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SINTESIS DE ACIDO CINAMICO Gil-Agudelo M*1, Hurtado-Rodríguez D*2, Silva-Sepúlveda C*3 Universidad pedagógica y tecnológica de Colombia, escuela de química, Avenida Central del Norte 39-115, 150003, Tunja, Boyacá.

Resumen: En la práctica se realizó la síntesis del ácido cinámico mediante una condensación modificada de Knoevenagel a partir de ácido malónico y benzaldehído, utilizando como catalizadores piridina y alfa-alanina, obteniendo un porcentaje de rendimiento de 60,9%, con un punto de fusión de 133˚C el cual al compararlo con su valor presentado en la literatura muestra un porcentaje de error del 0%, lo que nos indica exactitud y una alta pureza en el compuesto sintetizado. abstract: In practice, the synthesis of cinnamic acid was performed by means of a modified condensation of knoevenagel reaction from malonic acid and benzaldehyde, using as pyridine and alpha-alanine catalysts, obtaining a yield percentage of 60.9%, with a Melting point of 133 ˚C which when compared to its value presented in the literature shows an error percentage of 0%, which indicates accuracy and high purity in the synthesized compound.

1. INTRODUCCIÓN: [1]En química orgánica, se conoce como reacciones de condensación a aquellas que se llevan a cabo entre dos compuestos, los cuales tienen el grupo funcional carbonilo dentro de su estructura (C=O). En este tipo de reacciones está involucrada una combinación de dos procesos, una adición nucleofílica y una sustitución. En estas, un reactante (el nucleófilo) es convertido a su ion enolato y sufre una sustitución por reaccionar con el otro reactante, el cual sufre una reacción de adición. Dos importantes reacciones que permiten generar enlaces carbono-carbono, y que utilizan carbaniones estabilizados por un grupo acilo para unirlos a aldehídos, son aquellas que se conocen como la Condensación de Perkin y la de Knoevenagel. Ambas pueden utilizarse para la obtención de ácidos insaturados, así como esteres. [2]Los compuestos con hidrogeno activo se condensan con aldehídos y cetonas. Estas reacciones de tipo aldol, conocidas como condensaciones de Knoevenagel, se catalizan con bases débiles. La síntesis consiste en la condensación de ácido malónico con aldehídos y cetonas para dar productos intermedios de carácter aldólico, de los cuales por pérdida de agua se forman diácidos carboxílicos insaturados.

El empleo de aldehídos y cetonas en la síntesis acetil acética o malónica permite la obtención de cetonas o ácidos α,β-insaturados, así:

[3]Mecanismo de reacción: Etapa 1. Formación del enolato de cetoéster

Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato de cetoéster al carbonilo

Etapa 3. Hidrólisis del éster

Etapa 4. Descarboxilación

1𝑚𝑜𝑙 𝐶7 𝐻6 𝑂 106,12 𝑔 𝐶7 𝐻6 𝑂 = 5,096𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐶7 𝐻6 𝑂

0,5408 𝑔 𝐶7 𝐻6 𝑂 ∗

1𝑚𝑜𝑙 𝐶9 𝐻8 𝑂2 1𝑚𝑜𝑙 𝐶7 𝐻6 𝑂 = 5,096𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐶9 𝐻8 𝑂2

5,096𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐶7 𝐻6 𝑂 ∗

2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para llevar a cabo la síntesis de ácido cinámico se adicionaron 0.6 g de ácido malónico, 2 mL de piridina, 0,03 g de α-alanina y 0,52 mL de benzaldehído en un balón de fondo plano, se somete a reflujo la mezcla durante 1 hora bajo agitación magnética. Se deja enfriar a temperatura ambiente y se somete a baño de hielo, posteriormente se adicionan 8 mL de agua helada que contenga 3 mL de HCl para que precipite el ácido cinámico. Se verifica que el pH este básico, se induce la cristalización. El producto se lava con agua fría y se purifica por recristalización de etanol/agua o de agua sola y se seca el ácido cinámico.

148,1586 𝑔 𝐶9 𝐻8 𝑂2 1𝑚𝑜𝑙 𝐶9 𝐻8 𝑂2 = 0,755 𝑔 𝐶9 𝐻8 𝑂2

5,096𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐶9 𝐻8 𝑂2 ∗

Peso papel filtro = 0,431 g Peso papel filtro + precipitado= 0,891 g Peso precipitado= 0,46 g % 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 =

𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙 ∗ 100 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑜

0,46 𝑔 𝐶9 𝐻8 𝑂2 ∗ 100 0,775 𝑔 𝐶9 𝐻8 𝑂2 = 60,9%

% 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 =

Temperatura de fusión: El punto de fusión teórico que se reporta en la literatura está en un rango de 132 a 134˚C, el punto de fusión experimental encontrado en el ácido cinámico fue de 133˚C, con un porcentaje de error de 0% indicando exactitud frente al dato teórico y una elevada pureza en el compuesto sintetizado. Espectro IR:

Rendimiento de la reacción: Para calcular el rendimiento de la reaccion es necesario saber el reactivo limite (benzaldehido) para esto se calcula los gramos esperados de acido cinamico: Ρbenzaldehido= 1,04 g/mL; como se utilizaron 0,52 mL de benzaldehido, al multiplicar densidad por volumen se obtienen 0,5408 g de benzaldehido.

Ilustración 1. Espectro IR teorico del acido cinamico

El compuesto de acido cinamico presenta su mayor absorción en 2927 cm-1 mostrando la presencia de un enlace O-H, concordando con la teoría ya que los acidos carboxílicos muestran una fuerte absorción del enlace O-H en la región IR de 2500 a 3300 cm-1.

La obtención de ácido cinámico se realizo por medio de la descarboxilación del ácido malónico 1) Reacción del ácido malónico con la piridina y esta desprotona el ácido malónico

El 2-carboxiacetato reacciona con una segunda molécula de piridina la cual desprotona el carbono alfa de la molécula para formar un dianión poco estable pero muy reactivo

Ilustración 2. enlace O-H presente en el IR del acido cinamico

La absorción en los 1680 cm-1 muestra la presencia del enlace C=O que se acercan a la teoría donde se muestra la absorción del enlace C=O en el intervalo IR de 1710 y 1760 cm-1 el valor esta por fuera del rango esperado, debido a la presencia de el enlace C=C y el anillo aromático

2) El dianión formado reacciona con el benzaldehído realizando una adición nucleofílica y formando una especie con dos aniones, un carboxilato y un alcoxi.

3) El anion alcoxi de la molecula formada reacciona con la α-alanina esto se da porque el anion alcoxi es una base fuerte en comparacion con la base del carboxilato, en este paso la α-alanina protona el ion alcoxi de la molecula y forma el sustituyente hidroxilo. Ilustración 3.Enlace C=O presente en el IR del acido cinamico

MECANISMO (posible)

4) La molécula formada realiza una descarboxilación donde se forma un anión hidroxilo, dióxido de carbono y el ácido cinámico.

3. CUESTIONARIO 1) Escriba y explique el mecanismo de la reacción de obtención del ácido cinámico 4

Al reaccionar el ion hidroxilo con la molécula formada, este estabiliza su geometría pero la hidrata nuevamente, por lo tanto se repite el proceso de deshidratación obteniendo nuevamente el grupo hidroxilo el cual al reaccionar nuevamente con la molécula además de hidratarla esta se empieza a estabilizar por resonancia.

Cuando los electrones del N de la piridina reaccionan con el H, la estructura queda inestable y debido a esto se presentan estructuras de resonancia, siendo la tercera la indicada para el proceso debido a su estabilidad.

Luego de tomar la tercera estructura de resonancia se le agrega un cetona que tiene como cadena carbonada un fenil, el producto de esta reacción es inestable porque un oxigeno queda cargado negativamente, además el producto es hidratado.

Es necesario deshidratar el producto anterior para que la reacción sea más estable, al realizar este procedimiento de obtiene además el ion hidroxilo

Luego de que la molécula hidratada se estabiliza por resonancia esta reacciona con el agua generando la estructura del ácido cinámico buscada, junto con el ion hidroxilo.

2) Compare las condensaciones de Knoevenagel, Claisen, Perkin, Doebner,

Dieckman. Utilice esquemas para ayudar la explicación Condensación de Knoevenagel: El empleo de aldehídos y cetonas en la síntesis acetilacética o malónica permite la obtención de cetonas o ácidos α,β-insaturados.5

b) Adición nucleófila

a) Formación del enolato de cetoéster

c) Eliminación de etóxido

b) Ataque nucleófilo del enolato de cetoéster al carbonilo

c) Hidrólisis del éster

d) Transformación del 3-cetoester en su enolato. Esta etapa es el primer equilibrio favorable de la Claisen y desplaza todos los equilibrios anteriores hacia el producto final.

d) Descarboxilación e) Protonación del enolato de ceto-éster

Condensación de Claisen: Cuando un éster con hidrógenos a se trata con un equivalente de base (alcóxido) condensa para formar un producto de la familia de los 3-cetoésteres. Este tipo de reacción es conocida como condensación de Claisen.6 a) Formación del enolato de éster

Condensación de Perkin: consiste en la reacción entre un anhídrido de ácido y un aldehído aromático catalizada por un ión carboxilato. El anhidrido genera un carbanión debido a la influencia del ión carboxilato, el

cual ataca al grupo carbonio del aldehído. Seguidamente se da un proceso de deshidratación e hidrólisis de la agrupación anhídrido. 7

b) Ataque nucleofilo

c) Eliminación

d) Formación del enolato de cetoester Condensación de Doebner: La condensación de Doebner es muy similar a la de Koevenagel con la diferencia de sustituir el éster malónico por el ácido malónico (o al menos uno de los grupos éster). Doebner se realiza en piridina y tiene una etapa final en la que se produce la descarboxilación de la molécula. 8

e) Protonacion

Knoevenagel Tabla 1. Comparacion entre las diferentes condensaciones

Doebner

Condensación de Dieckman: Los diésteres condensan mediante Claisen formando 3cetoésteres cíclicos 9 a) Formación del enolato de ester

CONDENSACION CARACTERISTICA claisen Un ataque nucleofilico de carbanion sobreun carbono carbonilico electronicamente deficiente, seguido de una sustitucion tipica de compuestos acilo Knoevenagel Una cetonao aldehido con un compuestoeste con metilo activo usando una amina primaria como catalizador Perkin Catalizada por bases se usa un aldehido aromatico, anhidro acetico y un anhidro con grupos CH2 en posicion alfa

Diekman

Condensacion de claisen intramolecular que se da entre diesteres o cero esteres

3) Proponga la preparación del ácido 7aminobutirico mediante una reacción de Knoevenagel y mediante una reacción de Michael Knoevenagel

Michael 9

4) ¿Por qué la solución no debe estar alcalina al recristalizar?

Cuando se realiza una eliminación existen dos opciones, que la configuración estereoquímica del producto a obtener sea cis o trans, si las dos configuraciones son favorecidos en la reacción hablaremos de una eliminación E1 y si solo es una configuración la favorecida la eliminación será E2. Como se pudo observar en el mecanismo representado en la sección de resultados la eliminación que se llevó a cabo presento un comportamiento E2 debido a que el producto se formó en un solo paso y además se libera CO2 y el ion hidroxilo, lo que nos indica que no es posible obtener el isómero cis del ácido cinámico porque esta configuración no es favorecida en el proceso de la síntesis. 6) Asigne las principales bandas presentes en los espectros IR del producto de esta reacción. Utilizando aspectos de RMN de una base de datos, asigne las principales señales. Realice lo mismo con la espectrometría de masas, explicando las principales fragmentaciones El analisis del espectro IR se encuentra en la seccion de resultados. Espectro RAMAN:

La solución no debe estar alcalina al momento de recristalizar puesto que se corre el riesgo que sea soluble con el agua que se adiciona al momento de filtrar y por lo tanto dificulta o imposibilita la recristalización. Si al recristalizar la solucion se torna de un tono naranja-rojopuede que se encuentre determinado alcalino por lo que sera necesario agregar HCl 1:1 hasta que tenga un pH entre 7 y8 El producto obtenido no debe ser alcalino con el fin de tenerlo en su forma ionizada. 5) ¿Cuál es la estereoquímica del ácido cinámico obtenido por esta ruta? Se podría obtener el otro isómero? ¿Por qué?

Ilustración 4. espectro RMN teorico del acido cinamico

De acuerdo con el espectro RMN experimental, se puede observar lo siguiente: El doblete observado alrededor de 6.5 ppm corresponde al protón del carbono vinílico

unido al grupo carbonilo del ácido cinámico, la señal ubicada alrededor de 7.5 y la señal que le sigue alrededor de 7.7 corresponde a las señales del grupo aromático, debido a que la circulación de los electrones π genera un efecto desprotector, en el caso del benceno los electrones π del anillo están ejerciendo un efecto desprotector sobre estos protones, el cual desplaza la señal a campo bajo, como se encuentra sustituido este presenta tres señales que son:

La señal correspondiente a estos hidrógenos equivalentes aparece alrededor de 7.4 ppm.

La señal debida a este protón aparece a campo más bajo debido al apantallamiento cercano a 7.5 ppm.



Se sintetizo acido cinamico mediante una condensación modificada de Knoevenagel a partir de ácido malónico y benzaldehído, utilizando como catalizadores piridina y alfa-alanina  Se obtubo un porcentaje de rendimiento del 60,9%, con un punto de fusion de 133˚C el cual presento exactitud frente al dato teorico, indicando una alta pureza de la muestra sintetizada  El compuesto presento su mayor absorción en 2927 cm-1 mostrando la presencia de un enlace O-H, concordando con la teoría ya que los acidos carboxílicos muestran una fuerte absorción del enlace O-H en la región IR de 2500 a 3300 cm-1  El compuesto tambien presento una absorción en los 1680 cm-1 indicando la presencia del enlace C=O, el valor esta fuera del rango esperado (1710 y 1760 cm1 ) debido a la presencia de el enlace C=C y el anillo aromático 5. REFERENCIAS: [1]https://muammar.me/files/chemistry/Knoe venagel.pdf [2]https://es.scribd.com/document/15573328/ 14-REACCION-de-KNOEVENAGELObtencion-Del-Acido-Cinamico [3]http://www.quimicaorganica.net/condensac ion-de-knoevenagel.html

La señal que aparece para estos hidrógenos equivalentes esta alrededor de 7.6 ppm. Estas son las tres señales del anillo aromático, la última señal pertenece al protón del carbono vinílico unido al anillo aromático

4https://muammar.me/files/chemistry/Knoe venagel.pdf 5http://www.quimicaorganica.net/condensac ion-de-knoevenagel.html 6https://www.quimicaorganica.org/esteres/4 59-condensacion-de-claisen.html 7https://www.ugr.es/~quiored/doc/p12.pdf

4. CONCLUSIONES:

8https://www.quimicaorganica.org/foro/20aldehidos-y-cetonas/1643condensaci%C3%B3n-de-doebner.html 9http://www.quimicaorganica.net/condensac ion-dieckmann.html 10http://www.quimicaorganica.net/reaccion es-michael-robinson.html