando la prueba de estabilidad acelerada tiene el objetivo de predecir principalmente la estabilidad del diesel en el almacenamiento, este puede ser un indicador de la estabilidad total del combustible. Gasolina El período de inducción de la gasolina es una prueba acelerada que tiene el objetivo de predecir la estabilidad en el almacenamiento y uso. Un producto inestable forma gomas que pueden originar problemas de taponamiento de inyectores, residuos carbonosos, etc. Existen aditivos que incrementan la prueba del período de inducción de las gasolinas evitando que compuestos como las di-olefinas formen polímeros.

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178

Punto de Congelamiento Punto de Congelamiento (Freezing Point) El punto de congelamiento de una fracción de petróleo es la temperatura a la que los cristales sólidos formados por enfriamiento desaparecen con el incremento de temperatura. Es una indicaciòn del contenido de parafinas. Índice de Refracción El Índice de Refracción (n) se define como la relación de la velocidad de la luz al pasar de un cuerpo a otro. En el caso de los hidrocarburos, es la relación de la velocidad de la luz al pasar esta del aire al hidrocarburo. El cambio de velocidad en el hidrocarburo es función de la naturaleza o estructura química del mismo. nPARAFINAS < nNAFTÉNOS < nAROMÁTICOS .

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179

Punto de Niebla e Índice de Refracción Punto de Niebla (Cloud Point) El punto de niebla de una fracción de petróleo es la temperatura a la que su contenido de parafinas sólidas, normalmente mantenida en solución, empieza a solidificarse y separarse en pequeñísimos cristales, originando una apariencia opaca, tipo niebla, en la fracción de petróleo. Al igual que el punto de congelamiento y escurrimiento indica la presencia de parafinas en la fracción.

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180

Punto de Anilina y Punto de Humo Punto de Anilina (Aniline Point) El Punto de Anilina es la más baja temperatura a la que una fracción de petróleo es completamente miscible con un volumen igual de anilina destilada. Da una indicación gruesa de la presencia de hidrocarburos aromáticos en la fracción. Punto de Humo (Smoke Point) El punto de humo es la altura en milímetros de la flama que es producida en una lámpara a condiciones estándar sin causar humeo. Es un indicador de la tendencia a formar depósitos de carbón cuando la fracción es sometida a combustión, a menor punto de humo mayor tendencia a formar depósitos.

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181

Propiedades de los Hidrocarburos Datos La mayoría de las propiedades de los cortes o fracciones del petróleo se determinan utilizando como información la destilación ASTM D-86 y la gravedad específica o la gravedad ºAPI del corte. Gravedad específica:

Sp-Gr 60ºF/60ºF

o ºAPI

Destilación ASTM D-86: Destilado (% Vol)

P.I.

10%

30%

50%

70%

90%

Temperatura (ºF) Base de HC según el Factor de Caracterización (K, Kuop, K 10.0 11.0 11.8 12.0 12.4

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P.F. WATSON):

Base Aromática Base Asfáltica Base Mixta Base Parafínica Base Parafínica

182

Propiedades de los Hidrocarburos Gravedad API (ºAPI) API = ( 141.5 / Sp-Gr ) - 131.5

Volumetric Average Boiling Point (VABP) Tv = ( T10% + T30% + T50% + T70% +T90% ) / 5

Tv y TX% [ºF]

Pendiente 10%-90% ASTM D86 (SLOPE) SL = ( T90% - T10% ) / ( 90% - 10% )

T10% y T90% [ºF o ºR]

Weight Average Boiling Point (WABP) Tw = Tv + 1

Tv y Tw [ºF]

ln 1 = - 3.062123 - 0.01829 ( Tv - 32 )0.6667 + 4.458818 SL0.25

1 [ºF]

K = Tw 1/3 / Sp-Gr

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Tw [ºR]

183

Propiedades de los Hidrocarburos Molal Average Boiling Point (MABP) Tm = Tv - 2

Tv y Tm [ºF]

ln 2 = - 0.56379 - 0.007981 ( Tv - 32 )0.6667 + 3.04729 SL0.3333

2 [ºF]

K = Tm 1/3 / Sp-Gr

Tm [ºR]

Cubic Average Boiling Point (CABP) Tcu = Tv - 3

Tv y Tcu [ºF]

ln 3 = - 0.23589 - 0.06906 ( Tv - 32 )0.45 + 1.8858 SL0.45 KUOP = Tcu 1/3 / Sp-Gr

Mean Average Boiling Point

3 [ºF] Tcu [ºR]

(MeABP)

TMe = Tv - 4

Tv y TMe [ºF]

ln 4 = - 0.94402 - 0.00865 ( Tv - 32 )0.6667 + 2.99791 SL0.333

4 [ºF]

KWATSON = TMe 1/3 / Sp-Gr

TMe [ºR]

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184

Propiedades de los Hidrocarburos Peso Molecular de Fracciones de Petróleo (M) M = 20.486 [exp(1.165 * 10-4 TMe - 7.78712 S + 1.1582 * 10-3 TMe S)] TMe1.26007 S4.98308

Donde: M = Peso molecular TMe = Mean average boiling point (°R) S = Gravedad especifica 60°F / 60°F

Limitaciones: M = 70 - 700 TMe = 90 - 1050 °F S = 0.63 - 0.97 No es válido para crudos reducidos de un API menor de 14.4°

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185

Propiedades de los Hidrocarburos Peso Molecular de AGO y Crudo Reducido Liviano (M) Se requiere viscosidad cinemática a 2 temperaturas (100°F y 210°F) M = 223.56 v100 (-1.2435+1.1228*S) v210 (3.4758-3.038*S) S -0.6665

Donde: M = Peso Molecular v100 = Viscosicadad cinemática a 100°F (cSt) v210 = Viscosicadad cinemática a 210°F (cSt) S = Gravedad específica 60°F / 60°F

Limitaciones: M = 200-800

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186

Propiedades de los Hidrocarburos Indice de Refracción @68°F de Fracciones de Petróleo (n) n=

[ ( 1 + 2 I ) / ( 1 - I ) ]1/2

I=

2.266*10-2 exp(3.905*10-4 TMe + 2.468 S - 5.704*10-4 TMe S) TMe0.0572 S-0.720

Donde: n = Indice de Refracción a 68°F I = Parámetro de caracterización modificado de Huang a 68°F TMe = Mean average boiling point (°R) S = Gavedad específica 60°F / 60°F

Limitaciones: Rango de validez: 1.35-1.55

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187

Propiedades de los Hidrocarburos Punto de Inflamación (Flash Point) de Fracciones de Petroleo (FP) Sólo se requiere el T10% D86 de la fracción. Método de copa cerrada: FP = 0.69 T10% - 118.2

Método de copa abierta: FP = 0.68 T10% - 109.6

Donde: FP = Flash Point (°F) T10% = Temperatura ASTM D86 al 10% de destilado (°F)

Limitaciones: FP = 0 - 450 °F T10% = 150 - 850 °F

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188

Propiedades de los Hidrocarburos Punto de Inflamación (Flash Point) de Fracciones de Petroleo (FP) Sólo se requiere el T10% D86 de la fracción. Correlación HP ligeros: FP = 1 / {- 0.014568+[2.84947/(T10%+460)]+ 1.903*10-3 Ln (T10%+460) }- 460

Correlación HP pesados: FP = - 124.72 + 0.70704 T10%

Donde: FP = Flash Point (°F) T10% = Temperatura ASTM D86 al 10% de destilado (°F)

Limitaciones: FP = 0 - 450 °F T10% = 150 - 850 °F

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189

Propiedades de los Hidrocarburos Punto de Escurrimiento (Pour Point) de Fracciones de Petroleo (PP) Si se dispone del dato experimental de viscosidad cinemática (v): PP = 753 +136 [ 1-exp(-0.15 v100) ] - 572 S + 0.0512 v100 + 0.139 TMe

Si el dato experimental de viscosidad cinemática no está disponible: - (0.712 TMe0.315 + 0.133 S) PP = 1.4 + 3.85*10-8 TMe5.49 * 10

Donde: PP = Punto de escurrimiento (pour point) (°R) v100 = Viscosidad cinemática a 100°F, (cSt) S = Gavedad específica 60°F / 60°F TMe = Mean average boiling point (°R)

Limitaciones: PP =420 - 590 °R v100 = 2 - 960 cSt

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TMe =800 - 1500 °R S = 0.8 - 1.0

190

Propiedades de los Hidrocarburos Punto de Anilina (Aniline Point) de Fracciones de Petróleo (AP) AP = - 1253.7 - 0.139 TMe + 107.8 KWATSON + 868.7 S

Donde: AP = Punto de Anilina (°R) TMe = mean average boiling point (°R) S = Gravedad específica 60°F / 60°F KWATSON = Factor de caracterización de Watson

Limitaciones: AP = 100 - 240 °F TMe = 200 - 1100 °F S = 0.7 - 1.0

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191

Propiedades de los Hidrocarburos Punto de Humo (Smoke Point) de Fracciones de Petróleo (SP) ln SP = - 1.028 + 0.474 KWATSON - 0.00168 TMe

Donde: SP = Punto de Humo (mm)) TMe = Mean average boiling point (°R) S = Gravedad específica 60°F / 60°F KWATSON = Factor de caracterización de Watson

Limitaciones: SP = 15 - 33 mm TMe = 200 - 550 °F S = 0.7 - 0.86

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192

Propiedades de los Hidrocarburos Punto de Congelamiento (Freezing Point) de Fracciones de Petróleo (FRP) FRP = - 2390.42 + 1826 S + 122.49 KWATSON - 0.135 TMe

Donde: FRP = Punto de Congelamiento (°R) TMe = Mean average boiling point (°R) S = Gravedad específica 60°F / 60°F KWATSON = Factor de caracterización de Watson

Limitaciones: FRP = 320 - 510 °R TMe = 725 - 1130 °R S = 0.74 - 0.90

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193

Propiedades de los Hidrocarburos Punto de Niebla (Cloud Point) de Fracciones de Petróleo (CP) log CP = - 7.41 + 5.49 log TMe - 0.712 TMe0.315 - 0.133 S

Donde: CP = Punto de Niebla (°R) TMe = Mean average boiling point (°R) S = Gravedad específica 60°F / 60°F

Limitaciones: CP = 375 - 560 °R TMe = 800 - 1225 °R S = 0.77 - 0.93

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194

Propiedades de los Hidrocarburos Punto de Niebla (Cloud Point) de Fracciones de Petróleo (CP) Cuando se conoce el Punto de Escurrimiento (Pour Point) se puede utilizar la siguiente relación: CP = ( PP – 1.4 ) / 0.9895

Donde: CP = Punto de Niebla (°R) PP = Punto de Escurrimiento (°R)

Limitaciones: CP = 375 - 560 °R

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195

Propiedades de los Hidrocarburos Presión Pseudocrítica de Fracciones de Petróleo (PSC) PSC = 6.162*106 exp(- 4.725*10-3 Tme - 4.8014 S + 3.1939*10-3 TMe S) Tme -0.4844 S 4.0846

Donde: PSC = Presión Pseudocrítica (Psia) TMe = Mean average boiling point (°R) S = Gravedad específica 60°F / 60°F

Limitaciones: TMe = 80 - 650 °F S: menor a 1.02

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196

Propiedades de los Hidrocarburos Temperatura Pseudocrítica de Fracciones de Petróleo (TSC) TSC = 10.6443 exp( -5.1747*10-4 TMe- 0.54444 S + 3.5995*10-4 TMe S) TMe0.81067 S0.53691

Donde: TSC = Temperatura Pseudocrítica (°R) TMe = Mean average boiling point (°R) S = Gravedad específica 60°F / 60°F

Limitaciones: TMe = 80 - 650 °F S: menor a 1.02

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197

Propiedades de los Hidrocarburos Conversión de Destilación ASTM D86 a True Boiling Point (TBP) TBP(50) = 0.8718 ASTM D86(50) 1.0258

Donde: TBP(50) = TBP a 50% de destilado, en volumen, (°F) ASTM D86(50) = Temperatura observada de ASTM D86 a 50% de destilado, en volumen, (°F) Yi = A XiB

Donde: Yi = Diferencia en destilación TBP entre dos cortes (°F) Xi = Diferencia observada en destilación ASTM D86 entre dos cortes (°F) A y B = Constantes que varían de acuerdo al rango de los cortes como se indica a continuación:

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198

Propiedades de los Hidrocarburos Conversión de Destilación ASTM D86 a True Boiling Point (TBP) i 1 2 3 4 5 6

Rango de los Cortes 100% - 90% 90% - 70% 70% - 50% 50% - 30% 30% - 10% 10% - 0%

A

B

0.11798 3.04190 2.52820 3.03050 4.90040 7.40120

1.66060 0.75497 0.82002 0.80076 0.71644 0.60244

Máximo Permitido Xi (°F) ---100 150 250 250 100

Para determinar la TBP a cualquier fracción (%) de destilado, adicionar o sustraer las correspondientes diferencias de la TBP calculada para el 50%. TBP (0) = TBP (50) - Y4 - Y5 - Y6 TBP (10) = TBP (50) - Y4 - Y5 TBP (30) = TBP (50) - Y4 TBP (70) = TBP (50) + Y3 TBP (90) = TBP (50) + Y3 + Y2 TBP(100) = TBP (50) + Y3 + Y2 + Y1 Emilio Porras Sosa

199

Conversión de ASTM D86 a TBP % Vol

D86 (°F)

0

t0

 D86

T30 = T50 -  T4 T50 = 0.87180 t50 1.0258 0.82002  T3 = 2.5282  t3

T70 = T50 +  T3

t70 0.75497  T2 = 3.0419  t2

T90 = T70 +  T2

t90  t1 = t100 - t90

100

0.80076  T4 = 3.0305  t4

t50

 t2 = t90 - t70 90

0.71644  T5 = 4.9004  t5

t30

 t3 = t70 - t50 70

t100

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-  T6

T10 = T30 -  T5

 t4 = t50 - t30 50

10

0.60244  T6 = 7.4012  t6

t10  t5 = t30 - t10

30

TBP (°F) T0 = T

 t6 = t10 - t0 10

 TBP

1.66060  T1 = 0.11798  t1

T100 = T90 +  T1

200

Propiedades de los Hidrocarburos Conversión de True Boiling Point (TBP) a Destilación ASTM D86 ASTM (50) =exp [ ln ( TBP (50) / 0.8718 ) / 1.0258 ] Xi =exp [ ln ( Yi / A ) / B ]

Donde: TBP(50) = TBP a 50% de destilado, en volumen, (°F) ASTM D86(50) = Temperatura observada de ASTM D86 a 50% de destilado, en volumen, (°F) Yi = Diferencia en destilación TBP entre dos cortes (°F) Xi = Diferencia observada en destilación ASTM D86 entre dos cortes (°F) A y B = Constantes que varían de acuerdo al rango de los cortes como se indicó en tabla anterior.

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201

Conversión de TBP a ASTM D86 % Vol

TBP (°F)

0

T0

 TBP

t10 = t30 -  t5

t30 = t50 -  t4

t50 = exp(Ln(T50/0.87180)/1.0258)  t3 = exp(Ln( T3/2.5282)/0.82002) t70 = t50 +  t3

T70     

90

 t4 = exp(Ln( T4/3.0305)/0.80076)

T50     

70

 t5 = exp(Ln( T5/4.9004)/0.71644)

T30     

50

 t6 = exp(Ln( T6/7.4012)/0.60244)

T10     

30

D 86 (°F) t0 = t10 -  t6

    10

 D 86

 t2 = exp(Ln( T2/3.0419)/0.75497) t90 = t70 +  t2

T90        T1 = exp(Ln( T1/0.11798)/1.66060)

100

T100

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t100 = t90 +  t1

202

1200

120

1000

100 TBP

800

80

600

60

400

ºA P I

T B P (ºF )

Curva TBP y ºAPI

40

ºAPI

200

20

0 0

20

40

60

80

0 100

Porcentaje de Destilado Emilio Porras Sosa

203

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo Determinar las propiedades de la mezcla de HC cuya °API y destilación D 86 se muestran a continuación: °API = 45.8 % Destilado

P.I.

10%

30%

50%

70%

90%

P.F.

Temperatura

325 °F

382 °F

426 °F

451 °F

468 °F

545 °F

610 °F

° API = 141.5 / Sp-Gr 60/60 – 131.5

S = Sp-Gr 60/60 =0.798082.

Base de HC (K)

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10

Aromatic

11

Asphalt Base

11.8

Mixed Base

12

Paraffin Base

12.4

Paraffin Base 204

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

VABP

Volumetric Average Boiling Point

Tv = ( T10% + T30% + T50% + T70% +T90% ) / 5 Tv = 454 °F Tv = 235 °C

SLOPE SL = ( T90% - T10% ) / ( 90% - 10% ) SL = Emilio Porras Sosa

2.038

T10% y T90% [ºF]

°F / % dest. 205

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

WABP

Weight Average Boiling Point

Tw = Tv +  1

Tv y  1 [ºF]

ln  1 = - 3.062123 - 0.01829 ( Tv - 32 )0.6667 + 4.458818 SL0.25 ln  1 =

1 =

1.2344

3.4363

Tw = 458 °F Tw = 237 °C Tw = 918 °R K = ( 3 TW ) / Sp-Gr K= Emilio Porras Sosa

TW [ºR] 12.18

(Paraffin Base) 206

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

MABP

Molal Average Boiling Point

Tm = Tv -  2

Tv y  2 [ºF]

ln  2 = - 0.56379 - 0.007981 ( Tv - 32 )0.6667 + 3.04729 SL0.333 ln  2 =

2 =

2.8491

17.2721

Tm = 437 °F Tm = 225 °C Tm = 897 °R K = ( 3 Tm ) / Sp-Gr K= Emilio Porras Sosa

Tm [ºR] 12.08

(Paraffin Base) 207

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

CABP

Cubic Average Boiling Point

Tcu = Tv -  3

Tv y  3 [ºF]

ln  3 = - 0.23589 - 0.06906 ( Tv - 32 )0.45 + 1.8858 SL0.45 ln  3 =

3 =

1.3127

3.7164

Tcu = 451 °F Tcu = 233 °C Tcu = 911 °R KUOP = ( 3 Tcu ) / Sp-Gr KUOP = Emilio Porras Sosa

Tcu [ºR] 12.15

(Paraffin Base) 208

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

MeABP

Mean Average Boiling Point

TMe = Tv -  4

Tv y  4 [ºF]

ln  4 = - 0.94402 - 0.00865 ( Tv - 32 )0.6667 + 2.99791 SL0.333 ln  4 =

4 =

2.3686

10.6825

TMe = 444 °F TMe = 229 °C TMe = 904 °R KWatson = ( 3 TMe ) / Sp-Gr KWatson = Emilio Porras Sosa

TMe [ºR] 12.11

(Paraffin Base) 209

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

M

Molecular Weight of Petroleum Fractions

M = 20.486 [exp(1.165 * 10-4 TMe - 7.78712 S + 1.1582 * 10-3 TMe S)] TMe1.26007 S4.98308 donde:

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M = molecular weight of petroleum fraction TMe = mean average boiling point of petroleum fraction (°R) S = specific gravity, 60°F / 60°F Limitaciones: M = 181 M = 70 - 700 TMe = 90 - 1050 °F S = 0.63 - 0.97

210

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo n

Refractive Index of Petroleum Fractions n = [ ( 1 + 2 I ) / ( 1 - I ) ]1/2 I = 2.266*10-2 exp(3.905*10-4 TMe + 2.468 S - 5.704*10-4 TMe S) TMe0.0572 S-0.720

donde:

n= I= TMe = S= I=

refractive index at 68°F modified Huang characterization parameter at 68°F mean average boiling point (°R) specific gravity, 60°F / 60°F 0.2660

n = 1.4447

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211

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

FP

Flash Point of Petroleum Fractions

For closed cup:

FP = 0.69 T10% - 118.2 FP = 145 °F

For open cup:

FP = 63 °C FP = 0.68 T10% - 109.6

FP = 150 °F

FP = 66 °C

Limitaciones: FP = 0 -450 °F T10% = 150 - 850 °F

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212

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

PP

Pour Point of Petroleum Fractions -(0.712 TMe0.315 + 0.133 S) PP = 1.4 + 3.85*10-8 TMe5.49 * 10

donde:

PP = v100 = S= TMe =

pour point of petroleum fraction (°R) kinematic viscosity ar 100°F, (cSt) specific gravity, 60°F / 60°F mean average boiling point of petroleum fraction (°R)

PP = 430 °R PP = -30 °F PP = -35 °C

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Limitaciones: PP = 420 - 590 °R TMe = 800 - 1500 °R v100 = 2 - 960 cSt S = 0.8 - 1.0

213

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

AP

Aniline Point of Petroleum Fractions AP = - 1253.7 - 0.139 TMe + 107.8 K + 868.7 S

donde:

AP = TMe = S= K=

aniline point of petroleum fraction (°R) mean average boiling point of petroleum fraction (°R) specific gravity, 60°F / 60°F Watson K factor

AP = 620 °R AP = 160 °F

Limitaciones: AP = 100 - 240 °F TMe = 200 -1100 °F S= 0.7 - 1.0

AP = 71 °C

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214

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

SP

Smoke Point of Petroleum Fractions

ln SP = - 1.028 + 0.474 K - 0.00168 TMe donde:

SP = smoke point of petroleum fraction (mm) TMe = mean average boiling point of petroleum fraction (°R) K = Watson K factor ln SP = 3.1722 SP = 23.9 mm

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Limitaciones: SP = 15 - 33 mm TMe = 200 - 550 °F S = 0.7 - 0.86

215

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

FRP

Freezing Point of Petroleum Fractions

FRP = - 2390.42 + 1826 S + 122.49 K - 0.135 TMe donde:

FRP = TMe = K= S=

freezing point of petroleum fraction (°R) mean average boiling point of petroleum fraction (°R) Watson K factor specific gravity, 60°F / 60°F

FRP = 429 °R FRP = -31 °F

Limitaciones: FRP = 320 - 510 °R TMe = 725 - 1130 °R S= 0.74 - 0.90

FRP = -35 °C

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216

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

CP

Cloud Point of Petroleum Fractions

log CP = - 7.41 + 5.49 log TMe - 0.712 TMe0.315 - 0.133 S donde:

CP = cloud point of petroleum fraction (°R) TMe = mean average boiling point of petroleum fraction (°R) S = specific gravity, 60°F / 60°F log CP = 2.6363 CP = 433 °R CP = -27 °F

Limitaciones: CP = 375 - 560 °R TMe = 800 - 1225 °R S = 0.77 - 0.93

CP = -33 °C

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217

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

CP

Cloud Point of Petroleum Fractions

Cuando se conoce el Punto de Escurrimiento (Pour Point) CP = ( PP – 1.4 ) / 0.9895 CP = Punto de Niebla (°R) PP = Punto de Escurrimiento (°R)

Limitaciones: CP = 375 - 560 °R

CP = 433 °R CP = -27 °F CP = -33 °C

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218

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

Cambio de D 86 a TBP % Vol

D86

0

325

 D86

347 420 460 486

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

545

567 

100



468 

90



451 

70



426 

50



382 

30

610

TBP 262

 10

 TBP

 688

219

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo

Cambio de TBP a D 86 % Vol

TBP

0

262

 TBP

382 426 451 468

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

567

545 

100



486 

90



460 

70



420 

50



347 

30

688

D 86 325

 10

 D 86

 610

220

Propiedades de los Hidrocarburos - Ejemplo 700 650

D86 TBP

600 550 °F

500 450 400 350 300 250 200 0

20

40

60

80

100

%Vol Emilio Porras Sosa

221

5 PRODUCTOS DE REFINERÍA Y SU ESPECIFICACIÓN

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222

Productos de Refinería En general los productos provenientes del petróleo y producidos por las refinerías e industria petroquímica son más de 2000, como se detalla a continuación: • • • • • • • • • • • • • • • • •

Gas combustible Gases licuados Gasolinas Turbo combustible Kerosenes Destilado(Diesel, fuel oil livianos) Combustibles residuales Aceites lubricantes Aceites blancos Anti herrumbres Aceites dieléctricos Grasas Ceras Asfaltos Carbón (coke) Negro de humo Químicos, solventes, etc.

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1 13 40 5 10 27 16 1156 100 65 12 271 113 209 4 5 300

223

Productos de Refinería Los productos producidos por las refinerías son relativamente pocos y comprende gasolinas, combustible de aviación (Turbo) y diesel. Dado que el almacenamiento o disposición es caro, es necesario vender u utilizar todo lo producido del procesamiento del petróleo crudo, aunque como el combustible residual, deben ser vendidos a precios inferiores a las del crudo. El balance económico es sumamente importante para decidir si ciertas fracciones del crudo se deberían vender tal como están o deberías ser sometidas a otros procesos para producir productos de mayor valor. En general, el más bajo valor de un producto hidrocarburo es su poder calorífico expresado en equivalente de combustible (Fuel Oil) este valor es siempre establecido por la localización geográfica, demanda, disponibilidad, características de combustión, contenido de azufre y precios de los combustibles alternos.

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224

Especificación de los Productos Tecnología de Refino Presión Medio Ambiental Refinadores

Gobiernos y Organismos Internacionales

ESPECIFICACIONES DE PRODUCTOS Fabricantes de Vehiculos Industrias

Tecnología Aplicaciones Emilio Porras Sosa

225

Productos de Bajo Punto de Ebullición Son compuestos que están en estado gaseoso a presión y temperatura ambiente: Metano, etano, propano, butano y las olefinas respectivas. El metano (C1) es generalmente utilizado como gas combustible de la refinería, también puede ser usado como materia prima para la producción de hidrógeno mediante craqueo por pirolisis. El etano (C2) puede ser usado como gas combustible de refinería o como materia prima para producir hidrógeno o etileno, que son utilizados en los proceso petroquímicos. El propano (C3) es frecuentemente utilizado como gas combustible de refinería, pero también se le vende como gas licuado de petróleo (GLP). En algunas refinerías, se separa el propileno para venderlo a los fabricantes de polipropileno. Los butanos son utilizados como componente de las gasolinas y del GLP, en las gasolinas se le utiliza para regular la presión de vapor y mejorar el arranque en climas fríos.

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226

Gasolinas El API reporta que se producen 40 tipos de gasolinas en las refinerías, cerca del 90% de ellas son utilizadas como combustible en los automóviles. Las gasolinas son una mezcla compleja de hidrocarburos con puntos de ebullición desde 100 a 400 ºF. Los componentes son mezclados para proporcionar un producto final con las siguientes características: • • • • •

Alta calidad antidetonante. Facilidad de arranque. Rápido calentamiento. Baja tendencia a bloqueo por vapor. Baja formación de depósitos en los motores.

El mercado de gasolinas de aviación es relativamente pequeño y representa menos del 3% del mercado de gasolinas.

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227

Combustibles Destilados Los combustibles destilados se pueden dividir en tres tipos: • Combustibles de Aviación (Turbo) • Combustibles diesel • Aceites de calefacción o calentamiento.

La formulación de estos productos se obtiene mezclando una serie de corrientes producidas por la refinería en las proporciones adecuadas para lograr las especificaciones deseadas. Turbo El Turbo (Jet) es un material que tiene el mismo rango de ebullición que el kerosene pero que debe tener una combustión limpia. El Turbo resulta de mezclar kerosene de bajo azufre, kerosene desulfurizado y corrientes craqueadas o hidrocraqueadas, los componentes de las mezclas son seleccionados para alcanzar las especificaciones al más bajo costo.

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228

Combustibles Destilados Diesel Automotriz Formado por componentes cuyo rango de destilación va de 300ºF a 650ºF. Las propiedades importantes son : • Volatilidad. • Facilidad de ignición. • Viscosidad

Diesel de Maquinarías Similar al diesel de automotriz pero requiere menor facilidad de ignición (número de cetano) y acepta componentes de mayor rango de ebullición (hasta 700ºF) Aceites de calefacción o calentamiento Es similar al Diesel pero se tiene mucho cuidado con su destilación, punto de escurrimiento, punto de inflamación y contenido de azufre.

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229

Combustibles Residuales (Fuel Oil) Los combustibles residuales están compuestos por las fracciones más pesadas del petróleo crudo y generalmente son los fondos de las torres de destilación a vacío mezcladas con materiales que sirven para ajustar la viscosidad y lograr la especificación deseada. Se venden a bajo precio (muchas veces a precios bastante inferiores al del crudo que se usó como materia prima para producirlo) y es considerado como un subproducto. La especificación crítica es la viscosidad y el contenido de azufre, este último es cada vez más exigente debido a las regulaciones de protección del medio ambiente. En muchas ciudades del mundo sólo se puede quemar combustibles residuales con muy bajo contenido de azufre, y esta tendencia se está expandiendo rápidamente.

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230

Especificaciones del GLP Presión de Vapor: Para la generalidad de los propósitos el GLP es almacenado, manipulado y transportado en estado líquido y a temperatura ambiente, y es utilizado en estado gaseoso. La presión de vapor es muy importantes para su manipulación, almacenamiento y transporte seguro, y para el diseño de tanques, esferas y recipientes . Volatilidad: Esta característica es importantes para asegurar que el GLP se convierta de líquido a gas (vapor) en las condiciones de utilización. Tanto la Presión de Vapor como el Residuo por Evaporación y contenido de Pentanos son indicadores de la volatilidad. Azufre Total: Es un indicador de la corrosividad de los productos de combustión del GLP Corrosión: Es una prueba que indica la corrosividad del GLP en estado líquido.

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231

Especificaciones de las Gasolinas Performance Antidetonante: Es una de las características más importantes de las gasolinas, si la característica antidetonante es más baja que la requerida, ocurrirá el golpeteo. Mayores valores antidetonante que la requerida no mejoran el performance del motor. La pérdida de potencia y el daño a un motor debido a la antidetonancia son insignificantes mientras su intensidad no sean severas. Pero si son severas y prolongadas causan pérdida de potencia y daños en el motor. El performance antidetonante está íntimamente ligado al motor y a las condiciones de uso de este. Además, esta relación varía de un diseño de motor a otro y puede ser diferente entre dos motores del mismo diseño por alguna variante en la producción de ellos. Las características antidetonantes de una gasolina se expresan en RON (Research Octane Number, prueba a baja velocidad y aceleración constante, tránsito en ciudad) y MON (Motor Octane Number, prueba en motores de alta revolución o velocidad en autopista) y con el promedio de ambos (Octane Number = [RON+MON]/2).

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232

Especificaciones de las Gasolinas Performance Antidetonante: Auto ignición y Octanaje • Se conoce como auto ignición, a la combustión espontánea del combustible producida por el incremento de temperatura y presión en la zona final de la mezcla gasolina-aire y en la cual aún no ha sido alcanzada por la chispa. • El octanaje es un número que nos da una referencia sobre la presión y temperatura a la que puede someterse el combustible mezclado con aire antes de que ocurra la auto detonación.

Video Emilio Porras Sosa

233

Especificaciones de las Gasolinas Volatilidad: La gran variación en condiciones de operación y el amplio rango de presiones y temperaturas atmosféricas imponen muchas limitaciones para proporcionar un performance satisfactoria al vehículo. Las gasolina que vaporizan demasiado rápido en la bomba, tuberías o carburador disminuirán el flujo de combustible al motor originando una operación ineficiente o lo que es más grave el bloqueo por vapor. Inversamente las gasolinas que no vaporizan suficientemente rápido causarán un arranque dificultoso, un pobre desarrollo (calentamiento) y aceleración, también originará una mala distribución en los cilindros originando el golpeteo. La volatilidad de las gasolinas debe ser cuidadosamente “balanceada” para proporcionar un óptimo compromiso entre las características de performance que dependen del comportamiento de vaporización. El Rango de Destilación y la Presión de Vapor determinan las características para una adecuado performance.

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234

Especificaciones de las Gasolinas La Presión de Vapor y la Temperatura de 10% de evaporado indican la facilidad de arranque y la tendencia al bloqueo por vapor. Un indicador más preciso para la tendencia al bloqueo por vapor es la temperatura a la que la gasolina genera una relación Vapor/Líquido de 20 (V/L = 20) a presión atmosférica. Bajas temperaturas de V/L = 20, mas grande la tendencia a causar bloqueo por vapor. La temperatura para el 50% de evaporado indica el performance en el desarrollo (calentamiento, tiempo o distancia necesarios que tendrá que transcurrir para desarrollar toda la potencia) y aceleración. A más baja temperatura de 50% evaporado mayor performance. La temperatura del 90% de evaporado y el punto final indican la cantidad relativa de componentes de alto punto de ebullición en la gasolina. Altas temperaturas podrían causar una pobre distribución en las cámaras de combustión y formación de depósitos en el motor. La dilución del aceite del carter está íntimamente ligada a la temperatura del 90% de evaporado, a mayor temperatura mayor tendencia de dilución.

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235

Especificaciones de las Gasolinas Contenido de Azufre: El petróleo crudo contiene compuestos de azufre, muchos de ellos son retirados durante la refinación. Generalmente el contenido de azufre en las gasolinas es 0.03 a 0.04% en peso. Los óxidos de azufre formados durante la combustión pueden ser convertidos a ácidos que promueven la formación de herrumbre y la corrosión en las partes del motor y el sistema de gases de combustión. Los óxidos formados en el tubo de escape son contaminantes atmosféricos indeseables; sin embargo, la contribución del sistema de gases a la emisión de óxido de azufre es despreciable. Contenido de Plomo: Las normas de protección del medio ambiente han restringido (realmente eliminado) el uso de compuestos de plomo como agentes antidetonantes, en USA no se comercializa gasolinas plomadas desde 1995. En el Perú, desde diciembre de 2004, se eliminó totalmente las gasolinas plomadas.

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236

Especificaciones de las Gasolinas Goma Existente y Estabilidad: Las gasolinas, durante su almacenamiento, podrían oxidarse lentamente en presencia del aire y formar productos no deseados llamados gomas. Las gomas son generalmente solubles en la gasolina pero podrían aparecer residuos pegajosos durante la evaporación. Estos residuos se depositarían en las superficies del carburador, líneas de admisión, válvulas de admisión, vástagos y canales. Las gasolinas presentan un contenido de gomas despreciable cuando son manufacturadas, pero pueden formarlas durante prolongados períodos de almacenamiento. La Estabilidad a la Oxidación es el método para indicar la tendencia de las gasolinas a formar gomas durante el almacenamiento. La mayoría de las gasolinas contienen aditivos especiales (antioxidantes) para prevenir la oxidación y formación de gomas. Alguna contienen metales desactivadores para este propósito.

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237

Especificaciones del Turbo (Combustible de Aviación) El combustible de aviación Turbo consiste primordialmente de mezcla de hidrocarburos de cadena recta con trazas de compuestos azufrados y ciertos aditivos aprobados. El Turbo es preparado por mezcla de componentes de destilación primaria y por lo tanto su contenido de olefinas y aromáticos en muy bajo. Composición: El contenido de Olefinas y Aromáticos está controlado, sobre todo el de aromáticos ya que un alto contenido de estos compuestos tiene el siguiente efecto: • Los aromáticos no presentan una combustión limpia y podría originar hollín y depósito de carbón en el motor. • Alto contenido de aromáticos podrían causar serios deterioros en los sellos y empaquetaduras de elastómeros en el sistema de combustible de los aviones, y podría resultar en pequeñas fugas o goteo.

En cuanto a los Compuestos Azufrados, su cantidad y tipo de compuestos varía con el crudo usado como materia prima. Normalmente no hay dificultad en alcanzar la especificación de contenido de azufre (máximo).

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238

Especificaciones del Turbo (Combustible de Aviación) Existe evidencia experimental que el azufre presente en el Turbo incrementa la tendencia a la formación de carbón en la cámara de combustión. El óxido de azufre presente en los gases de combustión podrían generar problemas de corrosión. Los Mercaptanos están limitados por los siguientes problemas que pueden originar: • Olor. • Efecto adverso en los elastómeros del sistema de combustible. • Corrosión en las partes metálicas del sistema de combustible.

El contenido de oxigenados como compuestos ácidos son limitados por las diferentes pruebas de acidez, estos compuestos tienen efecto adversos sobre las propiedades de separación de agua del combustible.

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239

Especificaciones del Turbo (Combustible de Aviación) El contenido de impurezas conteniendo oxigeno en forma de goma es determinada por la prueba de “Goma Existente”, no hay que perder de vista que luego de la refinación el producto es almacenado, manipulado, transportado, despachado, etc. Durante este proceso podría sufrir contaminación con combustibles más pesado o lubricantes, por lo que esta prueba es válida en todas las etapas hasta la entrega al avión. Existen una variedad de aditivos aprobados para el Turbo, tales como: • Inhibidores de oxidación para mejorar la estabilidad durante el almacenaje. • Desactivadores de metal para neutralizar los efectos del cobre en la estabilidad del combustible. • Inhibidores de corrosión usados para proteger las tuberías y tanques de almacenamiento. • Anticongelante. • Antiestático para mejorar la conductividad eléctrica, es para prevenir o minimizar los riesgos de explosión o incendio por descarga de corriente electroestática en la instalaciones y equipos durante las operaciones de bombeo.

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240

Especificaciones del Turbo (Combustible de Aviación) Volatilidad: Esta característica es controlada por la pruebas de Destilación y de Presión de Vapor. La función de las pruebas de volatilidad es proporcionar un compromiso razonable entre la seguridad, eficiencia de combustión y disponibilidad del combustible. Los puntos de destilación de 10, 20, 50 y 90% sirven para asegurar un balance apropiado entre los componentes pesados y livianos. El punto final bajo excluye cualquier material pesado que originaria una pobre vaporización y afectaría el performance del motor de combustión. La Presión de Vapor está relacionado a la facilidad de arranque (en tierra o en vuelo de acuerdo a la altitud), también limita la formación de vapores en el tanque y el posible bloqueo por vapor en altura. El punto flash es una guía de la facilidad del iniciar la combustión o iniciar fuego asociado al combustible.

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241

Especificaciones del Turbo (Combustible de Aviación) Densidad: Es una variable utilizada durante el cálculo de la carga de combustible, dado que las limitaciones del peso o volumen del combustible dependerán del tipo de avión y del patrón de vuelo. En muchos casos es preferible cargar un combustible de mayor densidad ya que tiene mayor poder calorífico por unidad de volumen. Sin embargo, el poder calorífico por unidad de masa disminuye con la densidad y si la limitación está en la capacidad en peso de carga es preferible cargar un combustible de menor densidad. Poder Calorífico: Es una variable muy importante ya que afecta el regimiento económico del motor. El mínimo valor exigido es un compromiso entre los requerimientos opuestos de máxima disponibilidad de combustible y características de consumo. Un criterio alternativo para medir el contenido energético es el “Producto Anilina Gravedad” y que viene a ser la multiplicación del ºAPI y del punto de anilina. También existe método empírico utilizando la densidad y las temperaturas de destilación de 10%, 50% y 90% y el contenido de aromáticos.

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242

Especificaciones del Turbo (Combustible de Aviación) Propiedades a Baja Temperatura: El combustible debe poseer un aceptable Punto de Congelamiento y características de bombeabilidad a bajas temperaturas que permita un adecuado flujo de combustible al motor durante los períodos de vuelo a gran altitud. La especificación del Punto de congelamiento previene la formación y separación de hidrocarburos solidificados que originarían taponeo de las líneas de combustible, filtros y toberas. La viscosidad a baja temperatura (Viscosidad a – 20ºC) está limitada para que asegure adecuados flujo y presión en todas las condiciones de operación. La viscosidad afecta significativamente las propiedades de lubricidad del combustible y que repercute en la vida de la bomba.

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243

Especificaciones del Turbo (Combustible de Aviación) Calidad de Combustión: Esta característica depende de la composición del combustible, las parafinas tiene una excelente propiedad de quemado en contraste con los aromáticos. El Punto de Humo es un buen indicador de la calidad de combustión, pero no es aceptado como criterio universal para determinar el performance de la combustión, en adición se usa la prueba de luminosidad, debido a que las llamas demasiado luminosas deterioran la cámara de combustión por la alta temperatura del metal debido a las radiaciones de la llama. Estabilidad Térmica: El combustible durante los vuelos recibe un gran carga calórica, debido a que es empleado como medio de enfriamiento para el aceite del motor, equipos hidráulicos y aire acondicionado, etc. Por esta razón el combustible no debe formar lacas o depósitos que atenten con la eficiencia de intercambio de calor, equipos de medición, filtros e inyectores. Es importante un buena estabilidad sobre todo en los nuevos diseños de motores en que el combustible fluye a baja temperatura y la operación es a alta temperatura.

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244

Especificaciones del Turbo (Combustible de Aviación) Contaminantes: Los aviones modernos demandan combustibles libres de agua, suciedad y contaminantes extraños. Para entregar un combustible libre de contaminantes, en lo terminales y camiones abastecedores se emplean sistemas de filtración multietapas. La prueba de Contenido de Sólidos proporciona un control adecuado para el control de contaminantes sólidos. Propiedades de Retención y Separación de Agua: Debido a su mayor densidad, el Turbo combustible tiende a retener partículas finas y gotas de agua en suspensión durante mayor tiempo que la gasolinas. Las propiedades de retención y separación de agua se han convertido en consideraciones críticas de calidad, por ejemplo el agua podría convertirse a hielo a gran altitud ocasionando condiciones insegura. La prueba Reacción al Agua proporciona las características del combustible.

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245

Especificaciones del Turbo (Combustible de Aviación) Conductividad Eléctrica: Para mejorar la seguridad durante la manipulación de combustible, muchas veces es necesario utilizar aditivos disipadotes de corriente estática. En muchos casos se han fijado especificaciones máximas y mínimas para la conductividad térmica, la mínima es para asegurar una adecuada relajación de la carga eléctrica y el máximo es para prevenir una descarga violenta con terribles consecuencias. Aditivos: La cantidad de aditivos permitida en los combustibles de aviación están bastante limitadas y pueden ser: • Obligatorios: Necesariamente deben estar presente entre los límites mínimo y máximo. • Permitidos: Pueden ser agregado por lo fabricantes hasta el límite máximo. • Opcionales: Pueden ser adicionados por el fabricante previo acuerdo con el comprador, siempre dentro de límites especificados. • Prohibidos: Aditivo no permitidos bajo ninguna circunstancia.

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246

Especificaciones del Diesel Los motores diesel son motores de autoignición y de alta compresión, el combustible se enciende por el calor generado por la compresión del aire (no es necesario el uso de bujía). El ciclo diesel consiste en: • • • • •

Carga de la cámara de combustión con aire. Compresión del aire. Inyección del combustible que se enciende espontáneamente. Expansión de los gases de combustión. Expulsión de los productos de la combustión

Video

El requerimiento de combustible de los motores diesel dependen de muchas variables como son: • • • • • •

Tamaño y diseño de motor. Velocidad de operación y cambio de carga. Frecuencia de cambios de velocidad y carga. Mantenimiento. Condiciones atmosféricas. Precio y disponibilidad de combustible.

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247

Especificaciones del Diesel Número de Cetano: Esta propiedad es muy importantes en la operación de motores diesel, pero no en los motores de turbinas a gas, excepto en aquellos equipados con un motor diesel de arranque. • El performance de los motores diesel es función de la relación de compresión, tiempo de inyección, mezcla del aire y combustible, y del retraso en la ignición (tiempo desde que empieza la inyección hasta que empieza la combustión). • El número de cetano guarda relación con el tiempo que transcurre entre la inyección del carburante y el comienzo de su combustión, denominado “Intervalo de encendido”. • Una combustión de calidad ocurre cuando se produce una ignición rápida seguida de un quemado total y uniforme del carburante. • Cuanto más elevado es el número de cetano, menor es el retraso de la ignición y mejor es la calidad de combustión. • Por el contrario, aquellos carburantes con un bajo número de cetano requieren mayor tiempo para que ocurra la ignición y después queman muy rápidamente, produciendo altos índices de elevación de presión. • Las características físicas y de combustión también son afectadas por otras propiedades como son: Viscosidad, Gravedad, Temperatura de 50% de destilado.

Ciclo Diesel 1.mov Emilio Porras Sosa

248

Especificaciones del Diesel Índice de Cetano: Dado que el número de cetano requiere de equipos especiales , es una prueba que toma tiempo y es costosa, se ha elaborado un método alterno para el cálculo del número de cetano. El índice de cetano se determina utilizando como información de entrada las variables: Gravedad (ºAPI) y la temperatura de 50% de destilado. El método presenta las siguientes limitaciones: • No es aplicable a combustibles que contiene aditivos mejoradores de cetano. • No es aplicable a hidrocarburos puros, combustibles sintéticos, alquilados y productos de destilación del carbón. • La correlación puede fallar si se comparan combustibles de diferente composición. • La correlación arroja apreciable inexactitud cuando se le usa para crudo, residuos o producto con puntos finales menores de 500 ºF.

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249

Especificaciones del Diesel Destilación: La característica de destilación o volatilidad tiene una gran influencia en el performance de los motores. Los combustibles con baja volatilidad tienden a reducir la potencia y economía debido a una pobre atomización, mientras que los de alta volatilidad pueden tener los mismos efectos originados por bloqueo con vapor, o por el inadecuado ingreso del combustible a las toberas. En general el rango de destilación debe ser lo más bajo posible de manera que no se vea afectado el punto de inflamación, la calidad de quemado, el contenido calórico y la viscosidad. Si el 10% es muy alto, originara que el arranque sea ineficiente. Un excesivo rango entre el 10 y 50% originara que el tiempo de desarrollo sea grande. Valores bajo del 50% minimizan el humo y el olor. Bajos valores del 90% y punto final aseguran baja formación de carbón y minimizan la dilución del aceite del carter.

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250

Especificaciones del Diesel Viscosidad: La viscosidad del combustible diesel es de suma importancia debido a su efecto en el manejo del combustible en el sistema de bombeo e inyección. La viscosidad tiene una fuerte influencia en formación del spray del combustible. Altas viscosidades originan una pobre atomización con gotas grandes, originando una pobre combustión y que trae como consecuencia perdida de potencia y economía. En caso que las gotas de combustible lleguen a las paredes de la cámara de combustión podría originar la dilución del aceite del carter. Bajas viscosidades originan que la longitud del spray no sea la suficiente para penetrar a la cámara de combustión para una buena mezcla aire combustible, originando una combustión no uniforme.

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251

Especificaciones del Diesel Calor de Combustión: La potencia que podría desarrollar un motor está gobernado por le poder calorífico del combustible. Un combustible de bajo poder calorífico proporciona menor calor de combustión y por lo tanto menos potencia que la misma cantidad de combustible de alto poder calorífico. Para mantener la potencia entregada por el motor con un combustible de menos poder calorífico será necesario incrementar su consumo con el consiguiente aumento en los costos. Para hacer la selección es muy importante en que base se compra el combustible en volumen o en peso. Punto de Niebla: En condiciones de baja temperatura, los componentes parafínicos del combustible podrían precipitar en forma de ceras y que podrían originar mal funcionamiento del motor por obstrucción de toberas o deposición. Cuanto más parafínico es el combustible mayor tendencia a precipitar y menos apropiado para operaciones a baja temperatura. El punto de niebla de un combustible es una indicación de la temperatura a la que podría ocurrir obstrucción del sistema de filtros con restricción de flujo.

Emilio Porras Sosa

252

Especificaciones del Diesel Punto de Escurrimiento: Es una indicación de la más baja temperatura a la que el combustible puede ser bombeado, generalmente el punto de escurrimiento es 5°C menor al punto de niebla. Punto de Inflamación: Valores bajos de punto de inflamación incrementarían el peligro de ignición del combustible. El punto de inflamación no tiene importancia en su performance en el motor. Azufre: El azufre podría causar pérdidas en los motores como resultado de la naturaleza corrosiva de sus productos de combustión y podría incrementar la formación de depósitos en la cámara de combustión y pistones. Residuo de Carbón: Es una medida del residuo carbonoso que deja el combustible cuando sus componentes volátiles son vaporizados en ausencia de aire. Es una indicación de la tendencia del combustible a formar depósitos en las toberas,

Emilio Porras Sosa

253

Especificaciones del Diesel Cenizas: Los materiales no comburentes encontrados en pequeñas cantidades en los combustibles pueden ser partículas sólidas o compuestos metálicos solubles en agua o aceite. Dado que los componentes de inyección son de alta precisión, son muy sensibles a los materiales abrasivos presente en los combustibles. Dependiendo del tamaño de la partícula, podría contribuir a obstruir los filtros o toberas, también podría incrementar el depósito de sólidos . Número de Neutralización: Es una medida de la acidez inorgánica y total del combustible e indica su tendencia de corrosión a los metales en contacto. Estabilidad: Las pruebas de Estabilidad a la Oxidación y Estabilidad Térmica, mide la tendencia de los combustibles a formar sedimentos, gomas y depósitos que originarían problemas en el sistema de inyección.

Emilio Porras Sosa

254

Especificaciones del Diesel Agua y Sedimentos: La presencia de altos contenidos de Agua y Sedimentos son el resultado de una ineficiente practica en el almacenamiento y manipulación del combustible desde que deja la refinería hasta que es inyectado a los motores. Los problemas que originan son obstrucción de los filtros, formación de depósitos, en el motor y sistema de inyección y causar corrosión en los componentes del sistema de inyección.

Emilio Porras Sosa

255

Norma Técnica Peruana - GLP Análisis

NORMA: NTP 321.007 2002 Especificaciones Mín. Máx.

Volatilidad Temperatura de 95% evaporado, ° C Presión de vapor a 37,8 ° C, psig Densidad relativa 15,6/15,6 ° C Material Residual Residuo de evaporación Residuo de evaporación de 100 mL , mL Prueba de la Mancha Composición Pentanos y más pesados, % mol Contenido de dienos Corrosividad Azufre Total, ppm Corrosión a Lamina de Cobre 1 Hr. a 37,8 ºC Sulfuro de Hidrógeno Contaminantes Agua libre Olor Emilio Porras Sosa

2.2 115 208 Reportar

Metodo de Ensayo ASTM

D-1837 D-1267 D-1657 D-2158

0.05 Pasa D-2163 1.8 0.5 130

D-1266

Lamina Nº1

D-1838

Pasa Nulo Característico

Visual 256

Norma Técnica Peruana – Gasolina 97 Análisis Color Comercial

NORMA: NTP 321.004 1981 Especificaciones Mín. Máx. Incolora

Volatilidad Destilacion, ºC 10% Recuperado 50% Recuperado 90% Recuperado Punto Final Residuo,% vol Presion de Vapor Reid, psi Corrosividad Corrosion en Lámina de Cobre 3Hrs. a 50ºC Azufre, % Masa Antidetonancia Número de Octano Reseach Estabilidad Contenido de Goma, mg/100 mL Estabilidad a la Oxidacion, Minutos Composición Plomo, g Pb/litro Emilio Porras Sosa

Metodo de Ensayo ASTM Visual

D-86 70 140 200 221 2 12

D-323

Lamina Nº 1

D-130

0.2

D-4294

97

D-2699 5

240

D-381 D-525

0.013

D-3237 257

Norma Técnica Peruana – Gasolina 95 Análisis Color Comercial

NORMA: NTP 321.004 1981 Especificaciones Mín. Máx. Azul

Volatilidad Destilacion, ºC 10% Recuperado 50% Recuperado 90% Recuperado Punto Final Residuo,% vol Presion de Vapor Reid, psi Corrosividad Corrosion en Lámina de Cobre 3Hrs. a 50ºC Azufre, % Masa Antidetonancia Número de Octano Reseach Estabilidad Contenido de Goma, mg/100 mL Estabilidad a la Oxidacion, Minutos Composición Plomo, g Pb/litro Emilio Porras Sosa

Metodo de Ensayo ASTM Visual

D-86 70 140 200 221 2 12

D-323

Lamina Nº 1

D-130

0.2

D-4294

95

D-2699 5

240

D-381 D-525

0.013

D-3237 258

Norma Técnica Peruana – Gasolina 90 Análisis Color Comercial

NORMA: NTP 321.090 1984 Especificaciones Mín. Máx. Violeta

Volatilidad Destilacion, ºC 10% Recuperado 50% Recuperado 90% Recuperado Punto Final Residuo,% vol Presion de Vapor Reid, psi Corrosividad Corrosion en Lámina de Cobre 3Hrs. a 50ºC Azufre, % Masa Antidetonancia Número de Octano Reseach Estabilidad Contenido de Goma, mg/100 mL Estabilidad a la Oxidacion, Minutos Composición Plomo, g Pb/litro Emilio Porras Sosa

Metodo de Ensayo ASTM Visual

D-86 70 140 200 221 2 12

D-323

Lamina Nº 1

D-130

0.2

D-4294

90

D-2699 5

240

D-381 D-525

0.013

D-3237 259

Norma Técnica Peruana – Gasolina 84

Análisis Color Comercial

NORMA: NTP 321.004 1981 Especificaciones Mín. Máx. Amarillo

Volatilidad Destilacion, ºC 10% Recuperado 50% Recuperado 90% Recuperado Punto Final Residuo,% vol Presion de Vapor Reid, psi Corrosividad Corrosion en Lámina de Cobre 3Hrs. a 50ºC Azufre, % Masa Antidetonancia Número de Octano Reseach Estabilidad Contenido de Goma, mg/100 mL Estabilidad a la Oxidacion, Minutos Composición Plomo, g Pb/litro Emilio Porras Sosa

Metodo de Ensayo ASTM Visual

D-86 70 140 200 221 2 12

D-323

Lamina Nº 1

D-130

0.2

D-4294

84

D-2699 5

240

D-381 D-525

0.013

D-3237 260

Norma Técnica Peruana - Kerosene

Análisis

NORMA: NTP 321.001 1966 Especificaciones Mín. Máx.

Aspecto Apariencia (1) Color Saybolt (2) Volatilidad Destilacion, ºC 10% recuperado, Punto Final Punto de Inflamación, ºC Corrosividad Corrosión a Lamina de Cobre 3Hr. a 100ºC

Claro y Brillante 15

Emilio Porras Sosa

Visual D-156 D-86

200 300 43

Composición Azufre % Masa Combustión Punto de Humo, mm Prueba de Combustión Hrs.

Metodo de Ensayo ASTM

20 16

D-56 Lamina Nº3

D-130

0.25

D4294

D-1322 D-187 261

Norma Técnica Peruana – Turbo (1/2) Análisis

NORMA: ASTMD 1655-08 Especificaciones Mín. Máx.

Aspecto Apariencia Volatilidad Densidad a 15ºC, Kg/m3 Destilacion, ºC 10% recuperado, ºC 50% recuperado, ºC 90% recuperado, ºC Punto Final ºC Residuo, % vol Pérdida, % vol Punto de Inflamación, ºC Fluidez Punto de Congelación, ºC Viscosidad a -20ºC, cSt Corrosividad Corrosión a Lamina de Cobre 2Hr. a 100ºC Composición Contenido de aromáticos, %Vol. Azufre total, %masa Azufre mercaptano, %masa Acidez total, mg KOH/g Emilio Porras Sosa

Claro y Brillante

775

840

Metodo de Ensayo ASTM

Visual

D-1298 D-86

205 Reportar Reportar 300 1.5 1.5 38

D-56

-47 8.0

D-2386 D-445

Lamina Nº1

D-130

25 0.30 0.003 0.10

D-1319 D-4294 D-3227 D-3242 262

Norma Técnica Peruana – Turbo (2/2)

Análisis

NORMA: ASTMD 1655-08 Especificaciones Mín. Máx.

Combustión Calor neto de combustión, MJ/Kg Uno de los siguientes requerimientos deben cumplirse: 1.- Punto de Humo, mm 2.- Punto de Humo, mm y Naftalenos , % vol Estabilidad Térmica JFTOT , ( 2.5 horas a 260° C min) Caída de presión, mm Hg Depósitos en el tubo Contaminantes Goma existente, mg/100 mL MSEP Sin aditivo de conductividad eléctrica Con aditivo de conductividad eléctrica

Emilio Porras Sosa

Metodo de Ensayo ASTM

42.8

25 18 3.0

D-1322 D-1322 D-1840 D-3241

25 3 7

D-381 D-3948

85 70

263

Norma Técnica Peruana – Diesel 2 Análisis

DS - 041- 2005 EM Especificaciones Mín. Máx.

Volatilidad Densidad a 15ºC kg/m3 Destilación, ºC (a 760 mm Hg) 90% recuperado a Punto de inflamación P.M., ºC

Reportar

Metodo de Ensayo ASTM

D 1298 D 86

282 52

360

Fluidez Viscosidad cinemática a 40 ºC, cSt Punto de Escurrimiento,ºC (1)

1.7

4.1 4

D 445 D 97

Combustión Numero de Cetano Índice de Cetano Cenizas, % masa

45 40 0.01

D 613 D 4737 / D 976 D 482

0.35

D 524 / D 189

3 50

D 130:94 D 4294

0.05

D 1796 / D 2709

Residuos Carbón Ramsbottom 10% Fondos,% masa Corrosividad Corrosión Lamina de Cobre 3h. 50ºC, Nº Azufre Total ppm Contaminantes Agua y Sedimentos % Vol. Emilio Porras Sosa

D 93

264

Norma Técnica Peruana – Petróleo Industrial 6

Análisis

NORMA: NTP 321.002 1989 Especificaciones Mín. Máx.

Fluidez Viscosidad Cinematica a 50ºC, cSt Volatilidad Punto de Inflamacion,ºC

92

638

65.5

Metodo de Ensayo ASTM

D-445

D-93

Corrosividad Azufre, % Masa

3.5

D-4294

Contaminantes Agua y Sedimentos,% Vol.

2.0

D-1796

Emilio Porras Sosa

265

Norma Técnica Peruana – Petróleo Industrial 500

Análisis

NORMA: NTP 321.002 1989 Especificaciones Mín. Máx.

Fluidez Viscosidad Cinematica a 50ºC, cSt

848

Volatilidad Punto de Inflamacion,ºC

65.5

1060

Metodo de Ensayo ASTM

D-445

D-93

Corrosividad Azufre, % Masa

3.5

D-4294

Contaminantes Agua y Sedimentos,% Vol.

2.0

D-1796

Emilio Porras Sosa

266

Norma Técnica Peruana – Cemento Asfáltico 60/70 Análisis

Especificaciones Mín. Máx.

Penetración @ 25°C, 100 g, 5s, 0.1 mm

60

Punto de Inflamación, ºC

232

D-92

Ductilidad @ 25°C, 5 cm/min, cm.

100

D-113

Solubilidad en Tricloroetileno, %

99

D-2042

54 50

D-1754 D-1754 D-5 D-113

Ensayos de Película fina 3,2 mm, 163 ºC, 5 horas Pérdida por calentamiento, % masa Penetración retenida % del original Ductilidad del residuo @ 25°C, 5 cm/min, cm

Emilio Porras Sosa

70

Metodo de Ensayo ASTM

0.8

D-5

267

Norma Técnica Peruana – Cemento Asfáltico 85/100 Análisis

Especificaciones Mín. Máx.

Penetración @ 25°C, 100 g, 5s, 0.1 mm

85

Punto de Inflamación, ºC

232

D-92

Ductilidad @ 25°C, 5 cm/min, cm.

100

D-113

Solubilidad en Tricloroetileno, %

99

D-2042

50 75

D-1754 D-1754 D-5 D-113

Ensayos de Película fina 3,2 mm, 163 ºC, 5 horas Pérdida por calentamiento, % masa Penetración retenida % del original Ductilidad del residuo @ 25°C, 5 cm/min, cm

Emilio Porras Sosa

100

Metodo de Ensayo ASTM

1.0

D-5

268

Norma Técnica Peruana – Cemento Asfáltico 120/150 Análisis

Especificaciones Mín. Máx.

Penetración @ 25°C, 100 g, 5s, 0.1 mm

120

Punto de Inflamación, ºC

218

D-92

Ductilidad @ 25°C, 5 cm/min, cm.

100

D-113

Solubilidad en Tricloroetileno, %

99

D-2042

46 100

D-1754 D-1754 D-5 D-113

Ensayos de Película fina 3,2 mm, 163 ºC, 5 horas Pérdida por calentamiento, % masa Penetración retenida % del original Ductilidad del residuo @ 25°C, 5 cm/min, cm

Emilio Porras Sosa

150

Metodo de Ensayo ASTM

1.3

D-5

269

Norma Técnica Peruana – Asfalto Líquido RC-250 Análisis Viscosidad Cinematica a 60ºC, cSt Punto de Inflamacion, ºC Destilacion Porcentaje de destilado respecto al destilado total a 360ºC A 225ºC , % vol A 225ºC , % vol A 225ºC , % vol Residuo de destilación @360ºC por diferencia, % Vol. Contenido de agua, % vol Ensayos sobre el residuo de la destilación: Penetracion a 25ºC, 100g, 5s, 0,1mm Ductilidad, @ 25ºC, 5cm/min, cm Solubilidad en Tricloroetileno, %

Emilio Porras Sosa

Especificaciones Mín. Máx. 250

500

53 (a)

Metodo de Ensayo ASTM D-2170 D-3143 D-402

35 60 80 65

80 100 99

0.2

D-95

120

D-5 D-113 D-2042

270

Norma Técnica Peruana – Asfalto Líquido MC-30 Análisis

Especificaciones Mín. Máx.

Metodo de Ensayo ASTM

Viscosidad Cinematica a 60ºC, cSt

30

60

D-2170

Viscosidad Saybolt Furol a 25ºC, SSF

75

150

D-88

Punto de Inflamacion, ºC Destilacion Porcentaje de destilado respecto al destilado total a 360ºC A 225ºC , % vol A 225ºC , % vol A 225ºC , % vol Residuo de destilación @360ºC por diferencia, % Vol. Contenido de agua, % vol Ensayos sobre el residuo de la destilación: Penetracion a 25ºC, 100g, 5s, 0,1mm Ductilidad, @ 25ºC, 5cm/min, cm Solubilidad en Tricloroetileno, % Emilio Porras Sosa

60 (a)

D-3143 D-402

40 75

25 70 93

50

120 100 99

0.2

D-95

250

D-5 D-113 D-2042 271

6 ENSAYOS DE LABORATORIO

Emilio Porras Sosa

272

°API o Densidad

Emilio Porras Sosa

273

°API o Densidad

Emilio Porras Sosa

274

°API o Densidad

Emilio Porras Sosa

275

°API o Densidad

Emilio Porras Sosa

276

°API o Densidad

Emilio Porras Sosa

277

°API o Densidad

Emilio Porras Sosa

278

Destilación

Video

Emilio Porras Sosa

279

Destilación

Emilio Porras Sosa

280

Contenido de Sales en el Petróleo

Emilio Porras Sosa

281

Presión de Vapor

Emilio Porras Sosa

Video

282

Presión de Vapor

Emilio Porras Sosa

283

Estabilidad a la Oxidación

Emilio Porras Sosa

284

Estabilidad a la Oxidación

Emilio Porras Sosa

285

Número de Octano

Emilio Porras Sosa

286

Corrosión a la Lámina de Cobre

Emilio Porras Sosa

287

Corrosión a la Lámina de Cobre

Emilio Porras Sosa

288

Corrosión a la Lámina de Cobre

Emilio Porras Sosa

289

Calor de Combustión

Q v (bruto)  (51.916  8.792*d 2 *106 )[1  (x  y  s)]  9.420*s Qv (neto)  (46.423 8.792*d2 *106  3.170*d*103 )[1 (x  y  s)]  9.420*s-2.449*x Donde: • Qv =Calor de combustión, MJ/kg, • d = densidad a 15 ºC, • x = fraccion en masa de agua ( % dividido por 100) • y = fracción en masa de cenizas ( % dividido por 100) • s = fracción en masa de sulfuros ( % dividido por 100)

Emilio Porras Sosa

290

Índice de Cetano

Donde: • G: Gravedad API (Determinada por ASTM D-287 ó D-1298). • M: Temperatura de Ebullición media en ºF, (ASTM D-86, corregido a la presión barométrica estándar). • D: Densidad a 15°C, g/ml, (según método ASTM D-1298), y • B: Temperatura de ebullición media, °C (según método ASTM D-86, corregido a la presión barométrica estándar). Emilio Porras Sosa

291

Índice de Cetano

Temp. de ebullición media API

Emilio Porras Sosa

(Para el 50% de recuperación según la destilación ASTM)

292

Número de Cetano A-Tanques de combustible. B-Calentador de aire. C-Silenciador del ingreso de aire. D-Bureta de medición de flujo de combustible. E-Pick up de combustión F-Guarda de seguridad G-Rueda de variador de relación decompresión. H-Traba de rueda variadora. i-Pick up de ruedas voladoras. J-Filtro de aceite. K-Solenoide de seguridad de la bomba de combustible. L-Inyector de combustible. M-Bomba de inyección de combustible. N-Válvula de selección de combustible. O-Filtro de combustible. P-Control del calentador de aceite. Q-Interruptor del calentador de aire. R-Interruptor de encendido y apagado del motor. S-Panel de instrumentos. T-Controlador de temperatura del aire de ingreso. U-Medidor digital de Cetano Emilio Porras Sosa

293

Punto de Congelamiento

Emilio Porras Sosa

294

Punto de Inflamación

Video

Emilio Porras Sosa

295

Punto de Inflamación

Emilio Porras Sosa

296

Punto de Inflamación (Copa Abierta)

Video Emilio Porras Sosa

297

Punto de Humo

Emilio Porras Sosa

298

Punto de Humo Cuerpo de la Lámpara (G)

Chimenea (H)

Galería (F)

Entradas de aire (E) (20 en número)

Zócalo de la Vela (C)

Emilio Porras Sosa

299

Punto de Niebla

Emilio Porras Sosa

300

Punto de Niebla

Emilio Porras Sosa

301

Azufre (Quemado y Titulación)

Emilio Porras Sosa

302

Viscosidad

Emilio Porras Sosa

303

Viscosidad

Emilio Porras Sosa

304

Viscosidad

Emilio Porras Sosa

305

Viscosidad

Video Emilio Porras Sosa

306

Residuo de Carbón Conradson

Emilio Porras Sosa

307

Residuo de Carbón Conradson

Video Emilio Porras Sosa

308

Goma

Emilio Porras Sosa

309

Azufre por Rayos X

Emilio Porras Sosa

310

Azufre por Rayos X

EXCITACIÓN DEL ÁTOMO

REPRESENTACIÓN DE ESPECTOMETRO

Emilio Porras Sosa

311

Agua y Sedimentos

Emilio Porras Sosa

312

Penetración en Asfaltos

Emilio Porras Sosa

313

Penetración en Asfaltos

Video Emilio Porras Sosa

314

Ductilidad en Asfaltos

Emilio Porras Sosa

315

Ductilidad en Asfaltos

Video Emilio Porras Sosa

316

7 ESTRUCTURA REFINERA DEL PERÚ

Emilio Porras Sosa

317

Cadena de Valor Nacional Sistema de Refino 43.5 KBDC Producción Nac. Crudo

VENTAS

Exportación de Crudo

Exportación Comb. Líqs.

2.8 KBDC 40.7 KBDC 17.6%

Otras Cargas

102.5 KBDC 102.6 KBDC

52.4 KBDC 22.7%

128.0 KBDC 55.4% Importación Carga de Crudo Refinerías Utilización: 84.0% Crudo Procesado: 168.7 KBDC

Ventas Nac. Comb. Liq. Producción Comb. Liq. 205.1 KBDC

53.0%

Mercado Nac. Comb. Líqs. 193.4 KBDC

GLP/Asfaltos

11.8 KBDC

47.0% Importación Comb. Líqs.

Fuente: DGH Año 2017 Emilio Porras Sosa

90.8 KBDC 318

Refinerías y Almacenaje

Shiviyacu Iquitos

Talara

Capacidad Refinera de Perú Destilación Primaria

Vacío

(Bpd)

El Milagro

Pampilla

Pucallpa

La Pampilla Conchán

107.000

35 Plantas de Abastecimiento

(Bpd)

Pampilla

63.000

Talara

62.000

Talara

24.000

Conchán

15.500

Conchán

10.000

Iquitos

10.500

FCC

(Bpd)

Pucallpa

3.300

Talara

16.600

Shiviyacu

2.000

Pampilla

15.500

El Milagro

2.170

Total País

202.470

Visbreaking Pampilla

27.000

(Bpd)

Pampilla

Emilio Porras Sosa

3227 Grifos y EESS con Registro 2600 Revendedores Informales

(Bpd)

Reformación

Terminales, opera Repsol

20 Mayoristas

4322 Transportistas Registrados

2.000

Fuente: DGH 319

Terminales y Plantas de Ventas, Almacenamiento Crudo Operador La Pampilla

Emilio Porras Sosa

Bbl

%

56.9

3,015,659

28.4

Talara

992,000

25.1

2,560,000

24.1

Conchan

333,000

8.4

507,000

4.8

Iquitos

217,000

5.5

252,000

2.4

Pucallpa

134,500

3.4

79,200

0.7

Shiviyacu

15,000

0.4

5,000

0.0

El Milagro

10,000

0.3

54,000

0.5

3,949,500

100.0

6,472,859

60.9

Terminales

3,397,997

32.0

Aeropuerto

159,044

1.5

Pluspetrol Plantas de Ventas

%

2,248,000

Total Refinerías

Terminales

Bbl

Productos

Líquidos Campo

21,000

Costa

12,000

Productos 750,000

7.1

320

Distribución Nacional

Costo de Transporte

+ Costo de Almacenamiento y Despacho

Costo de Distribución

Por Buque Tanque Por Camión Cisterna Emilio Porras Sosa

321

Sustitutos: Proyecto Camisea

Emilio Porras Sosa

322

Balanza de Hidrocarburos 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017

SALDO K US$ K Bbl -779,786 -15,070 -1,181,890 -18,437 -1,465,032 -19,442 -2,471,701 -19,589 -955,208 -11,525 -1,138,629 -9,223 -1,956,318 -1,153 -1,835,288 -13,538 -2,705,196 -16,659 -2,495,771 -15,892 -2,022,969 -23,335 -2,300,407 -37,277 -2,503,322 -33,514

EXPORTACIONES K US$ K Bbl 1,488,065 28,543 1,602,694 25,875 2,099,058 30,624 2,734,628 29,974 1,928,705 33,465 2,969,689 39,329 3,883,218 48,792 4,052,817 35,456 3,700,801 37,265 3,389,598 37,161 1,841,584 37,445 1,666,776 42,647 2,445,666 46,445

IMPORTACIONES K US$ K Bbl 2,267,851 43,613 2,784,584 44,312 3,564,090 50,066 5,206,328 49,563 2,883,913 44,990 4,108,318 48,552 5,839,536 49,944 5,888,105 48,994 6,405,997 53,924 5,885,368 53,053 3,864,552 60,780 3,967,183 79,924 4,948,988 79,959

KUS $ 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017

BALANZA DE CRUDO Exportaciones Importaciones 186,898 1,696,581 465,778 2,156,713 587,013 2,669,651 569,375 3,379,805 353,214 2,150,763 505,067 2,690,939 574,158 3,699,660 578,624 3,633,111 537,895 3,351,286 502,425 3,040,460 108,876 1,642,255 24,016 1,600,534 25,644 2,294,140

Millones de US$

-300

-800

-1300

-1800

-2300

Fuente: DGH -2800

Emilio Porras Sosa

323

Demanda Producción 280 260 240 220 200

122.3 KBD

KBD

180 160 140 120 100

82.0 KBD

80 60 40

43.4 KBD

20 0

Petróleo Crudo

LGN + Crudo

Producción de Crudo 2017: 43.4 KBD

Demanda

Demanda 2017: 247.7 KBD

Fuente: DGH Emilio Porras Sosa

324

Producción de Gas Natural 1,400,000 1,200,000

KPCDC

1,000,000 800,000 600,000 400,000 200,000 0

Fuente: DGH Emilio Porras Sosa

325

Demanda de Combustibles

280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

95 96 97 98 9 20 9 00 01 02 03 04 05 06 07 08 0 20 9 10 11 12 13 14 15 16 17

KBDC

Demanda Total de Combustibles

Residuales

Destilados Medios

Gasolinas

GLP

País

Fuente: DGH Emilio Porras Sosa

326

Demanda: Combustibles Líquidos (sin Asfaltos y Otros) 260 240 220 200 180 160 140 120 100

Demanda Total

Gasolinas 50 45 40 35 30 25 20 15

Expresado en KBbl/D Destilados Medios 140 130 120 110 100 90 80 70 60

Residuales 30 25 20 15 10 5 0

Emilio Porras Sosa

327

Mercados de Crudos : Marcadores internacionales

BRENT WTI DUBAI

Mercados transparentes y líquidos ( Publicaciones Platts, Reuters, Bloomberg ) Emilio Porras Sosa

328

Demanda Nacional de Combustibles Líquidos P. Industrial 2%

GLP 23%

Gasolina 90 9%

Gasolinas 14%

Gasolina 84 5%

19%

Diesel 48%

Gasolina 98/97 1%

Kerosene / Turbo 9%

Gasolina 95 3%

Kerosene / Turbo

Diesel

P. Industrial

GLP

Gasolina 98/97

Gasolina 95

Gasolina 90

Gasolina 84

Fuente: DGH (2015) Emilio Porras Sosa

329

Demanda Nacional de Combustibles - Evolución 100% GLP

90% 80%

Gasolinas

70%

22.1%

19.3%

60% 50% 40%

Destilados medios 54.5%

30% 20% 10%

Residuales

0%

4.2%

Porcentajes calculados sobre la demanda de combustibles líquidos y GLP. Total 2017: 248.0 KBDC No incluye Otros (asfaltos, VGO, etc.) Fuente : DGH. Emilio Porras Sosa

330

Demanda Nacional de Combustibles y Gas Natural 100%

GLP

90%

GN

Gasolinas

80%

33.3%

70% 60%

14.7%

50%

Destilados medios

40%

12.8%

30% 20%

36.3%

10%

Residuales 2.8%

0%

Porcentaje calculado sobre la demanda de combustibles líquidos, GLP y Gas Natural. Total 2017: 372.1 KBDC No incluye Otros (asfaltos, VGO, etc.) Fuente : DGH Emilio Porras Sosa

331

Estructura de la Demanda: Perú - USA Perú

USA

GLP 12%

GLP 24%

Residuales 6%

Residuales 2%

Gasolina 18%

Gasolina 51%

D. Medios 31%

D. Medios 56%

Emilio Porras Sosa

332

Balanza Comercial Hidrocarburos

10

GLP

5

Dest. Medios

0 -5

Emilio Porras Sosa

95 97 99 01 03 05 07 09 11 13 15 17

-10

85 75 65 55 45 35 25 15 5 -5 -15

17

15

13

11

09

07

05

03

01

95 97 99 01 03 05 07 09 11 13 15 17

15

95 97 99 01 03 05 07 09 11 13 15 17

20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60

Residuales

95

Balanza

Gasolinas

95 97 99 01 03 05 07 09 11 13 15 17

Importaciones

Petróleo Crudo

99

Exportaciones

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5

97

K Bbl/D

50 30 10 -10 -30 -50 -70 -90 -110

333

Evolución del Crudo WTI

US$/Bbl

160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

Emilio Porras Sosa

334

Mercado Peruano frente a competencia Internacional USA Demanda: 20.0 MBD 146 Refinerías Refino: 17.2 MBD

Petróleo USA México Venezuela Colombia

46

USGC

6

5 3 2 Refinerías semicomplejas y 4 menores Total Refino: 191.8 KBD Demanda: 149.4 KBD Crudo: 73.8 KBD

PERU

CHILE CHILE Demanda: 253.0 KBD 3 Refinerías Refino: 225.4 KBD Emilio Porras Sosa

: 15.2 MBD : 8.5 MBD : 3.5 MBD : 2.7 MBD : 0.5 MBD

Refino USGC: 12.9 MBD USA - USGC: 8.2 MBD Venezuela : 1.9 MBD México : 1.5 MBD Caribe : 1.3 MBD

10

3 13

6 1

3

8

Fuente: EIA

335

Abastecimiento de Crudos por Orígenes

Emilio Porras Sosa

336

Mercado Nacional de Crudos Crudo Loreto y Mayna: • Crudos pesados de la Selva Peruana. • Exportación de excedentes que no se procesan en el país. • Precio relacionado al WTI.

Crudo Talara: • Crudo liviano del norte. • Acceso restringido para Pampilla. • Precio de fórmula en base a canasta de crudos internacionales.

Emilio Porras Sosa

337

Precio de Compra de Crudo entregado en Puerto Peruano Valor FOB

Crudo WTI Marcador

+/ Prima / Descuento

Ejemplo Cálculo:

Ajuste por Calidad

100.30

US$/Bbl

+/ - 1.10 +

US$/Bbl

Flete +

3.50

US$/Bbl

Seguro

0.07

US$/Bbl

Valor CIF +

102.77

US$/Bbl

+

Arancel

Costo Crudo Emilio Porras Sosa

+

+ 0% desde 1-Ene-06

Entregado en Puerto Peruano

0.00

US$/Bbl

102.77

US$/Bbl 338

Precios en el Mercado Nacional • Petroecuador comercializa el petróleo crudo a través de licitaciones internacionales en las que participan refinerías de Chile, Perú, USGC/USWS e inclusive de China.

Margen Refino USGC

• Los postores presentan sus ofertas a través de una Prima contra el marcador WTI para cierta cantidad de lotes de crudo.

Emilio Porras Sosa

Precio = WTI +/- Prima Margen Refino Perú

• Los cargamentos ofertados son luego adjudicados a las empresas que presenten las mejores ofertas. • Las refinerías de Chile y el USGC/USWC que tienen una mayor capacidad de conversión, con tecnología cuya producción es diesel de bajo azufre, están en condiciones de pagar un mayor precio, frente a las refinerías del Perú.

Licitación Internacional

Ofertas de Postores

Margen Refino Chile

Crudo

Procedencia

Gravedad API

Contenido de Azufre

WTI

USGC

39.6

2400

Oriente

Ecuador

23.1

15800 339

Precios en el Mercado Nacional (Caso Diesel) • A partir del 2006, la oferta del Diesel en el USG es un diesel de 15ppm (ULSD). • Más de un 70% de la comercialización es diesel de 15 ppm. Sólo un 13% es diesel de > 500 ppm. • En Centro América, con requerimientos de 5000 ppm, compran a precios de 500 ppm o 2000 ppm en el mejor de los casos, pues es la oferta del mercado. • El precio del diesel de 15ppm vs el de 2000 ppm en el USGC mercado es superior en 4 a 12 US$/bbl. • Los crudos que son comprados por refineros de USA, son valorados con esta prima de diesel, pues producen ULSD. Producción Diesel USA

160,000 150,000 140,000 130,000 120,000 110,000

>500 ppm S

Miles de Barriles

100,000 90,000 80,000 70,000 60,000 50,000 40,000

15-500 ppm S

30,000 20,000

0-15 ppm S

10,000 0

Emilio Porras Sosa

340

Precios en el Mercado Nacional GLP: Precio (MvB) Gasolinas (UNL87)

Crudo = WTI

Turbo/Kero (J54) Diesel: N2(2000 ppm), LSD(500 ppm), ULSD 15 ppm) Refineria en el Golfo

Crudo = WTI + flete + otros|

Residual: N6 1%, N6 3%

Productos = Golfo + flete + otros

DESVENTAJA DEL PAIS: (Refino en Perú) Exporta 20-30% Valor de exportación = Golfo - Flete

Emilio Porras Sosa

341

Eficiencia Refinera en el País La industria del Refino en el país ha intentado adaptarse a las necesidades del mercado a lo largo del tiempo, sin embargo no logra cumplir con la demanda nacional de Destilados Medios. KBbl/Día Producción Demanda

Refinería

Emilio Porras Sosa

GLP

6.7

Gasolinas

65.5

47.8

Dest. medios

68.2

113.7

Residual y Asf.

58.1

10.3

Otros

9.9

342

Precios en el Mercado Nacional Basados en cálculos de Paridad de Importación Precio del Productor

=

Precio de Lista ADI (Precio Ex–Planta)

- Descuento Mayorista

Precio a Mayoristas ADI

Impuestos

Paridad de Importación

Emilio Porras Sosa

Precio de Lista DDI

343

Paridad de Importación Valor Marcador

+ Ajuste por calidad y/o Mercado

Marcador Platts US Gulf Coast Promedio 10 últimas cotizaciones efectivas

Ejemplo Cálculo Gasolina 97:

Unl 87 USGC 123.57

+ 4.41

+

+

Flete

2.63

+

+

Seguro

0.08

Valor CIF

130.69

Emilio Porras Sosa

344

Paridad de Importación Valor CIF

130.69

+

+

Arancel

+ OGI +

0%

0

+

Otros Gastos Importación (OGI) •Inspección •Gastos de Puerto •Gastos Financieros

1.86

+

Alm. y Despacho

2.34

+

+

Margen Mayoristas

2.50

+

+

Aporte Osinergmin y OEFA

PPI Emilio Porras Sosa

=

0.55

0.50% Valor CIF

Precio Lista

137.94 USD/Bbl

=

9.20 S/. /gll 345

Paridad de Importación Valor FOB +

Valor CIF

Flete +

Seguro +

Arancel

Precio de Paridad de Importación Callao

+

Gastos de Importación +

Almacenamiento y Despacho +

Margen Mayorista +

Aporte Osinergmin y OEFA

Emilio Porras Sosa

Formación del Precio de Venta Mayorista Valor Marcador

+

Marcador Platts US Gulf Coast

Valor CIF

+

Ajuste por calidad y/o Mercado

Arancel

+

+

Flete

Alm. y Despacho

+ Seguro

0% desde el 1-Ene-06

+

Margen Mayorista

+

Aporte Osinergmin OEFA

Valor CIF Emilio Porras Sosa

0.50% Valor CIF

PPI 347

Precio de Referencia (Osinergmin)

Emilio Porras Sosa

348

Formación del Precio de Referencia (Osinergmin)

Emilio Porras Sosa

349

Precios Internacionales - Productos Marcadores US$/Bbl

140 UNL 87

Jet 54

N°2

N°6 3%

ULSD

120 100 80 60 40 20 0

Emilio Porras Sosa

350

Precios Internacionales - Productos Marcadores 120

US$/Bbl UNL 87

Jet 54

N°2

N°6 3%

ULSD

100

80

60

40

20

0

Emilio Porras Sosa

351

Precios Internacionales - Productos Marcadores 120

US$/Bbl UNL 87

Jet 54

N°2

N°6 3%

ULSD

100

80

60

40

20

0

Emilio Porras Sosa

352

Precio Nacional vs. Paridad de Importación - GLP Nuevos Soles/Kg 3.40

PPI - PPE

P Nacional

3.20 3.00 2.80 2.60 2.40 2.20 2.00 1.80 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80

Emilio Porras Sosa

353

Precio Nacional vs. Paridad de Importación – Gasolina 97 Nuevos Soles/Galón 11.50

PPI

P Nacional

10.50 9.50 8.50 7.50 6.50 5.50 4.50 3.50

Emilio Porras Sosa

354

Precio Nacional vs. Paridad de Importación – Gasolina 95 Nuevos Soles/Galón

11.50 10.50

PPI

P Nacional

9.50 8.50 7.50 6.50 5.50 4.50 3.50

Emilio Porras Sosa

355

Precio Nacional vs. Paridad de Importación – Gasolina 90 Nuevos Soles/Galón

11.00 10.00

PPI

P Nacional

9.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00

Emilio Porras Sosa

356

Precio Nacional vs. Paridad de Importación – Gasolina 84 Nuevos Soles/Galón

11.00 10.00

PPI

P Nacional

9.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00

Emilio Porras Sosa

357

Precio Nacional vs. Paridad de Importación – Kerosene Nuevos Soles/Galón

13.00 12.00

PPI

P Nacional

11.00 10.00 9.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00

Emilio Porras Sosa

358

Precio Nacional vs. Paridad de Importación – Diesel 2 Nuevos Soles/Galón

13.00 12.00

PPI

P Nacional

11.00 10.00 9.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00

Emilio Porras Sosa

359

Precio Nacional vs. Paridad de Importación – Diésel 2 BA 13.00

Nuevos Soles/Galón PPI

P Nacional

12.00 11.00 10.00 9.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00

Emilio Porras Sosa

360

Precio Nacional vs. Paridad de Importación – P. Ind. 6 Nuevos Soles/Galón

9.00

PPI

P Nacional

8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00

Emilio Porras Sosa

361

En e J u -0 3 E n l- 0 3 J ue -0 4 E n l- 0 e 4 J u -0 5 E n l- 0 5 J ue -0 6 E n l- 0 e 6 J u -0 7 E n l- 0 e 7 J u -0 8 E n l- 0 e 8 J u -0 9 E n l- 0 e 9 J u -1 0 E n l- 1 e 0 J u -1 1 E n l- 1 e 1 J u -1 2 E n l- 1 e 2 J u -1 3 E n l- 1 e 3 J u -1 4 E n l- 1 4 J ue -1 5 E n l- 1 e 5 J u -1 6 E n l- 1 6 J ue -1 7 E n l- 1 e 7 J u -1 8 l- 1 8

Precio Nacional vs. Paridad de Importación – P. Ind 500 8.00

Nuevos Soles/Galón

PPI

Emilio Porras Sosa

P Nacional

7.00

6.00

5.00

4.00

3.00

2.00

362

Precio Nacional vs. Paridad de Importación – Total Comb. Nuevos Soles/Galón

12.00 11.00

PPI

P Nacional

10.00 9.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00

Emilio Porras Sosa

363

Carga Impositiva a los Combustibles

Rodaje GLP Gasohol 97 Gasohol 95 Gasohol 90 Gasohol 84 Diesel B5 S50 P. Ind. 6 P. Ind. 500

Emilio Porras Sosa

8% 8% 8% 8%

Selectivo S/./Gll US$/Bbl 1.13 1.13 1.16 1.22 1.49 0.92 1.00

13.37 13.37 13.72 14.43 17.63 10.88 11.83

IGV 18% 18% 18% 18% 18% 18% 18% 18%

% Total Impuestos, sobre Precio Lista DDI 15.3% 30.5% 30.8% 31.7% 32.4% 28.8% 26.9% 25.3%

364

Fondo de Estabilización de Precios Creación, Objetivo y Funcionamiento Básico

• Mediante el Decreto de Urgencia N° 010-2004 del 15 de Septiembre de 2004 se

creó el “Fondo para la Estabilización de Precios de los Combustibles Derivados del Petróleo” por un período de 180 días con el fin de evitar que la alta volatilidad de los precios del petróleo crudo y sus derivados se trasladase a los consumidores

• Tal

como se establece en el artículo 6° del citado dispositivo, si el Precio de Paridad de Importación en el Callao (PPI) de un Producto estuviera situado en la Franja de Aportación (i.e., cuando el PPI del Producto en cuestión se sitúe por debajo de la Franja de Estabilidad), el Productor, en su Venta Primaria, cobrará una prima (i.e., Factor de Aportación) que deberá ser incluída de manera separada en el respectivo comprobante de pago

• Por

su parte, si el PPI de un Producto estuviera situado en la Franja de Compensación (i.e., cuando el PPI del Producto en cuestión se sitúe por encima de la Franja de Estabilidad), el Productor, en su Venta Primaria, incluirá un descuento (i.e., Factor de Compensación) que deberá ser consignado de manera separada en el comprobante de pago correspondiente.

Emilio Porras Sosa

365

Funcionamiento del Fondo de Estabilización

Cuenta por cobrar

Cuenta por pagar

Emilio Porras Sosa

366

Operatividad del Fondo de Estabilización Cuando el PPI se encuentra en la Franja de Compensación, la empresa (refinería o importador) debe compensarse del Fondo: COMPENSACIÓN = Factor de Compensación x Volumen facturado Mientras no existan recursos en el Fondo, esta compensación la hace la propia empresa y pasa a ser una “Cuenta por Cobrar” para la empresa Cuando el PPI se encuentra en la Franja de Aportación, la empresa (refinería o importador) debe aportar al Fondo: APORTE = Factor de Aportación x Volumen facturado Mientras no existan recursos en el Fondo, este aporte sirve para compensar a las empresas saldando las “Cuentas por Pagar”. Si no hubiera saldo en contra del Fondo, estos recursos nuevos son aportes efectivos al Fondo para futuras contingencias Como cada empresa tiene libertad para fijar precios, entonces su precio de venta final será: PV = PPI +/- Factor Aportación/Factor de Compensación +/– Desc. Comercial

Emilio Porras Sosa

367

Evolución del Fondo de Estabilización Miles de Nuevos Soles 3,000,000 2,500,000 2,000,000 1,500,000 1,000,000 500,000 0 -500,000 Emilio Porras Sosa

368

Distorsiones por no Vender a PPI Filosofía del Fondo y del Mercado: El productor o importador debiera recibir un precio neto igual a PPI •

PPI = PLista+Factor Compensación -Factor Aportación

DISTORCIONES • Si: PPI > PLista+Factor Compensación -Factor Aportación Se introduce una pérdida. • Si: PPI < PLista+Factor Compensación -Factor Aportación Se introduce una ganancia. . Emilio Porras Sosa

369

Distorsiones por no Vender a PPI (Pérdidas) PPI > PLista+Factor Compensación -Factor Aportación

Casos de Pérdidas PPI LS PL PPI PL LI PL PPI

Emilio Porras Sosa

370

Distorsiones por no Vender a PPI (Ganancia) PPI < PLista+Factor Compensación -Factor Aportación

Casos de Ganancias PPI PL LS PL PPI

PL LI

PPI

Emilio Porras Sosa

371

FEPC y Productos Diferenciados (DU N° 027-2010) Bajo el considerando “Resulta necesario dictar medidas extraordinarias en materia económica y financiera de interés nacional, a fin de garantizar la sostenibilidad del Fondo para la Estabilización de Precios de los Combustibles Derivados del Petróleo y evitar perjuicios económicos y sociales irreparables que podrían suscitarse de no contar con una adecuada intervención” 1. Artículo m: Productos: Gas Licuado de Petróleo (GLP), Gasolina, Kerosene, Diesel, Petróleos Industriales, y los demás combustibles incluidos mediante Decreto Supremo No 047-2005-EM. También se encuentran incluidos en esta lista el GLP, Gasolinas, Kerosene, Diesel y Petróleos Industriales utilizados en las actividades de exploración y explotación de hidrocarburos y recursos minerales, el procesamiento de recursos hidrobiológicos y la fabricación de cemento. 1. Artículo 4.6: Para el caso de los Productos Gas Licuado de Petróleo (GLP), Gasolina, Kerosene, Diesel y Petróleos Industriales utilizados en las actividades de exploración y explotación de hidrocarburos y recursos minerales, el procesamiento de recursos hidrobiológicos y la fabricación de cemento, el Factor de Aportación o Factor de Compensación será igual al 10% del Factor de Aportación o Factor de Compensación definidos en los literales c) y d) del artículo 2° del Decreto de Urgencia N° 010-2004y normas modificatorias que correspondan a cada Producto.

Emilio Porras Sosa

372

FEPC y Productos Diferenciados (DU N° 027-2010) Procedimiento para los Productos Diferenciados: 1. Articulo 6°.- Obligación Especifica: El Agente Comprador Diferenciado, para el caso de transacciones de Gasolinas, Kerosene, Diesel y Petróleos Industriales, diferenciados; tiene la obligación de registrar sus Ordenes de Pedido en el SCOP vía Internet o a través del sistema IVR. 2. Artículo 7°.- Generación de Ordenes de Pedido por parte del Agente Comprador Diferenciado: Para la generación de una Orden de Pedido. el Agente Comprador Diferenciado deberá registrar en el SCOP, un Distribuidor Mayorista, un Operador de Planta, la fecha de atención de la Orden de Pedido, uno o varios de los productos diferenciados que se indican a continuación y sus respectivos volúmenes. Una vez determinados cada uno de los criterios señalados, el SCOP generará un Código de Autorización de la Orden de Pedido. 3. Articulo 8°.- Identificación de Orden de Pedido del Agente Comprador Diferenciado: El Distribuidor Mayorista identificará en el SCOP que un Agente Comprador Diferenciada le ha solicitado un pedido de compra, únicamente a partir de la visualización de los productos diferenciados elegidos en la generación de la Orden de Pedido.

Emilio Porras Sosa

373

FEPC y Productos Diferenciados (DU N° 027-2010) Caso de Aportación PROD. NORMALES

PROD. DIFERENCIADOS

LS

LS

LI

PL FA

LI 0.9 FA PLDIF

PPI

0.1 FA PPI

P. Lista = PL = LI = PPI + FA

PLDIF = PL - 0.90 FA

Ing. Ref. = PL - FA = PPI

Ing. Ref. = PLDIF - 0.1 FA = PPI

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374

FEPC y Productos Diferenciados (DU N° 027-2010) Caso de Compensación PROD. NORMALES

PROD. DIFERENCIADOS

PPI

PPI 0.1 FC PLDIF

FC LS

0.9 FC PL

LS

LI

LI

P. Lista = PL = LS = PPI - FC

PLDIF = PL + 0.90 FC = PPI - 0.1 FC

Ing. Ref. = PL + FA = PPI

Ing. Ref. = PLDIF + 0.1 FC = PPI

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375

FEPC, Últimos Cambios 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

En Octubre de 2011, salen del ámbito del FEPC los productos diferenciados y las gasolinas de alto octanaje (97 y 95). En diciembre de 2011, salen del FEPC los residuales. Lo que significan que aquellos productos que están fuera del FEPC deberían venderse a PPI. El 26 de abril 2012, se diferencia el GLP en Balones del resto (este se incrementará en 5%). En Agosto de 2012, todo producto cuyo PPI esté con menos de 5% de retraso, será retirado el FEPC. El 26 de agosto de 2012, sólo quedaron en el FEPC el GLP Envasado y el Diesel B5 Vehicular. El 21-Nov-14, establecen que durante los 6 meses siguientes los movimientos de la Bandas serán exclusivamente a la baja, y modifican la frecuencia de actualización bimensual a mensual. El 8-Ene-15, incrementan la variación de la bandas de manera que repercuta en los precios de GLP hasta 15% (antes 1.4%) y en el Diesel 17% (antes 5%). A partir del 1-Ene-16 de retornan la variación a su estado original y las variaciones a periodicidad bimensual.

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376

Evolución PPI – Precio de Lista - Bandas en GLP 3.80

3.30

Soles/Galon

2.80

2.30 1 429 6

1.80

1.30

0.80

Lim. Superior Emilio Porras Sosa

Lim. Inferior

PPI - PPE

P° Lista 377

Evolución PPI - P° Lista - Bandas Fondo en Gasolina 97 13.00 A partir de Dic-10 Gasohol

12.00 11.00

Soles/Galon

10.00 9.00 8.00 7.00

1 429 6

6.00 5.00 4.00 3.00

Lim. Superior Emilio Porras Sosa

Lim. Inferior

PPI

P° Lista 378

Evolución PPI - P° Lista - Bandas Fondo en Gasolina 95 A partir de Dic-10 Gasohol

11.50 10.50

Soles/Galon

9.50 8.50 7.50 1 429 6

6.50 5.50 4.50 3.50

Lim. Superior Emilio Porras Sosa

Lim. Inferior

PPI

P° Lista 379

Evolución PPI - P° Lista - Bandas Fondo en Gasolina 90 A partir de Dic-10 Gasohol

11.50 10.50

Soles/Galon

9.50 8.50 7.50 1 429 6

6.50 5.50 4.50 3.50

Lim. Superior Emilio Porras Sosa

Lim. Inferior

PPI

P° Lista 380

Evolución PPI - P° Lista - Bandas Fondo en Gasolina 84 A partir de Dic-10 Gasohol

11.50 10.50

Soles/Galon

9.50 8.50 7.50 1 429 6

6.50 5.50 4.50 3.50

Lim. Superior Emilio Porras Sosa

Lim. Inferior

PPI

P° Lista 381

Evolución PPI - P° Lista - Bandas Fondo en Kerosene 13.00 12.00 11.00

Soles/Galon

10.00 9.00 8.00 1 429 6

7.00 6.00 5.00 4.00

Lim. Superior Emilio Porras Sosa

Lim. Inferior

PPI

P° Lista 382

Evolución PPI - P° Lista - Bandas Fondo en Diesel Nº 2 UV 13.00 12.00 11.00

Soles/Galon

10.00 9.00 8.00 1 429 6

7.00 6.00 5.00 4.00

Lim. Superior Emilio Porras Sosa

Lim. Inferior

PPI

P° Lista 383

Evolución PPI - P° Lista - Bandas Fondo en Diésel Nº 2 BA UV 10.00

9.00

Soles/Galon

8.00

7.00 1 429 6

6.00

5.00

4.00

Lim. Superior Emilio Porras Sosa

Lim. Inferior

PPI

P° Lista 384

Evolución PPI - P° Lista - Bandas Fondo en P. Ind. 6 8.00

7.00

Soles/Galon

6.00

5.00 1 429 6

4.00

3.00

2.00

Lim. Superior Emilio Porras Sosa

Lim. Inferior

PPI

P° Lista 385

Evolución PPI - P° Lista - Bandas Fondo en P. Ind. 500 8.00

7.00

Soles/Galon

6.00

5.00 1 429 6

4.00

3.00

2.00

Lim. Superior Emilio Porras Sosa

Lim. Inferior

PPI

P° Lista 386

Exportaciones de Combustibles Exportaciones de Residual y Nafta •

Precios relacionados a marcadores internacionales y con descuento variable según el destino.

•

Se venden a pérdidas por no disponer de demanda suficiente en el mercado nacional.

•

Principales Destinos : Estados Unidos y Centroamérica.

Formación de Precio de Exportación

Marcador

Ajuste por

No 6

+ / - Calidad o

Platts

Mercado

Emilio Porras Sosa

Precio Venta

-

Flete

Residual de Exportación 387

8 EVALUACIÓN DE CRUDOS

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388

Evaluación de Crudos Como ya se mencionó, el petróleo crudo es una mezcla de cientos de compuestos, algunos tan simples como el metano (CH4) y otros tan complejos como el C85H60 . La característica más importantes es que cada uno de los componentes tiene su propia temperatura de ebullición. Para caracterizar un crudo se utiliza su curva de destilación y en ella se determina las diferentes fracciones que se podrían obtener de dicho crudo, las porciones de las diferentes fracciones se denominan rendimiento. Durante la evaluación del petróleo crudo, es imprescindible la valorización de cada fracción (corte), en adición deberá considerarse la calidad de cada fracción. La valorización de los diferentes cortes proporcionará el valor del crudo y se utiliza para comparar con la de otros crudos.

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389

Curva de Destilación de Crudos Las curvas de destilación se obtienen calentando paulatinamente el crudo con la finalidad de vaporizarlo recogiendo el destilado que se genera, a continuación una explicación bastante sencilla: Se toma una muestra de crudo (100 ml) se pone al fuego y se calienta, cuando la temperatura alcanza unos 150°F comienza a hervir, si se mantiene la temperatura en 150°F, luego de un tiempo el crudo dejara de ebullir, ya que todos los componentes cuyo punto de ebullición es menor a 150°F ya habrían sido vaporizados. El segundo paso en incrementar el calentamiento y elevar la temperatura a 450°F, el remanente nuevamente comenzará a hervir y luego de un rato dejará de ebullir ya que todos los componentes de temperatura de ebullición comprendidos entre 150°F y 450°F se habrán vaporizado. La gráfica de temperatura de ebullición y porcentaje de vaporizado (de preferencia acumulado) es lo que se denomina Curva de Destilación.

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390

Curva de Destilación de Crudos Cada tipo de petróleo crudo tiene una única curva de destilación y que sirve para caracterizar todos los componentes presentes en dicho crudo y para valorizarlo. Generalmente a mayor número de átomos de carbono en el compuesto, mayor será su temperatura de ebullición, como se muestra en el cuadro siguientes.

Compuesto

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Formula

Temperatura de Ebullición

Propano

C3H8

- 44 °F

Butano

C4H10

31 °F

Decano

C10H22

345 °F

391

Curva de Destilación de Crudos

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392

Curva de Destilación de Crudos

Emilio Porras Sosa

393

Fracciones o Cortes Para especificar el petróleo crudo, es conveniente agrupar los componentes en fracciones o cortes. Las fracciones o cortes tiene nombres genéricos para todos lo compuestos que hierven entre dos temperatura, a esta temperaturas se les llama puntos de corte. A continuación se enumeran las fracciones típicas de un crudo: Fracción o Corte Butanos y más livianos

Temperatura Menos de 90°F

Gasolina

90 – 220 °F

Nafta

220 – 315 °F

Kerosene

315 – 450 °F

Diesel (Gas oil)

450 – 800 °F

Residuo (Fuel oil)

800 °F -

Los crudos livianos producirán más gasolinas, nafta y kerosene y los pesados concentrarán su producción en Diesel y Residuo. Emilio Porras Sosa

394

Fracciones o Cortes

Residuo

Diesel (Gas Oil)

Kerosene Nafta Gasolina Butano y más livianos

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395

Rendimiento de los Cortes o Fracciones Con la curva de destilación y las temperaturas de corte se determina el rendimiento que proporciona el petróleo crudo en cada corte, es conveniente que el crudo proporcione los cortes más valiosos (Gasolina y destilados) y menos residual. Generalmente los rendimientos se expresan en porcentaje en volumen, en algunos lugares se emplea el porcentaje en peso. Durante la selección y valorización del petróleo crudo a procesarse en una refinería es sumamente indispensable conocer sus rendimientos, también se deberá tener presente la complejidad de la refinería. Refinerías más complejas (con unidades de conversión) sacan más provecho del crudo incrementando la producción de productos de mayor valor agregado a expensas de los residuales.

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396

Kerosene 11%

Nafta, 8%

Gasolina 15%

Butano y más livianos 11%

Rendimiento de los Cortes o Fracciones

800°F

450°F 315°F 220°F 90°F

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Diesel (Gas Oil) 25%

Residuo 30%

397

Conversión de Curvas de Destilación Las destilaciones analíticas que se utilizan para definir las características de volatilidad del petróleo y sus fracciones son la ASTM y la TBP. Ambas son destilaciones por lotes y la principal diferencia está en el grado de fraccionamiento obtenido durante la destilación. Las destilaciones ASTM D86 y D1160 se realizan en un frasco Engler, no se utiliza ningún tipo de empaque y el reflujo resulta por la pérdida de calor por las paredes del cuello del equipo. Las destilaciones ASTM son más ampliamente utilizadas que la destilación TBP porque son simples de realizar, son más baratas, requieren menos muestra y necesitan de menos del décimo de tiempo que tomaría una destilación TBP. ASTM D86: Se utiliza en las gasolinas, fracciones más pesadas y petróleo crudo. Se realiza a presión atmosférica, las temperaturas medidas son graficadas con el destilado en porcentaje en volumen.

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398

Conversión de Curvas de Destilación ASTM D1160: Se utiliza para productos pesados de petróleo que pueden ser vaporizados total o parcialmente a una temperatura máxima de 750 °F y a una baja presión absoluta hasta de 1 mm Hg y que condensan a las presiones de prueba. La prueba se realiza a presiones entre 1 mm Hg a 50 mm Hg, las temperaturas medidas son graficadas con el destilado en porcentaje en volumen. TBP: Esta prueba de destilación es realizada en columnas 15 a 100 platos teóricos y a relaciones de reflujo relativamente altos (5 a 1 o más). El alto grado de fraccionamiento presente en la prueba proporciona una correcta distribución de componentes de la mezcla. La desventaja es que el método no está estandarizado, pero las diferencias en los resultados de un laboratorio y otro son pequeños, debido a que practicamente se alcanza una perfecta separación por punto de ebullición.

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399

Conversión de ASTM D86 a TBP Primero se debe calcular la TBP a 50% en base a la ASTM al 50% TBP(50) = 0.8718 ASTM D86(50) 1.0258 Donde: TBP(50) = TBP a 50% de destilado, en volumen, (°F) ASTM D86(50) = Temperatura observada de ASTM D86 a 50% de destilado, en volumen, (°F) Yi = A XiB

Donde: Yi = Diferencia en destilación TBP entre dos cortes, (°F) Xi = Diferencia observada en destilación ASTM D86 entre dos cortes, (°F) A y B = Constantes que varían de acuerdo al rango de los cortes como se indica a continuación:

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400

Conversión de ASTM D86 a TBP i

Rango de los Cortes

A

B

Máximo Permitido Xi (°F)

1 2 3 4 5 6

100% - 90% 90% - 70% 70% - 50% 50% - 30% 30% - 10% 10% - 0%

0.11798 3.04190 2.52820 3.03050 4.90040 7.40120

1.66060 0.75497 0.82002 0.80076 0.71644 0.60244

100 100 150 250 250 100

Para determinar la TBP a cualquier fracción (%) de destilado, adicionar o sustraer las correspondientes diferencias de la TBP calculada para el 50%. TBP (0) = TBP (50) - Y4 - Y5 - Y6 TBP (10) = TBP (50) - Y4 - Y5 TBP (30) = TBP (50) - Y4 TBP (70) = TBP (50) + Y3 TBP (90) = TBP (50) + Y3 + Y2 TBP(100) = TBP (50) + Y3 + Y2 + Y1 Emilio Porras Sosa

401

Conversión de ASTM D86 a TBP %Vol 0 10

D86 t0

 D86

 TBP

 t6 = t10 - t0

 T6 = 7.4012  t6 0.60244

TBP T0 = T 10 -  T6 T10 = T30 -  T5

t10  t5 = t30 - t10  T5 = 4.9004  t5 0.71644

30

T30 = T50 -  T4

t30  t4 = t50 - t30  T4 = 3.0305  t4 0.80076

50

T50 = 0.87180 t50 1.0258

t50  t3 = t70 - t50  T3 = 2.5282  t3 0.82002

70

T70 = T50 +  T3

t70  t2 = t90 - t70  T2 = 3.0419  t2 0.75497

90

T90 = T70 +  T2

t90  t1 = t100 - t90  T1 = 0.11798  t1 1.66060

100

t100

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T100 = T90 +  T1

402

Conversión de ASTM D86 a TBP Ejemplo: Determine la TBP si se cuenta con los datos experimentales de la ASTM D86: Volumen Destilado, % ASTM D86, °F

10

30

50

70

90

350

380

404

433

469

TBP(50) = 0.8718 ASTM D86(50) 1.0258 = 0.8718 (404)1.0258 = 411.2 °F 30-50%: X4 = 404-380 = 24

Y4 = 3.0305 (24) 0.80076 = 38.6

TBP(30) = 411.2-38.6 = 372.6 °F

10-30%: X5 = 380-350 = 30

Y5 = 4.9004 (30) 0.71644 = 56.0

TBP(10) = 372.6-56.0 = 316.6 °F

50-70%: X3 = 433-404 = 29

Y3= 2.5282 (29) 0.82002 = 40.0

TBP(70) = 411.2+40.0 = 451.2 °F

70-90%: X2 = 469-433 = 36

Y2 = 3.0419 (36) 0.75497 = 45.5

TBP(90) = 451.2+45.5 = 496.7 °F

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403

Conversión de ASTM D86 a TBP

% Vol 10

D86 (°F)

 D86 (°F)

350

372.6 411.2

Emilio Porras Sosa

40.0

433

451.2 36

90

38.6

404 29

70

56.0

380 24

50

469

TBP (°F) 316.5

30 30

 TBP (°F)

45.5 496.7

404

Conversión de ASTM D86 a TBP

TBP ASTM D86

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405

Conversión de TBP a ASTM D86 Primero se debe determinar el ASTM al 50% en base a la TBP al 50%, las ecuaciones son las mismas pero son utilizadas en forma inversa. ASTM (50) =exp [ ln ( TBP (50) / 0.8718 ) / 1.0258 ] Xi =exp [ ln ( Yi / A ) / B ]

Donde: TBP(50) = Temperatura observada de TBP a 50% de destilado, en volumen, (°F) ASTM D86(50) = Temperatura de ASTM D86 a 50% de destilado, en volumen, (°F) Yi = Diferencia observada en destilación TBP entre dos cortes, (°F) Xi = Diferencia en destilación ASTM D86 entre dos cortes, (°F) A y B = Constantes que varían de acuerdo al rango de los cortes como se indicó en tabla anterior.

Emilio Porras Sosa

406

Conversión de TBP a ASTM D86 % Vol

TBP (°F)

0

T0

 TBP

t10 = t30 -  t5

t30 = t50 -  t4

t50 = exp(Ln(T50/0.87180)/1.0258)  t3 = exp(Ln( T3/2.5282)/0.82002) t70 = t50 +  t3

T70     

90

 t4 = exp(Ln( T4/3.0305)/0.80076)

T50     

70

 t5 = exp(Ln( T5/4.9004)/0.71644)

T30     

50

 t6 = exp(Ln( T6/7.4012)/0.60244)

T10     

30

D 86 (°F) t0 = t10 -  t6

    10

 D 86

 t2 = exp(Ln( T2/3.0419)/0.75497) t90 = t70 +  t2

T90        t1 = exp(Ln( T1/0.11798)/1.66060)

100

T100

Emilio Porras Sosa

t100 = t90 +  t1

407

Conversión de TBP a ASTM D86 Ejemplo: Determine la ASTM D86 si se cuenta con los datos experimentales de la TBP: Volumen de Destilado, % TBP, °F

10

30

50

70

90

321

371

409

447

491

ASTM D86(50) = exp [ ln (409/0.8718 )/1.0258 ] = 401.9 °F 30-50%: Y4 = 409-371 = 38 X4= exp[ln(38/3.0305) / 0.80076] = 23.5 ASTM D86(30) = 378.4°F 10-30%: Y5 = 371-321 = 50 X5= exp[ln(50/4.9004) / 0.71644] = 25.6 ASTM D86(10) = 352.8°F 50-70%: Y3 = 447-409 = 38 X3= exp[ln(38/2.5282) / 0.82002] = 27.3 ASTM D86(70) = 429.2°F 70-90%: Y2 = 491-447 = 44 X2= exp[ln(44/3.0419) / 0.75497] = 34.4 ASTM D86(90) = 463.6°F Emilio Porras Sosa

408

Conversión de TBP a ASTM D86

% Vol 10

TBP (°F)

 TBP (°F)

321

378.4 401.9

Emilio Porras Sosa

27.2

447

429.1 44

90

23.5

409 38

70

25.6

371 38

50

491

D86 (°F) 352.8

50 30

 D86 (°F)

34.4 463.6

409

Conversión de TBP a ASTM D86

TBP ASTM D86

Emilio Porras Sosa

410

Conversión: 760 mm - Subatmosférica, ASTM y TBP Para convertir curvas de destilación (ASTM y TBP) a diferentes presiones se utilizan las ecuaciones siguientes: Log P = (3000.538 X - 6.761560) / (43 X – 0.98762) Log P = (2663.129 X – 5.994296) / (95.76 X – 0.972546)

para P < 2 mmHg para P >= 2 mmHg y P < 760 mmHg

X = [(Tb* + 460) / (T + 460) – 0.0002867 (Tb* + 460)] / [748.1 - 0.2145 (Tb* + 460)] T = Tb – Tb* = 2.5 (KWATSON – 12) log (P/760)

Donde: P = Presión, (mmHg) T = Temperatura a la presión P, °F Tb* = Temperatura normal de ebullición (760 mmHg) para KWATSON = 12, (°F) Tb = Temperatura normal de ebullición (760 mmHg), (°F)

Limitaciones:

Tb >= 400 °F P 4 años)

Rendimiento: • Conversión de n-C5 = 53 % (salida del 2° reactor) • Conversión de n-C6 = 76 % (salida del 2° reactor)

Emilio Porras Sosa

639

Isomerización Catalizador de PENEX Contaminantes (máximo permitido): • H2O: 0.5 ppm • Azufre: 0.1 ppm • Nitrógeno: 0.1 ppm

Hidrocarburos no deseados: • Olefinas (máx.): 2 % (vol) • C7+ (máx.): 2-3 % (vol) • Naftenos (máx.): 4 % (vol)

Emilio Porras Sosa

640

Isomerización Reacciones Principales (sección de PENEX) Isomerización de n-C5

Isomerización de n-C6

CH3 CH3 CH3 - CH - CH - CH3 2,3 dimetil butano

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3 CH3 - CH - CH - CH3

Normal Hexano

CH3 2,2 dimetil butano

Emilio Porras Sosa

641

Isomerización Variables de la Reacción(sección de PENEX) Mientras que la cinética de la reacción se favorece operando a mayor temperatura, mayor velocidad de reacción, el equilibrio termodinámico se desplaza hacia los isómeros operando a menor temperatura. Las principales variables son: • • • •

Temperatura. Presión. Velocidad espacial. Relación hidrógeno/hidrocarburo.

Emilio Porras Sosa

642

Isomerización Cargas y Producciones (sección de PENEX) Carga total: Nafta liviana hidrotratada de HTN: 554 m3/d Producciones: Nafta Isomerada: 540 m3/d Caracteristicas del producto: Producto: isomerizado Ron: 83.4 Mon: 81 Presion vapor: 13 psi Ron de la alimentación: 69.3

Emilio Porras Sosa

643

Viscorreducción La función de una unidad de Visbreaking es reducir la viscosidad de los residuos pesados de destilación, atmosférico y de vacío. Simultáneamente se producen compuestos más ligeros como: gas, nafta y destilados medios. El proceso de Viscorreducción consiste en la rotura de las moléculas del Residuo de Vacío o Atmosférico mediante altas temperaturas, es un proceso de craqueo térmico ligero. Los objetivos que se alcanzan en una refinería son los siguientes: • Reducción de viscosidad. Disminuye la cantidad de componentes de “blending” de alta calidad (kerosene y gasóleos) necesarios para ajustar la viscosidad a su especificación. • Conversión a productos más ligeros procesables en otras unidades de la refinería.

Este proceso tiene interés en la situación actual de baja demanda de fueloleos y tendencia a incrementarse la proporción de crudos pesados tratados en las refinerías. Emilio Porras Sosa

644

Viscorreducción Características más importantes Es un proceso de cracking térmico de residuos, el más utilizado es el residuo de vacío: • Las reacciones tienen lugar a temperaturas entre 440 y 490°C y presiones de 10 a 20 Kg/cm². • En las unidades antiguas se llegaba hasta los 50 kg/cm².

Reduce la producción de fueloleos: • Produce alrededor de 10% de corrientes ligeras. • Disminuye alrededor del 10% de los productos ligeros necesarios para ajustar la viscosidad y punto de congelación de los fueloleos.

Ventajas comparadas con otros procesos con función parecida: • Simple diseño y operación. • Inversión relativamente baja.

Inconvenientes: • Pobre estabilidad del fueloleo producido (productos olefínicos con tendencia a la polimeración) y pobre estabilidad del equilibrio de los asfaltenos en los hidrocarburos. • Conversión limitada por la anterior causa. • No reduce contaminantes, azufre y metales.

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645

Viscorreducción Descripción del Proceso La conversión de los residuos puede lograrse mediante calentamiento a alta temperatura durante ciertos períodos de tiempo o calentamiento a temperatura inferior durante períodos de tiempo más prolongados. Estas alternativas dan lugar a los dos procesos comercializados: “All-Coil”. • Temperaturas del orden de 480°C y tiempos de 30 a 50 segundos. Todo el proceso se desarrolla en el horno que se divide en tres zonas: • Calentamiento: Se alcanza la temperatura de inicio de reacción. • Reacción: Tiene lugar la mayor parte de la conversión. • Acabado: Se completa la conversión con poco aporte externo de calor.

"Soaker". • Temperaturas del orden de 460°C. • Tiempos de residencia entre 1 y 2 minutos. • El proceso desarrolla alguna conversión en el horno y la mayor parte se produce en un recipiente externo ("soaker").

En la figura siguiente se encuentra un esquema simplificado de una unidad de visbreaker con soaker, sin soaker el esquema es similar eliminando el "soaker drum" y con un diseño de horno distinto.

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646

Viscorreducción All-Coil

Emilio Porras Sosa

647

Viscorreducción Soaker

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648

Viscorreducción

Emilio Porras Sosa

649

Viscorreducción En los dos procesos se produce un enfriamiento súbito a la salida del horno o soaker ("quenching") para cortar la reacción y evitar la producción de coque. La planta comprende las siguientes secciones: • • • • • •

Precalentamiento de la carga Reacción y "quenching" Fraccionamiento Lavado de gases Estabilización y fraccionamiento de la nafta Ajuste de la viscosidad del residuo

Esta última operación es necesaria, para asegurar la "bombeabilidad" del residuo, debido a su alta viscosidad. Puede emplearse el gasóleo producido u otras corrientes de refinería (keroseno, gasóleo de FCC o Coquer, etc.).

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650

Viscorreducción Los dos procesos están muy comercializados y su elección depende de la situación específica de cada refinería. Sus ventajas e inconvenientes son: • El "soaker" presenta costes operativos inferiores al “all coil" (alrededor del 30%) • Menor consumo de energía en el horno • Menor caida de presión en la zona de precalentamiento y horno

• La inversión con "soaker" es inferior al "all coil", del orden del 15%. • Los destilados de "soaker” son menos olefínicos con menores costes en los tratamientos posteriores. • Los ciclos de operación con soaker ("run lengthl') son superiores por ser la coquización en el horno más lenta, aunque la operación de limpieza del recipiente costosa y complicada. • El “all-coil" tiene mayor flexibilidad para adaptarse a mayor número de crudos.

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651

Viscorreducción Alimentación y Productos Las alimentaciones normales pueden ser residuo atmosférico y de vacío, principalmente éste último, y menos utilizado, residuo de desasfaltado. Los productos obtenidos son: • • • •

Gases (SH2, C1, C2, C3 y C4’s) Nafta Gasóleo Residuo de Visbreaking

Las cantidades producidas dependen de las características de la alimentación y de la conversión, que se utiliza como medida de la severidad de la operación y que se define como el porcentaje de productos más ligeros que la alimentación obtenida. Por ejemplo para una alimentación de residuo de vacío de corte TBP 500°C + sería: Conversión = (Alimentación - Residuo Visbreaking 500°C) x 100 Alimentación

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652

Viscorreducción Consideración Importante sobre la Materia Prima El residuo de vacío es una emulsión constituida por aceites pesados de alto peso molecular (fase continua) de naturaleza apolar, micelas fuertemente polares de asfaltenos con muchas ramificaciones parafínicas y resinas (maltenos) que actúan como agentes peptizantes. Durante los procesos térmicos se produce el craqueo de los aceites y la rotura de las cadenas parafínicas de los asfaltenos y resinas pudiendo llegar a coagular y decantar los asfaltenos durante el tiempo de almacenamiento. En fueloleo es “estable” cuando supera ciertos ensayos sin llegar a producirse la coagulación y decantación de los asfaltenos. Este mismo efecto puede llegar a producirse en el blending si no se emplean productos adecuados como diluyentes (cutter stocks).

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653

Viscorreducción La conversión está limitada por las características de la alimentación: • Asfaltenos: A mayor contenido es necesario reducir la severidad para mantener la estabilidad del fueloleo producido. • Contenido en Sodio: Este elemento cataliza la formación de coque en los tubos de los hornos, reduciendo los ciclos de operación. • Carbon Conradson: Tiene el mismo efecto que el Sodio.

Estabilidad del Producto

12 10 8 6 4 2 0 0 .

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5 10 Severidad o Conversión

15 654

Viscorreducción En la figura siguiente se representa el impacto que la severidad de operación (conversión) tiene sobre los rendimientos y el límite de conversión a la que se puede llegar, en un crudo dado, para mantener la estabilidad del fueloleo producido

Residuo

Rendimiento (%)

75

Gas Oil

50

Gasolina

25

Gas

Contenido de Asfaltenos

100

0 0 Emilio Porras Sosa

5

10

Conversión (%)

15 655

Viscorreducción Otro parámetro que se utiliza para medir la severidad es la reducción de viscosidad producida en la operación. Se define como la relación de viscosidades a una temperatura fija entre el residuo de visbreaking, una vez eliminados los gasóleos más ligeros, y la alimentación. En la figura siguiente se representa esta relación “R” en función de la conversión con indicación de límite máximo de conversión posible compatible con la estabilidad del fueloleo producido. En la siguiente tabla se indican las características más relevantes de distintas alimentaciones y los residuos de visbreaking correspondientes. Carga a Visbreaking Azufre, % peso Viscosidad cst @ 210°F

.

5.30 1,350

3.40 2,490

5.70 4,500

2.94 15,640

1,040 5.60 670

1,040 3.60 1,140

1,060 6.00 2,520

1,059 3.10 12,500

Residuo de Visbreaking Sp. Gr. Azufre, % peso Viscosidad cst @ 210°F

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656

Viscorreducción R = Visc. Residuo de VB / Visc. Alimentación (210°F)

0.8

Contenido de Asfaltenos

Reducción de Viscosidad (R)

1.0

0.6

0.4

0.2

0.0 0

2

4

6

8

10

Conversión (%) Emilio Porras Sosa

657

Viscorreducción Estabilidad del Residuo Un residual puede ser considerarse en términos prácticos como una dispersión de asfaltenos, en un medio aceitoso - maltenos. En un residual estable los asfaltenos se dice que están “peptizados” es decir coloidalmente dispersos, pero si el equilibrio se perturba, parte de los asfaltenos se aglomerarán y precipitarán. El Valor P es un parámetro habitualmente usado para evaluar la estabilidad de una fracción. Básicamente consiste en una valoración de la fracción con un disolvente parafínico- CETANO – que provoca la floculación de los asfaltenos contenidos en la fracción, precipitándolos. La estabilidad de un residual se describe en términos de la relación de la aromaticidad disponible de la fase aceitosa (maltenos) y la aromaticidad requerida (asfaltenos). Valor P = (Aromaticidad de los maltenos) / (Aromaticidad de los asfaltenos) Pueden existir productos con valores P similares, pero con propiedades diferentes de maltenos y asfaltenos. El Valor P por sí sólo no puede garantizar la compatibilidad entre dos fracciones. Emilio Porras Sosa

658

Viscorreducción Inestabilidad del Residuo

(a) Asfaltenos en estado coloidal, aislados por resinas. (b) Las resinas abandonan a los asfaltenos. (c) Dos asfaltenos hacen contacto en áreas libres de resina, formando cúmulos. (d) Tamaño de cúmulos y se depositan en el fondo Emilio Porras Sosa

659

Viscorreducción

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660

Viscorreducción

Emilio Porras Sosa

661

Viscorreducción Estabilidad del Residuo Las esquinas representan tres componentes de un residuo: asfaltenos, parafinas y aromáticos. El área sombreada es la zona de inmiscibilidad entre los asfaltenos y las parafinas (inestabilidad para un residuo cuando se le añade hidrocarburos alifáticos). Si un residuo que se encuentra en el punto “A” del diagrama (región estable). Durante el visbreaking, se van formando asfaltenos a expensas de los aromáticos, la composición se dirige en la dirección A-B y si la conversión es muy alta, puede llegar a caer en la región inestable. También, la adición de otros materiales de corte puede afectar negativamente a la estabilidad. Dependiendo de la naturaleza de este material de corte, la estabilidad se puede mejorar o estropear.

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662

Viscorreducción Estabilidad del Residuo (Valor P)

El Valor P, es una medida de la posible floculación de asfaltenos y su tendencia a formar depósitos sólidos, es directamente proporcional a la estabilidad del residuo; el Valor P relaciona la cantidad de maltenos y la cantidad de asfaltenos que existe en el residuo, mientras que el primero es soluble en todo tipo de hidrocarburo, los asfaltenos son muy solubles en hidrocarburos aromáticos y poco solubles en hidrocarburos parafínicos de cadena corta.

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663

Viscorreducción Productos Gases: El rendimiento de esta corriente es del orden del 1,5-3% peso, se tratan con aminas para eliminar el SH² y se envían a la red de gas combustibles de la refinería o se emplean directamente en el horno de la unidad. Naftas: El rendimiento es del orden de 5-8% peso dependiendo de las características de la alimentación y severidad de operación. Son de mala calidad debido a su contenido de azufre, nitrógeno y olefínas, y a su relativamente bajo índice de octano. Para poder ser tratadas en la unidad de reformado requieren un hidrotratamiento muy servero, para eliminar los contaminantes y evitar el envenenamiento de los catalizadores de dicha unidad. Generalmente se trata en las hidrodesulfuradoras de gasóleo, más severas que las de naftas y con catalizadores más resistentes. Gasóleos: Su rendimiento es del orden del 12-20% peso. Por ser productos de pirólisis tienen problemas de color y tendencia a formar gomas. Su índice de cetano es mejor que el de FCC y peor que el de destilación directa, oscilan entre 35 y 45. Requieren hidrotratamiento antes de ser enviados al blending de gasóleos.

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664

Viscorreducción Reacciones Químicas Las reacciones químicas que tienen lugar en el proceso son similares al cracking catalítico, con peor “selectividad” al ser un proceso no catalítico. Las reacciones principales son: • Descomposición de hidrocarburos pesados en productos de menor punto de ebullición. • Conversión parcial de resinas en asfaltenos. • Concentración de asfaltenos no reaccionados dando origen a la inestabilidad del residuo. • Formación de coque.

Por familias de hidrocarburos, el orden creciente de estabilidad al cracking es el siguiente: • • • • • •

Parafinas Olefinas Diolefinas Naftenos (6C) Naftenos (5C) Aromáticos

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665

Viscorreducción La reducción de viscosidad y la conversión (porcentaje de productos más ligeros que la carga) dependen del tipo de crudo y de la severidad de la carga. Se han desarrollado correlaciones empíricas en planta piloto para la estimación de la conversión y propiedades de los productos. La conversión, para un crudo dado, depende de la temperatura y del tiempo de reacción: Ln (conversión) = A . e –E/RT . t Donde: t : Tiempo de reacción T: Temperatura A : Constante característica de cada crudo.

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666

Viscorreducción Variables de la Operación Las principales variables de operación son: • Temperatura • Presión (poco utilizable) • Tiempo de residencia

Incrementando una de estas variables se produce un aumento de la severidad. Para alcanzar una conversión se pueden modificar indistintamente las anteriores variables, dentro de los límites admisibles por la estabilidad, si bien la distribución por productos y su calidad serán prácticamente idénticos.

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667

Viscorreducción Datos Económicos La inversión (IBL) estimada para una planta con soaker de 30 MBD de capacidad es de unos 30 millones de US$. Los consumos específicos aproximadamente:

típicos

Electricidad, Kw/TM Vapor neto producido, TM/TM Agua de refrigeración, m3/TM Fueloleo, TM/TM

Emilio Porras Sosa

para

los

procesos

son

SOAKER ALL-COIL 4 6 0.08 0.11 4 5 0.01

0.02

668

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Los destilados medios provenientes de la destilación de petróleo crudo están en un rango de 200ºC a 400ºC. El contenido de azufre en estos cortes depende del origen del crudo, y en todos los casos la reducción de azufre es necesaria para alcanzar las especificaciones comerciales (contenido de azufre: actualmente en 5000 ppm y en el futuro de 50 ppm). Los destilados medios del mismo rango de temperaturas de ebullición obtenidos en procesos de conversión, llámese Craqueo Catalítico Fluidizado o Visbreaking, poseen también un porcentaje de azufre mayor que la especificación comercial; por ello estos cortes deben ser desulfurizados. El Objetivo de las unidades HDS es reducir el azufre, nitrógeno y transformar los compuestos aromáticos de los destilados medios. El diesel es en la actualidad el destilado medio de mayor demanda en el Perú debido a su empleo en la industria así como en el transporte. El petróleo crudo contiene dentro de sus diferentes componentes, azufre en variadas proporciones dependiendo de la zona geográfica de donde es extraído, estos porcentajes pueden ser variables desde 0.04% hasta valores mas altos como 5% o aun mas en algunos casos.

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669

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Descripción del Proceso La primera etapa es la preparación de la alimentación, en la cual se acondiciona la carga para lograr el mayor rendimiento de la etapa siguiente. En esta primera etapa, la carga es filtrada, precalentada y finalmente calentada hasta la temperatura optima de entrada a la etapa de reacción. También incluye la unión de las corrientes de hidrocarburo con la de gas (H2 Aportación + gas de reciclo). El Hidrógeno de Aportación es comprimido hasta la presión de operación y su flujo depende de la composición del gas de reciclo. En la segunda etapa se tiene al reactor como equipo principal, en el cual se llevan a cabo las reacciones del hidrotratamiento. Aquí se tienen varias corrientes como productos de las reacciones, de las cuales el gas es separado de la fase liquida y enviado a tratamiento con aminas para eliminar el H2S y luego ser recirculado a la carga del reactor. El agua es separada de los hidrocarburos en diferentes recipientes, para luego ser enviada a la unidad de Tratamiento de Aguas Acidas. Los hidrocarburos se envían a la tercera etapa de Separación y Purificación, en la cual mediante una columna de destilación y agotadores se obtienen los productos finales.

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670

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS)

H2 Aportación

H2 S

LVBGO (VB) Gas Reciclo LCO (FCC) LVGO (VACIO) DIESEL (PRIM)

Fuel Gas

Precaletamiento de la Carga

Reacción Catalizada

Destilación Atmosférica

Nafta Diesel

Agua Acida

Agua Acida

Preparación de la Carga

Emilio Porras Sosa

Conversión Química

Separación y Purificación

671

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Esquema General

Emilio Porras Sosa

672

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Preparación de la Carga La carga a la unidad es una mezcla de los siguientes destilados provenientes de las diferentes unidades de proceso de la refinería: Nafta de Destilación Primaria, Diesel de Destilación Primaria, LVGO (Gasóleo Ligero de Vacío), LCO (Aceite Cíclico Ligero de Craqueo Catalítico), LVBGO (Gasóleo Ligero de Visbreaking), etc. Esta carga ingresa a un recipiente de separación, donde el agua es separada de la carga por la diferencia de densidades, luego es precalentada en un tren de intercambiadores de calor. La corriente pasa a través de un filtro para eliminar posibles sólidos suspendidos, ingresando posteriormente al recipiente de recepción de carga caliente. Desde este punto es bombeada y mezclada con el gas de recirculación y el hidrógeno de aportación, un tercer intercambiador eleva aun mas su temperatura recibiendo calor de los efluentes del reactor. En la parte final de la etapa de preparación, la carga ingresa al horno donde se incrementa la temperatura hasta las condiciones óptimas para llevar a cabo las reacciones de hidrodesulfuración.

Emilio Porras Sosa

673

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Conversión La etapa de conversión del proceso se lleva a cabo en los diferentes lechos de catalizador del reactor, en el cual la temperatura de cada lecho es controlado mediante reflujos de gas de reciclo. El control de esta temperatura es importante debido al efecto adverso que podría ocurrir en caso de elevadas temperaturas, tales como la coquificación.

.

Emilio Porras Sosa

674

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) H2 Aportación Precalentadores de Gas Reciclo

Aeroenfriador de Gases

Aminas

A Antorcha

A Antorcha

Reactor Recipiente de Carga Caliente

Horno

Carga / Efluente Reactor Filtro de Carga

Agente Sulfihidrizante

Separador Alta Temperatura

K.O. Gas Reciclo

Absorbedor Aminas

Recipiente de Agua de Lavado

Separador en Frió

K.O. Absorbedor Aminas Purga Aminas

Vapor LP

Compresor de Gas Reciclo

Agua de Recipiente de Reflujo de Estabilizadora

Vapor HP Bomba de Agua de Lavado

Bomba de Carga

Agua de Recipiente de Reflujo de Tope Columna Aminas Estabilizadora A Aguas Acidas Alimentación

SECCION DE PREPARACION DE CARGA Y REACCION Emilio Porras Sosa

675

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Separación y Purificación del Producto La separación y purificación de los productos se realiza en un absorbedor, una columna de destilación y despojadores. La primera separación se da en un recipiente de alta temperatura, donde la fase gaseosa se separa de la fase líquida. La fase líquida ingresa a un agotador para eliminar los hidrocarburos ligeros como el fuel gas. La fase gaseosa que consta de una mezcla de hidrocarburos, sulfuro de hidrógeno (H2S) e hidrógeno (H2), es enfriada con el fin de condensar a los hidrocarburos para luego entrar a otro recipiente de separación donde la fase gaseosa se ha reducido básicamente a H2S y H2. Los hidrocarburos condensados son enviados al agotador juntamente con la fase líquida inicialmente separada.

Emilio Porras Sosa

676

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Separación y Purificación del Producto La mezcla de H2S y H2 ingresa a un recipiente donde se eliminan las pequeñas cantidades de fase líquida que pueda arrastrar el gas. Luego el gas ingresa al absorbedor con aminas, donde el H2S es absorbido por una amina (MEA o MDEA). La amina enriquecida con H2S es enviada a la columna regeneradora donde se elimina el H2S y la amina regenerada es recirculada a la columna absorbedora. El gas remanente que contiene H2 y H2S en mínima proporción, ingresa a un recipiente en el cual se separa la posible amina arrastrada, el gas es comprimido para incrementar su presión hasta la presión adecuada a la cual se pueda recircular el H2. Después de pasar por el agotador, donde se separan los hidrocarburos ligeros, los hidrocarburos pesados son precalentados antes de su ingreso al horno previo a la columna de destilación atmosférica.

Emilio Porras Sosa

677

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Separación y Purificación del Producto En la columna de destilación atmosférica, se separan el diesel de los productos ligeros (nafta principalmente). La columna trabaja con vapor de baja presión que ingresa por la parte inferior para lograr un buen despojamiento. El producto de fondo de la columna es utilizado como fluido de calentamiento en el rehervidor del agotador de diesel y también para precalentar la carga y para generar vapor: Su destino es carga a FCC o como material de corte. Por el tope de la columna sale nafta mezclada con vapor, corriente que es enfriada para condensarla, el agua se separa por diferencia de densidad y la nafta es bombeada una parte como reflujo de tope de y la otra es enviada a tanques. La salida de diesel se localiza a la mitad de la columna, el diesel va hacia el agotador o stripper para regular su punto de inflamación. Emilio Porras Sosa

678

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Fuel Gas a Red A Intercambiador Gas Reciclo

Hidrógeno

Aeroenfriador

Filtro de H2 Aportación K.O. de 2da Etapa H2 Aportación

Estabilizadora

Recipiente de Reflujo de Estabilizadora

Vapor de Media Presión

K.O. H2 Aportación

A Antorcha

A Antorcha

Agua de Refrigeración

HC de Recipientes

Enfriador Interetapas

A Recipiente de Agua de Lavado

Bomba Fondos Estabilizadora

Bomba Reflujo Estabilizadora

Bomba de Nafta Bruta

Nafta Bruta a Tanques

Compresor de H2 Aportación

ESTABILIZADORA DE DIESEL Y COMPRESOR DE HIDRÓGENO Emilio Porras Sosa

679

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Columna de Destilación Atmosférica

A Antorcha

A Antorcha

Aeroenfriador de Tope

Carga Fresca / Reflujo de Diesel

Bomba de Recirculación de Diesel

Recipiente de Carga Fresca

Agotador Lateral de Diesel

Bomba de Alimentación Horno

A Drenaje Aceitoso

De Estabilizadora Calderin de Vapor LP

VGO a Tanques

Recipiente de Reflujo de Tope

Carga Fresca / Fondos de Columna

Calderin de Vapor LP

Carga Columna / Fondos de Columna Rehervidor Agotador Lateral de Diesel

Agua Tratada

Vapor de baja presión Aeroenfriador de Diesel

Vapor de baja presión

Bomba de VGO

Carga a Filtros

Bomba de Diesel

Diesel a Tanques

Bomba de Reflujo

Bomba de Agua

Nafta a Tanques

SECCION DE SEPARACION Y OBTENCION DEL PRODUCTO FINAL Emilio Porras Sosa

680

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Reacciones Químicas Hidrogenación de Compuestos de Azufre: R – SH + H2

+



3H2

R – H + H2S



C4H10 + H2S

S

Emilio Porras Sosa

681

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Reacciones Químicas Hidrogenación de Compuestos de Nitrógeno: R - NH2

+

+

H2



5H2



R-H

C5H12

+

NH3

+

NH3

N

Emilio Porras Sosa

682

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Reacciones Químicas Hidrogenación de Compuestos de Oxigenados: R – OH

+

H2



R–H

+

H2O

R – COOH +

H2



R COH

+

H2O

R – COH

2H2



R – CH3

+

H2O

+

Emilio Porras Sosa

683

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Reacciones Químicas Hidrogenación de Compuestos Olefínicos y Aromáticos:

R – CH = CH2 + H2

+

3 H2





R – CH2 – CH3

C6H12

.

Emilio Porras Sosa

684

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Reacciones Químicas Hidrocraqueo: R – CH2 – CH2 – R’

+

H2 

R – CH3 + R’ – CH3

CH2 - R + 3 H2



+ R – CH3

El problema de las reacciones de hidrocraqueo (fomentadas por altas temperaturas), es que generan C1, C2, C3 y C4, que se acumulan en el gas de reciclo y reducen la presión parcial de hidrógeno.

Emilio Porras Sosa

685

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Reacciones Químicas Remoción de Compuestos Metálicos y Metaloides: Los compuestos organometálicos son craqueados y los metales son atrapados por el catalizador. Normalmente, no hay compuestos metálicos en los destilados medios provenientes de los procesos de destilación atmosférica o a vacío, pero si en los destilados medios que provienen de los procesos de conversión, estas impurezas quedan en el catalizador. Estas impurezas no son removidas por la regeneración, por lo que se van acumulando en cada ciclo, produciendo la reducción de la actividad del catalizador.

Emilio Porras Sosa

686

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Reacciones Químicas Coquificación La coquificación es una reacción adversa y es la polimerización y aglomeración de moléculas de gran longitud. Esta vinculado a los productos insaturados pesados (aromáticos polinucleares). Trazas residuales de olefinas de alto peso molecular o diolefinas pueden también provocar la formación de coque. Un alto punto final de ebullición en la carga significa un alto porcentaje de poliaromáticos. La mala distribución en el reactor favorece temperaturas altas localizadas y con esto la formación de coque. El coque depositado en el catalizador reduce la superficie activa del catalizador lo cual reduce grandemente la actividad del catalizador. Es posible limitar estas reacciones adversas, para ello: • Controlar la cantidad de moléculas grandes (asfaltenos) en la carga las cuales son difíciles de hidrogenar y bloquean los poros del catalizador, esto se logra ajustando el rango de destilación de la carga. • Operar a la mas baja temperatura de reacción posible, contando con una adecuada presión parcial de hidrógeno y con una alta velocidad espacial.

Emilio Porras Sosa

687

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Variables de Operación Las variables de de operación son las siguientes: • • • •

Temperatura Velocidad Espacial Presión Parcial de Hidrógeno Calidad de la Carga

Estos parámetros de operación son variables independientes, cada una puede ser modificada dentro de los rangos operativos de los equipos, independientemente de las otras. Para un conjunto de variables independientes, existe solo una respuesta por parte de la unidad en términos de: • Rendimiento de Producto • Calidad de Producto • Estabilidad del Catalizador

Emilio Porras Sosa

688

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Variables de Operación: Temperatura Las reacciones de hidrotratamiento e hidrocraqueo que ocurren dentro del reactor son exotérmicas como lo hemos visto anteriormente. El incremento de temperatura en el reactor depende de las características de la alimentación (impurezas a remover, nivel de refinación, etc.) y en el grado en el cual varias reacciones puedan ocurrir. De otro lado, la actividad del catalizador esta relacionada principalmente con la temperatura del reactor; de este modo, la variable de operación más directa para poder controlar la calidad del producto así como su rendimiento es la temperatura de entrada en cada lecho de catalizador. Las reacciones de hidrotratamiento e hidrocraqueo están favorecidas por el incremento de temperatura, lo que produce el incremento de los depósitos de coque sobre el catalizador.

Emilio Porras Sosa

689

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Variables de Operación: Temperatura Es de suma importancia operar a una temperatura óptima que permitirá un eficiente hidrotratamiento y una larga vida útil del catalizador. Esta temperatura depende del envejecimiento del catalizador, severidad de reacción, flujo de la carga y la presión parcial de hidrógeno. Los depósitos de coque producen una disminución de la actividad del catalizador. Se puede compensar y mantener la actividad del catalizador durante el ciclo mediante mínimas elevaciones de temperatura de entrada al reactor. Los puntos de enfriamiento del reactor se encuentran localizados entre los lechos de catalizador para poder regular el perfil de temperatura y evitar sobre calentamientos en zonas localizadas.

Emilio Porras Sosa

690

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Variables de Operación: Velocidad Espacial La velocidad espacial esta expresada matemáticamente por la relación entre el volumen procesado en una hora a 15°C (flujo de alimentación) y el volumen del catalizador en m3. La velocidad espacial es la inversa del tiempo de residencia de la carga en el reactor, por lo tanto afecta directamente el progreso de las reacciones a través del reactor. Mientras mas baja sea la velocidad espacial, más alta será la probabilidad de que las reacciones se lleven a cabo. La velocidad espacial solo puede ser variada mediante el cambio del flujo de alimentación al reactor. Cuando la velocidad se reduce, es posible operar a una temperatura mas baja y viceversa.

Emilio Porras Sosa

691

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Variables de Operación: Relación Hidrógeno/Hidrocarburo La relación de hidrógeno / hidrocarburo, es la relación de hidrógeno puro en el gas de reciclo en m3 por hora a condiciones estándares y el flujo de alimentación al reactor medido a una temperatura de 15°C: El hidrógeno reciclado o gas de reciclo es necesario para mantener la estabilidad del catalizador. Su función es arrastrar a los productos de las reacciones y los condensables de los lechos de catalizador y al mismo tiempo suministrar al catalizador el hidrógeno necesario para las reacciones. Una relación de H2/HC menor a la requerida, reduce la presión parcial de hidrógeno e incrementa la formación de coque. Dentro de los rangos de operación típicos, la relación H2/HC tiene una mínima influencia en la calidad del producto y el rendimiento. El rango de operación esta determinado por el diseño basado en el balance económico de la determinación del tamaño de los equipos, por ejemplo los compresores de reciclo, el horno y la duración del ciclo. Emilio Porras Sosa

692

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Variables de Operación: Presión Parcial de Hidrógeno La presión parcial de hidrógeno es muy importante en el proceso. A mayor presión, mayor es el progreso de las reacciones de hidrotratamiento y menor es la formación y deposición de coque en el catalizador. La presión parcial de hidrógeno debe ser controlada y mantenida en un nivel adecuado dentro de cada punto del reactor. La presión parcial de hidrógeno esta vinculada con la relación H2/HC y con la presión total del sistema. Para mantener y garantizar el porcentaje de hidrógeno en el gas de reciclo es necesario purgar los compuestos inertes, hidrocarburos ligeros u otras impurezas; esto se realiza en el separador de alta presión. Incrementar el flujo del gas de recirculación es favorable pero esta limitado por la capacidad instalada del compresor de gas de reciclo. Emilio Porras Sosa

693

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Variables de Operación: Calidad de la Carga La calidad de la carga debe de ser constante durante la operación de manera de mantener las condiciones lo mas estable posible. Siempre se presentarán pequeñas variaciones en la calidad de la carga y para llegar a las especificaciones de producto y niveles de conversión requeridos, se ajustan las condiciones de operación. A.- Rango de Destilación Los compuestos de azufre son fáciles de remover en las fracciones ligeras, mientras en las fracciones pesadas es más difícil de llevar a cabo el hidrotratamiento. La familia de los mercaptanos es la mas fácil de remover, caso contrario son los compuestos heterocíclicos que contiene azufre (concentrados en la fracción mas pesada del corte del diesel) los cuales presentan gran dificultad a ser removidos, por lo que es necesario primero hidrogenar el heterociclo antes de romper el enlace azufre carbono.

Emilio Porras Sosa

694

Hidro Desulfurización del Diesel (HDS) Variables de Operación: Calidad de la Carga B.- Impurezas en la Alimentación: La actividad del catalizador puede ser reducida debido a las impurezas presentes en la alimentación, ya sea de manera temporal o permanente. Metales y Metaloides: Por ejemplo, el silicio es encontrado en gasóleos provenientes de una unidad de visbreaking. El Arsénico, Silicio y otros metales son atrapados en el catalizador. La absorción ocurre en las capas superiores de los lechos de catalizador, y progresivamente se extienden hacia abajo. El catalizador afectado por estos compuestos reduce su actividad drásticamente. Carbón Conradson: Es una indicación de la cantidad de aromáticos polinucleares u otras moléculas condensables de alto peso molecular. Tales compuestos pueden ser transformados, pero solo bajo condiciones de operación altamente severas (temperatura), con los efectos perjudiciales que esto puede originar.

Emilio Porras Sosa

695

12 MEZCLA Y FORMULACIÓN DE PRODUCTOS

Emilio Porras Sosa

696

Mezcla y Formulación de Productos La flexibilidad operativa y la rentabilidad en las operaciones de refino están muy relacionadas y pueden ser optimizadas cuando la refinería produce corrientes intermedias de productos y que son mezcladas posteriormente para producir los productos finales en especificación. El objetivo de la mezcla para la formulación de productos es utilizar los componentes de mezcla disponibles para satisfacer la demanda y especificaciones de los productos finales al mínimo costo con la finalidad de producir aquellos productos que maximicen la rentabilidad global. El volumen de productos comercializados, incluso para refinerías de tamaño mediano, es tan grande que ahorros de fracciones de centavo por galón producen un incremento sustancial en la rentabilidad de la operación.

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697

Mezcla y Formulación de Productos Cuando se quiere producir un determinado volumen de un producto de calidad especificada, se utiliza modelos de programación lineal para seleccionar los componentes de la mezcla y optimizar las operaciones de mezcla, de manera que el producto sea producido al más bajo costo. Generalmente las propiedades no se mezclan en forma proporcional a los volúmenes y/o pesos de los componentes. Previamente se determina el “Índice de Mezcla” o “Número de Mezcla” que obviamente depende de la propiedad o calidad. Las características de contenido de azufre, metales, sales, °API, cenizas, etc. se mezclan en forma proporcional a los pesos de los componentes. El contenido de agua y sedimentos (% en volumen), contenido de plomo (g/lt), gomas (mg/100 ml), etc. se mezclan en forma proporcional a los volúmenes de los componentes.

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698

Formulas Empleadas – Mezclas en Peso W = W1 + W2 + W3 + W4 W * IM = W1 * IM1 + W2 * IM2 + W3 * IM3 + W4 * IM4 W: Peso de la mezcla (producto final) Wi: Peso o fracción del componente i. IM: Propiedad o Índice de mezcla de la mezcla (producto final). IMi: Propiedad o Índice de mezcla del componente i. Las formulas anteriores se utilizan para determinar: • La propiedad (Índice de Mezcla) de la mezcla conocida las proporciones de los componentes y sus correspondientes propiedades. • Las proporciones en que debería hacerse una mezcla para lograr una propiedad (Índice de mezcla), se deben conocer las propiedades de los componentes.

Emilio Porras Sosa

699

Formulas Empleadas – Mezclas en Peso Normalmente las corrientes de una refinería o los inventarios se miden en volumen y por lo tanto para efectuar las mezclas en peso, es necesario convertir los volúmenes o fracciones en volumen a peso o fracciones en peso, para eso se utiliza la ecuación de la °API de la siguiente manera : °API = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5 Sp-Gr 60/60°F = Densidad 60°F / Densidad H2O 60°F Donde: °API: Gravedad API Sp-Gr 60/60°F : Gravedad específica medida a 60°F Densidad 60°F : Densidad del componente medida a 60°F (masa/volumen) Densidad H2O 60°F : Densidad del agua medida a 60°F (0.999012 gr/ml).

Emilio Porras Sosa

700

Formulas Empleadas – Mezclas en Volumen V = V1 + V2 + V3 + V4 V * IM = V1 * IM1 + V2 * IM2 + V3 * IM3 + V4 * IM4 V: Volumen de la mezcla (producto final) Vi: Volumen o fracción del componente i. IM: Índice de mezcla de la mezcla (producto final). IMi: Índice de mezcla del componente i, es función de la propiedad. La formulas anteriores se utilizan para determinar: • La propiedad (Índice de Mezcla) de la mezcla conocida las proporciones de los componentes y sus correspondientes propiedades. • Las proporciones en que debería hacerse una mezcla para lograr una propiedad (Índice de mezcla), se deben conocer las propiedades de los componentes.

Emilio Porras Sosa

701

°API de Mezclas La °API se mezcla en peso, pero también se puede realizar con la utilización de la gravedad específica (Sp-gr). Ejemplo 1 : Se va mezclar 20 Bbl de Diesel de 33.5 °API con 80 Bbl de un Residual de 14.2 °API. Determine la °API de la mezcla. Primero es necesario determinar la Sp-gr de los componentes: Diesel:

°API = 33.5 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5 Sp-Gr 60/60°F = 0.8576

Residual:

°API = 14.2 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5 Sp-Gr 60/60°F = 0.9712

Emilio Porras Sosa

702

°API de Mezclas Continuación del Ejemplo 1: Componentes

Volumen (Bbl)

°API

Sp-gr 60/60

Vol * Sp-gr

Diesel PI 500

20 80

33.5 14.2

0.8576 0.9712

17.15 77.69

Mezcla

100

0.9485

94.85

Cálculo de las Sp-gr de la Mezcla: °API Mezcla:

0.9485 = 94.85 / 100

17.7 = 141.5 / 0.9485 - 131.5

.

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703

°API de Mezclas En esta parte de determinará en que proporción se debe efectuar una mezcla para obtener un mezcla de °API objetivo. Ejemplo 2: Se va mezclar Diesel de 33.5 °API con un Residual de 14.2 °API para formular un producto de 20 °API. Determine la proporción en volumen de la mezcla. Primero es necesario determinar la Sp-gr de los componentes y de la mezcla objetivo: Diesel:

°API = 33.5 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5

Sp-Gr 60/60°F = 0.8576

Residual:

°API = 14.2 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5

Sp-Gr 60/60°F = 0.9712

Mezcla:

°API = 20.0 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5

Sp-Gr 60/60°F = 0.9340

Emilio Porras Sosa

704

°API de Mezclas Continuación del Ejemplo 2: Componentes

% Volumen

°API

Sp-gr 60/60

Vol * Sp-gr

Diesel PI 500

X 100 - X

33.5 14.2

0.8576 0.9712

0.8576 X 0.9712 ( 100 – X )

Mezcla

100

20.0

0.9340

93.40

Ecuación de Mezcla

93.40 = 0.8576 X + 0.9712 ( 100 - X )

Diesel X = 32.73

Residual

100 - X = 67.27

Para obtener una mezcla de 20.0°API deben mezclarse 32.73% en volumen de Diesel con 67.27% en volumen de Residual.

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705

Composición en Peso Dado que muchas propiedades se mezclan en peso, es necesario determinar la fracción o porcentaje en peso de los componentes, para lo que será necesario conocer su volumen (o fracción en volumen) y su °API. Ejemplo 1: Se va mezclar 20 Bbl de Diesel de 33.5 °API con 80 Bbl de un Residual de 14.2 °API. Determine el % en peso de cada componentes. Primero es necesario determinar la Sp-gr de los componentes y de la mezcla objetivo: Diesel:

°API = 33.5 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5 Sp-Gr 60/60°F = 0.8576

Residual:

°API = 14.2 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5 Sp-Gr 60/60°F = 0.9712

Emilio Porras Sosa

706

Composición en Peso Continuación del Ejemplo 1: Componentes

Volumen (Bbl)

°API

Diesel PI 500

20 80

33.5 14.2

Mezcla

100

Sp-gr 60/60 Vol * Sp-gr

% Peso

0.8576 0.9712

17.15 77.69

18.08 81.92

0.9485

94.85

100.00

Cálculo del % en Peso: Diesel: Residual:

Emilio Porras Sosa

18.08 = 17.15 / 94.85 * 100 81.92 = 77.69 / 94.85 * 100

707

Composición en Peso En esta parte de determinará en que proporción se debe efectuar una mezcla para obtener un mezcla de fracciones en peso objetivo. Ejemplo 2: Se va mezclar Diesel de 33.5 °API con un Residual de 14.2 °API para formular un producto de 25% en peso de Diesel. Determine la la proporción en volumen de la mezcla. Primero es necesario determinar la Sp-gr de los componentes y de la mezcla objetivo: Diesel:

°API = 33.5 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5 Sp-Gr 60/60°F = 0.8576

Residual:

°API = 14.2 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5 Sp-Gr 60/60°F = 0.9712

Emilio Porras Sosa

708

Composición en Peso Continuación del Ejemplo 2: Componentes

% Volumen

°API

Sp-gr 60/60

Vol * Sp-gr

% Peso

Diesel PI 500

X 100 - X

33.5 14.2

0.8576 0.9712

0.8576 X 0.9712 ( 100 – X )

25.0 75.0

Mezcla

100

97.12 - 0.1136 X

100

Fracción en peso: Diesel: Residual:

25 / 100 = 0.8576 X / [ 97.12 -0.1136 X ] 75 / 100 = [ 0.9712 ( 100 - X ) ] / [ 97.12 -0.1136 X ]

Resolviendo:

X=

27.40

Para obtener una mezcla de 25% de Diesel se debe mezclar 27.4% en volumen de Diesel con 72.6% en volumen de Residual.

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709

Azufre El contenido de azufre se mezcla en peso, y por lo tanto es necesario determinar las fracciones en peso de los diferentes componentes que participan en la mezcla, se hace imprescindible conocer la °API de cada componente. Ejemplo 1 : Se va mezclar 20 Bbl de Diesel de 0.12 % de S con 80 Bbl de Residual de 1.85% de S (los % son en peso o masa). Determinar el contenido de S de la mezcla, el diesel es de 33.5 °API y el Residual de 14.2 °API. Diesel:

°API = 33.5 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5 Sp-Gr 60/60°F = 0.8576

Residual:

°API = 14.2 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5 Sp-Gr 60/60°F = 0.971

Emilio Porras Sosa

710

Azufre Continuación del Ejemplo 1: Componentes

%S

Volumen (Bbl)

°API

Sp-gr 60/60

Vol * Sp-gr

% Peso

Diesel PI 500

0.12 1.85

20 80

33.5 14.2

0.8576 0.9712

17.15 77.69

18.08 81.92

Mezcla

1.537

100

0.9485

94.85

100

%S MEZCLA =1.537 = ( 0.12 * 18.08 + 1.85 * 81.92 ) / 100

.

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711

Azufre En esta parte de detallará en que proporción en volumen se debe efectuar una mezcla para obtener un mezcla de %S definido. Ejemplo 1: Se va mezclar Diesel de 0.12 % de S con un Residual de 1.85% de S (los % son en peso o masa). Determinar las proporciones en que debe realizarse la mezcla para que la mezcla final tenga 1.3% de S. El diesel es de 33.5 °API y el Residual de 14.2 °API. Diesel:

°API = 33.5 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5 Sp-Gr 60/60°F = 0.8576

Residual:

°API = 14.2 = 141.5 / Sp-Gr 60/60°F – 131.5 Sp-Gr 60/60°F = 0.971

Emilio Porras Sosa

712

Azufre Continuación del Ejemplo 2: Componentes

%S

% Volumen

°API

Sp-gr 60/60

% Peso

Diesel PI 500

0.12 1.85

X 100 - X

33.5 14.2

0.8576 0.9712

Y 100 - Y

Mezcla

1.30

100

100

1.30 * 100 = 0.12 * Y + 1.85 * (100 - Y )

Y = 31.79

Componentes

%S

% Volumen

°API

Sp-gr 60/60

% Peso

% Peso/Sp-gr

Diesel PI 500

0.12 1.85

X 100 - X

33.5 14.2

0.8576 0.9712

31.79 68.21

37.07 70.23

Mezcla

1.30

100

100

107.30

X = 37.07 / 107.3 * 100 = 34.55 Se debe mezclar 34.55% de Diesel y 65.45% en volumen de Residual.

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713

Viscosidad La viscosidad es una especificación de los Diesel’s (Gasoil) y de los combustibles residuales (Petróleo Industrial, Fuel Oil, Bunkers, etc.). La viscosidad se mezcla en base volumétrica utilizando los índices de Mezcla que en este caso es denominado como VBN (Viscosity Blending Number) VBN = 41.10743 - 49.08258 * ( LOG( LOG(VIS + 0.8) ) ) Donde: • VIS: Viscosidad Cinemática (Cst), la temperatura debe ser la misma para todos los componentes de la mezcla. • VBN: Numero de mezcla de viscosidad

Siempre debe verificarse que las viscosidades de componentes estén expresadas a la misma temperatura.

Emilio Porras Sosa

todos

los

714

Viscosidad Ejemplo 1.- Se va mezclar 10 Barriles de Diesel 2 de 4.0 cSt de viscosidad con 90 Barriles de PI 500 de 1055 Cst de viscosidad, ambas viscosidades se han medidas a 50°C. Determine la viscosidad de la mezcla. Componentes

Volumen (Bbl)

Viscosidad (cSt @ 50°C)

VBN

Diesel PI 500

10 90

4.0 1055

49.289 17.522

Mezcla

100

20.699

VBNMEZCLA = ( 10*49.289 + 90*17.522 ) / 100 = 20.699 20.699 = 41.10743-49.08258*( LOG ( LOG (VISMEZCLA + 0.8) ) ) Viscosidad MEZCLA = 401.9 cSt @ 50° C

Emilio Porras Sosa

715

Viscosidad Ejemplo 2.- Se va mezclar Diesel 2 de 4.0 cSt de viscosidad con PI 500 de 1055 Cst de viscosidad, ambas viscosidades se han medido a 50°C. Determine las proporciones de mezcla para obtener un producto de 240 cSt @ 50°C. Componentes

Volumen (Bbl)

Viscosidad (cSt @ 50°C)

VBN

Diesel PI 500

X 1-X

4.0 1055

49.289 17.522

Mezcla

1

240

22.609

VBNMEZCLA = ( 49.289 X + 17.522 (1-X) ) / 1 = 22.609 X = (22.609 - 17.522 ) / ( 49.289 - 17.522 ) = 0.160 La mezcla debe realizarse con 16% de diesel y 84% de PI 500

Emilio Porras Sosa

716

Viscosidad - Optimización Se debe preparar 35 KBbl/D (mil barriles por día) de Petróleo industrial 6 (máxima viscosidad 638 cSt @ 50°C) y 55 KBbl/D de Petróleo industrial 500 (máxima viscosidad 1060 cSt @ 50°C), en la refinería se cuenta con los siguientes componentes los cuales deben ser mezclados para obtener los productos requeridos al mas bajo costo.

Componentes

Disponibilidad (KBbl/D)

Viscosidad (cSt @ 50°C)

Costo (US$/Bbl)

Kerosene LCO Crudo Reducido Residuo de Vacío

15 10 45 35

2.5 3.5 5040 10500

30 27 16 11

.

Emilio Porras Sosa

717

Viscosidad - Optimización Kerosene 15 KBbl/D

KPI6

KPI5 LCO 10 KBbl/D

LPI6

P. Ind. 6 35 KBbl/D

LPI5 CRPI6 C. Reducido 45 KBbl/D

P. Ind. 500 55 KBbl/D

CRPI5

RVPI6 R. de Vacio 35 KBbl/D Emilio Porras Sosa

RVPI5

718

Viscosidad - Optimización Variables: KPI6 KPI5 K LPI6 LPI5 L CRPI6 CRPI5 CR RVPI6 RVPI5 RV PI6 PI5

Emilio Porras Sosa

Kerosene al Petróleo Industrial 6 Kerosene al Petróleo Industrial 500 Total Kerosene utilizado LCO al Petróleo Industrial 6 LCO al Petróleo Industrial 500 Total LCO utilizado Crudo Reducido al Petróleo Industrial 6 Crudo Reducido al Petróleo Industrial 500 Total Crudo Reducido utilizado Residuo de Vacío al Petróleo Industrial 6 Residuo de Vacío al Petróleo Industrial 500 Total Residuo de Vacío utilizado Producción de Petróleo Industrial 6 Producción de Petróleo Industrial 500

719

Viscosidad - Optimización Números de Mezcla de Viscosidad (VBN) de los componentes y Productos: Kerosene: 55.11 LCO: 50.84 Crudo Reducido: 13.2 Residuo de Vacío: 11.44 Petróleo Industrial 6: 19.12 Petróleo Industrial 500: 17.51 Se planteará una matriz que considera las restricciones de disponibilidad de componentes, limites de calidad (viscosidad) y se deberá cumplir con la producción requerida (en calidad y cantidad).

Emilio Porras Sosa

720

Viscosidad - Optimización Matriz del problema: K P I 6

K P I 5

Costo (F O)

K

L P I 6

L P I 5

30

Balance K

1

1

Disponibilidad K Balance LCO

L

C R P I 6

C R P I 5

27

C R

R V P I 6

R V P I 5

16

11 0

1

=

0

1

Balance CR

1

1

Disponibilidad CR Balance RV

1

1

Disponibilidad RV 1

1

1

Requerimiento PI 6 Balance PI 500

1

1

1

1

Requerimiento PI 500 Viscosidad PI 6

. Viscosidad PI 500

55.1

Emilio Porras Sosa

50.8 55.1

R H S

P I 5

=

Disponibilidad LCO

1

P I 6

-1 1

Balance PI 6

R V

13.2 50.8

11.4 13.2

-19 11.4

-18

721

Viscosidad - Optimización Resultados: Función Objetivo = Costos de Componentes = 1418.1 MUS$/D

Componentes

P. Ind. 6

P. Ind. 500

Utilizado

Disponible

Kerosene

3.1

0.0

3.1

15.0

LCO

2.4

7.6

10.0

10.0

Crudo Reducido

21.6

20.3

41.9

45.0

Residuo de Vacío

7.8

27.2

35.0

35.0

Total

35.0

55.0

90.0

MB

Costo Unitario

16.88

15.04

15.76

US$/Bbl

. Emilio Porras Sosa

722

Punto de Inflamación El Punto de Inflamación se mezcla en base volumétrica utilizando los índices de Mezcla denominado como IFP (Indice Mezcla de Punto Flash) Ln (IFP) = -14.11649 + 5574.539 / (TFLASH + 231) Donde: TFLASH: IFP:

Punto de inflamación (°C) Índice de Mezcla de Punto de inflamación.

.

Emilio Porras Sosa

723

Punto de Inflamación Ejemplo 1.- Se va mezclar 15 Barriles de Diesel 2 de 52 °C de punto de inflamación con 45 Barriles de PI 500 de 75 °C de punto de inflamación. Determine el punto de inflamación de la mezcla. Volumen (Bbl)

Punto de Inflamación

IFP

Diesel PI 500

15 45

52.0 75.0

265.477 60.398

Mezcla

60

Componentes

111.668

IPFMEZCLA = ( 15*265.477 + 45*60.398 ) / 60 = 111.668 Ln 111.668 = -14.11649 + 5574.539 / ( TFLASH + 231 ) Punto de Inflamación MEZCLA = 65.0 °C Emilio Porras Sosa

724

Punto de Inflamación Ejemplo 2.- Se va mezclar Diesel 2 de 52 °C de punto de inflamación y PI 500 de 75 °C de punto de inflamación. Determine la proporción de mezcla si se quiere obtener un producto de 60 °C de punto de inflamación. Volumen (Bbl)

Punto de Inflamación

IFP

Diesel PI 500

X 1-X

52.0 75.0

265.477 60.398

Mezcla

1

60.0

154.470

Componentes

IFPMEZCLA = ( 265.477 X + 60.398 (1-X) ) / 1 = 154.47 X = (154.47 - 60.398 ) / ( 265.477 - 60.398 ) = 0.459 La mezcla debe realizarse con 45.9% de diesel y 54.1% de PI 500

Emilio Porras Sosa

725

Octanaje El Octanaje es la especificación más importante en las gasolinas, esta propiedad se mezcla en base volumétrica utilizando los índices de Mezcla denominado como RBN (RON blending number) RBN = 37.9274 + 0.000254 e 0.1055 RON + 0.2305 RON Donde: RON: Octanaje. RBN: Índice de mezcla de octanaje. e: Base del logaritmo Neperiano (2.71828...) Para el cálculo del RON dado el RBN, se realiza mediante un cálculo iterativo, ya que no puede ser despejada de la formula anterior.

Emilio Porras Sosa

726

Octanaje Cálculo del RON dado en RBN: • El primer paso es calcular un primer valor del RON mediante la siguiente formula. RON = 25.826 Ln (RBN – 46.96) + 19.21 • Los siguientes valores del RON se calculan sucesivamente con la siguiente formula hasta que converja. La experiencia indica que la convergencia se logra, con toda seguridad, en la cuarta iteración. (RON – 9.4805) e 0.1055 RON –1415629.49 + 37324.67 RBN RON = ----------------------------------------------------------------------------8602.71 + e 0.1055 RON

.

Emilio Porras Sosa

727

Octanaje Ejemplo 1.- Se va mezclar 20 Barriles de Gasolina Craqueada de 98 de Octanaje con 31 Barriles de Nafta primaria de 65 de octanaje. Determine el Octanaje de la mezcla. Volumen (Bbl)

Octanaje

RBN

Gasolina FCC Nafta Primaria

20 31

98.0 65.0

68.369 53.151

Mezcla

51

Componentes

59.119

RBNMEZCLA = ( 20*68.369 + 31*53.151 ) / 51 = 59.119 59.119 = 37.9274 + 0.000254 e 0.1055 RON + 0.2305 RON Ron 1: 83.73

Emilio Porras Sosa

Ron 2: 84.09

Ron 3: 84.09

Octanaje

MEZCLA

= 84.09

728

Octanaje Ejemplo 2.- Se va mezclar Gasolina craqueada de 98 de octanaje con nafta primaria de 65 de octanaje para formular una gasolina de 90 de octanaje. Determine la proporción de mezcla.

Componentes Gasolina FCC Nafta Primaria Mezcla

Volumen (Bbl)

Octanaje

RBN

X 1-X

98.0 65.0

68.369 53.151

1

90.0

62.049

RBNMEZCLA = ( 68.369 X + 53.151 (1-X) ) / 1 = 62.049 X = (62.049 - 53.151 ) / ( 68.369 - 53.151 ) = 0.585 La mezcla debe realizarse con 58.5% de Gasolina craqueada y 41.5% de nafta primaria Emilio Porras Sosa

729

Presión de Vapor La presión de vapor es una propiedad muy controlada en las gasolinas por el efecto sobre el medio ambiente. Para evitar la contaminación del aire con hidrocarburos la presión de vapor de las gasolinas tiene un límite superior, pero para facilitar el arranque de los motores tiene un límite inferior. La Presión de Vapor se mezcla en base volumétrica utilizando los índices de Mezcla denominado como IPV (Índice Mezcla de Presión de Vapor) IPV = 11.5763 PV 1.1357 Donde: PV : IPV :

Emilio Porras Sosa

Presión de vapor (Psi) Índice de mezcla de Presión de vapor.

730

Presión de Vapor Ejemplo 1.- Se va mezclar 22 Barriles de Gasolina primaria de 14 Psi de presión de vapor con 28 Barriles de Gasolina Craqueada de 12.5 Psi de presión de vapor. Determine la presión de vapor de la mezcla. Volumen (Bbl)

Presión de Vapor (Psi)

IPV

Gasolina Primaria Gasolina Craqueada

22 28

14.0 12.5

231.86 203.86

Mezcla

50

Componentes

216.18

IPVMEZCLA = ( 22* 231.86 + 28*203.86 ) / 50 = 216.18 216.18 = 11.5763 PV 1.1357 Presión de Vapor MEZCLA = 13.16 Psi Emilio Porras Sosa

731

Presión de Vapor Ejemplo 2.- Se va mezclar Gasolina primaria de 14 Psi de presión de vapor con Gasolina Craqueada de 12.5 Psi de presión de vapor. Determine la proporción de mezcla si se quiere obtener un producto de 13 Psi de presión de vapor.

Componentes Gasolina Primaria Gasolina Craqueada Mezcla

Volumen (Bbl)

Presión de Vapor (Psi)

IPV

X 1-X

14.0 12.5

231.86 203.86

1

13.0

213.15

IPVMEZCLA = (231.86 X + 203.86 (1-X) ) / 1 = 213.15 X = (213.15 – 203.86 ) / ( 231.86 – 203.83 ) = 0.3314 La mezcla debe realizarse con 33.14% de gasolina primaria y 66.86% de gasolina craqueada. Emilio Porras Sosa

732

Mezcla de Gasolina - Optimización Una refinería debe prepara Gasolina 95 y Gasolina 90 para el mercado y dispone de los siguientes componentes: Disponibilidad (KBbl) G. Primaria 8.00 G. Craqueada 7.00 G. Reformada 3.00

Presión de Azufre Precio °API (US$/Bbl) Vapor (Psi) (% Masa) 65.0 10.5 0.18 60.00 65.00 93.5 11.5 0.25 62.00 61.00 99.5 10.0 0.10 58.00 99.00

RON

Las gasolinas a comercializar deben cumplir con las siguientes especificaciones: Requerimiento RON Minimo P. de Vapor Máximo Azufre Máximo

Emilio Porras Sosa

Gasolina 90 10 90.0 11.0 0.20

Gasolina 95 2 95.0 11.0 0.20

KBbl Psi % Masa

733

Mezcla de Gasolina - Optimización Determinación de las propiedades de mezcla: RBN = 37.9274 + 0.000254 e 0.1055 RON + 0.2305 RON IPV = 11.5763 Pv 1.1357 °API = 141.5 / Sp-Gr 60/60 - 131.5 Disponibilidad (KBbl) G. Primaria 8.00 G. Craqueada 7.00 G. Reformada 3.00

Requerimiento RBN Mínimo IPV Máximo Azufre Máximo

Emilio Porras Sosa

RBN

IPV

53.2 64.4 70.1

167.2 185.4 158.2

Gasolina 90 10 62.0 176.3 0.20

Azufre Precio Sp-Gr (% Masa) (US$/Bbl) 0.18 0.7389 65.00 0.25 0.7313 61.00 0.10 0.7467 99.00

Gasolina 95 2 65.5 176.3 0.20

KBbl

% Masa

734

Mezcla de Gasolina - Optimización

G. Primaria 8 KBbl

GP90 GP95

G. Craqueada 7 KBbl

GC90

GC95 GR90 G. Reformada 3 KBbl

Emilio Porras Sosa

Gasolina 90 10 KBbl/D

Gasolina 95 2 KBbl/D

GR95

735

Mezcla de Gasolina - Optimización Definición de Variables: GP90 GP95 GP GC90 GC95 GC GR90 GR95 GR G90 G95 W90 W95

: Gasolina Primaria a Gasolina 90 : Gasolina Primaria a Gasolina 95 : Total Gasolina Primaria Utilizada. : Gasolina Craqueada a Gasolina 90 : Gasolina Craqueada a Gasolina 95 : Total Gasolina Craqueada Utilizada : Gasolina Reformada a Gasolina 90 : Gasolina Reformada a Gasolina 95 : Total Gasolina Reformada Utilizada : Producción de Gasolina 90 : Producción de gasolina95 : Peso de la Gasolina 90 : Peso de la Gasolina 95

Es necesario el cálculo de los pesos ya que el azufre se mezcla en forma proporcional a la masa Emilio Porras Sosa

736

Mezcla de Gasolina - Optimización Matriz del Problema: G P 9 0 FO Bal GP Disp GP Bal GC Disp GC Bal GR Disp GR Bal 90 Bal 95 Req 90 Req 95 Peso 90 Peso 95 RBN 90 RBN 95 IPV 90 IPV 95 Azufre 90 Azufre 95

1.0

G P 9 5

G P

1.0

65.0 -1.0 1.0

G C 9 0

G C 9 5

G C

G R 9 0

61.0

1.0

1.0

1.0 1.0

G R

G 9 0

G 9 5

W 9 0

W 9 5

-1.0 1.0 1.0

1.0 1.0

-1.0 1.0 -1.0

1.0

-1.0 1.0 1.0

0.739

0.731 0.739

53.15

64.36

167.2

70.06

185.4

0.133

-62.0

158.2

-65.5 -176

158.2 0.075

0.183

-1.0

70.06

185.4 0.183

0.133

-1.0 0.747

64.36

167.2

Emilio Porras Sosa

0.747 0.731

53.15

R E L

R H S

= = >=