• Author / Uploaded
• DanielaCruz

Citation preview

TECNOLOGICO NACIONAL DE MEXICO INSTITUTO TECNOLOGICO DE MINATITLÁN “INGENIERIA QUÍMICA”

ASIGNATURA: QUIMICA ORGANICA II. CATEDRATICO: ING QUÍM: Imelda Tenorio Prieto.

INVESTIGACIÓN DE TEMAS UNIDAD “6”. ESTUDIO DE ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS.

1

INTRODUCCION. Unidad “6” Estudios de Ácidos carboxílicos y de sus derivados. La propiedad química más importante de los ácidos carboxílicos, que es otro grupo de compuestos orgánicos que contienen el grupo carbonilo, es su acidez. Además, los ácidos carboxílicos forman numerosos derivados importantes, entre ellos los ésteres, amidas, etc. El grupo funcional de un ácido carboxílico es el grupo carboxilo, llamado así porque está formado por un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo. A continuación, se incluye el grupo funcional de los ácidos carboxilos. Los ácidos carboxílicos están clasificados entre uno de los grupos funcionales más importantes en la química orgánica. Su importancia se debe a que los podemos encontrar en muchas partes, desde nuestro propio cuerpo humano hasta productos industriales que usamos a diario. También los encontramos ampliamente en la naturaleza como ácidos carboxílicos saturados simples, por ejemplo, en la picadura de una hormiga o de una abaje, donde este presente el ácido fórmico o simplemente en la aspirina el ácido salicílico.

2

MARCO TEORICO. “UNIDAD 6: ESTUDIO DE ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS” Los ácidos carboxílicos constituyen un grupo de compuestos, caracterizados porque poseen un grupo funcional llamado grupo carboxilo o grupo carboxi (–COOH). En el grupo funcional carboxilo coinciden sobre el mismo carbono un grupo hidroxilo(-OH) y carbonilo (-C=O). Se puede representar como -COOH ó -CO2H. La combinación de un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo en el mismo átomo de carbono. Se denomina grupo carboxilo, Los compuestos que contienen el grupo carboxilo tienen carácter acido y se denominan ácidos carboxílicos.

Ácidos Carboxílicos.

Se pueden representar de 3 formas.

Formas de representar al grupo Carboxilo.

-COOH

3

-CO2H.

PROPIEDADES FISICAS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS. Estructura del grupo carboxilo A continuación se representa la estructura más estable del ácido fórmico. La molécula es prácticamente plana. El átomo de carbono carbonílico tiene hibridación sp2, con ángulos de enlace prácticamente trigonales. El enlace O— H también se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace C=0. Los puntos de ebullición de los ácidos

Puntos de ebullición.

carboxílicos son más altos que los de los alcoholes, cetonas o aldehídos de masas moleculares similares.

Los ácidos que contienen más de ocho átomos de carbono generalmente Son sólidos, a menos que contengan dobles enlaces.

Puntos de fusión. Propiedades Físicas de los Ácidos Carboxílicos.

La presencia de dobles enlaces (especialmente los enlaces de configuración Z) en una cadena larga impide la formación de retículos cristalinos compactos, lo que hace que el punto de fusión sea más bajo.

Los ácidos carboxílicos forman enlaces de hidrógeno con el agua; los ácidos carboxílicos de masa molecular pequeña (hasta cuatro átomos de carbono) son miscibles

Solubilidades.

en agua. A medida que la longitud de la cadena del hidrocarburo aumenta, la solubilidad en agua disminuye, de forma que los ácidos con más de 10 átomos de carbono son insolubles en agua.

4

AMPLIACION DE CABORXILICOS.

LA

PROPIEDAD

DE

SOLUBILIDAD

DE

ACIDOS

Los ácidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, ya que forman enlaces de hidrógeno con ellos. Además, los alcoholes son menos polares que el agua, por lo que los ácidos de cadena más larga son más solubles en los alcoholes que en agua. La mayoría de los ácidos carboxílicos son bastante solubles en disolventes relativamente no polares, como el cloroformo, ya que el ácido continúa existiendo en su forma dimérica en el disolvente no polar, es decir, los enlaces de hidrógeno del dímero cíclico siguen existiendo cuando el ácido se disuelve en un disolvente no polar.

PROPIEDADES QUÍMICAS. El comportamiento químico de los ácidos carboxílicos está determinado por el grupo carboxilo -COOH. Esta función consta de un grupo carbonilo (C=O) y de un hidroxilo (-OH). Donde el -OH es el que sufre casi todas las reacciones: pérdida de protón (H+) o reemplazo del grupo –OH por otro grupo.

 Constantes de acidez de algunos ácidos carboxílicos

5

Síntesis de los ácidos carboxílicos.

Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de reacciones químicas como la oxidación de alcoholes primarios, de los compuestos alquil-bencénicos y por la hidrólisis de nitrilos entre otras. Oxidación de alcoholes primarios: para obtener ácidos carboxílicos mediante esta reacción, el alcohol primario se trata con un agente oxidante fuerte donde el alcohol actúa como un agente reductor oxidándose hasta ácido carboxílico.

PERMANGANATO DE POTASIO

Oxidación de los compuestos alquil-bencénicos: la oxidación de los derivados alquilbencénicos con mezclas oxidantes fuertes llevan a la formación de ácidos carboxílicos.

PERMANGANATO DE POTASIO

Hidrólisis de Nitrilos: los nitrilos se hidrolizan al ser sometidos a ebullición con ácidos minerales o álcalis en solución acuosa, generando ácidos carboxílicos mediante sustitución nucleofílica.

CIANURO DE SODIO

ACIDO SULFURICO

6

AMONIO

DERIVADOS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

Derivados de los Ácidos Carboxílicos: Los derivados carboxílicos son compuestos que presentan el grupo acilo o el grupo aroilo en los ácidos alifáticos o aromáticos.

Entre los derivados de los ácidos carboxílicos se encuentran: las sales de ácido, los ésteres, los haluros de ácidos, anhídridos de ácidos, amidas e imidas.

Propiedades físicas de los derivados de ácidos carboxílicos: Los ésteres no presentan puentes de hidrógeno intermolecular por lo que sus puntos de ebullición son similares a los de los alcanos de pero molecular similar. A partir de los tres átomos de carbono.

Haluros de ácido: La mayor importancia la tienen los cloruros de ácido. El primer miembro de la serie alifática es el cloruro de metanoilo o cloruro de formilo, el cual es un compuesto inestable.

7

La mayoría son líquidos de bajo punto de fusión y olores irritantes. No presentan puente de hidrógeno intermolecular, por lo que sus puntos de ebullición son más bajos que los de los ácidos de los que se derivan. Anhídridos de ácido: En este grupo sólo tiene importancia el anhídrido etanóico, que es un compuesto polar, no presenta puente de hidrógeno intermolecular por ser el producto de la deshidratación de dos moles de ácido carboxílico. Sus puntos de ebullición son similares a los de los aldehídos y cetonas de peso molecular semejante.

El primer miembro de la serie alifática es la metanamida o formamida que es diluida a temperatura ambiente, el resto de las amidas son sólidas. Presentan un puente de hidrógeno intermolecular por lo que sus puntos de ebullición son altos.

Son compuestos polares, lo cual junto con la formación de puente de hidrógeno con el agua las hace solubles en esta. La solubilidad disminuye a partir de los cinco carbonos, debido a que la relación carbono – amino es mayor que 3:1. La etanamida y sus homólogos son excelentes solventes orgánicos.

8

6.1 NOMENCLATURA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDO Regla 1. La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos reemplazando la terminación ano del alcano con igual número de carbonos por -oico.

Regla 2. Cuando el ácido tiene sustituyentes, se numera la cadena de mayor longitud dando el localizador más bajo al carbono del grupo ácido. Los ácidos carboxílicos son prioritarios frente a otros grupos, que pasan a nombrarse como sustituyentes.

Regla 3. Los ácidos carboxílicos también son prioritarios frente a alquenos y alquinos. Moléculas con dos grupos ácido se nombran con la terminación -dioico.

Regla 4. Cuando el grupo ácido va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena principal y se termina en -carboxílico.

9

6.2 USOS DE ÁCIDOS Y DERIVADOS DE ÁCIDOS

Se utilizan los ácidos carboxílicos como emulsificantes, se usan especialmente para pH bajos, debido a su estabilidad en estas condiciones. Además, se usan como antitranspirantes y como neutralizantes, también para fabricar detergentes biodegradables, lubricantes y espesantes para pinturas. El ácido esteárico se emplea para combinar caucho o hule con otras sustancias, como pigmentos u otros materiales que controlen la flexibilidad de los productos derivados del caucho; también se usa en la polimerización de estireno y butadieno para hacer caucho artificial. Entre los nuevos usos de los ácidos grasos se encuentran la flotación de menas y la fabricación de desinfectantes, secadores de barniz y estabilizadores de calor para las resinas de vinilo. Los ácidos grasos se utilizan también en productos plásticos, como los recubrimientos para madera y metal, y en los automóviles, desde el alojamiento del filtro de aire hasta la tapicería.



Algunos ácidos carboxílicos muy utilizados en la industria son:

Ácido acrílico Nombre común del ácido propénico. Este compuesto orgánico es un líquido incoloro, inflamable, cáustico y de olor punzante, con una temperatura de ebullición de 142 ºC. El ácido acrílico es el ácido carboxílico insaturado más sencillo; sus sales y ésteres se denominan acrilatos. 

Ácido benzoico

Sólido de fórmula C6H5—COOH, poco soluble en agua y de acidez ligeramente superior a la de los ácidos alifáticos sencillos. Se usa como conservador de alimentos. Es poco tóxico y casi insípido. El ácido benzoico se combina con el ácido salicílico en forma de pomada con propiedades antimicóticos. Puede aplicarse sin peligro a la piel. 

Ácido fumárico

Ácido trans-butenodioico, compuesto cristalino incoloro, de fórmula HO2CCH=CHCO2H, que sublima a unos 200 °C. Se encuentra en ciertos hongos y en algunas plantas, a diferencia de su isómero cis, el ácido maleico (cisbutenodioico), que no se produce de forma natural.

10



Ácido linoleico

Líquido oleoso, incoloro o amarillo pálido, de fórmula CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6CO2H, cuyos dobles enlaces presentan configuración cis. Es soluble en disolventes orgánicos y se polimeriza con facilidad, lo que le confiere propiedades secantes. El ácido linoleico es un ácido graso esencial, es decir, es un elemento necesario en la dieta de los mamíferos por ser uno de los precursores de las prostaglandinas y otros componentes de tipo hormonal. 

Ácido oleico

Líquido oleoso e incoloro, de fórmula CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H. Es un ácido graso no saturado que amarillea con rapidez en contacto con el aire. Por hidrogenación del ácido oleico se obtiene el ácido esteárico (saturado). No es soluble en agua, pero sí en benceno, alcohol, éter y otros muchos disolventes orgánicos. 

Ácido salicílico

Sólido blanco y cristalino, que se encuentra en numerosas plantas, en especial en los frutos, en forma de metilsalicilato, y se obtiene comercialmente a partir del fenol. Tiene un sabor ligeramente dulce; es poco soluble en agua y más soluble en alcohol, éter y cloroformo. Tiene un punto de fusión de 159 °C. Este ácido se emplea sobre todo para preparar algunos ésteres y sales importantes.



Ácido caprílico o Ácido undecilénico

Líquido amarillo de fórmula CH3(CH2)4COOH, con olor a rancio característico, de actividad fungicida contra diversos hongos. El ácido caprílico y sus sales presentan acción dermatomicótica. 

Ácido esteárico

Sólido orgánico blanco de apariencia cristalina, de fórmula CH3(CH2)16COOH. No es soluble en agua, pero sí en alcohol y éter. Junto con los ácidos láurico, mirístico y palmítico, forma un importante grupo de ácidos grasos. Se encuentra en abundancia en la mayoría de los aceites y grasas, animales y vegetales, en forma de éster—triestearato de glicerilo o estearina— y constituye la mayor parte de las grasas de los alimentos y del cuerpo humano.

11

6.3 REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS Reacciones ácido-base. Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar un protón y un ión carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez (Ka) de los ácidos carboxílicos simples son de alrededor de 10-5. Por ejemplo, la constante de acidez del ácido acético (CH3COOH) es de 10-4.7. Aunque los ácidos carboxílicos no son tan ácidos como los ácidos minerales, son mucho más ácidos que otros grupos funcionales que se han estudiado. Por ejemplo, el ácido acético es 1011 veces más ácido que los alcoholes más ácidos. De hecho, el ácido acético concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel. La disociación de un ácido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heterolítica de un enlace O-H, pero cuando la disociación se produce sobre el ácido carboxílico se genera un ion carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos átomos de oxígeno, mientras que la ionización de un alcohol genera un ión alcóxido, en el que la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un sólo átomo de oxígeno. Efecto inductivo y fuerza ácida. Un sustituyente que estabilice al ión carboxilato aumenta la disociación y produce un ácido más fuerte. Los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido porque su efecto inductivo electrón-atrayente contribuye a deslocalizar la carga negativa del ión carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos electrón-atrayentes en el átomo de carbono α. Por ejemplo, el ácido cloroacético (ClCH2COOH) tiene un pKa (constante de disociación acida) de 2.86, lo que indica que es un ácido más fuerte que el acético (pKa =4.74). El ácido dicloroacético (Cl2CHCOOH) es todavía más fuerte, con un pKa de 1.26. El ácido tricloroacético (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los ácidos minerales.

12

Reacciones de los ácidos carboxílicos que conducen a sus derivados En el tema anterior se ha visto que una reacción fundamental del grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica al doble enlace C=O. Mecanismo general del proceso de adición nucleofílica al grupo carbonilo

Al contrario que los aldehídos y las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados se caracterizan por experimentar reacciones de adición nucleofílica-eliminación. El mecanismo de esta reacción se indica a continuación: Mecanismo general del proceso de adición nucleofílica-eliminación

La primera parte del proceso anterior es idéntica a la que tiene lugar sobre el grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas. Es en la segunda parte donde difieren ambos mecanismos. El intermedio tetraédrico formado en el ataque del nucleófilo a un grupo carbonilo de aldehído o cetona normalmente acepta un protón para dar lugar al producto de adición estable. Por el contrario, el intermedio tetraédrico formado en la adición del nucleófilo al grupo carbonilo de los ácidos y sus derivados, elimina un grupo saliente, lo que provoca la regeneración del doble enlace carbono-oxígeno y por tanto un producto de sustitución. Los ácidos carboxílicos y sus derivados se comportan mecanísticamente del modo que se acaba de explicar porque contienen buenos grupos salientes, o porque la protonación los convierte en buenos grupos salientes. Por ejemplo, los cloruros de ácido reaccionan eliminando un ión cloruro, que es una base débil y por tanto un buen grupo saliente. La reacción de los cloruros de ácido con el agua es un buen ejemplo de este proceso de adición nucleofílica-eliminación.

13

Mecanismo de la reacción de los cloruros de ácido con el agua

Los aldehídos y cetonas no experimentan el proceso de adición nucleofílicaeliminación. Si un aldehído o una cetona reaccionase mediante un proceso de adición nucleofílica-eliminación, el intermedio tetraédrico debería expulsar un ión hidruro (H-) o un ión alcanuro (R-). Ambos son compuestos muy básicos y por tanto muy malos grupos salientes.

La reacción del haloformo, estudiada en el tema anterior, constituye uno de los pocos ejemplos en los que un ión alcanuro puede actuar como grupo saliente. Este caso está justificado porque el anión trihalometano (X3C-) es muy poco básico y por tanto un buen grupo saliente. Reactividad relativa de los derivados de ácidos carboxílicos. El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nucleofílica-eliminación es:

> RCl cloruros de ácido

R

O anhidridos

> R

> ROR´

ésteres

> RNH2 amidas

R

O

carboxilato

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo saliente. Cuando reaccionan los cloruros de ácido, el grupo saliente es el ión cloruro. Los anhídridos expulsan un ácido carboxílico o un ión carboxilato. Los ésteres reaccionan eliminando un alcohol y las amidas eliminan amoniaco o una amina.

14

Basicidad del grupo saliente La estabilización por resonancia también afecta a la reactividad de los derivados de ácido. Por ejemplo, una parte de la estabilización por resonancia de las amidas se pierde cuando el grupo carbonilo resulta atacado por un nucleófilo.

estabilización por resonancia de la amida

sin estabilización por resonancia

En los ésteres la estabilización por resonancia es menor que en las amidas porque la estructura resonante que presenta separación de cargas coloca una carga positiva sobre el oxígeno, mientras que en las amidas la estructura resonante con separación de cargas coloca la carga sobre el nitrógeno, que es menos electronegativo que el oxígeno. Este razonamiento también contribuye a explicar la mayor reactividad de los ésteres en comparación con las amidas.

estabilización por resonancia del éster

sin estabilización por resonancia

La estabilización por resonancia en un anhídrido es semejante a la de un éster, pero el aporte de densidad electrónica del oxígeno se tiene que repartir entre dos grupos carbonilo y por tanto cada grupo carbonilo está menos estabilizado que el grupo carbonilo de un éster, en consecuencia, los anhídridos son más reactivos que los ésteres.

15

Síntesis de cloruros de ácido. Los cloruros de ácido se preparan mediante la reacción de los ácidos carboxílicos con PCl5 (un cloruro de ácido del ácido fosfórico), PCl3 (un cloruro de ácido del ácido fosforoso) o con SOCl2 (un cloruro de ácido del ácido sulfuroso). Dioxido de Azufre Ácido clorhídrico

Acido fosforoso

Cloruro de fosforilo

Ácido clorhídrico

El mecanismo de la reacción de formación de cloruros de ácido con SOCl2 implica un proceso de adición nucleofílica-eliminación. En primer lugar el ácido carboxílico ataca nucleofílicamente al SOCl2 (Cloruro de tionilo) generando, después de la expulsión de un ión cloruro, un clorosulfito de acilo protonado. Este intermedio es atacado por el ión cloruro formando finalmente el cloruro de ácido y ClSO2H que se descompone para dar HCl (Ácido clorhídrico) y SO2 (Dióxido de azufre).

16

Mecanismo para la formación cloruros de ácido con SOCl2 (CLURO DE TIONILO) 1º. Ataque nucleofílico del ácido carboxílico

3º. Descomposición del ClSO3H

HCl +

O

S

O

17

Los cloruros de ácido, que son los derivados de ácido más reactivos, se pueden convertir fácilmente en los otros derivados de ácido menos reactivos. A continuación se indica gráficamente las transformaciones de los cloruros de ácido en los otros derivados de ácido.

6.3.1 REACCIÓN Y MECANISMO DE ESTERIFICACIÓN DE FISCHER. La condensación de un alcohol y un ácido carboxílico catalizada por ácidos produce un éster y agua y se conoce como esterificación de Fischer. Ácido sulfúrico

La esterificación de Fischer es reversible, y la posición del equilibrio por lo general se encuentra ligeramente al lado de los productos. Con propósito de preparativos, la posición del equilibrio puede hacerse más favorable usando ya sea el alcohol o el ácido carboxílico en exceso. En el siguiente ejemplo, en el cual se empleó un exceso del alcohol, la producción indicada se basa en el ácido carboxílico como el reactivo limitante. 18

Otra forma de cambiar la posición del equilibrio para favorecer la formación de éster es eliminar agua de la mezcla de reacción usando benceno como disolvente y destilando la mezcla azeotrópica de benceno y agua.

6.3.2 CONDENSACIÓN DE ÁCIDOS CON AMINAS. La reacción de Knoevenagel es una reacción de condensación carbonílica de un Éster con un aldehído o una cetona para generar un producto A,B-insaturado. Muestre el mecanismo de la reacción de Knoevenagel del malonato de dietilo con Benzaldehído.

6.3.3 REDUCCIÓN DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS La reducción de los ácidos carboxílicos a aldehídos es difícil, ya que los aldehídos son más reactivos que los ácidos carboxílicos con la mayoría de agentes reductores. Casi todos los reactivos que reducen los ácidos a aldehídos también reducen los aldehídos a alcoholes primarios. Se necesita un derivado de ácido que sea más reactivo que el aldehído que, como se puede suponer, será e cloruro de ácido. El hidruro de tri (terc-butoxi) aluminio y litio, 𝐿𝑖𝐴[𝑂𝐶(𝐶𝐻3 )3 ]3 . Es una agente reductora más débil que el hidruro de aluminio y litio. Este hidruro reduce a los cloruros de ácido porque están fuertemente activados respecto a la adición

nucleofilica de un ion hidruro. En estas condiciones, el aldehído se reduce más lentamente y se puede aislar con facilidad. Un método general para obtener cetonas se realiza a partir de la reacción de un ácido carboxílico con dos equivalentes de un reactivo organolitico. Está reacción se estudió en la sección. 19

El primer equivalente del reactivo organolitico desprotona al acido. El segundo equivalente se añade al grupo carbonilo para dar lugar a un dianion estable. El hidrolisis del dianion (añadiendo agua) da lugar al hidrato de una cetona. Como la cetona se forma en un paso de hidrolisis separado (e lugar de formarse en la presencia del reactivo organilitico), se observa polialquilacion.

6.3.4

UTILIZACION

DE

ANHÍDRIDOS

CÍCLICOS

PARA

OBTENER

COMPUESTOS DIFUNCIONALES. Los anhidridos se obtienen por condensación de ácidos carboxílicos con pérdida de agua. La reacción requiere fuerte calefacción y tiempo de reacción largo.

El calentamiento del ácido butanodioico [1] produce anhídrido butanodioico (anhídrido succínico) [2]. Este tipo de ciclación requiere anillos de 5 o 6 miembros.

La obtención de anhídridos puede realizarse por reacción de haluros de alcanoílo y ácidos carboxílicos. En este caso se requieren condiciones más suaves por la importante reactividad del haluro de alcanoílo.

20

El mecanismo de esta reacción comienza con el ataque del oxígeno del grupo carboxílico sobre el carbono del haluro de alcanoílo, produciéndose la eliminación de cloro en una segunda etapa. El paso lento del mecanismo es el ataque nucleófilo y puede favorecerse desprotonado previamente el ácido carboxílico.

El carboxilato y el haluro de alcanoílo reaccionan a temperatura ambiente para formar el anhídrido. El mecanismo de la reacción transcurre con las siguientes etapas: Etapa 1. Adición del carboxilato al haluro

Etapa 2. Eliminación de cloruro.

21

6.4 Síntesis de: Poliésteres, Poliamidas, Policarbonatos y Poliuretanos. El poliéster (C10H8O4) es una categoría de polímeros el cual contiene el grupo funcional éster en su cadena principal. A pesar de que poliésteres existen en la naturaleza, el término poliéster generalmente se refiere a los poliésteres sintéticos (plásticos), los cuales incluyen policarbonato y especialmente el polietileno tereftalato (PET). El PET es uno de los poliésteres termoplásticos más importantes. Los poliésteres naturales se conocen desde 1830. El poliéster está formado sintéticamente con glicol etileno más ácido tereftálico, produciendo el polímero o polietileno tereftalato. Como resultado del proceso de polimerización, se obtiene la fibra, que es la base para la elaboración de los hilos para coser. Acetato de sodio: Es una sal o éster del ácido etanoico (ácido acético), las sales se forman por reacción del ácido acético con una base, generalmente un hidróxido metálico, y los esteres por reacción del ácido con el alcohol, el éster etanoato de celulosa, denominado comercialmente acetato , se utilizan en tejidos, fibras, materiales plásticos y películas. Etilenglicol o 1,2 etanodiol: son grupos funcionales capaces de formar enlaces de H, aumentan generalmente la viscosidad (resistencia a fluir), la viscosidad del etilenglicol aumenta en ese orden, y tiene 2 grupos OH, que forman enlaces de H fuertes, los materiales anticongelantes más utilizados actualmente en los motores de automóviles son el metanol, etanol, etilenglicol.

Glicerol: sustancia química orgánica, actúa como anticongelante, permite tolerar temperaturas inferiores al punto de congelación. El gliptal: es un tipo de polímero preparado a partir de los monómeros gliceral y anhídrido Ftálico, la resina de polimerización parcial conduce a una resina soluble utilizando como recubrimientos superficial, los recubrimientos parcialmente importantes son los gliptales que provienen de la condensación de glicerina con anhídrido Ftálico. Muchas propiedades mecánicas dependen del grado de entrecruzamiento y de la rigidez de las moléculas entrecruzadas, es posible controlar la intensidad de entrecruzamiento variando la proporción de los ácidos saturados e insaturados, en cambio la rigidez viene determinada en buena parte por la estructura del ácido saturado utilizado. La saponificación consiste en la hidrólisis alcalina de un éster. La saponificación es la reacción entre un éster y una base o álcali (hidróxido de sodio o potasio) obteniendo la sal alcalina y a partir de ésta el ácido palmítico. El alcohol monohidroxilado produce en la saponificación de la cera, y el glicerol en el caso de una grasa, se recuperan de las aguas madres por destilación en vacío. En la preparación de jabones solubles si se utiliza KOH (Hidróxido de potasio) se obtienen los llamados jabones blandos, y con NaOH (Hidróxido de sodio). Algunas veces emplean hidróxido de amonio. Cuando se saponifica con hidróxidos de hierro, calcio, magnesio, plomo, cobre y otros metales, se obtienen jabones insolubles que no tienen acción detergente. Principio de Le Chatelier 22

POLIAMIDAS. Las poliamidas son generalmente sintetizadas a partir de diaminas, ácidos dicarboxílicos, aminoácidos o lactamas. Los tipos de nylon comerciales incluyen:  nylon 4 - polímero formado por 2-pirrolidone [CH2CH2CH2C(O)NH]  nylon 6 - generado a partir de la policondensación de la caprolactama [CH2(CH2)4NHCO]  nylon 66 – fabricado por condensación de la hexametilenodiamina [H2N(CH2)6NH2] con ácido adípico [COOH(CH2)4COOH]  nylon 69 - fabricado por condensación de la hexametilenodiamina [H2N(CH2)6NH2] con ácido azelaico [COOH(CH2)7COOH]  nylon 610 - fabricado por condensación de la hexametilenodiamina con ácido sebácico [COOH(CH2)8COOH]  nylon 6/12 - fabricado a partir de la hexametilenodiamina y el ácido dibásico  nylon 11- producido por policondensación del ácido amino-undecanoico [NH2CH2(CH2)9COOH]  nylon 12 - fabricado a partir de la polimerización de la laurolactama [CH2(CH2)10CO]  ciclododecalactama, con unidades metilenos. Los nylons son unos de los polímeros más comunes usados como fibra. En todo momento encontramos nylon en nuestra ropa, pero también en otros lugares, en forma de termoplástico.

Los nylons también se llaman poliamidas, debido a los característicos grupos amida en la cadena principal. Las proteínas, tales como la seda a la cual el nylon reemplazó, también son poliamidas. Estos grupos amida son muy polares y pueden unirse entre sí mediante enlaces por puente de hidrógeno. Debido a esto y a que la cadena de nylon es tan regular y simétrica, los nylons son a menudo cristalinos, y forman excelentes fibras.

El nylon se llama nylon 6.6, porque cada unidad repetitiva de la cadena polimérica, tiene dos extensiones de átomos de carbono, cada una con una longitud de seis átomos de carbono. Otros tipos de nylon pueden tener diversos números de átomos de carbono en estas extensiones. Los nylons se pueden sintetizar a partir de las diaminas y los cloruros de diácido. El nylon 6.6 se hace con el monómero cloruro del adipoilo y hexametilén diamina 23

NYLON 6,6 El Nylon 6,6 es producto de la reacción de ácido adípico y hexametilenediamina. La fabricación de los productos intermedios para las poliamidas es sumamente importante, no sólo es la calidad del polímero, como color, el grado de polimerización, y linealidad fuertemente dependiente de la calidad del ingrediente, sino también el éxito económico del productor es a menudo determinado por los rendimientos y el costo de fabricación de los ingredientes.

Ácido adípico

Hexametilenediamina

Nylon-6,6 El ácido adípico tiene una amplia variedad de usos comerciales además de la fabricación del nylon 6,6, y así es un químico industrial común. Muchos caminos para su fabricación se han desarrollado durante los últimos años, pero la mayoría de los procesos en uso comercial procede a través de una oxidación de dos pasos del ciclohexano o uno de sus derivados. El ciclohexano normalmente se oxida con aire a temperaturas elevadas en presencia de un catalizador conveniente, se produce una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol en el primer paso, cetonaalcohol normalmente abreviada KA o aceite de KA: En el segundo paso, el KA es oxidado por ácido nítrico a ácido adípico que está separado, normalmente purificado a través de la cristalización y secado. Virtualmente todas las hexametilenediaminas fabricadas se usan en la producción de nylon-6,6, con una cantidad pequeña para producir diisocianatos Éste se produce vía la reducción de adiponitrilo (ADN). La reacción de reducción es exotérmica generalmente se lleva a cabo en un proceso de alta o baja presión. En el proceso de presión alta, el catalizador es cobalto o hierro se usa a 20-35 MPa (3000-5000 psi) y una temperatura de 100-150 ’C.

24

NYLON 6 El nylon 6 se obtiene a partir de una sola clase de monómero, llamado caprolactama.

El nylon 6 se obtiene calentando caprolactama a unos 250° C en presencia de aproximadamente 5-10% de agua. El oxígeno del carbonilo toma uno de los átomos de hidrógeno del agua.

El oxígeno del carbonilo cede un par de electrones al átomo de hidrógeno del agua, robándole ese hidrógeno al agua. Esto nos conduce a un carbonilo protonado y a un grupo hidroxilo libre. Pero primero, recordemos que ese oxígeno del carbonilo ahora tiene una carga positiva. Lo cual desestabiliza al oxígeno, de modo que toma un par de electrones del doble enlace del carbonilo, dejando la carga positiva sobre el átomo de carbono del carbonilo.

Pero los carbocationes no son estables. El carbocatión atrae a los nucleófilos con el fin de compensar la carga negativa. Es entonces que, el ion hidróxido que se había formado cuando la caprolactama le robó un protón a una molécula de agua, ataca al carbocatión.

25

La molécula que se forma ahora es un gemdiol inestable. Es decir que a continuación se produce un reordenamiento de electrones. El átomo de nitrógeno dona un par de electrones a un átomo de hidrógeno de uno de los grupos hidroxilo tomándolo para sí. Los electrones que compartía el hidrógeno con su oxígeno, pasan a formar un doble enlace entre el oxígeno y el átomo de carbono. Y por último, los electrones compartidos por el carbono y el nitrógeno se mudan hacia el nitrógeno, rompiendo el enlace carbono-nitrógeno.

El anillo se rompió y no hay más caprolactama! Ahora nos quedamos con un aminoácido lineal. Ese aminoácido lineal puede reaccionar con otra molécula de caprolactama, de forma muy parecida a como hizo el agua. La molécula de caprolactama se apoderará del hidrógeno ácido del aminoácido lineal. El oxígeno del carbonilo dona un par de electrones a ese hidrógeno, separándolo del aminoácido.

Tal como se esperaba, los electrones se reordenan para formar el carbocatión, igual que antes:

26

Este carbocatión es susceptible al ataque de un nucleófilo. En este caso el aminoácido que acaba de perder su hidrógeno ácido reacciona con el carbocatión.

Esto nos da un derivado de amonio y éste en particular es sumamente inestable. Por lo tanto los electrones hacen su “juego”. El nitrógeno del anillo toma un hidrógeno del nitrógeno del amonio. Además, el enlace entre el carbono y el nitrógeno se rompe, abriendo el anillo.

Ese grupo carboxilato en el extremo de la molécula va a robar el hidrógeno del alcohol.

Esto origina un nuevo grupo carbonilo en la mitad de la molécula y regenera el ácido carboxílico. (Un pequeño secreto: nadie sabe realmente el orden de los dos últimos pasos. Podrían ocurrir en sentido inverso. Sólo sabemos que los dos ocurren antes de que termine todo.) Es una polimerización por crecimiento de cadena. Ahora que tenemos otra vez el ácido, es seguro que reaccionará con otra molécula de caprolactama, y luego con otra y otra, hasta que obtengamos largas cadenas de nylon 6. 27

KEVLAR La síntesis de este polímero se lleva a cabo en solución N-metil-pirrolidona y cloruro de calcio, a través de una polimerización por pasos a partir de la p-fenilendiamina y el dicloruro del ácido tereftálico o cloruro de tereftaloílo. La reacción se lleva a cabo a temperaturas bajas debido a su gran exotermicidad. Posteriormente el polímero se hace precipitar y se disuelve en ácido sulfúrico concentrado en el cual Kevlar (y otras poliarilamidas) forma una solución cristalina que se emplea para precipitar o coagular las fibras a la vez que se estiran mediante un sistema de hilado. En otras variantes de síntesis de poliamidas, otros autores emplean otros disolventes como la dimetilacetamida (DMAc).

La síntesis química de Kevlar a partir de (para-fenilendiamina) y cloruro de tereftaloílo. La poli (arilamida) así obtenida (se trata de una aramida) tiene un alto grado de orientación molecular a la vez que hay se dan un gran número de interacciones por puentes de hidrógeno entre los grupos amida. Por estas interacciones y este empaquetamiento, las fibras obtenidas presentan unas altas prestaciones Policarbonato El policarbonato, es un grupo de termoplásticos, fácil de trabajar, moldear y termoformar, y es utilizado ampliamente en la manufactura moderna. El nombre policarbonato se basa en que se trata de polímero que presentan grupos funcionales unidos por grupos de carbonato en una larga cadena molecular... También el monóxido de carbono fue usado para sintetizar carbonatos a escala industrial y producir difenil carbonato, que luego se esterifica con un derivado difenólico para obtener carbonatos poliaromáticos. Teniendo en cuenta la síntesis al grupo carbonato, se puede dividir a los policarbonatos en carbonatos poliaromáticos y carbonatos polialifáticos. Estos últimos son producto de la reacción del dióxido de carbono con epóxidos. Teniendo en cuenta que la estabilidad termodinámica del dióxido de carbono, se requiere usar catalizadores.

28

Síntesis La base de policarbonato, más conocido como un plástico de ingeniería, es el bisfenol. Este produce mediante la reacción de bisfenol A (BPA) y fosgeno. La reacción global se puede escribir como sigue:

El primer paso de la síntesis implica el tratamiento de bisfenol A con hidróxido de sodio, que deprotona los grupos hidroxilo (-OH) de los bisfenol A. (HOC6H4)2CMe2 + 2 NaOH → (NaOC6H4)2CMe2 + 2 H2O El difenóxido ((NAOC6H4)2CMe2) reacciona con fosgeno para dar un cloroformiato, que posteriormente es atacado por otro fenóxido. La reacción neta del difenóxido es: (NaOC6H4)2CMe2 + COCl2 → 1/n [OC (OC6H4)2CMe2]n + 2 NaCl De esta manera, aproximadamente mil millones de kilogramos de policarbonato se producen anualmente.

Poliuretano El poliuretano se fabrica a partir de la reacción química de isocianatos y alcoholes polihídricos. En al año 1937 se fabricaban fibras de poliuretano competitivas con las poliamidas. Las principales aplicaciones de los poliuretanos han sido para aislamiento térmico, como las espumas, también los elastómeros, los adhesivos y recubrimientos superficiales. Los procesos de transformación son diferentes para cada caso. Los tipos lineales se pueden moldear por inyección, compresión o extrusión. Se pueden usar otras tecnologías como la hiladura en húmedo para hilados de calidad, o bien en los tipos reticulados, los sistemas normales de elaboración de la goma, pinturas y adhesivos. El poliuretano básico es formado mezclando dos líquidos, un alcohol polihídrico y un diisocianato.

29

BIBLIOGRAFIAS. 1.-Morrison, R.T. y Boyd, R.N., Química Orgánica, 5ª. Edición, México, Ed. Addison Wesley Longman de México, S.A. de C.V., 1998. 2.-Wade, L.G. Jr., Química Orgánica, 2ª. Edición, México, Ed. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A. de C.V., 1993. 3.- McMurry, J., Química Orgánica, 5ª. Edición, México, Ed. International Thomson Editores, S.A. de C.V., 2001. 4.- Fox, M.A. y Whitesell, J.K., Química Orgánica, 2ª. Edición, México, Ed. Pearson Educación, 2000. 5.- Carey, F.A., Química Orgánica, 3ª. Edición, México, Ed. McGraw-Hill, 1999.

30