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SÍNTESIS DEL ÁCIDO CINÁMICO A PARTIR DE BENZALDEHÍDO Y ÁCIDO MALÓNICO MEDIANTE LA CONDENSACIÓN DE KNOEVENAGEL CON LA MODIFICACIÓN DE DOEBNER. Carabalí Nazarit Miguel Ángel Código: 1140150 [email protected] Burbano tabares Dayan Código: 1410015 [email protected] Universidad del Valle, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Departamento de Química, Laboratorio de Química orgánica 2, Cali, Septiembre 04 - 2015

RESUMEN Se realizó la síntesis del ácido cinámico a partir de benzaldehído y ácido malónico lo cual representa una modificación de la condensación de Knoevenagel (Doebner) obteniendo un porcentaje de rendimiento de 131% con un punto de fusión de 127,9°C. Para ratificar la estructura del compuesto sintetizado se analizaron los espectros de IR y RMN protónico comprobando que el compuesto obtenido si era el esperado. PALABRAS CLAVES: condensación de Knoevenagel, modificación de Doebner, Acido Cinámico, Imina.

OBJETIVOS  

Sintetizar el ácido cinámico aplicando la condensación de Knoevenagel con modificación Doebner a partir de benzaldehído y ácido malónico. Realizar con correcto manejo de los reactivos implicados en la síntesis del ácido cinámico a según las normas de seguridad.

1. DATOS, RESULTADOS

CÁLCULOS

Y

1.1 METODOLOGIA EXPERIMENTAL. En un balón redondo de 5 mL se adicionaron (12,2 ± 0,1) mg de α-alanina y 0,100µL de benzaldehído. Luego se agregaron (0,2512 ±

0,0001) g de ácido malonico más (0,50 ± 0,03) mL de piridina y piedritas de ebullición. Todo se sometió a reflujo durante 90 min manteniendo una temperatura entre los 110 -115°C, al final del proceso se obtuvo un líquido levemente amarillo translucido el cual se dejó enfriar a temperatura ambiente primero y posteriormente fue sumergido en

un baño agua-hielo durante 5 min. Una vez enfriado el balón se le adiciono 1 mL de ácido clorhídrico concentrado observándose el desprendimiento de una especie de gas blancuzco y la formación de un sólido blanco. Finalmente el sólido se separó por medio de la filtración a gravedad usando agua destilada para desprenderlo de las paredes del balón y fue secado a 60 °C en horno.

Según los cálculos el reactivo limitante es el benzaldehído, lo cual determinada la cantidad teórica que se formara de ácido cinámico.

gAc , c=9,81 x 10−4 moles benzal x 1 mol Ac . c 148,161 g Ac . c x =¿ 1 mol benzal 1 mol Ac . c

1.2 RESULTADOS. Al solido sintetizado se le midió la masa y el punto de fusión, los cuales están registrados en la tabla 1. Tabla 1. Datos experimentales del ácido cinámico Masa (g) 0,1907 Punto de fusión (°C) 127,9

El porcentaje de rendimiento se determinó calculando el reactivo limitante entre el benzaldehído y el ácido malonico. 

Moles de benzaldehído:

mol benzal=100 µL benzal x

x

1 mL benzal 1000 µL benzal

mol benzal=9,81 x 10−4 moles benzal

Moles de ácido malónico:

Ac .m=0,2512 g Ac . m x

Para hallar el porcentaje recuperación se aplicó la ecuación 1.

R ( )=

Donde

1 mol Ac . m 106.06 g Ac . m

mol Ac . m=2,368 x 10−3 moles Ac . m

μ

´ X x 100 μ

es el valor real y

gramos recuperados obteniendo:

%R=

1,0415 g benzal 1 mol benzal x =¿ 1 mL 106,121 g benzal



gAc , c=0,1453 g Ac . m

(1)

X´

son los

experimentalmente

0,1907 g Ac . c x 100 =131 0,1453 g Ac . c

2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS La condensación de Knoevenagel es una reacción, en la que intervienen aldehídos y cetonas por una parte, y por la otra, enlaces metilenos activos, influenciados por la participación de bases débiles como la amina para llegar a compuestos α-β-insaturado como el ácido cinámico. [1] En la condensación de Knoevenagel con la modificación de Doebner, el aldehído o cetona se hace reaccionar con ácido malónico en piridina, en presencia de una amina como catalizador; la reacción ocurre más fácilmente con aldehídos aromáticos [2]. Esta última se llevó a cabo en el laboratorio utilizando benzaldehído, y en donde el ácido malonico, un ácido carboxílico con un

hidrogeno α lo suficientemente reactivo da lugar a una condensación de Knoevenaguel exitosa. El catalizador utilizado fue la αalanina, aminoácido con un grupo amino en el carbono α.

En medio básico el grupo carboxilo vecino altera el grupo amino haciendo que su ácido conjugado sea de mayor acidez [3], esto lleva a la posible desprotonación de ácido conjugado del grupo amino provocado por el oxígeno del grupo carbonilo del benzaldehído llevando al aumento del carácter electrófilo del carbono carbonilo. Lo anterior da lugar a la formación de la imina por la adición nucleofilica del grupo amino de la alanina en este carbono y produciendo la deshidratación del compuesto. Igualmente, al ácido malonico le ocurre la desprotonación tanto en sus grupos ácidos como en su carbono alfa debido a la piridina, dando lugar a la formación de un carbanion, actuando como un nucleofilo atacando al carbono electrófilo de la imina provocando que este carbono y el nitrógeno tengan un enlace simple. Todo esto ocurrió en la etapa de reflujo. Cuando esta solución obtenida se dejó enfriar, se adiciono ácido clorhídrico provocando la descarboxilación de uno de los grupos ácidos originales del ácido malonico, liberándose CO2 y rompiéndose el enlace carbono nitrógeno; el catalizador finalmente es recuperado y se obtiene el ácido cinámico. Una vez obtenido el sólido este se llevó a secar y se procedió a tomar su masa y punto de fusión; donde se halló el porcentaje de rendimiento de la reacción el cual fue de

131 , indicando que la condensación de Knoevenagel con modificación de Doebner arroja buenos resultados usando ácido malonico el cual es menos reactivo que un diester o un compuesto con un carbono α terciario. [4] el rango obtenido experimentalmente para el punto de fusión

fue de…….. , este se encuentra fuera del rango teórico que es de 133 a 134°C, esto debido a……MIGUE NO SE QUE PASO CON EL PF, TU ME DIJSTE ALGO DE QUE LO HABIAS TOMADO Y NO SE QUE… PORFA MO SE QUE DECIR AHÍ DE POR QUE DIO AFUERA Y TRAS DE ESO NO TE DIO UN RANO SI NO Q SOLO UN NUMERO Finalmente para confirmar la estructura del ácido cinámico sintetizado, se tomaron espectros de IR y RMN protónico, los cuales se muestran en la figura 1 y 3 respectivamente y los espectros IR y RMN protónico teóricos en la figura 2 4 respetivamente. En la figura 1 se resaltan seis principales señales, al tratarse de un compuesto que es el ácido carboxílico con un doble enlace carbono-carbono, un doble enlace carbonooxigeno, un grupo hidroxilo, y un fenilo, como se observa se tiene una variedad de señales a los largo del infrarrojo fundamental. Al analizar las regiones de mayor numero de onda, se observa la primera en 3024.38cm -1 correspondiente a la vibración de tención del OH, ya que esta seda entre 3000-2500 cm -1 normalmente para los ácidos carboxílicos, la banda es ancha y se puede interponer con la señal de tensión del C-H, ello se observa en espectro teórico, con un hombro cercano a 3000cm-1. Seguida la señal 2953 cm -1, corresponde a la tensión C-H de la parte aromática. El rango de los aromáticos que presentan sobretonos es 2000-1670 cm-1. La señal en los 1674 cm-1 pertenece a la vibración de tensión de carbono doble enlace oxígeno para los ácidos carboxílicos α,β insaturados, el rango es de 1660-1680 cm-1. Finalmente se tendría la vibración de tensión del carbono doble enlace carbono en el aromático, las cuales son cuatro bandas de diferentes intensidades cercanas a los 1500

cm-1 , esto es más observable en el espectro teórico, donde estas cuatro se observan en tre 1420 y 1496 cm-1. Por la mono sustitución del anillo aromático, se esperarían dos andas (710-690 y 770-730). Estas se observan mejor en el espectro teórico en 770 cm -1 y 711 cm-1. El método empleado en el laboratorio es entonces efectivo para la síntesis del ácido cinámico.

Numero de onda (cm-1) Figura 1. Espectro IR experimental del ácido cinámico sintetizado.

Figura 2. Espectro IR teórico del ácido cinámico.

modificación de Doebner es crucial para que esta ocurra.

LAS PREGUNTAS VAN DENTRO DE LA DISCUSIÓN, ENTONCES COMO HACEMOS, ¿ PREGUNTAS 1. Escriba el mecanismo de reacción de obtención del ácido cinámico. El mecanismo de relación del ácido cinámico se muestra en la figura #.

2. Realice una comparación entre las condensaciones aldólicas: Knoevegel, Claisen, Perkin, Doebner y Dieckmann. 3. Escriba cinco ecuaciones reacciones del ácido cinámico.

de

3. CONCLUSIONES 

La síntesis del ácido malonico se puede llevar a cabo sin alanina, ya que está presente la piridina, solo que la reacción será mucho más lenta.



La presencia de metilenos activos en la reacción de Knoevenagel con

4. BIBLIOGRAFIA [1] http://muammar.me/files/Reacci%C3%B3n %20de%20Knoevenagel.pdf [2] http://muammar.me/files/Reacci%C3%B3n %20de%20Knoevenagel.pdf

[3]. Ege, Seyhan. Quimica Organica: esctructura y reactividad. S.l: Reverte, 1998. Pag.1201. vol.2. [4]. Jaramillo, prefesora Luz Marina. Notas de clase, Quimica oeganica lll. Departamento de Quimica, Universidad del Valle. Santiago de cali: s.n, 2014.