• Author / Uploaded
• maciste690

Citation preview

GUÍA DE PROBLEMAS DE QUÍMICA ANALÍTICA PRIMERA PARTE 2018

CONTENIDO Capítulo N° 1: Cationes y Aniones

1-6

Acción de reactivos generales. Reacciones de oxido reducción. Reacción al medio. Reacciones de identificación. Capítulo N° 2: Soluciones. Equilibrio químico. Ecuaciones fundamentales para el cálculo de los equilibrios. 7-23 Capítulo 3: Equilibrios ácido – base

24-65

Ácidos y bases conjugados. Autoprotólisis y pH del agua pura. Cálculo de pH en soluciones acuosas: de un ácido fuerte; para una base fuerte; para un ácido débil; para una base débil; de sales de bases débiles; de sales de ácidos débiles; para ácidos polipróticos; de sales de ácidos polipróticos. Ionización ácida de cationes. Grado de disociación. pH y su relación con la composición de una solución conteniendo un electrolito débil. Cálculo de pH de soluciones de ácidos fuertes con ácidos débiles. Cálculo de pH de soluciones de dos ácidos o bases débiles. Cálculo de pH de soluciones de anfolitos. Cálculo de pH de soluciones de sales de ácidos y bases débiles. Soluciones reguladoras, capacidad reguladora. Capítulo 4: Preparación y contraste de soluciones valorantes primarias y secundarias. 66 -72 Capítulo 5: Titulaciones ácido-base

73-94

Titulaciones de ácidos monopróticos y de bases monofuncionales. Titulación de ácidos polipróticos y de bases polifuncionales. Error de titulación. Índice de agudeza. Anexo I: Constantes de disociación ácida a 25ºC.

CAPÍTULO 1 Cationes y Aniones PROBLEMAS PARA RESOLVER Los ejercicios que se encuentran en este capítulo se responden con las ecuaciones químicas correctamente escritas y la teoría correspondiente. 1- Explique qué ocurre cuando se suspende hidróxido de cobalto en solución de a) amoníaco; b) nitrato de sodio y c) ácido sulfúrico. 2- ¿Por qué el hidróxido de cromo (III) se disuelve en hidróxido de sodio y no en amoníaco? ¿Cuál es la diferencia con el hidróxido de cinc? 3- Separe los cationes que componen las siguientes mezclas utilizando un solo reactivo general en cada paso de la separación: a) Cu2+, Mg2+ y Pb2+. b) Al3+, Bi3+ y Ca2+. c) Zn2+, Ba2+ y NH4+. 4- Indique si puede tener en una misma solución las siguientes sustancias: a) iones cloruro, iones plata y amoníaco. b) iones carbonato, iones magnesio y ácido clorhídrico. c) iones sulfito, iones calcio y ácido clorhídrico. d) iones ioduro, iones plata y cianuro. Justifique su respuesta con la teoría y las ecuaciones balanceadas que correspondan. 5- Una solución ligeramente ácida contiene los siguientes cationes: Pb2+, Hg2+, Al3+, Zn2+, Ba2+ y NH4+. Sobre una alícuota de la solución se añaden en el orden indicado los reactivos abajo mencionados. En el caso de obtenerse un precipitado éste se separa por filtración antes de agregar el reactivo siguiente. a) ácido sulfúrico diluido b) ioduro de potasio en exceso c) hidróxido de sodio en exceso ¿Qué observará en cada caso? Justifique su respuesta con la teoría y ecuaciones balanceadas correspondientes. 6- Llega al laboratorio una muestra de cloruro de potasio sólida que se presume contiene dos aniones como impurezas. Para confirmar dicha presunción se realizaron los siguientes ensayos: i) el agregado de ácido sulfúrico produce desprendimiento de un gas. ii) decolora el sistema I3-/I-. iii) por agregado de Ba2+ se observa la formación de un precipitado blanco. ¿Cuál o cuáles de las siguientes opciones es la correcta?: a) sulfato y fosfato; b) sulfito y fosfato; c) carbonato y arseniato; d) ninguna opción es correcta. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

1

Justifique su respuesta con la teoría y todas las ecuaciones involucradas. 7- Al realizar el análisis de cationes de una muestra líquida se obtienen los siguientes resultados: i) reacción al medio: ácida. ii) por el agregado de hidróxido de sodio a una alícuota de muestra se obtiene un precipitado, parcialmente soluble en exceso de reactivo. iii) por el agregado de amoníaco a una segunda alícuota de muestra se obtiene un precipitado, parcialmente soluble en exceso de reactivo. ¿Cuál de las siguientes opciones es la correspondiente a la composición de la muestra? Justifique su respuesta con la teoría y ecuaciones balanceadas correspondientes. a) K+/ Zn2+/ Bi3+ b) Na+/ Pb2+/ Fe3+ c) Ca2+/ Cr3+/ Mn2+ 8- Para identificar el ión amonio en un sustituto de sal se procede de la siguiente manera: a unos miligramos de la muestra se le agrega agua destilada, luego se centrifuga y el sobrenadante es transferido a un tubo de hemólisis. Sobre la boca del tubo se coloca un papel de filtro embebido con reactivo de Nessler. No se observaron cambios en el papel con el reactivo de Nessler. ¿Por qué el resultado fue negativo? En el caso de encontrar un error en el procedimiento indique cómo procedería. Justifique su respuesta con la teoría y ecuaciones balanceadas correspondientes. 9- Una solución contiene Na+, Co2+ y Al3+ ¿cómo separa cada catión utilizando reactivos generales? Justifique su respuesta con la teoría y ecuaciones balanceadas correspondientes. 10- En el análisis de aniones de una muestra líquida recibida en un laboratorio, se obtuvieron los siguientes resultados: i) reacción al medio alcalina. ii) por el agregado de ácido sulfúrico desprende un gas ácido. iii) por agregado de nitrato de plata y ácido nítrico se observa la aparición de un precipitado amarillo insoluble en amoníaco concentrado. iv) por el agregado de cloruro de bario no se observa cambio alguno. ¿Cuál de las siguientes opciones es la composición de la muestra? a) ioduro y bicarbonato. b) sulfato y cloruro. c) bromuro y fosfato. d) ninguna opción es correcta. c) ioduro y carbonato. Justifique su respuesta con la teoría y las ecuaciones balanceadas que correspondan. 11- Una solución contiene K+, Ni2+ y Bi3+ ¿cómo separa cada catión utilizando reactivos generales? Justifique su respuesta con la teoría y ecuaciones balanceadas correspondientes. 12- Al realizar el análisis de aniones de una muestra líquida se obtienen los siguientes resultados: i) reacción al medio alcalina. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

2

ii) por el agregado de ácido sulfúrico desprende un gas ácido. iii) por agregado de nitrato de plata y ácido nítrico se observa la aparición de un precipitado amarillo soluble en cianuro. iv) por el agregado de solución de cloruro de bario se observa la aparición de un precipitado blanco. ¿Cuál de las siguientes opciones es la composición de la muestra? a) ioduro y bicarbonato. b) sulfato y cloruro. c) carbonato y sulfato. d) ioduro y carbonato. c) ninguna opción es correcta. Justifique su respuesta con la teoría y las ecuaciones balanceadas que correspondan. 13- Para confirmar la composición de un sólido que se presume es cloruro de bario se disolvió una porción de la misma en agua. Sobre una alícuota de la solución obtenida se realizó un protocolo de análisis y con los resultados obtenidos se confeccionó el informe. El protocolo y los resultados son los siguientes: i) reacción al medio: neutra. ii) a una alícuota de la solución acuosa se le agregó ácido nítrico (1:1), se calentó, luego se le agregó permanganato de potasio y ácido sulfúrico concentrado y se tapó el tubo con un papel de filtro embebido con bromuro de potasio - fluoresceína. Se observó el cambio de color del reactivo. iii) a otra porción de solución se le agregó ácido sulfúrico, el precipitado obtenido se lavó con agua destilada y luego se le agregó rodizonato de sodio. No se observó cambio alguno. Según los resultados obtenidos se informó que la muestra no contiene cloruro de bario. ¿Es correcta la conclusión informada?. De ser necesario haga las modificaciones que considere pertinentes. Justifique su respuesta con la teoría y ecuaciones balanceadas correspondientes. 14- Una muestra contiene los siguientes aniones fosfato, bromuro y carbonato. a) ¿Cuál o cuáles de dichos aniones liberan gases por el agregado de un ácido? b) ¿Cuál o cuáles de los aniones mencionados producen un precipitado blanco soluble en ácido clorhídrico, por el agregado de cloruro de bario? c) ¿Cuál o cuáles de dichos aniones colorean amarillo el cloroformo por el agregado de exceso de hipoclorito de sodio en medio ácido? 15- El laboratorio de control de calidad de un laboratorio de especialidades medicinales debe realizar el análisis de cloruro de amonio, materia prima. A continuación se detallan los ensayos realizados, y los resultados obtenidos correspondientes al último lote recibido en el laboratorio; con los cuales se realizó el informe: a) reacción al medio: ácida. b) una porción del sólido se disuelve completamente en agua destilada. c) al agregar solución de hidróxido de sodio en una alícuota de la solución acuosa se observó el desprendimiento de un gas que reaccionó con el reactivo de Nessler.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

3

d) a otra alícuota de la disolución se le agregó ácido nítrico diluído al medio, se calentó, luego se agregó permanganato de potasio y ácido sulfúrico concentrado, se tapó el tubo con un papel de filtro embebido con bromuro de potasio - fluoresceína y se observó la aparición de una mancha rosada. En el informe se confirmó la composición química de la materia prima. ¿Está de acuerdo con el resultado informado?. En caso negativo realice los cambios que considere necesarios. Justifique su respuesta con la teoría y ecuaciones balanceadas correspondientes. 16- Una muestra cuyo único catión es el ión sodio tiene reacción al medio alcalina. El anión o los aniones forman un precipitado blanco con el ión bario, el cual se disuelve por el agregado de un ácido débil produciendo además un intenso burbujeo. Al tratar otra porción de la muestra con solución de nitrato de plata y ácido nítrico se observa la formación de un precipitado amarillento insoluble en amoníaco concentrado pero soluble en cianuro de potasio. ¿Cuál es la composición de la muestra? Justifique su respuesta con la teoría y ecuaciones balanceadas correspondientes. 17- Una solución contiene los siguientes aniones: sulfato, yoduro, y bisulfito. a) ¿Cuál o cuáles de dichos aniones liberan gases por el agregado de ácido? b) ¿Cuál o cuáles de los aniones mencionados producen un precipitado blanco, por el agregado de cloruro de bario insoluble en acidez mineral? c) ¿Cuál o cuáles de dichos aniones colorean de violeta la fase clorofórmica al agregar solución de hipoclorito de sodio y de ácido clorhídrico? 18- Indique si son compatibles o no las siguientes soluciones, justificando con la teoría y ecuaciones balanceadas: a) carbonato en medio ácido. b) nitrito en medio ácido. c) bromuro en mezcla con permanganato en medio ácido. d) sulfito en mezcla con perioduro. e) arseniato en mezcla con ioduro. 19- Un analista realiza el siguiente procedimiento para analizar nitrato y nitrito en una muestra de agua: a) una alícuota de muestra la trata con reactivo de Griess (A y B) y obtiene un intenso color rojo. b) otra alícuota de muestra la trata con cinc en polvo y ácido acético, posteriormente agrega reactivo de Griess (A y B) y también obtiene un intenso color rojo. Por los resultados obtenidos en a y b informa que la muestra posee nitrato y nitrito. ¿El resultado del análisis es correcto? Si su respuesta es positiva fundamente el procedimiento realizado, si en cambio es negativa desarrolle y fundamente el procedimiento que Ud. considere correcto. 20- Para analizar una muestra sólida de ioduro de potasio un analista disuelve una porción de la muestra en agua y sobre distintas alícuotas de la solución acuosa obtenida, realiza los siguientes ensayos: a) agrega arsenito y Ce4+, b) agrega cobaltinitrito.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

4

El ensayo a) dio resultado positivo y mientras que el b) dio negativo ya que no obtuvo precipitado alguno pero observó que la solución se tornó de amarillo. ¿Es correcto el análisis? ¿Por qué? Si considera que el resultado es incorrecto indique cómo debió proceder el analista. Explique detalladamente cada paso efectuado justificando el uso de cada reactivo. Fundamente su respuesta con la teoría y ecuaciones correspondientes. 21- ¿Son compatibles las siguientes soluciones? Fundamente su respuesta. a) bicarbonato en mezcla con sulfuro; b) cloruro en mezcla con permanganato; c) sulfito en solución ácida. 22- Para analizar una muestra sólida de nitrato de calcio se realizaron los siguientes ensayos sobre diferentes alícuotas de muestra disueltas en agua: a) se agrega ácido sulfámico, se espera unos minutos y luego se agrega sulfato ferroso y ácido sulfúrico concentrado. La reacción da positiva. b) se agrega ácido clorhídrico 3 M y oxalato de sodio. El resultado del análisis es negativo, por lo cual, se informa que la muestra contiene nitrato pero no ion calcio. ¿Es correcto el informe? Justifique su respuesta con la teoría y todas las ecuaciones involucradas. 23- Para comparar dos reactivos que permiten determinar la presencia Fe (III) en soluciones acuosas, un analista realizó los experimentos abajo detallados. La solución muestra empleada se supone contiene 1200 ng/mL de Fe (III). ENSAYO 1

ENSAYO 2

Blanco Testigo Muestra Control L L L L Solución patrón de Fe3+ (15 g/mL) Reactivo A Muestra Agua csp Resultado

---

18

---

18

50 --400

50 --400

50 250 400

50 250 400

-

+

-

-

Blanco Testigo Muestra Control L L L L Solución patrón de Fe3+ (20 g/mL) Reactivo B Muestra Agua csp Resultado

---

12

---

12

70 --400

70 --400

70 150 400

70 150 400

-

+

-

+

a) ¿qué conclusiones puede sacar de los resultados obtenidos en ambos ensayos? b) ¿qué reactivo elegiría Ud. y por qué? c) si el reactivo A es el tiocianato, ¿puede sacar alguna otra conclusión más? Si su respuesta es positiva desarrolle su conclusión, en caso contrario justifique adecuadamente su respuesta. 24- Cómo reaccionan cada uno de los siguientes compuestos: nitrito de sodio; nitrato de potasio; sulfito de sodio; sulfato de sodio; tiosulfato de potasio; permanganato de potasio; arsenito monobásico de sodio, bicarbonato de potasio; hipoclorito de sodio frente a: a) ioduro de potasio b) perioduro de potasio Indique qué se observa en cada caso justificando su respuesta con la teoría y ecuaciones que corresponda.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

5

25- Llegan al laboratorio analítico tres muestras líquidas (M1, M2, M3), se sospecha que las posibles combinaciones de cationes son las siguientes: a) Al3+/ Co2+/ Ca2+ b) Ba2+/ Bi3+/ Ni2+ c) Cu2+/ Fe3+/ Zn2+ Diseñe un protocolo experimental para cada muestra que permita: i) separar los cationes empleando reactivos generales, ii) identificar Al3+, Ba2+, y Cu2+ una vez separados.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

6

CAPÍTULO 2 Soluciones EXPRESIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE UNA SOLUCIÓN % p/p (independiente de la temperatura) % v/v (1) Unidades Físicas

% p/v (1) ppm, ppb, ppt (2) otras (3) Molalidad

Unidades Químicas

Molaridad (4) Título (5) Normalidad

(1) Puesto que el volumen de un líquido depende de la temperatura, se hace necesario especificarla al expresar la concentración peso en volumen y/o volumen en volumen. Una mezcla 55 % v/v de metanol - agua NO se obtiene mezclando 55 mL de metanol con 45 mL de agua puesto que los volúmenes no son aditivos, a 55 mL de metanol se deberá agregar agua hasta completar 100 mL. (2) La concentración de soluciones muy diluidas conviene expresarla en partes por millón, partes por billón, partes por trillón o submúltiplos. Para soluciones acuosas diluidas su densidad se acerca a 1,00 g/mL, por lo tanto, estas unidades pueden definirse de la siguiente forma: Símbolo

Fórmula

Unidades p/p Unidades p/v

ppm

peso del soluto x 106 peso o volumen de la solución

g/g

g/mL

ppb

peso del soluto x 109 peso o volumen de la solución

ng/g

ng/mL

ppt

peso del soluto x 1012 peso o volumen de la solución

pg/g

pg/mL

Así una solución conteniendo 0,00003 % de Ni2+, contiene 0,3 ppm ó 300 ppb. ¿A cuántas partes ppmil corresponderá la concentración de dicha solución? (3) La concentración de soluciones de líquidos en líquidos se la puede expresar de la siguiente forma: 1:8 HNO3 ó 1 + 8 HNO3 (ácido nítrico 1 en 8). Ambas expresiones indican que se ha mezclado un volumen de HNO 3 concentrado con 8 volúmenes de agua. Una mezcla de agua – alcohol - ácido

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

7

sulfúrico 1:10:1 indica que se mezclaron 1 volumen de agua, 10 volúmenes de alcohol y 1 volumen de ácido. Otra forma de expresión es por ejemplo HNO3 1/3 (HNO3 al tercio), que se obtiene midiendo un volumen de HNO3 y llevándolo a 3 volúmenes con agua. (4) La unidad más común de concentración es la molaridad (M). El mol se define como el número de Avogadro de moléculas. El peso molecular de una sustancia (PM) es el número de gramos que contiene al número de Avogadro de moléculas. Por ejemplo, el peso molecular de metanol es 32,042. La molaridad analítica (M) de una sustancia es el número total de moles de un soluto disueltos en un litro de solución. La molaridad de equilibrio o de las especies expresa la concentración molar de una especie particular en una solución cuando dicha especie está en equilibrio. Para soluciones diluidas suele expresarse la concentración como mM, etc.: SÍMBOLO

UNIDADES

mM

n° mmoles L

M

n° moles L

(5) El título de una solución es el peso de alguna sustancia que equivale químicamente a 1 mL de dicha solución. Así, una solución de nitrato de plata que posea un título de 1,00 mg de cloruro, contiene nitrato de plata en cantidad suficiente para que cada mL de solución reaccione completamente con dicho peso de ión cloruro. El título se podría haber expresado también en miligramos o gramos de cloruro de potasio, de cloruro de bario, de yoduro de sodio, o de cualquier otro compuesto que reaccione con el nitrato de plata. La concentración de las soluciones de los reactivos que se utilizan en los laboratorios industriales para el análisis de rutina de gran cantidad de muestras, o en aquellos casos donde ese reactivo se utiliza siempre para el mismo análisis, es ventajoso expresarla en función de su título.

Peso equivalente (E) y peso miliequivalente (mE) Un equivalente representa el peso de material que provee 6,02 x 10 23 unidades reactivas. Las unidades de peso utilizadas más comúnmente en los cálculos volumétricos son el peso equivalente (E) y el peso miliequivalente (mE o E/1000). Ahora bien, el modo de definir estos pesos depende del tipo de reacción en la que participe la sustancia en estudio, según se trate de una reacción de neutralización, de óxido-reducción, de precipitación o de formación de complejos. Además, estas definiciones presuponen el conocimiento del comportamiento de la sustancia en la reacción dada, antes de que se pueda establecer inequívocamente su peso equivalente. El peso equivalente de algunos compuestos puede asumir dos o más valores, si las reacciones en que participan son de diferente tipo. Así, la definición del

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

8

peso equivalente de un compuesto químico se debe referir siempre a una reacción química específica, siendo imposible la evaluación de dicha cantidad sin un verdadero conocimiento de la naturaleza de la reacción. Para las reacciones ácido - base el peso equivalente (E) de una sustancia es el peso en gramos de la misma que proporciona o reacciona con 1 mol de ión hidrógeno. El peso miliequivalente es la milésima parte del peso equivalente. Para los ácidos y las bases que no contienen más que un solo ión hidrógeno o ión hidróxido reactivo, para los ácidos y las bases fuertes, la relación entre peso equivalente y peso molecular se puede determinar fácilmente. Por ejemplo, los pesos equivalentes del hidróxido de potasio y el ácido clorhídrico tienen que ser iguales a sus pesos moleculares respectivos, por cuanto cada uno de estos compuestos no tiene sino una sola especie reactiva, ión hidrógeno o ión hidróxido. Análogamente, se sabe que sólo un átomo de hidrógeno del ácido acético (CH3CO2H) es de carácter ácido, en consecuencia, su peso molecular y su peso equivalente son iguales. El hidróxido de bario, es una base fuerte en la que los dos iones hidróxido son idénticos. Por lo tanto, en toda reacción ácido base este compuesto reaccionará necesariamente con dos iones hidrógeno, por lo cual, de acuerdo con la definición anterior, su peso equivalente es igual a la mitad de su peso molecular. La situación no es tan sencilla cuando en el compuesto coexisten dos o más iones hidrógeno, de diferente fuerza. El ácido fosfórico constituye un buen ejemplo de este tipo. Si una solución diluida de este ácido reacciona con una base, se puede alcanzar el siguiente estado de equilibrio: H3PO4 + OH-

H2PO4- + H2O

H3PO4 + 2OH-

HPO42- + 2H2O

o bien: En el primer caso, el peso equivalente del ácido fosfórico es igual a su peso molecular, mientras que en el segundo caso es igual a la mitad de su peso molecular. Sin saber en cuál de las dos reacciones citadas participa, es imposible dar sin ambigüedad una definición del peso equivalente de este ácido. Otro ejemplo: H2PO4- + 2OH-

PO43- + 2H2O

En este caso el peso equivalente del fosfato diácido es igual a la mitad de su peso molecular. Para las reacciones redox el peso equivalente de una sustancia es el peso de la misma que, directa o indirectamente, produce o consume un mol de electrones. En este caso, el valor numérico del peso equivalente se puede obtener dividiendo el peso molecular por el cambio del número de oxidación de la sustancia o del compuesto que la contiene. Como ejemplo, consideremos la oxidación del ión oxalato por el permanganato: 5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+

10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

En esta reducción, el cambio del número de oxidación del manganeso es igual a cinco, pues el elemento pasa del estado +7 al estado +2. Cada átomo de carbono del ión oxalato, por otra parte, se oxida del estado +3 al estado +4.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

9

Teniendo en cuenta el número de átomos de manganeso o de carbono presentes en un compuesto dado de estos elementos, podemos calcular el cambio de número de oxidación de dicho compuesto, y evaluar luego su peso equivalente en la reacción indicada, como se manifiesta a continuación: SUSTANCIA

PESO EQUIVALENTE (E)

Mn

PM Mn 5

MnO4-

PM MnO45

KMnO4

PM KMnO4 5

Ca(MnO4)2.4H2O

PM Ca(MnO4)2.4H2O 2x5

C2O42-

PM C2O422

CO2

PM CO2 1

Al igual que ocurre en las reacciones de neutralización, el peso equivalente de un oxidante o de un reductor dado tampoco es una cantidad invariable. El permanganato de potasio, por ejemplo, según las condiciones experimentales puede reaccionar con los reductores de modos diferentes. Las semi - ecuaciones de reducción son: MnO4- + e-

MnO42-

MnO4- + 3 e- + 2 H2O

MnO2 + 4 OH-

MnO4- + 5 e- + 8 H+

Mn2+ + 4 H2O

Los cambios del número de oxidación del manganeso son, respectivamente, uno, tres, y cinco. Luego, el peso equivalente del permanganato potásico será respectivamente, igual a su peso molecular, a un tercio de su peso molecular y a un quinto de su peso molecular. Para las reacciones de precipitación y formación de complejos es difícil dar una definición que esté completamente exenta de ambigüedad. En consecuencia, muchos químicos prefieren evitar el uso de pesos equivalentes al tratar estos tipos de reacciones, y en su lugar utilizan pesos moleculares. El peso equivalente de una sustancia participante en una reacción de precipitación o de formación de complejos es el peso de la misma que proporciona o que reacciona con un peso molecular de un catión univalente, o con la mitad del peso molecular de catión divalente, o con un tercio del peso molecular de uno trivalente, etc. Las definiciones dadas antes del peso equivalente se basaron en un mol de iones hidrógeno o de electrones. En el presente caso, la definición se basa en un CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

10

mol de un catión univalente, o la cantidad equivalente a ésta de los otros cationes. El catión a que se refiere esta definición es siempre el catión que participa directamente en la reacción, y no necesariamente el catión contenido en el compuesto cuyo peso equivalente se define. Por ejemplo, considerando la siguiente reacción de precipitación: Ag+ + Cl-

AgCl

En ella, el catión a que se refiere la definición anterior es el ión univalente plata. Los pesos equivalentes de algunos compuestos que pueden intervenir en esta reacción son los que se muestra a continuación. SUSTANCIA

PESO EQUIVALENTE (E)

Ag+

PM Ag+

AgNO3

PM AgNO3

Ag2SO4

PM Ag2SO4 2

NaCl

PM NaCl

BaCl2.2H2O

PM BaCl2.2H2O 2

BiOCl

PM BiOCl

El peso equivalente del cloruro de bario dihidrato es la mitad de su peso molecular, no a causa de que esta mitad contenga medio peso molecular del ión divalente bario, sino porque es el peso que reacciona con un peso molecular de iones plata. Para el caso del cloruro de bismutilo su peso equivalente, se define como el peso del mismo que reacciona con un peso molecular de iones plata, dando por resultado que su peso molecular y su peso equivalente sean idénticos. También, en este caso, el peso equivalente de un compuesto dado puede adoptar más de un valor. Por ejemplo, el ión plata puede reaccionar con una solución de cianuro potásico, alcanzándose alguno de los siguientes equilibrios: 2 CN- + 2 Ag+

Ag[Ag(CN)2]

o bien 2 CN- + Ag+

Ag(CN)2-

En el primer caso, el peso equivalente del cianuro de potasio es igual a su peso molecular, mientras que en el segundo caso es igual al doble de su peso molecular. Este es un ejemplo donde un peso equivalente que resulta ser mayor que el peso molecular correspondiente. El ión plata forma un complejo con el amoníaco según el siguiente equilibrio: 2 NH3 + Ag+

Ag(NH3)2+

Por lo tanto, el peso equivalente del amoníaco es igual al doble de su peso molecular. El Al3+ en exceso de ión hidróxido forma el siguiente complejo: CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

11

Al3+ + 4OH¯

Al(OH)4¯

En este caso, el peso equivalente del ion aluminio es un tercio de su peso atómico y el peso equivalente del NaOH es cuatro tercios de su peso molecular. Pesos equivalentes consecutivas

de

compuestos

que

participan

en

reacciones

Frecuentemente es necesario definir el peso equivalente de un compuesto o de un elemento que se relaciona indirectamente con los reactivos participantes en una reacción dada. En tal caso, se debe reconocer la relación estequiométrica que existe entre aquel compuesto o elemento y alguno de los reactivos que participan en la misma. Un ejemplo es la determinación indirecta de ión plomo precipitándolo como cromato a partir de una solución acética. Posteriormente, el precipitado obtenido, se filtra, se lava hasta liberarlo del exceso de precipitante y se disuelve en ácido clorhídrico diluido. Se obtiene una solución de iones plomo y dicromato, este último reacciona con una cantidad adecuada de solución de I- de concentración conocida. Las ecuaciones químicas correspondientes al procedimiento son: Pb2+ + CrO422 PbCrO4 + 2 H+ Cr2O72- + 6 I- + 14 H+

PbCrO4 2 Pb2+ + Cr2O72- + H2O 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O

Para realizar los cálculos, se debe atribuir un peso equivalente al ión plomo relacionándolo con la cantidad de I- medida, que es el único dato experimental con el que se cuenta. El Pb2+ está asociado en la relación molar 1:1 con el cromo (VI) y en la última reacción este elemento cambia del estado de oxidación +6 al +3. Por lo tanto, podemos decir que con cada Pb2+ está asociado un cambio de estado de oxidación de tres unidades (aunque el mismo no cambie su número de oxidación), en consecuencia, su peso equivalente en esta secuencia de reacciones, corresponde a un tercio de su peso atómico. Sirve de ayuda escribir las relaciones químicas que existen entre la sustancia cuyo peso equivalente se busca y una de las participantes en la reacción dada. En el ejemplo anterior, por las ecuaciones químicas, se concluye que: 2 Pb2+  2 CrO42-  Cr2O72-  6 eAsí, la cantidad de cada sustancia asociada con el intercambio de un mol de electrones es: 2 PM Pb2+ 6

ó

2 PM CrO426

ó

1 PM Cr2O726

Otro ejemplo es determinar el contenido de nitrógeno en el compuesto orgánico C9H9N3 convirtiendo cuantitativamente a dicho elemento en amoníaco, seguido de la reacción de éste último con solución de un ácido fuerte midiendo la cantidad agregada de este último. En este caso, las ecuaciones son: C9H9N3 + reactivos

3 NH3 + productos

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

12

NH3 + H+

NH4+

La última reacción es un proceso de neutralización, por lo tanto, el peso equivalente buscado se tiene que basar en el consumo o en la producción de iones hidrógeno. Por cada molécula del compuesto orgánico se forman tres de amoníaco, por lo que al compuesto de partida se lo considera responsable del consumo de tres iones hidrógeno. Por consiguiente, su peso equivalente es igual al peso molecular del C9H9N3 dividido por tres. Empleando el mismo razonamiento, cada átomo de nitrógeno se convierte en una molécula de amoníaco, la cual reacciona con un ion hidrógeno; luego, el peso equivalente del nitrógeno N, en la reacción, es igual a su peso atómico.

ALGUNAS RELACIONES IMPORTANTES PESO - VOLUMEN Frecuentemente es necesario calcular el número de moles, milimoles, equivalentes, etc., contenidos en una cierta masa de sustancia o en un cierto volumen de una solución. Si bien dichos cálculos pueden hacerse por regla de tres simple, se los puede resumir en las siguientes relaciones: n° de moles =

p (g) = V (L) x M PM

n° de milimoles =

p (g) = V (mL) x M PM 1000

n° de equivalentes =

p (g) = V (L) x N E

n° de miliequivalentes=

p (g) =V (mL) x N E 1000

PROBLEMAS RESUELTOS Problema 1: Exprese cada una de las siguientes cantidades en: moles, milimoles, equivalentes y miliequivalentes. a) 150,0 g de solución de peróxido de hidrógeno al 20,00 % p/p (como oxidante en medio ácido). b) 2,79 g de Sn2+ (como reductor en medio ácido). a)

2 e- + H2O2 + 2 H+

2 H2O

100,0 g de solución

20,00 g de H2O2

150,0 g de solución

x = 30,00 g de H2O2

PM = 34,01

E=

(PM/1000) = 0,03401

34,01 2

= 17,00 mE = 0,01700

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

13

n° moles =

30,00 34,01

n° mmoles =

= 0,8821

30,00 0,03401

= 882,1

Sn2+

b)

118,69

(PM/1000) = 0,11869

mE = 0,059345

118,69

n° mmoles =

= 0,0235

2,79 0,11869

= 1,765

30,00 0,017

= 1765

Sn4+ + 2 eE=

2,79

17,00

n° mequivalentes =

PM = 118,69

n° moles =

30,00

n° equivalentes =

2

= 59,345

n° equivalentes =

= 23,5

2,79 59,345

n° mequivalentes =

= 0,0470

2,79 0,059345

= 47,0

Respuesta: a) 0,8821 moles, 882,1 mmoles; 1,765 equivalentes, 1765 miliequivalentes. b) 0,0235 moles, 23,5 mmoles; 0,0470 equivalentes, 47,0 miliequivalentes.

Problema 2: Calcular el número de moles, milimoles, equivalentes y miliequivalentes de soluto, contenidos en: a) 1200 mL de una solución de hidróxido de bario 0,0100 N. b) 375 mL de ácido sulfúrico 0,0600 M a) 0,0100 N Ba(OH)2  0,00500 M Ba(OH)2 n° moles = 1,200 x 0,00500 = 0,00600 n° mmoles = 1200 x 0,00500 = 6,00 n° equivalentes = 1,200 x 0,0100 = 0,0120 n° mequivalentes = 1200 x 0,0100 =12,00 b) 0,0600 M H2SO4  0,120 N H2SO4 n° moles = 0,375 x 0,0600 = 0,0225 n° mmoles = 375 x 0,0600 = 22,5 n° equivalentes = 0,375 x 0,120 = 0,0450 n° mequivalentes = 375 x 0,120 = 45,0 Respuesta: a) 0,00600 moles; 6,00 mmoles; 0,0120 equivalentes; 12,00 miliequivalentes. b) 0,0225 moles, 22,5 mmoles; 0,0450 equivalentes, 45,0 miliequivalentes.

Problema 3: ¿Cuántos gramos de soluto están contenidos en las siguientes cantidades? a) 30,00 mL de AgNO3 0,1000 N (PM AgNO3 = 169,875) b) 2000 mL de KMnO4 0,3300 N (PM KMnO4 = 158,038) MnO4p (g) mE

Mn2+

=V x N

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

14

a)

𝑚𝐸𝐴𝑔𝑁𝑂3 =

p = V x N x mE

169,875 1000

p = 30,00 x 0,1000 x 0,169875 p = 0,5096 g b)

5 e- + MnO4- + 8H+ E=

158,038 5

Mn2+ + 4 H2O

= 31,608

p=VxNxE p = 2,000 x 0,3300 x 31,608 p = 20,86 g Respuesta: a) 0,5096 g de nitrato de plata; b) 20,86 g de permanganato de potasio.

Las mismas relaciones pueden tenerse en cuenta para calcular concentraciones de soluciones obtenidas por dilución. Supongamos que V (mL) de una solución de molaridad M se diluyen con agua hasta un volumen final igual a V’ (mL). Para calcular la nueva molaridad M’ debemos tener presente que la cantidad de moles sigue siendo la misma, por lo tanto: n° moles inicial = n° moles final V x M = V’ x M’ Esta relación es válida para cualquier forma de expresar una concentración (C): V x C = V’ x C’ Problema 4: ¿A qué volumen deberá diluirse 1,00 mL de solución de cloruro de calcio 0,500 M para obtener una solución cuya concentración sea 400 ppm de ion calcio? PA: Ca = 40 y Cl = 35,45 CaCl2 Ca2+ + 2Cl0,500 M

0,500 M

2 x 0,500 M

p = V x M x (PM/1000) p = 1,00 x 0,500 x 0,040 p = 0,020 g = 20 mg La solución 0,500 M de cloruro de calcio contiene 20 mg Ca2+/mL. Por otra parte, 400 ppm de Ca2+ equivalen a 400 µg de Ca2+/mL y también a 0,400 mg Ca2+/mL. C = 20 mg/mL V = 1,00 mL

C’ = 0,400 mg/mL V’ = X C x V = C’ x V’ 20 × 1,00 V' = 0,400 V’ = 50 mL

Respuesta:

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

15

Cada mL de la solución concentrada deberá diluirse hasta 50 mL con agua destilada en un recipiente adecuado.

PROBLEMAS PARA RESOLVER 1- Calcular los gramos de sulfato de magnesio heptahidratado necesarios para preparar 300 mL de una solución que contenga 1,50 g/100 mL de catión magnesio. R: 45,6 g.

2- Un laboratorio de especialidades medicinales necesita preparar gotas nasales no irritantes, para ello disuelve el principio activo en una solución de cloruro de sodio al 0,9 % p/p. ¿Qué cantidad de cloruro de sodio se necesitará si para producir 3000 litros de dicha disolución isotónica? La densidad de la solución de cloruro de sodio 0,9 % p/p es de 1,005 g/mL. R: 27,1 kg.

3- Un hombre medio necesita 2,00 mg de vitaminas B2 por día. ¿Cuántos gramos de queso debería comer por día si esta fuera la única fuente de suministro de riboflavina y el queso contuviera 5,50 ppm de ella? R: 364 g.

4- El contenido medio de bromo en el agua de mar es de 65,0 ppm. ¿Cuántos litros de agua de mar (densidad = 1,000 g/cm 3) deberán ser tratados para obtener 453,6 g de bromo. R: 6978 L.

5- Se disuelven 0,5002 g de carbonato de calcio en suficiente cantidad de ácido clorhídrico y se lleva a 2000,0 mL en matraz aforado. Calcular la concentración de Ca2+ en ppm. PA Ca:40,08; O: 15,9994; C:12,01115; Cl:35,453; H:1,00797. R: 100,2 ppm.

6- Calcular el número total de miliequivalentes en: a) 14,20 g de AgNO3 (Ag+ + IAgI ) b) 17,0 mg de sal de Mohr o sulfato ferroso amónico FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O (Fe2+ Fe3+) c) 10 litros de permanganato de potasio 0,200 N (MnO4Mn2+) (PA Ag: 107,870; O: 15,9994; H: 1,00797; N: 14,0067; S: 32,064; Fe: 55,847). R: a) 83,59 meq; b) 0,0434 meq; c) 2,00 x 103 meq.

7- ¿Cuántos gramos de sustancia están contenidos en las siguientes cantidades? a) 1,00 meq de nitrato de plomo (Pb2+ + SO42PbSO4) b) 2,00 eq de hidróxido de bario R: a) 0,165 g; b) 171 g.

8- La solubilidad del cloruro de mercurio (I) en agua a 30°C, es de 7,00 x 10-4 g/100g de agua. Suponiendo que la densidad del agua (1,00 g/mL) y no es apreciablemente afectada por la presencia de esta cantidad de sal, ¿cuál es la molaridad de esta solución saturada? R: 1,48 x 10-5 M.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

16

9- El ácido sulfúrico concentrado tiene una densidad de 1,84 g/mL y contiene 95,0 % p/p de ácido. 100 mL de ácido concentrado se diluyen a 500 mL. Si la solución resultante participa en una reacción de neutralización, ¿cuál es su N teórica? R: 7,13 N.

10- Hallar el volumen de ácido nítrico concentrado (densidad = 1,40 g/cm3 y 66,97% p/p) que debe añadirse a 1 litro de ácido clorhídrico concentrado (densidad = 1,198 g/cm3 y 40,0 % p/p) para obtener agua regia (HCl-HNO3 3:1). R: 0,333 L.

11- Una solución de ácido fosfórico al 30 % p/p y densidad 1,18 g/mL, ¿qué normalidad tendrá suponiendo que reacciona con una base para formar fosfato monoácido y cuál será su molaridad?. R: 7,22 N; 3,61 M.

12- Una muestra de dicromato de potasio una vez recristalizada presenta una pureza de 99,82 %. ¿Qué peso se necesitará para preparar exactamente 500,0 mL de solución 0,5000 N que actúe como oxidante? Cr2O72Cr3+ R: 12,28 g.

13- Si se mezclan 50 mL de solución de ácido sulfúrico ( = 1,420 y 53 % p/p), con 50 mL del mismo ácido (96 % p/p y  = 1,84 g/cm3) que se diluyen a 1,5 L. ¿Cuál será la N la solución obtenida? R: 1,7 N.

14- Se prepara una solución mezclando 20,0 meq de ácido sulfúrico y 30,0 meq de ácido fosfórico con agua suficiente para obtener 150,0 mL. Calcular la normalidad de la solución en relación con la acidez total. R: 0,333 N.

15- ¿Qué peso de nitrato de plata hay que tomar para preparar exactamente 2000 mL de una solución que tenga un título de 2,00 mg de yoduro de potasio/mL? R: 4,0933 g.

Equilibrio Químico Ecuaciones fundamentales para el análisis de equilibrios químicos BALANCE DE CARGAS O CONDICIÓN DE ELECTRONEUTRALIDAD (BQ) La concentración molar de una solución sirve para expresar distintas relaciones entre iones y moléculas de una solución. Una de esas relaciones es el balance de cargas que se establece en base al llamado principio de electroneutralidad CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

17

que dice: “todas las soluciones son eléctricamente neutras, por lo tanto, el número de cargas positivas por unidad de volumen es igual al número de cargas negativas por unidad de volumen”. Por ejemplo, en una solución de ácido clorhídrico: H2O + H2O

H3O+ + OH-

HCl

H3O + + Cl-

todas las cargas positivas provienen de los iones H3O+ y las cargas negativas de los iones Cl- y HO-. Por lo tanto, se puede plantear la siguiente ecuación que corresponde a la condición de electroneutralidad: [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

(1)

Se emplean concentraciones iónicas y no actividades para expresar las cargas, pero se debe recordar que la relación de electroneutralidad es un balance de cargas y no de iones. Para una solución de ácido fosfórico en agua pura corresponde plantear los siguientes equilibrios: H3PO4 + H2O

H3O+ + H2PO4-

H2PO4- + H2O

H3O+ + HPO42-

HPO42- + H2O

H3O+ + PO43-

H2O + H2O

H3O+ + HO-

Las cargas positivas provienen sólo de los iones H3O+ y las cargas negativas de los iones HO- del H2O y de los iones H2PO4-, HPO42- y PO43- del H3PO4. Por lo tanto, en este caso el balance de cargas será: [H3O+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3 [PO43-] La [HPO42-] se multiplica por dos porque cada mol de PO4H2- contribuye con dos moles de carga positiva a la solución, igual criterio corresponde para el ión PO43-.

BALANCE DE MASA (BM) Es otra relación que se puede establecer entre las concentraciones de las especies químicas en solución y que surge como consecuencia de la ley de la conservación de las masas. El número de átomos de una especie química dada en solución debe permanecer constante a través de todas las reacciones químicas que tengan lugar. Por el caso de una solución de cloruro de cadmio 0,1 M, el balance de masa para el Cd2+ será: B.M. (Cd2+): 0,1 M = [Cd2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl3-]+ [CdCl42-]+ [CdOH+] Esta ecuación surge de tener en cuenta los siguientes equilibrios en la solución: CdCl2

CdCl+ + Cl-

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

18

CdCl+

Cl- + Cd2+

Cd2+ + H2O

CdOH+ + H+

CdCl2 + Cl-

CdCl3-

CdCl3- + Cl-

CdCl42-

y para el Cl- será: B.M. (Cl-): 0,1 M x 2 = 0,2 M = [Cl-] + [CdCl+] + 2 [CdCl2] + 3 [CdCl3-]+ 4 [CdCl42-] Para expresar el balance de masa se emplean concentraciones molares y se cuentan átomos o radicales tantas veces como aparecen en la especie química considerada. Cuando hay más de una especie química que origina el mismo átomo ó grupo de átomos deben todas ellas figurar en el balance de masa. Si hay varias fuentes para determinada especie, su concentración total dependerá de la concentración de todas sus fuentes. El balance de masa del ión acetato para una solución que contiene 0,1 M de ácido acético y 0,2 M de acetato de calcio es el siguiente: B.M. (Ac-): 0,1 M + 0,2 M x 2 = 0,5 M = [HAc] + [Ac-] ¿Está de acuerdo? Plantee los equilibrios que considere necesarios para obtener dicha expresión.

BALANCE PROTÓNICO O CONDICIÓN PROTÓNICA (EBP) Para el estudio de los sistemas ácido – base se emplea la teoría de Brønsted – Lowry, según la cual un ácido es un donador de protones y una base es un aceptor de protones. Una especie se comporta como un ácido (cede protones) si se encuentra presente una base (aceptor de protones), y viceversa. Se puede obtener el balance protónico o condición protónica equilibrando las concentraciones molares de las especies formadas por la liberación de protones con las especies que se forman por el consumo de los protones. En general, el balance protónico siempre puede ser deducido a partir de la combinación de los balances de masa y de carga para el sistema, y por lo tanto no provee información adicional. Su ventaja radica en que a veces proporciona una ecuación más simple que el B.Q., o un punto de vista alternativo para analizar el sistema. Si se tiene una solución acuosa de HCl, debemos considerar las especies H 2O y HCl. En la ionización del HCl, por cada Cl- que se forma se transfiere un H+ al H2O, y para el H2O, por cada HO- que se origina, un H+ se debe transferir a otra molécula de H2O, de acuerdo a los siguientes equilibrios de transferencia protónica: H2O + H2O HCl

H3O+ + HOH+ + Cl-

Por lo tanto la EBP será:

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

19

[H3O+] = [Cl-] + [HO-] Nótese que la ecuación anterior es idéntica a la que se obtiene al plantear el B.Q. (ecuación 1). Para establecer la ecuación del balance protónico podemos seguir el siguiente procedimiento: se toma como nivel cero las especies originales, a partir de las cuales se forma la solución. Las especies químicas que se formen en los equilibrios ácido - base serán consideradas como especies con protones (o hidróxidos) en exceso o en defecto, con respecto a las originales, según se obtengan por incorporación o pérdida de protones (o hidróxidos) respectivamente. Así, para una solución acuosa de NaOH tendremos: H2O + H2O NaOH

H3O+ + HONa+ + HONa+: hidróxidos en defecto

NaOH (nivel cero) H3O+: protones en exceso H2O (nivel cero) OH-: protones en defecto Posteriormente, se plantea la ecuación de balance protónico, sumando las concentraciones molares de las especies con protones en exceso (o hidróxidos en defecto) del lado izquierdo de la ecuación y todas las especies con protones en defecto (o hidróxidos en exceso) del lado derecho: [Na+] + [H3O+] = [HO-] Para una solución acuosa de acetato de sodio de molaridad C se pueden escribir las siguientes ecuaciones: H2O + H2O NaAc Ac- + H2O

H3O+ + HONa+ + AcAcH + HOHAc: protones en exceso

Ac- (nivel cero) H3O+: protones en exceso H2O (nivel cero) OH-: protones en defecto y la ecuación de balance protónico resulta: [H3O+] + [HAc] = [HO-] Esta misma ecuación se puede obtener combinando las expresiones de los balances de masa y de carga: CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

20

B.M. (Na+)

C = [Na+]

B.M. (Ac-)

C = [HAc] + [Ac-] 

B.Q.:

(2)

[Ac-] = C - [HAc]

[H3O+] + [Na+] = [Ac-] + [HO-]

(3) (4)

Reemplazando [Ac-] y [Na+] en (4) según (2) y (3) se obtiene: [H3O+] + Ȼ = Ȼ - [HAc] + [HO-] EPB:

[H3O+] + [HAc] = [HO-]

Si se considera una solución de H3PO4, H3PO4 + H2O

H3O+ + H2PO4-

H2PO4- + H2O

H3O+ + HPO42-

HPO42- + H2O

H3O+ + PO43H3O+ + HO-

2 H2O el nivel cero será H3PO4 y H2O H3PO4 (nivel cero)

H2PO4-, HPO42- y PO43-: protones en defecto H3O+: protones en exceso H2O (nivel cero) OH-: protones en defecto y la ecuación de balance protónico será: [H3O+] = [HO-] + [H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3 [PO43-] Se observa que en una solución de H3PO4 por cada H2PO4-, HPO42- y PO43formados se liberan uno, dos y tres protones respectivamente. En la ecuación de balance protónico aparece cada concentración molar multiplicada por el factor correspondiente y ordenadas en forma creciente. En el caso de una solución de fosfato dibásico de sodio, las reacciones de consumo y liberación de protones que tienen lugar son las siguientes: HPO42- + H2O HPO42- + 2 H2O HPO42- + H2O 2 H2O

H2PO4- + OHH3PO4 + 2 OHPO43- + H3O+ H3O+ + OH-

H2PO4-, H3PO4: protones en exceso HPO42- (nivel cero) PO43-: protones en defecto CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

21

H3O+: protones en exceso H2O (nivel cero) OH-: protones en defecto En este caso la ecuación de balance protónico es: [H3O+] + [H2PO4-] + 2 [H3PO4] = [HO-] + [PO43-] Comparando la EBP obtenida para una solución de NaOH con aquellas deducidas para soluciones de NaAc y Na2HPO4, la [Na+] deberá ser considerada en la EBP sólo si el ión Na+ es liberado en una reacción que en forma directa cause un desbalance en el equilibrio ácido - base del sistema. La disociación del NaOH genera un aporte de iones HO- a la solución paralelamente y en relación estequiométrica con la liberación de iones Na+, pero la disociación del NaAc o del Na2HPO4 no alteran el estado ácido - base por sí mismas, sino sólo a través de la subsiguiente hidrólisis alcalina de los aniones. Un criterio análogo se aplica al considerar la concentración de las bases conjugadas de ácidos fuertes, como Cl- o NO3-.

PROBLEMAS PARA RESOLVER 1- Escriba la ecuación de balance de cargas para las siguientes soluciones: a) 0,01 M de hidróxido de sodio. b) 0,1 M de ácido nítrico. c) 0,02 M de sulfato de sodio. d) 0,45 M de perclorato de sodio y 0,3 M de ácido perclórico. e) 0,05 M de ácido fosfórico. 2- Escriba el balance de masa para las siguientes soluciones: a) 0,02 M de carbonato ácido de sodio. b) 0,05 M de nitrato de diamino plata. c) mezcla de volúmenes iguales de 0,01 M de sulfato de cobre (II) y 0,04 M de amoníaco. d) 5 mL de fosfato diácido de sodio al 5 % que se diluyen a 250 mL. e) solución de ácido sulfúrico que contiene 0,05 milimoles en 10 mL. 3- Escribir la ecuación de balance protónico para las siguientes soluciones en agua pura: a) ácido sulfúrico b) ácido sulfhídrico c) fosfato de tribásico de sodio d) bicarbonato de sodio e) fosfato monobásico de sodio f) fosfato monoácido de amonio 4- Escribir los balances de masa, de carga y protónico para una solución 0,3 M de nitrato de cinc.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

22

5- Escriba los balances de masa, cargas y ecuación de balance protónico para una solución de acetato de cinc de concentración “Cs” (moles/litro) y ácido acético de concentración “Ca” (moles/litro).

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

23

CAPÍTULO 3 Equilibrios Ácido- Base Ácidos y bases conjugados La especie que se produce cuando un ácido dona un protón es un aceptor potencial de electrones denominado base conjugada del ácido original. Por ejemplo: ácido1

base1 + H3O+

por lo tanto, el ácido1 y base1 forman un par ácido – base conjugado. Lo mismo sucede con una base, en este caso se produce un ácido conjugado como resultado de aceptar un protón: base2 + H3O+

ácido2

La combinación de estos dos procesos es una reacción ácido – base o de neutralización: ácido1 + base2

base1 + ácido2

El grado en que se alcanza esta reacción está gobernado no solo por la tendencia del ácido1 a perder un protón, sino también por la tendencia de la base2 a aceptarlo. La fuerza de los ácidos se puede comparar según la tendencia con la que estos transfieren un protón al agua, la medida cuantitativa es la constante de disociación ácida, es decir la constante de equilibrio para la reacción: +

H3O+ + A-

HA + H2O

𝐾𝑎 =

−

[𝐻3 𝑂 ] × [𝐴 ]

[𝐻𝐴]

El comportamiento de una especie como ácido o como base es debida en gran medida al solvente el cual puede ser donador o aceptor de protones, induciendo el comportamiento básico o ácido de los solutos en el disuelto, por ejemplo: NH3

+ H2O

base1

ácido2

NH4+ + OHácido base conjugado1 conjugada2

La tendencia de un solvente para aceptar o ceder protones determina la fuerza de un soluto ácido o básico disuelto en él, por ejemplo el HCl es un ácido fuerte en agua, mientras que si el solvente es ácido acético anhidro, el cual es un aceptor de protones más débil que el agua el HCl se convierte en un ácido débil.

Autoprotólisis y pH del agua pura Los solventes anfóteros experimentan autoionización o autoprotólisis, es un comportamiento ácido – base, en el caso particular del agua: H2O + H2O

H3O+ + OH-

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

24

El grado de autoprotólisis del agua es muy pequeño, pero esta reacción es muy importante para comprender el comportamiento de las soluciones acuosas. Por balance de masa o de cargas obtenemos: [H3O+] = [OH-]

(1)

Kw = [H3O+] x [OH-] = 1,0 x 10-14 mol2/L2 a 25°C

(2)

Kw es una constante denominada producto iónico del agua. La disociación del agua es un proceso endotérmico; por lo tanto, al aumentar la temperatura aumenta la fracción disociada. Así a 60°C, el valor de K w es aproximadamente de 1,0 x 10-13 mol2/L2 y a 100°C alcanza un valor de 5 x 10-13 (de ahora en más no se usarán las unidades de las constantes de equilibrio para simplificar las expresiones). Sustituyendo (1) en (2): [H3O+]2 = 1,0 x 10-14 [H3O+] = 1,0 x 10-7 y [OH-] = 1,0 x 10-7 Expresado en forma logarítmica: pH = - log [H3O+] = 7,00

pOH= - log [OH-] = 7,00

de lo que se deduce: pH + pOH = 14,00 Nota: El ión hidronio es el protón hidratado formado por reacción de un ácido con el agua, generalmente se lo representa como H3O+, aunque existen hidratos superiores. Por comodidad, es común utilizar el término H+ para representarlo.

CÁLCULO DE pH EN SOLUCIONES ACUOSAS Cálculo de pH para un ácido fuerte Un ácido fuerte HA en solución acuosa se disocia según: HA

H+ + A-

H2O

H+ + OH-

Además, [H+] x [OH-] = Kw = 1 x 10-14

(1)

En la solución acuosa de dicho ácido coexisten los iones A- y H+ provenientes de la disociación de HA y H+ y OH- provenientes de la ionización del H2O. El balance de cargas de la solución es: [H+] = [OH-] + [A-]

(2)

Por balance de masa para el ion A-: [A-] = Ca

(3)

donde Ca es la concentración molar del ácido. Reemplazando [A -] en (2):

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

25

[H+] = [OH-] + Ca

(4)

La concentración de protones de la solución resulta de los siguientes aportes: la contribución debida a la ionización total del ácido fuerte HA, y la contribución debida a la ionización parcial del agua. Así Ca representa el aporte de H + del ácido y OH- el aporte de H+ del agua. Despejando OH- de (1) y reemplazando en (4): 𝐾𝑤

[H+] = [H+] + Ca

(5)

En la ecuación (5) la única incógnita es la [H+], por lo tanto: [H+]2 - Ca [H+]- Kw = 0

(6)

cuya resolución es: [𝐻 + ] =

𝐶𝑎+√𝐶𝑎2 +4 ×𝐾𝑤 2

(7)

Esta ecuación permite calcular la [H+] en una solución de un ácido fuerte sin despreciar el aporte del agua. Sin embargo, el aporte de protones del agua en la solución de un ácido fuerte sólo es significativo para soluciones muy diluidas del mismo. Por lo tanto, cuando es válido despreciar el aporte del agua se puede decir que: [H+]  Ca Problema 1: Calcular el pH de una solución de HCl 0,01 M. ClH H2O

H+ + OH-

Cl- + H+ Kw = [H+] x [OH-] = 1,0 x 10-14

por E.B.P. o por B.Q.:

[H+] = [OH-] + [Cl-]

B.M.:

Ca = [Cl-] = 0,01 M

Dado que la [OH-] es menor que 10-7 M, es despreciable frente a 0,01 M: [H+] = [Cl-] = 0,01 M pH = 2,00 Respuesta:

El pH de una solución de HCl 0,01 M es 2,00. Problema 2: Calcular la concentración de H+ y el pH de: a) una solución 5 x 10-8 M de HCl. b) una solución 0,001 M de HCl. a)

ClH

H+ + Cl-

H2O

H+ + OH-

Kw = [H+] x [OH-] = 1,0 x 10-14 Por la ecuación de balance protónico o de balance de cargas: [H+] = [OH-] + [Cl-] Teniendo en cuenta el equilibrio de ionización del agua: CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

26

[𝐻 + ] =

𝐾𝑤 + [𝐶𝑙 − ] [H + ]

Sustituyendo los datos en esta última ecuación se obtiene una ecuación cuadrática: [H+]2 - 5 x 10-8 [H+] - 1,0 x 10-14 = 0 [H+] = 1,28 x 10-7 mol/L La [H+] de la solución es 1,28 x 10-7 M y corresponde al aporte del agua y del ácido fuerte. El ácido fuerte aporta una concentración de protones de 5 x 10-8 M. El aporte del agua se calcula a partir de la ecuación de Kw, esto permite saber si es correcto o no despreciar su aporte. Kw = 1,28 x 10-7 x [OH-] = 1,0 x 10-14 Por lo tanto, la [H+] que aporta el agua es 7,8 x 10-8 M y el pH de la solución de ácido clorhídrico 7,8 x 10-8 M es 6,89. [H+]2 - 1 x 10-9 [H+] - 1,0 x 10-14 = 0

b)

[H+] = 1,005 x 10-7 M Ahora 9,95 x 10-8 moles/L de protones provienen del agua y 1 x 10-9 moles/L del ácido clorhídrico. Por lo tanto, el pH de la solución es 7,00. En este caso, se observa que el aporte de protones del ácido fuerte, es despreciable frente al del agua. Respuesta: a) pH = 6,89; b) pH = 7,00

En soluciones acuosas de ácidos sean estos débiles o fuertes, tanto el solvente (agua) como el soluto ceden protones. Para evaluar si el aporte de cada uno de ellos al pH de la solución es considerable, se compara la concentración a despreciar frente al 10 % del valor calculado, si este último es mayor, es válido el desprecio. El mismo criterio se sigue para las soluciones de sustancias básicas. (a) si se cumple que la [OH-] < 0,1 Ca  [H+]  Ca

(Problema 1)

(b) si se cumple que la Ca < 0,1 [OH-]  [H+]  [OH-]

(Problema 2)

(c) si alguna de estas desigualdades no se cumple  [H+] = Ca + [OH–] (Problema 2 a). La desigualdad (a) se cumple para valores de Ca  3,16 x 10-7 M y la (b) para valores de Ca  9,53 x 10-9 M. Para valores de Ca comprendidos entre los límites se consideran ambos aportes (c) y se debe aplicar la ecuación cuadrática.

Cálculo de pH para una base fuerte Problema 3: Calcular el pH y el pOH de una solución de hidróxido de estroncio 1 x 10-4 M. Sr(OH)2 Sr2+ + 2 OHH2O

H+ + OH-

Kw = [H+] x [OH-] = 1 x 10-14

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

(1) 27

Por E.B.P. o por B.Q. [H+] + 2 [Sr2+] = [OH-]

(2)

Por B.M.: [Sr2+] = 1 x 10-4 M Sustituyendo en (2) [H+]+ 2 (1 x 10-4) = [OH-] En este caso como la [OH–] es muy grande y por ser una solución alcalina, la [H+] es menor a 10-7 M y de igual forma al caso de los ácidos fuertes se puede aproximar: [OH–] = 2 x 10-4 M Sustituyendo en la ecuación (1): [H+] x 2 x 10-4 = 1 x 10-14 M [H+] = 5 x 10-11 M pH = - log [H+] pH = 10,30 Respuesta: El pH de la solución de hidróxido de estroncio 1 x 10-4 M es 10,30.

Cálculo de pH para un ácido débil Para el caso de una solución de un ácido débil monofuncional: HA

A- + H+

H2O

H+ + OH-

𝐾𝑎 =

[𝐴− ] × [𝐻 + ]

(1)

[𝐻𝐴]

Kw = [H+] x [OH-] = 1 x 10-14

(2)

Además por E.B.P. o por B.Q. resulta: [H+] = [OH-] + [A-]

(3)

donde [A–] representa el aporte de protones del ácido y [OH–] el aporte de protones del solvente, por B.M. para el ácido: Ca = [HA] + [A-]

(4)

Los valores Ca, Kw y Ka son conocidos, por sustitución de los mismos en las ecuaciones anteriores se obtiene una ecuación cúbica para el cálculo exacto de la concentración de protones. En la mayoría de los casos no es necesaria tal resolución para el cálculo de la [H+] debido a que se pueden efectuar algunas de las aproximaciones que se detallan a continuación: a) si se desprecia del aporte de protones del agua frente al del ácido, en este caso la ecuación (3) se reduce a: [H+]  [A-]

(5)

luego se sustituye en la expresión de Ka (1):

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

28

𝐾𝑎 =

[𝐻 + ] × [𝐴− ] 𝐶𝑎

− [𝐴− ]

=

[𝐻 + ]2

(6)

𝐶𝑎 − [𝐻 + ]

lo que conduce a la resolución de una ecuación cuadrática. [H+]2 + Ka [H+] - Ka x Ca = 0 [𝐻 + ] =

(7)

−𝐾𝑎+ √𝐾𝑎2 + 4 ×𝐾𝑎 ×𝐶𝑎

(8)

2

b) despreciando la fracción disociada frente a la no disociada, por lo tanto la ecuación (4) se reduce a: Ca = [HA]

(9)

reemplazando en la ecuación (3) la [HO-] despejada de (2) y la de [A-] de (1): [𝐻 + ] =

𝐾𝑤 [𝐻 + ]

+

𝐾𝑎 × 𝐶𝑎 [𝐻 + ]

(10)

lo que lleva a obtener la siguiente expresión: [𝐻 + ] = √𝐾𝑤 + 𝐾𝑎 × 𝐶𝑎

(11)

c) realizando ambas aproximaciones, las ecuaciones (3) y (4) se reducen a (5) y (9) respectivamente, por lo tanto, si se reemplazan en (1): 𝐾𝑎 =

[𝐻 + ]2 𝐶𝑎

(12)

[𝐻 + ] = √𝐾𝑎 × 𝐶𝑎 (13) La aplicación de una de las tres ecuaciones: (8), (11) ó (13) dependerá de los valores de Ca y Ka. Cuanto más pequeña sea la Ka, menor será la disociación del ácido y la fracción disociada podrá despreciarse frente a la no disociada, aplicándose las aproximaciones b) o c). El aumento de la concentración del ácido produce un efecto similar (ver Tabla 1). Asimismo, el que se considere o no el aporte del agua depende tanto de Ka como de la concentración del ácido. Como regla general se lo desprecia, excepto cuando se obtienen valores de [H+] del mismo orden que el aporte de protones de agua. Por lo tanto, la magnitud del error introducido al hacer estas aproximaciones se hace tanto mayor cuanto menor es la concentración del ácido y cuanto mayor es la constante de disociación del mismo (Tabla 1). En general resulta práctico empezar haciendo la aproximación (c), aplicando la ecuación 13 para obtener un valor aproximado de la [H+] y luego verificar si los desprecios realizados son válidos. Para lo cual, en ambos casos, se utiliza el criterio del 10 %. a) si [OH-] < 0,1 x [A-]  el aporte del agua es despreciable frente el aporte del ácido  ecuación 8. b) si [A-] < 0,1 x Ca  la fracción disociada es despreciable frente a la no disociada  ecuación 11. c) si (a) y (b) se cumplen  se puede usar la ecuación 13.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

29

Tabla 1. Concentración de H+ en soluciones de ácidos débiles de concentraciones y Ka diferentes. Valor de [H+] Error Valor de [H+] empleando relativo % empleando la ecuación la ecuación (13) (8)

Valor Ka

Valor de MAH

1 x 10-2

1 x 10-5

3,162 x 10-4

3065

9,990 x 10-6

0,01

9,991x10-6

1 x 10-3

3,162 x 10-3

245

9,161 x 10-4

0

9,161x10-4

1 x 10-1

3,162 x 10-2

17

2,702 x 10-2

0

2,702x10-2

1 x 10-5

3,162 x 10-5

245

9,161 x 10-6

0,01

9,162 x 10-6

1 x 10-3

3,162 x 10-4

17

2,702 x 10-2

0

2,702 x 10-4

1 x 10-1

3,162 x 10-3

1,57

3,113 x 10-3

0

3,113 x 10-3

1 x 10-5

3,162 x 10-6

16,8

2,702 x 10-6

0,22

2,780 x 10-6

1 x 10-3

3,162 x 10-5

1,57

3,113 x 10-5

0

3,113 x 10-5

1 x 10-1

3,162 x 10-4

0,16

3,157 x 10-4

0

3,157 x 10-4

1 x 10-4

1 x 10-6

Error Valores relativo % reales [H+] (ecuación cúbica)

Problema 4: Calcular las concentraciones de H+, NO2- y HNO2 para una solución de ácido nitroso 0,02 M. Ka = 4,5 x 10-4. NO2- + H+

HNO2

H+ + OH-

H2O

𝐾𝑎 =

[𝐻 + ] × [𝑁𝑂2− ] [𝐻𝑁𝑂2 ]

Kw = [OH-] + [H+]

Además por E.B.P. o por B.Q. resulta: [H+] = [OH-] + [NO2-] Por balance de masa: 0,02 M = [HNO2] + [NO2-] Despreciando el aporte del agua y la fracción disociada frente a la no disociada: [𝐻 + ] = √𝐾𝑎 × 𝐶𝑎 = √4,5 × 10−4 × 0,02 [H+] = 3 x 10-3 M Se comprueban los desprecios realizados: a) a partir de la ecuación (3) se calcula el aporte de protones del agua: [𝐻𝑂− ] =

𝐾𝑤 [𝐻 + ]

=

1× 10−14 3 ×10−3

= 3,33 x 10-12 M

3,33 x 10-12 < 0,1 x 3 x10-3  está bien despreciado el aporte de protones del agua. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

30

b) 3 x 10-3 > 0,1 x 0,02 = 2 x 10-3  no se puede despreciar la fracción disociada frente a la no disociada, por lo que debe emplearse la ecuación 17. Se debe hallar el valor de la [H+] considerando que: Ca = [HNO2] + [NO2-]

[H+]  [NO2-]

y

y se calculan las concentraciones: [𝐻 + ] =

−𝐾𝑎+ √𝐾𝑎2 + 4 ×𝐾𝑎 ×𝐶𝑎 2

[H+] = 2,78 x 10-3 M [NO2-] = 2,78 x 10-3 M [HNO2] = 0,02 – 2,78 x 10-3 = 0,0172 M Respuesta: La [H+] = 2,78 x 10-3 M, la de [NO2-] = 2,78 x 10-3 M y la [HNO2] = 0,0172 M.

Problema 5: Calcular las concentraciones de H+, OH- y ácido sin disociar en una solución de ácido fórmico 0,1 M. Ka = 1,8 x 10-4 HCO2- + H+

HCO2H

𝐾𝑎 =

H+ + OH-

H2O

[𝐻 + ] × [𝐻𝐶𝑂2− ] [𝐻𝐶𝑂2 𝐻]

= 1,8 x 10-4

Kw = [H+] x [OH-] = 1 x 10-14

Por E.B.P. o por B.Q. resulta: [H+] = [HCO2-] + [OH-] Por balance de masa el ácido: Ca = [HCO2H] + [HCO2-] Aplicando la ecuación (13): [𝐻 + ] = √𝐾𝑎 × 𝐶𝑎 = √1,8 × 10−4 × 0,1 [H+] = 4,24 x 10-3 M Se deben comprobar los desprecios realizados: a) [𝐻𝑂− ] =

𝐾𝑤 [𝐻 + ]

=

1× 10−14 4,24 ×10−3

= 2,36 x 10-12 M

2,36 x 10-12 < 0,1 x 4,24 x 10-3  está bien despreciado el aporte de protones del agua. b) 4,24 x 10-3 < 0,1 x 0,1 = 0,01  está bien despreciada la fracción disociada frente a la no disociada. Luego, [HCO2H] = 0,1 – 4,24 x 10-3 = 0,0958 M Respuesta: En la solución de ácido fórmico 0,1 M la [H+] es 4,24 x 10-3 M, la [OH-] es 2,36 x 10-12 M y la [HCO2H] es 0,0958 M.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

31

Problema 6: Calcular el pH de una solución 5 x 10-5 M de fenol. Ka = 1,05 x 10-10 C6H5O- + H+

C6H5OH

𝐾𝑎 =

H+ + OH-

H2O

[𝑅−𝑂− ] × [𝐻 + ] [𝑅−𝑂𝐻]

= 1,05 x 10-10

Kw = [H+] x [OH-] = 1 x 10-14

Por E.B.P. o por B.Q. resulta: [H+] = [R-O-] + [OH-] Por balance de masa: 5 x 10-5 = [R-OH] + [R-O-] Empleando la ecuación: [𝐻 + ] = √𝐾𝑎 × 𝐶𝑎 = √1,05 × 10−10 × 5 × −5 [H+] = 7,24 x 10-8 M Se comprueban los desprecios realizados: a) [OH-] =

1 ×10−14 7,24−8

= 1,38 x 10-7 M > 7,24 x10-8 x 0,1  está mal despreciado el

aporte de protones del agua. b) 7,24 x10-8 < 0,1 x 5 x 10-5  bien despreciada la fracción disociada frente a la no disociada. Por lo tanto, la [H+] se calcula considerando el aporte del agua empleando la ecuación (11): Ca  [R-OH] [H+] = [R-O-] + [OH-] [𝐻 + ] = √𝐾𝑎 × 𝐶𝑎 + 𝐾𝑤 = √1,05 × 10−10 × 5 × −5 + 1 × 10−14 [H+] = 1,23 x 10-7 M pH = 6,91 Respuesta: El pH de la solución es 6,91.

Cálculo del pH para una base débil Se realiza el mismo tratamiento que el visto para soluciones de ácidos débiles. Problema 7: Calcular el pOH y la concentración de todas las especies presentes en una solución de amoníaco obtenida por disolución de 2,63 g de NH3 en 768 mL de agua. Kb = 1,8 x 10-5 p

M = PM x V = NH3 + H2O H2O

NH4+ + OHH+ + OH-

2,63 17,03 × 0,768

= 0,201

𝐾𝑏 =

[𝑁𝐻4+ ] × [𝑂𝐻 − ] [𝑁𝐻3 ]

(1)

Kw = [H+] x [OH-] = 1 x 10-14

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

(2)

32

Por E.B.P. o por B.Q. resulta: [OH-] = [NH4+] + [H+]

(3)

Por B.M. del nitrógeno: 0,201 M = [NH3] + [NH4+]

(4)

Despreciando el aporte del agua en la ecuación de balance protónico (3) y la fracción ionizada frente a la no ionizada en el balance de masa (4): [OH-] = [NH4+] Cb = [NH3] = 0,201 M Reemplazando en la ecuación de Kb (1): 𝐾𝑏 =

[𝑂𝐻 − ]2 [𝑂𝐻 − ]2 = 𝐶𝑏 0,201

[𝑂𝐻 − ] = √𝐾𝑏 × 𝐶𝑏 [𝑂𝐻 − ] = √1,8 × 10−5 × 0,201 = 1,90 x 10-3 M También deben verificarse los desprecios realizados: a) [H+] =

𝐾𝑤 [𝑂𝐻 − ]

=

1 × 10−14 1,90 ×10−3

= 5,26 x 10-12 M < 0,1 x 1,90 x10-3  bien

despreciado el aporte de protones del agua. b) 1,90 x10-3 < 0,1 x 0,201  bien despreciada la fracción ionizada frente a la no ionizada. [NH4+] = 1,90 x10-3 M [NH3] = 0,201 - 1,90 x10-3 = 0,199 M pOH = 2,72 Respuesta: El pOH de la solución es 2,72; las [OH-] y [NH4+] = 1,90 x10-3 M y la [NH3] = 0,199 M.

Cálculo del pH de soluciones de sales de bases débiles Problema 8: Calcular el pH de una solución de cloruro de amonio 0,1 M. Kb NH3 = 1,8 x 10-5. Cl- + NH4+

NH4Cl NH4+ + H2O 𝐾𝑎𝑁𝐻4+ =

[𝑁𝐻3 ] × [𝐻 + ] 𝑁𝐻4+

=

NH3 + H3O+

𝐾𝑤 𝐾𝑏𝑁𝐻3

=

1×10−14 1,8 ×10−5

= 5,6 x 10-10

(1)

multiplicando por [OH–] el numerador y el denominador en la expresión anterior se obtiene la siguiente ecuación matemática: 𝐾𝑎𝑁𝐻4+ =

𝐾𝑤 𝐾𝑏𝑁𝐻3

=

[𝑁𝐻3 ] × [𝐻 + ] × [𝑂𝐻 − ] [𝑁𝐻4+ ]× [𝑂𝐻 − ]

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

33

obteniéndose finalmente: 𝐾𝑤 = 𝐾𝑎 × 𝐾𝑏

(2)

Por ionización del H2O: H+ + OH- Kw = [H+] x [OH-] = 1 x 10-14

H2O

por balance de masa de nitrógeno: Csal = [NH4+] + [NH3]

(3)

[H+] = [NH3] + [OH-]

(4)

por E.B.P. resulta: despreciando el aporte del agua y la fracción disociada frente a la no disociada, las ecuaciones de B.M. (3) y de E.B.P. (4) se reducen a: 0,1 = [NH4+] [H+] = [NH3] y reemplazandolas en la expresión de 𝐾𝑎𝑁𝐻4+ la concentración de protones es: [𝐻 + ] = √𝐾𝑎𝑁𝐻4+ × 𝐶𝑠 = √5,6 × 10−10 × 0,1 = 7,48 x 10-6 M pH = 5,13 Se verifican los desprecios realizados: a) [OH-] =

𝐾𝑤 [𝐻 ∓ ]

=

1 × 10−14 7,48 ×10−6

= 1,34 x 10-9 M < 0,1 x 7,48 x10-6  bien

despreciado el aporte de [H+] del agua. b) 7,48 x10-6 < 0,1 x 0,1 = 0,01  bien despreciada la fracción disociada frente a la fracción sin disociar. Respuesta: El pH de la solución es 5,13.

Cálculo del pH de soluciones de sales de ácidos débiles Porcentaje de ionización básica (α %): se denomina así a la relación porcentual entre la concentración de la especie obtenida por ionización básica y la concentración inicial de la sal; siendo α una fracción molar. Problema 9: Calcular el pH, grado y porcentaje de ionización básica y concentración de especies disueltas en una solución de acetato de sodio 0,01 mM. KaHAc = 1,8 x 10-5. Por ionización básica del NaAc en agua: Ac- + Na+

NaAc Ac- + H2O 𝐾𝑏𝐴𝑐 − =

𝐾𝑤 𝐾𝑎𝐻𝐴𝑐

=

[𝐻𝐴𝑐]×[𝑂𝐻 − ] [𝐴𝑐 − ]

AcH + OH=

1×10−14 1,8×10−5

= 5,6 × 10−10

(1)

Por ionización del H2O: CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

34

H+ + OH-

H2O

Kw = [H+] x [OH-] = 1 x 10-14

(2)

Por B.M. de acetato: 1 x 10-5 = [Ac-] + [AcH]

(3)

[H+] + [AcH] = [OH-]

(4)

Por E.B.P.: Despreciando el aporte del agua y la fracción no disociada frente a la disociada, se obtiene: [AcH] = [OH-] 10-5 = [Ac–] y reemplazando en la siguiente expresión, resulta: [𝑂𝐻 − ] = √𝐾𝑏𝐴𝑐 − × 𝐶𝑠

(5)

[𝑂𝐻 − ] = √5,6 × 10−10 × 1 × 10−5 = 7,48 x 10-8 M al verificar los desprecios realizados, se cumple que: a) [H+] =

𝐾𝑤

= [𝑂𝐻 − ]

1×10−14 7,48 ×10−8

= 1,34 x 10-7 M > 0,1 x 7,48 x10-8  no se puede

despreciarse el aporte de [OH–] del solvente b) 7,48 x 10-8 < 0,1 x 10-5 = 10-6  bien despreciada la fracción no disociada frente a la disociada. Por lo tanto, se calcula la [OH–] considerando: [H+] + [AcH] = [OH-] 10-5 M = [Ac-] con lo que se llega a: [𝑂𝐻 − ] = √𝐾𝑏𝐴𝑐 − × 𝐶𝑠 + 𝐾𝑤 expresión similar a la ecuación (19). [𝑂𝐻 − ] = √5,6 × 10−10 × 1 × 10−5 + 1 × 10−14 [OH-] = 1,25 x 10-7 M Luego, 𝐾𝑤 1 × 10−14 [𝐻 ] = = = 8 × 10−8 𝑀 [𝑂𝐻 − ] 1,25 × 10−7 +

pH = 7,10 [AcH] = 1,25 x 10-7 - 8 x 10-8 = 4,5 x 10-8 M [Ac-] = 9,96 x 10-6  10-5 M En este caso, el grado de ionización básica es: 𝛼=

[𝐻𝐴𝑐] 4,5 × 10−8 = = 0,0045 𝐶𝑠 1 × 10−5 α % = 0,45

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

35

Respuesta: El pH de la solución es 7,10; la [OH-] = 1,25 x 10-7 M; la [AcH] = 4,5 x 10-8M; la [Ac-] = 9,96 x 10-6 M; el α = 0,0045 y el α % = 0,45.

Cálculo de pH para ácidos polipróticos: a) Ácidos dipróticos En una solución de un ácido diprótico se pueden considerar los siguientes equilibrios: Por ionización del H2O: H2O

H+ + OH-

Kw = [H+] x [OH-] = 1 x 10-14

(1)

Por ionización del ácido diprótico tendremos: HA- + H+

H2A HA-

A2- + H+

𝐾𝑎1 = 𝐾𝑎2 =

[𝐻𝐴− ] × [𝐻 + ] [𝐻2 𝐴] [𝐴2− ] × [𝐻 + ] [𝐻𝐴− ]

(2) (3)

Por B.Q. o por E.B.P.: [H+] = 2 [A2-] + [HA-] + [OH-]

(4)

Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-]

(5)

Por B.M.: Por sustitución en el B.M. (5) de [H2A] y [A2-] por [HA-], Ka1 y Ka2, combinando y resolviendo se llega a una ecuación de cuarto orden para calcular la [H+]. Si se desprecia el aporte del agua se obtiene una ecuación de tercer orden para determinar la [H+]. Como casi todos los ácidos del tipo [H2A] de importancia analítica tienen valores de Ka1 y Ka2 que difieren en un factor mayor de 10, se puede despreciar la especie proveniente de la segunda disociación frente a la especie correspondiente a la primera disociación en la ecuación del B.M. (5), de este modo se llega a la misma ecuación cuadrática que para los ácidos monopróticos: [H+]2 + Ka1 [H+].- Ka1 x Ca = 0 y cuando se cumple que la [H+] es menor que el 10 % de Ca se obtiene a la expresión simplificada: [H+]2 = Ka1 x Ca  [𝐻 + ] = √𝐾𝑎 × 𝐶𝑎 b) Ácidos tripróticos Para los ácidos tripróticos tenemos en cuenta los mismos razonamientos que para los ácidos dipróticos, las sucesivas constantes de ionización decrecen tanto en valor que generalmente sólo se considera la primera constante. La diferencia entre las constantes en la mayoría de los oxoácidos es del orden de 105.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

36

Problema 10: Calcular el pH de una solución 0,1 M de ácido fosfórico y la concentración de todas las especies. Ka1= 7,64 x 10-3; Ka2= 6,3 x 10-8; Ka3 = 4,4 x 10-13 [𝐻 + ] × [𝐻2 𝑃𝑂4− ]

H3PO4

H2PO4- + H+

𝐾𝑎1 =

H2PO4-

HPO42- + H+

𝐾𝑎2 =

HPO42-

PO43- + H+

𝐾𝑎3 =

H2O

H+ + OH-

[𝐻3 𝑃𝑂4 ]

= 7,64 x 10-3

[𝐻 + ] × [𝐻𝑃𝑂42− ] [𝐻2 𝑃𝑂4− ] [𝐻 + ] × [𝑃𝑂43− ] [𝐻𝑃𝑂42− ]

= 6,3 x 10-8 =4,4 x 10-13

Kw = [H+] x [OH-] = 1 x 10-14

Por B.M.: Ca = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] Por E.B.P.: [H+] = [H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3 [PO43-]+ [OH-] Dado que Ka2 y Ka3 son menores que Ka1, se desprecian la segunda y la tercera disociación frente a la primera, y despreciando el aporte del agua, las ecuaciones de B.M. y de E.B.P. se reducen a: Ca = [H3PO4] + [H2PO4-] [H+] = [H2PO4-] y así, también se llega a siguiente ecuación cuadrática: [H+]2 + Ka1 [H+].- Ka1 x Ca = 0 [𝐻 + ] =

−7,64 × 10−3 + √(7,64 × 10−3 )2 + 4 × 7,64 × 10−3 × 0,1 2 [H+] = 2,41 x 10-2 M pH = 1,62 [H+] = [H2PO4-] = 2,41 x 10-2 M

de la expresión de Ka2 se puede calcular la [HPO42-]: [𝐻𝑃𝑂42− ] =

𝐾𝑎2 ×[𝐻2 𝑃𝑂4− ] [𝐻 + ]

= 6,3 × 10−8 M

y de Ka3 se calcula la [PO43-]: [𝑃𝑂43− ] = del B.M.:

𝐾𝑎3 × [𝐻𝑃𝑂42− ] 4,4 × 10−13 × 6,3 × 10−8 = 1,15 × 10−18 𝑀 [𝐻 + ] 2,41 × 10−2 [H3PO4] = 0,1 - [H2PO4-] - [HPO42-] - [PO43-] [H3PO4] = 0,1 - 2,41 x 10-2 - 6,3 x 10-8 - 1,15 x 10-18 [H3PO4] = 0,0759 M

Al comprobar los desprecios realizados se concluye que las [HPO42-] y [PO43-] son mucho menores que las [H2PO4-] y [H3PO4] Respuesta:

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

37

El pH de la solución es 1,62; la [H3PO4] = 0,0759 M; la [H2PO4-] = 0,0241 M; la [HPO42-] = 6,3 x 10-8 M; y la [PO43-] = 1,15 x 10-18 M.

Cálculo de pH de soluciones de sales de ácidos polipróticos Problema 11: Calcular el pH, la concentración de las especies químicas, el grado y el porcentaje de ionización básica de una solución 0,1 M de carbonato de sodio. Ka1= 4,1 x 10-7 Ka2= 4,8 x 10-11 H+ + OH-

H2O

Kw = [H+] x [OH-] = 1 x 10-14 CO32- + 2 Na2+

Na2CO3 CO32- + H2O 𝐾𝑏1𝐶𝑂32− =

[𝐻𝐶𝑂3− ]×[𝑂𝐻 − ] [𝐶𝑂32− ]

[𝐻2 𝐶𝑂3 ]×[𝑂𝐻 − ] [𝐻𝐶𝑂3− ]

HCO3- + OH-

𝐾𝑤

= 𝐾𝑎 = 2,08 × 10−4

(2)

2

HCO3- + H2O 𝐾𝑏2𝐻𝐶𝑂3− =

(1)

H2CO3 + OH-

𝐾𝑤

= 𝐾𝑎 = 2,40 × 10−8

(3)

1

Por B.M.: 0,1 = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]

(4)

[OH-] = [HCO3-] + 2 [H2CO3] + [H+]

(5)

Por E.B.P.: Como la segunda ionización es pequeña frente a la primera se la puede despreciar, quedando la expresión del B.M. (4) reducida a: 0,1 = [CO32-] + [HCO3-]

(6)

despreciando en la E.B.P. (5) la segunda ionización y el aporte de [OH–] del agua, dicha expresión queda: [OH-] = [HCO3-]

(7)

reemplazando (6) y (7) en la ecuación (2) se llega a la expresión cuadrática que permite calcular la [OH-]: [OH-]2 + Kb1CO32- [OH-] - Kb1CO32- = 0 [𝑂𝐻 − ] =

−2,08 × 10−4 + √(2,08 × 10−4 )2 + 4 × 2,08 × 10−4 × 0,1 2 [OH-] = 4,46 x 10-3 M 𝐾𝑤 1 × 10−14 [𝐻 ] = = = 2,19 × 10−12 𝑀 [𝑂𝐻 − ] 4,46 × 10−3 +

[H+] = 2,19 x 10-12 M



pH= 11,66

En este caso se observa que: [HCO3-] = [OH-] = 4,46 x 10-3 < 0,1 x 0,1 = 10-2

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

38

podríamos haber despreciado también [HCO3-] frente a [CO32-] llegando a la expresión más simple: [𝑂𝐻 − ] = √𝐾𝑏1𝐶𝑂32− × 0,1 = 4,56 × 10−3 𝑀 𝐾𝑤



[H+] = [𝑂𝐻 −] = 2,19 x 10-12 M

pH = 11,66

De la Kb2HCO3- se despeja la [H2CO3] [𝐻2 𝐶𝑂3 ] =

𝐾𝑏2𝐻𝐶𝑂32− × [𝐻𝐶𝑂3− ] [𝑂𝐻 − ]

= 2,40 × 10−8

[CO32-] = 0,1 - 4,56 x 10-3  0,1 M Porcentaje de ionización básica (α %). Para este caso considerando el B.M. (6). [𝐻𝐶𝑂3− ] 𝛼% = [𝐻𝐶𝑂3− ] + [𝐶𝑂32− ] + [𝐻2 𝐶𝑂3 ] 𝛼% =

4,56 × 10−3 × 100 = 4,56 0,1

Respuesta: En la solución de bicarbonato de sodio 0,1 M la [HCO3-] = [OH-] = 4,56 x 10-3 M; [CO32-] = 0,1 M; [H2CO3] = 2,40 x 10-8 M; α = 4,56 x 10-2; α % = 4,56.

Ionización ácida de cationes Problema 12: Calcular el pH de una solución de sal de Fe (III) 0,1 M, el grado y el porcentaje de ionización ácida o hidrólisis del catión. Kb1 = 1 x 10-6; Kb2 = 5 x 10-10; Kb3 = 1,3 x 10-12 Fe(H2O)63+ + H2O

Fe(H2O)5OH2+ + H3O+

𝐾𝑎1𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼) =

[𝐹𝑒(𝐻2 𝑂)5 (𝑂𝐻)2+ ] × [𝐻 + ] [𝐹𝑒(𝐻2 𝑂)3+ 6 ]

Fe(H2O)5OH2+ + H2O 𝐾𝑎2𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)

Fe(H2O)4(OH)2+ + H3O+ + [𝐹𝑒(𝐻2 𝑂)4 (𝑂𝐻)+ 2 ] × [𝐻 ] = [𝐹𝑒(𝐻2 𝑂)5 (𝑂𝐻)2+ ]

Fe(H2O)4(OH)2+ + H2O 𝐾𝑎3𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)

Fe(H2O)3(OH)3 + H3O+ [𝐹𝑒(𝐻2 𝑂)3 (𝑂𝐻)3 ] × [𝐻 + ] = [𝐹𝑒(𝐻2 𝑂)4 (𝑂𝐻)+ 2]

y como: Fe(OH)3 Fe(OH)2+ Fe(OH)2+

Fe(OH)2+ + OHFe(OH)2+ + OHFe3+ + OH-

Kb1 = 1,0 x 10-6 Kb2 = 5,0 x 10-10 Kb3 = 1,3 x 10-12

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

39

resulta: 𝐾𝑤 1 × 10−14 = = 7,7 × 10−3 𝐾𝑏3 1,3 × 10−12

𝐾𝑎1𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼) = 𝐾𝑎2𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)

𝐾𝑤 1 × 10−14 = = = 2,0 × 10−5 −10 𝐾𝑏2 5,0 × 10

𝐾𝑎3𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)

𝐾𝑤 1 × 10−14 = = = 1,0 × 10−8 𝐾𝑏1 1,0 × 10−6

Por B.M.: 0,1 = [Fe3+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)3] Por E.B.P.: [H+] = [Fe(OH)2+] + 2 [Fe(OH)2+] + 3 [Fe(OH)3] + [OH-] despreciando la segunda y tercera ionización ácida frente a la primera, las ecuaciones de B.M.y de E.B.P. se reducen a las siguientes expresiones: 0,1 = [Fe3+] + [Fe(OH)2+] [H+] = [Fe(OH)2+] y reemplazandolas en la ecuación de Ka1Fe(III) se llega a la siguiente expresión cuadrática: [H+]2 + Ka1 x [H+] - Ka1 x 0,1 = 0 [𝐻 + ] =

−7,7 × 10−3 + √(7,7 × 10−3 )2 + 4 × 7,7 × 10−3 × 0,1 2 [H+] = 2,41 x 10-2 M pH = 1,62

Cálculo del α1 y α1 % 𝛼1 =

[𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ ] 𝐶𝑠

=

2,41×10−2 0,1

0,24



𝛼1 % = 24

Considerando la Ka2Fe(III) y como [H+] = [Fe(OH)2+] = 2,41 x 10-2 M reemplazando en la expresión matemática de Ka2Fe(III) y simplificando se obtiene: [Fe(OH)2+] = 2,0 x 10-5 = Ka2 Calculando α2 y α2 % 𝛼2 =

[𝐹𝑒(𝑂𝐻)+ 2] 𝐶𝑠

=

2,0×10−5 0,1

= 2,0 × 10−4  𝛼2 % = 0,02

α2 representa menos del 10% del α1 Respuesta: El pH de la solución es 1,6 y el 1 = 0,24; 1% = 24.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

40

Grado de disociación. pH y su relación con la composición de una solución conteniendo un electrolito débil. La definición de porcentaje de disociación fue planteada y desarrollada en los ejercicios 9, 11 y 12. Los ácidos polipróticos se disocian en etapas sucesivas y las concentraciones de los productos de esas disociaciones dependen del pH. El cálculo de las variaciones de composición en función del pH es útil, por ejemplo, para interpretar curvas de titulación de ácidos polipróticos y cálculo de errores de titulación o simplemente para saber cuál es la especie predominante a un pH determinado. Problema 13: ¿Cuál es la especie aniónica predominante en una solución de ácido fosfórico de pH = 1,64? Ka1 = 7,64 x 10-3; Ka2 = 6,3 x 10-8; Ka3 = 4,4 x 10-13 H2PO4- + H+

H3PO4

𝐾𝑎1 =

H2PO4-

HPO42- + H+

𝐾𝑎2 =

HPO42-

PO43- + H+

𝐾𝑎3 =

[𝐻2 𝑃𝑂4− ]×[𝐻 + ] [𝐻3 𝑃𝑂4 ] [𝐻𝑃𝑂42− ]×[𝐻 + ] [𝐻2 𝑃𝑂4− ] [𝑃𝑂43− ]×[𝐻 + ] [𝐻𝑃𝑂42− ]

= 7,64 × 10−3 = 6,3 × 10−8

= 4,4 × 10−13

El método más exacto para determinar las concentraciones de las especies presentes en una solución de un ácido poliprótico es empezar definiendo una serie de valores α que son la relación de cada una de las concentraciones de las especies consideradas a la concentración analítica (Ca) del ácido. Estos valores α son similares al grado de disociación definido para ácidos monopróticos y similar a lo que se verá en el capítulo Nº 8 de equilibrios de complejos. Si Ca es la concentración analítica del H3PO4: 𝛼0 =

[𝐻3 𝑃𝑂4 ] 𝐶𝑎

𝛼1 =

[𝐻2 𝑃𝑂4− ] 𝐶𝑎

𝛼2 =

[𝐻𝑃𝑂42− ] 𝐶𝑎

𝛼3 =

[𝑃𝑂43− ] 𝐶𝑎

despejando las concentraciones de equilibrio de todas las especies: [𝐻3 𝑃𝑂4 ] = 𝛼0 × 𝐶𝑎 [𝐻𝑃𝑂42− ] = 𝛼2 × 𝐶𝑎

[𝐻2 𝑃𝑂4− ] = 𝛼1 × 𝐶𝑎 [𝑃𝑂43− ] = 𝛼3 × 𝐶𝑎

introduciendo los valores de α en las respectivas constantes: [𝐻 + ] × 𝛼1 × 𝐶𝑎 [𝐻 + ] × 𝛼1 𝐾𝑎1 = = 𝛼0 × 𝐶𝑎 𝛼0 por lo tanto: 𝐾𝑎

𝛼1 = [𝐻 +1] × 𝛼0

(1)

[𝐻 + ] × 𝛼2 × 𝐶𝑎 [𝐻 + ] × 𝛼2 [𝐻 + ] × 𝛼2 𝐾𝑎2 = = = 𝐾𝑎1 𝛼1 × 𝐶𝑎 𝛼1 × 𝛼0 [𝐻 + ] o

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

41

𝛼2 =

𝐾𝑎1 ×𝐾𝑎2 [𝐻 + ]2

× 𝛼0

(2)

y: 𝛼3 =

𝐾𝑎1 ×𝐾𝑎2 ×𝐾𝑎3 [𝐻 + ]3

× 𝛼0

(3)

Por B.M: Ca = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] dividiendo miembro a miembro por Ca se llega a: 1 = 𝛼0 + 𝛼1 + 𝛼2 + 𝛼3

(4)

reemplazando (1), (2) y (3) en (4): 1 = 𝛼0 +

𝐾𝑎1 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 × 𝐾𝑎3 × 𝛼 + × 𝛼 + × 𝛼0 0 0 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 [𝐻 + ]3

y reordenando, se obtiene la ecuación que nos permite calcular 0: 1 𝛼0

𝐾𝑎

= 1 + [𝐻 +1] +

𝐾𝑎1 ×𝐾𝑎2 [𝐻 + ]2

+

𝐾𝑎1 ×𝐾𝑎2 ×𝐾𝑎3 [𝐻 + ]3

(5)

Una vez hallado 0 puede calcularse 1, 2 y 3 usando las expresiones (1), (2) y (3) respectivamente. [𝐻 + ] = 10−1,64 = 2,29 × 10−2 𝑀 1 7,64 × 10−3 7,64 × 10−3 × 6,3 × 10−8 7,64 × 10−3 × 6,3 × 10−8 × 4,4 × 10−13 =1+ + + [2,29 × 10−2 ]2 [2,29 × 10−2 ]3 𝛼0 2,29 × 10−2

1 = 1 + 3,34 × 10−1 + 9,18 × 10−7 + 1,76 × 10−17 = 1,334 𝛼0 Por lo tanto, 0 = 0,7496 𝛼1 = 𝛼2 = 𝛼3 =

7,64 × 10−3 × 0,7496 = 0,250 2,29 × 10−2

7,64 × 10−3 × 6,3 × 10−8 × 0,7496 = 6,9 × 10−7 (2,29 × 10−2 )2

7,64 × 10−3 × 6,3 × 10−8 × 4,4 × 10−13 × 0,7496 = 1,3 × 10−17 (2,29 × 10−2 )3

Se observa que el H2PO4- es la especie aniónica que se encuentra en mayor proporción (representa el 25,0 % de la concentración analítica del ácido). Si la Ca es 0,1000 M, las concentraciones de cada especie serán: [H3PO4] = 0,1 x α0 = 0,07496 M [H2PO4-] = 0,1 x α1 =0,0250 M [HPO42-] = 0,1 x α2 = 6,9 x 10-8 M [PO43-] = 0,1 x α3 = 1,3 x 10-18 M

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

42

Cálculo de pH de soluciones de ácidos fuertes con ácidos débiles En las soluciones donde se tienen mezclas de ácido fuerte y débil o ácidos débiles entre sí, se debe considerar el aporte de H+ de cada uno. Si la [H+] que corresponde a uno de ellos es más pequeña (menor que el 10% del otro aporte) podemos despreciarla. Igual criterio se aplica para las soluciones de bases. Problema 14: Calcular el pH de una solución 0,01 M en ácido clorhídrico y 0,02 M en ácido fórmico. pKa = 3,61. Cl- + H+

HCl HCOO- + H+

HCOOH

𝐾𝑎 =

[𝐻𝐶𝑂𝑂 − ] × [𝐻 + ] [𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻]

según los B.M.: para el Cl-: 0,01 = [Cl-] para el ácido fórmico: 0,02 = [HCOOH] + [HCOO-] según E.B.P. o BQ: [H+] = [Cl-] + [HCOO-] + [HO-] Este tipo de problemas puede resolverse calculando el aporte de H + del ácido débil y comparándolo luego con el aporte del ácido fuerte: x = [HCOO-] (aporte de H+ del ácido débil) y se puede decir que: [H+] = 0,01 M + x aporte del ácido fuerte

aporte del ácido débil

[HCOOH] = 0,02 – x y reemplazando en la expresión de KaHCOOH: 𝐾𝑎 =

𝑥 (0,01 + 𝑥) = 2,45 × 10−4 0,02 − 𝑥

despreciando x frente a 0,02 y a 0,01: 𝑥=

2,45 × 10−4 × 0,02 = 4,92 × 10−4 𝑀 0,01

cumpliéndose este caso, que el aporte de H+ del ácido débil es menor que el 10 % del aporte del ácido fuerte: 4,92 x 10-4 < 0,1 x 0,01 = 10-3 M lo que hace despreciable a la [H+] proveniente del ácido fórmico frente a la del ácido clorhídrico. [H+] ≈ 0,01 M CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

43

Respuesta: El pH de la solución es 2,00.

Cálculo de pH de soluciones de dos ácidos o bases débiles. En las soluciones donde se tienen mezclas de ácidos débiles se siguen las mismas aproximaciones vistas para las mezclas de ácido fuerte y débil. Pero si las [H+] provenientes de cada uno de los ácidos están muy próximas se deberá tener en cuenta los siguientes equilibrios: H+ + A1-

HA1

𝐾𝑎1 =

H+ + A2-

HA2

𝐾𝑎2 =

[𝐻 + ] × [𝐴− 1]

(1)

[𝐻𝐴1 ] [𝐻 + ] × [𝐴− 2]

(2)

[𝐻𝐴2 ]

Por B.Q. o por E.B.P.: [H+] = [OH-] + [A1-] + [A2-]

(3)

Por ecuación de balance de masa para cada ácido: Ca1 = [A1-] + [HA1]

(4)

Ca2 = [A2-] + [HA2]

(5)

combinando los balances de masas con las constantes de ionización respectivas obtendremos: 𝐾𝑎 ×𝐶𝑎

[𝐴1− ] = [𝐻 +1]+𝐾𝑎1

(6)

1

𝐾𝑎 ×𝐶𝑎

2 2 [𝐴− 2 ] = [𝐻 + ]+𝐾𝑎

(7)

2

sustituyendo [A1-] y [A2-] en la ecuación (3): 𝐾𝑎 ×𝐶𝑎

𝐾𝑎 ×𝐶𝑎

𝐾𝑤

[𝐻 + ] = [𝐻 +1]+𝐾𝑎1 + [𝐻 +2]+𝐾𝑎 2 + [𝐻 +] 1

21

(8)

Operando con esta igualdad se llega a una ecuación de cuarto grado. En soluciones de un solo ácido débil generalmente se podía despreciar la fracción disociada frente a la no disociada. En este caso hay mayor concentración de H+ y los equilibrios de disociación de los ácidos débiles están desplazados hacia la izquierda, entonces se puede hacer la misma aproximación y los balances (4) y (5) se reducen a: Ca1 = [A1-] Ca2 = [A2-] Generalmente la [H+] es mayor que el valor de las constantes de ionización ácida, Ka1 y Ka2. Si C1 y C2 son elevadas, es posible despreciar Ka1 y Ka2 de los denominadores en la ecuación (8) y se obtiene: [𝐻 + ] =

𝐾𝑎1 × 𝐶𝑎1 𝐾𝑎2 × 𝐶𝑎2 𝐾𝑤 + + [𝐻 + ] [𝐻 + ] [𝐻 + ]

[𝐻 + ] = √𝐾𝑎1 × 𝐶𝑎1 + 𝐾𝑎2 × 𝐶𝑎2 + 𝐾𝑤

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

44

Problema 15: Calcular el pH de una solución 0,1 M de ácido acético y 0,05 M de ácido propiónico. KaHAc = 1,8 x 10-5; Kaprop = 2,34 x 10-5. AcH

H+ + Ac-

HPROP

H+ + PROP-

𝐾𝑎𝐻𝐴𝑐 =

[𝐴𝑐 − ] × [𝐻 + ]

= 1,8 × 10−5

[𝐻𝐴𝑐]

𝐾𝑎𝐻𝑃𝑅𝑂𝑃 =

[𝑃𝑅𝑂𝑃− ] × [𝐻 + ] [𝐻𝑃𝑅𝑂𝑃]

= 2,34 × 10−5

Por B.Q.: [H+] = [OH-] + [PROP-] + [Ac-] Por B.M.: 0,1 = [AcH] + [Ac-] 0,05 = [HPROP] + [PROP-] Aplicando lo anteriormente visto: [𝐻 + ] = √1,8 × 10−5 × 0,1 + 2,34 × 10−5 × 0,05 + 1 × 10−14 [𝐻 + ] = √2,97 × 10−6 = 1,72 × 10−3 𝑀 pH = - log 1,72 x 10-3 = 2,76 Respuesta: El pH de la solución es 2,76.

Cálculo de pH de soluciones de anfolitos. Pertenecen a este grupo las soluciones de sales del tipo bicarbonato de sodio, fosfato monobásico o diácido, fosfato dibásico o monoácido de potasio, etc., son aquellos compuestos que tienen hidrólisis básica y ácida. Por ejemplo, en una solución de bicarbonato de sodio tienen lugar los siguientes equilibrios: NaHCO3 HCO3- + H2O HCO3-

H2CO3 + OHH+ + CO32-

Na+ + HCO3𝐾𝑤

𝐾𝑏2 = 𝐾𝑎 =

[𝐻2 𝐶𝑂3 ] × [𝑂𝐻 − ]

1

𝐾𝑎2 =

[𝐻𝐶𝑂3− ]

[𝐶𝑂32− ] × [𝐻 + ]

(1) (2)

[𝐻𝐶𝑂3− ]

Por B.M.: Cs = [Na+] = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]

(3)

[H+] + [H2CO3] = [OH-] + [CO32-]

(4)

Por E.B.P.

Por comparación de las constantes de equilibrios correpondientes a los equilibrios arriba escritos, puede decirse (sin hacer cálculos numéricos), si el pH de la solución será ácido o básico. Para este caso en particular, como la Kb2 = 2,38 x 10-8 es mayor que Ka2 = 4,8 x 10-11, la solución será básica. Para calcular la [H+] de soluciones de este tipo de compuestos, se sigue el siguiente razonamiento: CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

45

reemplazando en (4) según (1) y (2): [𝐻 + ] +

𝐾𝑏2 × [𝐻𝐶𝑂3− ] 𝐾𝑎2 × [𝐻𝐶𝑂3− ] −] [𝑂𝐻 = + [𝑂𝐻 − ] [𝐻 + ] 𝐾𝑤

remplazando: [𝑂𝐻 − ] = [𝐻 +] obtenida de la ecuación: [𝐻 + ] +

𝐾𝑏2 × [𝐻𝐶𝑂3− ] 𝐾𝑤 𝐾𝑎2 × [𝐻𝐶𝑂3− ] = + 𝐾𝑤 [𝐻 + ] [𝐻 + ] + [𝐻 ]

operando con esta igualdad y considerando que: 𝐾𝑎1 =

𝐾𝑤 𝐾𝑏2

se llega a: 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 × [𝐻𝐶𝑂3− ]+ 𝐾𝑤 × 𝐾𝑎1 [𝐻𝐶𝑂3− ]+ 𝐾𝑎1

[𝐻 + ] = √

(5)

Una aproximación razonable aplicada a la mayoría de los casos es que la extensión de las ionizaciones ácida y básica del HCO3- son lo suficientemente pequeñas como para considerar que en (3): [CO32-] + [H2CO3] < 0,1 [HCO3-] por lo tanto, Cs = [HCO3-]

(6)

con lo que la ecuación (5) queda: 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 ×𝐶𝑠+ 𝐾𝑤 × 𝐾𝑎1

[𝐻 + ] = √

(7)

𝐶𝑠+ 𝐾𝑎1

Cuando se cumple que Cs >> Ka1 y (Ka2 x Cs) >> Kw la expresión (7) se reduce a: [𝐻 + ] = √𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2

(8)

1 × (𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2 ) 2 Por lo tanto, en estos casos el pH es independiente de la concentración analítica del anfolito. 𝑝𝐻 =

Problema 16: Calcular el pH de una solución 0,1 M de bicarbonato de sodio y las concentraciones molares de ácido carbónico y de carbonato. Ka1= 4,2 x 10-7; Ka2 = 4,8 x 10-11 Teniendo en cuenta lo explicado anteriormente y que en este caso la solución es concentrada, se cumple que: 0,1 >> 4,2 x 10-7 0,1 x 4,8 x 10-11 > 10-14 y por lo tanto se puede aplicar la ecuación (8): [𝐻 + ] = √𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 = √4,2 × 10−7 × 4,8 × 10−11 = 4,5 × 10−9 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

46

pH = 8,35 [𝐻2 𝐶𝑂3 ] = [𝐶𝑂32− ] =

[𝐻 + ] × [𝐻𝐶𝑂3− ] 4,5 × 10−9 × 0,1 = = 1,07 × 10−3 𝑀 𝐾𝑎1 4,2 × 10−7

𝐾𝑎2 × [𝐻𝐶𝑂3− ] 4,8 × 10−11 × 0,1 = = 1,07 × 10−3 𝑀 −9 [𝐻 + ] 4,5 × 10

Respuesta: El pH de la solución es 8,35 y las concentraciones de ácido carbónico y de carbonatos son iguales a 1,07 x 10-3 M.

Problema 17: Calcular el pH de una solución de bicarbonato de sodio 0,001 M. Ka1 = 4,2 x 10-7; Ka2 = 4,8 x 10-11. En este caso, se cumple que: 0,001 > Ka1 = 4,2 x 10-7

y que 0,001 x 4,8 x 10-11 > Kw

por lo cual, no se puede despreciar Kw frente a 4,8 x 10-14, cumpliéndose: 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 × 𝐶𝑠 + 𝐾𝑤 × 𝐾𝑎1 [𝐻 + ] = √ 𝐶𝑠 + 𝐾𝑎1 4,2 × 10−7 × 4,8 × 10−11 × 0,001 + 1 × 10−14 × 4,2 × 10−7 [𝐻 + ] = √ 0,001 + 4,2 × 10−7 [H+] = 4,9 x 10-9 M Respuesta: El pH de la solución de bicarbonato de sodio 0,001 M es 8,31.

Problema 18: ¿Cuál es el pH de una solución de glicina 0,01 M? Ka1 = 4,5 x 10-3; Ka2 = 1,7 x 10-10. Desde el punto de vista biológico los aminoácidos, péptidos y proteínas son un grupo muy importante de anfolitos de interés biológico. Si tenemos en cuenta el comportamiento de la glicina: +NH CH COOH 3 2 +NH CH COO3 2

+NH CH COO3 2

NH2CH2COO- + H+

+ H+ 𝐾1 = 𝐾2 =

[𝐺𝑙𝑦] × [𝐻 + ] [𝐻𝐺𝑙𝑦 + ]

[𝐺𝑙𝑦 − ] × [𝐻 + ] [𝐺𝑙𝑦]

por BM para la glicina:

0,01 = [Gly] + [GlyH+] + [Gly-]

por EBP:

[H+] + [GlyH+] = [Gly-]+ [OH-]

se concluye que: 0,01 > 4,5 x 10-3 lo que indica que 4,5 x 10-3 no es despreciable frente a 0,01 y también se cumple que (0,01 x 1,7 x 10-10) = 1,7 x 10-12 > Kw = 10-14. Por lo tanto, se debe aplicar la ecuación (7):

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

47

4,5 × 10−3 × 1,7 × 10−10 × 0,01 + 1 × 10−14 × 4,5 × 10−3 [𝐻 + ] = √ 0,01 + 4,5 × 10−3 [H+] = 7,28 x 10-7 M pH = 6,14 Respuesta: El pH de la solución es 6,14.

Cálculo de pH de soluciones de sales de ácidos y bases débiles. En una solución que contiene una sal de un ácido débil y una base débil, las especies conjugadas correspondientes reaccionan produciendo su respectiva hidrólisis básica o ácida. La extensión de cada reacción depende de la constante de cada equilibrio de ionización y de la concentración de la sal. En este caso, los dos sistemas ácidos base débiles independientes están vinculados por ambos tener la misma concentración total. En la solución de BHA de concentración CM tenemos los siguientes equilibrios: BH+ + A-

BHA A- + H2O BH+ + H2O

HA + HO-

KbA =

B + H3O+

KaBH = +

HO- + H3O+

2H2O

[𝐻𝐴] x [𝐻𝑂 − ]

-

[𝐴− ] [𝐵] x [𝐻3𝑂 + ] [𝐵𝐻 + ]

= =

𝐾𝑤

(1)

𝐾𝑎𝐻𝐴 𝐾𝑤

(2)

𝐾𝑏𝐵

Kw = [H3O+] x [HO-]

(3)

por balance de masa: CM = [A-] + [HA] = [BH+] + [B]

(4)

[A-] + [HO-] = [BH+] + [H3O+]

(5)

por B.Q.: En ambos lados de la igualdad tanto [A-] y [BH+] son los términos más grandes de la ecuación del B.Q. (5) por lo cual se debe utilizar la ecuación de balance protónico ya que dichas especies no aparecen en la misma. En este caso la condición protónica o la ecuación de balance protónico es: [AH] + [H3O+] = [B] + [HO-]

(6)

si se considera que [H3O+] y [HO-] son pequeñas, se puede decir que: [AH]  [B] y por lo tanto, del B.M. se desprende que: CM  [A-]  [BH+]

(7)

despejando [HO-] de (3) y reemplazando en (1): 𝐾𝑤 𝐾𝑎𝐻𝐴

=

[𝐻𝐴] x Kw/[𝐻 + ] [𝐴− ]

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

48

simplificando y despejando [HA], [HA] =

[𝐻3𝑂+ ] x [𝐴− ] [KaHA ]

y reemplazando [A-] por CM, [HA] =

[𝐻3𝑂+ ] x CM

(8)

[KaHA ]

haciendo un razonamiento similar a partir de (2) se llega a una expresión análoga a (8): [B] =

[KaBH+ ] x [𝐵𝐻 + ] [𝐻3𝑂 + ]

=

[KaBH+ ] x CM

(9)

[𝐻3𝑂+ ]

reemplazando (8), (9) y [HO-] en la E.B.P.(6): [H3O+ ] x CM KaBH+ x CM Kw + [H3O+ ] = + + KaHA [H3O ] [H3O+ ] despejando [H3O+] y reordenando se llega a la siguiente expresión: [H3O+]2 =

[H3O+] = √

KaBH+ × KaHA × CM + Kw × KaHA CM + KaHA

KaBH+ × KaHA × CM + Kw × KaHA

(10)

CM + KaHA

En general, la mayoría de las constantes ácidas y básicas están comprendidas entre 10-3 y 10-11 y por lo tanto son mayores que Kw, esto permite despreciar el segundo término del numerador. Además, cuando la concentración de la sal es mayor que el valor de las constantes (lo que sucede en la mayoría de los casos), esta expresión se reduce a: Kw

[H3O+] = √KaBH+ × KaHA = √Ka

BH+

× KaHA

Por lo tanto, en este caso el pH de la solución solo depende de los valores de Ka y Kb. Problema 19: Calcular el pH de una solución de formiato de amonio 0,01 M. KaHCOOH = 1,8 x 10-4; KbNH3 = 1,8 x 10-5. HCOO- + H2O NH4+

HCOOH + OHNH3 + H+

[𝐻 + ] = √𝐾𝑎 ×

𝐾𝑤 𝐾𝑏

=√

𝐾𝑤

𝐾𝑏𝐻𝐶𝑂𝑂− = 𝐾𝑏 𝐾𝑤

𝐾𝑎𝑁𝐻4+ = 𝐾𝑏 1,8 ×10−4 × 10−14 1,8 ×10−5

𝑁𝐻3

𝑁𝐻3

=

=

1 × 1,0−14 1,8−4

1,0×10−14 1,8×10−5

= 3,2 x 10-7 M

Respuesta: El pH de la solución es 6,49.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

49

SOLUCIONES REGULADORAS Soluciones reguladoras son aquellas que admiten la adición de pequeños volúmenes de ácido o base sin que se produzcan grandes variaciones de pH. Dentro de estas se consideran las soluciones de ácidos débiles y sus bases conjugadas (según Brønsted) y también las soluciones de ácidos y bases fuertes concentrados (frente a pequeñas cantidades de sus antagonistas). La eficacia amortiguadora depende de la concentración de los componentes disueltos y es máxima cuando se encuentran en proporciones iguales, en cuyo caso el pH de la solución será igual al pKa. En la práctica, la mayor efectividad se obtiene en el rango pKa ± 1. De ese modo para el caso de la solución HAc y NaAc donde el pKa = 4,76, esta solución será efectiva para un ámbito de pH entre 3,70 y 5,70. Por eso, para la selección de un sistema regulador siempre se deberá hacerlo tener en cuenta que el pKa del ácido sea lo más cercano posible al pH que se requiere y que además no presente interferencia con los componentes de nuestra solución. Si se tiene una solución de un ácido débil y base conjugada, tipo ácido acéticoacetato de sodio tendríamos que: Na+ + Ac-

NaAc AcH

H+ + Ac-

𝐾𝑎 =

[𝐴𝑐 − ] × [𝐻 + ]

(1)

[𝐻𝐴𝑐]

Si Ca es la concentración de HAc y Cs es la concentración de NaAc por balance de masa resulta: Ca + Cs = [Ac-] + [HAc]

(2)

y por balance de cargas: [H+] + [Na+] = + [Ac-] + [OH-]

(3)

[Na+] = Cs

(4)

[Ac-] = Cs + [H+] - [OH-]

(5)

como se tendría: y reemplazando [Ac-] en la ecuación de B.M. (2) se obtiene: [HAc] = Ca - [H+] + [OH-]

(6)

como por la ecuación de la Ka: [𝐻 + ] =

𝐾𝑎 × [𝐻𝐴𝑐] [𝐴𝑐 − ]

y reemplazando en ella la [Ac-] y [HAc] por sus iguales se obtiene una ecuación generalizada: [𝐻 + ] = 𝐾𝑎 ×

𝐶𝑎−[𝐻 + ]+[𝐻𝑂 − ] 𝐶𝑎+[𝐻 + ]−[𝐻𝑂 − ]

(7)

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

50

Por lo general, las concentraciones del ácido y de la sal son mayores a 0,001 M y la Ka del ácido corresponde a ácidos ni muy fuertes ni muy débiles, lo que permite despreciar las concentraciones de protones y de hidróxidos y se llega a la ecuación simplificada (8). Dicha ecuación (8) no se cumple si el ácido es demasiado fuerte pues entonces la [H+] no es despreciable y si el ácido es muy débil tampoco porque en este caso la [OH-] no se puede despreciar, o cuando la concentración de la sal es pequeña. [𝐻 + ] =

𝐾𝑎 × 𝐶𝑎

Ecuación de Henderson

𝐶𝑠

(8)

Si se aplica logaritmos: -log [H+] = - log Ka - log Ca + log Cs 𝐶𝑠

pH = pKa + log 𝐶𝑎

Ecuación de Henderson – Hasselbach

En la práctica una solución reguladora se obtiene a partir de alguna de las siguientes estrategias: a) generando una solución de un ácido débil y su base conjugada (HA y NaA); b) añadiendo a una solución de un ácido débil una cantidad determinada de base fuerte (HA - NaOH), de modo que el ácido quede en exceso; c) añadiendo a una solución de una base conjugada una cantidad limitada de ácido fuerte de modo que la base quede en exceso (NaA - HCl). Debido a esto para realizar los cálculos deberá tenerse en cuenta la forma de preparación de la solución reguladora, los cálculos se detallan a continuación: a) Por mezcla directa de los componentes que finalmente forman la solución amortiguadora. a1) ácido débil y base conjugada: AcH +NaAc 𝑝𝐻 = 𝑝𝑘𝑎 + MT = Ca + Cs

𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑐 −⁄ 𝑙𝑜𝑔 𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴𝑐 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ⁄𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

𝑀𝑇 =

𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴𝑐 + 𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑐 − 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑚𝐿)

a2) base débil y ácido conjugado: NH3 + ClNH4 𝑝𝑂𝐻 = 𝑝𝐾𝑏 + MT = Cb + Cs

𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐻4+⁄ 𝑙𝑜𝑔 𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐻3 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ⁄𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

𝑀𝑇 =

𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐻4+ + 𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐻3 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑚𝐿)

b) Por mezcla de un ácido o una base débil y una base o ácido fuerte según corresponda. Se parte del ácido o base débil y la especie conjugada se forma por el agregado de una base o ácido fuerte. b1) ácido débil + base fuerte: por ejemplo, AcH + NaOH

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

51

𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝑎𝑂𝐻⁄ 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴𝑐𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝑎𝑂𝐻)⁄ 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 nº mmoles Ac-final= nº mmoles NaOH 𝑝𝐻 = 𝑝𝑘𝑎 + 𝑙𝑜𝑔

nº mmoles AcHfinal = nº mmoles AcHinicial – nº mmoles NaOHagregados En este caso se cumple que: 𝑀𝑇 =

𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴𝑐𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑚𝐿)

b2) base débil + ácido fuerte: por ejemplo, NH3 + ClH 𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐶𝑙⁄ 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑝𝑂𝐻 = 𝑝𝑘𝑏 + 𝑙𝑜𝑔 (𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐻3 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐶𝑙)⁄ 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 nº mmoles NH4+final= nº mmoles HCl nº mmoles NH3final = nº mmoles NH3inicial – nº mmoles HCl 𝑀𝑇 =

𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐻3 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑚𝐿)

c) Por mezcla de base o ácido conjugado y ácido o base fuerte, es análogo al desarrollado en el ítem b: c1) base conjugada y ácido fuerte: por ejemplo, NaAc + HCl (𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝑎𝐴𝑐𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐶𝑙)⁄ 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑝𝐻 = 𝑝𝑘𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐶𝑙⁄ 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑐𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑀𝑇 = 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑚𝐿)

c2) ácido conjugada y base fuerte: por ejemplo, NH4Cl + NaOH (𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 NH4+inicial − 𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 NaOH)⁄ 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 pOH = pKb + log n° mmoles NaOH⁄ 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑛° 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 NH4+inicial 𝑀𝑇 = 𝑣𝑜𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑚𝐿) El pH de las soluciones reguladoras no varía por dilución de las mismas pues la variación de pH está condicionada a la relación de concentraciones de ácido y base conjugada (ver Tabla 2).

Tabla 2: Efecto de la dilución y de la adición de ácidos fuertes o de bases fuertes a soluciones de diferente capacidad reguladora.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

52

Composición

pH inicial

pH final después de Dilución Adición de 1,0 mL Adición de 1,0 mL 1/10 de HCl 0,1 M a 100 de NaOH 0,1 M a mL de solución 100 mL de solución

H2O

7,00

7,00

3,00

11,00

0,1 M HCl

1,00

2,00

1,00

1,01

0,1 M NaOH

13,00

12,00

12,99

13,00

0,1 M AcH

2,88

3,36

2,72

3,05

0,1 M NaAc

8,83

8,36

6,75

11,00

4,76

4,76

4,75

4,77

3,76

3,76

3,70

3,80

5,76

5,76

5,71

5,80

9,27

9,27

9,26

9,28

0,1 M AcH + 0,1 M NaAc 0,1 M AcH + 0,01 M NaAc 0,01 M AcH + 0,1 M NaAc 0,1 M NH3 + 0,1 M NH4Cl

Problema 20: Se prepara una solución reguladora mezclando 10 mL de AcH 6 M con 20 mL de KAc 6 M. 10 mL de la solución obtenida se diluyen a 100 mL con agua destilada. Calcular el pH de la solución resultante. Ka = 1,8 x 10-5. El primer paso es calcular las nuevas concentraciones de ácido y de sal luego de mezclar 10 mL de una solución con 20 mL de la otra. V x M = V’ x M’ En consecuencia, reemplazando y despejando, para el HAc se calcula su concentración según: 𝑀′ =

𝑉 × 𝑀 10 𝑚𝐿 × 6 𝑀 = =2𝑀 𝑉′ 30 𝑚𝐿

y para el KAc: 𝑉 × 𝑀 20 𝑚𝐿 × 6 𝑀 = =4𝑀 𝑉′ 30 𝑚𝐿 Dado que el pH de una solución reguladora no depende de la dilución: 𝑀′ =

𝐶𝑠

pH = pKa + log 𝐶𝑎 4

pH = 4,74 + log 2 pH = 4,74 + log 2 = 4,74 + 0,3010 = 5,04 Respuesta:

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

53

El pH de la solución resultante es 5,04. Nota: el pH se expresa con 2 cifras decimales, debido a que mayormente las mediciones se realizan con una exactitud de ± 0,01.

Problema 21: 10 mL de la solución reguladora anterior (problema 20) se mezclan con 1 mL de HCl 6 M y se lleva a 100 mL a un volumen final con agua destilada. Calcular el pH y el  pH. (Considere que la hay variación de volumen es depreciable). Se cálculan las nuevas concentraciones debido a la dilución: HCl M’ =

1 𝑚𝐿 × 6 M 100 mL

= 0,06 M

AcH M’ =

10 𝑚𝐿 × 2 M 100 mL

= 0,2 M

KAc M’ =

10 𝑚𝐿 × 4 M 100 mL

= 0,4 M

Al agregar ácido clorhídrico a la solución, la concentración de acetato disminuye y la concentración de ácido acético aumenta en igual proporción. [AcH] = 0,2 M + 0,06 M = 0,26 M [KAc] = 0,4 M + (- 0,06 M) = 0,34 M Se tiene entonces que, reemplazando en la fórmula: 𝐶𝑠

0,34

pH = pKa + log 𝐶𝑎 = 4,74 + log 0,26 = 4,86 La variación de pH (pH) será: pH = 5,04 – 4,86 = 0,18 Otra forma de resolver el problema es no tener en cuenta el volumen final de la solución: 10 mL solución reguladora AcH 2 M/KAc 4 M = 20 mmoles AcH + 20 mmoles KAc y 1 mL HCl 6 M = 6 mmoles H+ n° mmoles AcH final = 20 + 6 = 26 n° mmoles KAc final = 40 - 6 = 34 Cs = 34/100

Ca = 26/100

Respuesta: El pH es 4,86 y el  pH = 0,18.

Problema 22: Calcular la variación de pH que se produce cuando se añaden 0,5 mL de NaOH 0,2 M a: a) 100 mL de una solución 0,2 M en AcH y en NaAc. b) 100 mL de una solución 0,002 M en AcH y en NaAc. ¿Qué conclusiones puede sacar con respecto a su poder regulador?

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

54

a) el pH inicial de la solución es: 0,2

pH = 4,74 + log 0,2 = 4,74 en 100 mL de AcH 0,2 M hay 0,02 moles de ácido, en 100 mL de NaAc 0,2 M hay 0,02 moles de sal, en 0,5 mL de NaOH 0,2 M hay 0,0001 moles base fuerte. Al agregar la base fuerte se produce la neutralización de una cantidad equivalente de ácido, por lo tanto en la nueva situación la solución contiene las siguientes cantidades de moles de ácido acético y de acetato: AcH: 0,02 - 0,0001 = 0,0199 moles NaAc: 0,02 + 0,0001 = 0,0201 moles 𝐶𝑠

pH = pKa + log 𝐶𝑎 0,201

pH’ = 4,74 + log 0,199 = 4,744 pH = pHinicial – pHfinal = 0,004 b) el pH antes del agregado de la base es = 4,74 (ver ítem a), y siguiendo el mismo razonamiento que en el ítem a se puede decir que luego del agregado de la base fuerte la cantidad de moles de cada componente es la siguiente: AcH: 0,0002 - 0,0001 = 0,0001 moles NaAc: 0,0002 + 0,0001 = 0,0003 moles 0,003

pH’ = 4,74 + log 0,001 = 4,74 + 0,48 = 5,22 pH = 0,48 Respuesta: La variación de pH que se produce cuando se añaden 0,5 mL de NaOH 0,2 M a la solución de concentración 0,2 M es de 0,004 unidades de pH; mientras que para la solución de concentración 0,002 M es de 0,48 unidades; por lo tanto, se deduce que la solución (a) tiene un buen poder regulador.

Problema 23: ¿Qué cantidad de HA al 90,00 % p/p y de NaA al 85,00 % p/p se debe disponer para preparar 1000 mL de solución de pH 6,00 de manera tal que la concentración molar total del sistema sea 0,500? (Ka = 2,0 x 10-6; PM HA = 100,0) pKa = 5,70. 𝐶𝑠

pH = pKa + log 𝐶𝑎 𝐶𝑠

log 𝐶𝑎 = pH - pKa = 6,00 - 5,70 = 0,30 𝐶𝑠 𝐶𝑎

y como

= 1,995

(1)

MT = Cs + Ca = 0,500

(2)

operando con las ecuaciones (1) y (2) 1,995 Ca + Ca = 0,500 2,995 Ca = 0,500

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

55

0,500

Ca = 2,995 = 0,1669 M Cs = 0,500 – 0,1669 = 0,3331 M p = n° moles x PM El ácido no es puro, por lo tanto, la cantidad de HA de 90,00 % a pesar es la siguiente: p = n° moles x PM x 100/90,00 = 18,54 g de HA De manera similar se calcula la cantidad necesaria de sal: PMNaA = 122,0 pNaA = 0,3331 x 122,0 x 100/85,00 = 47,81 g Respuesta: Se necesitan 18,54 g HA 90,00 % p/p y 47,81 g NaA 85,00 % p/p para preparar un litro de buffer.

Problema 24: Se desea preparar una solución reguladora cuyo pH sea 7,38 y de molaridad total 0,2 para emplearla en un analizador de gases sanguíneos. Si Ud. dispone de los siguientes compuestos: ácido fosfórico (85 % p/p; δ = 1,7 g/mL), fosfato monobásico de sodio, fosfato monoácido de potasio y fosfato tribásico de sodio. ¿Qué cantidades de los compuestos adecuados emplearía para preparar 1 litro del buffer que necesita usar? Ka1 = 7,64 x 10-3; Ka2 = 6,3 x 10-8; Ka3 = 4,4 x 10-13 Dado que el pH de buffer está muy cercano a pKa 2, el par ácido - base conjugado que forma el buffer es fosfato monobásico - fosfato monoácido. 𝐻𝑃𝑂42−

pH = 7,20 + log 𝐻

− 2 𝑃𝑂4

𝐶𝑠

log 𝐶𝑎 = 7,38 – 7,20 = 0,18 𝐶𝑠 𝐶𝑎

= 1,514

Cs + Ca = 0,2 operando con estas igualdades: 1,514 Ca + Ca = 0,2 2,514 Ca = 0,2 Ca = 7,955 x 10-2 M Cs = 0,1204 M Respuesta: Se necesitan 79,55 milimoles de fosfato monobásico de sodio y 120,4 milimoles de fosfato monoácido de potasio.

Problema 25: ¿Cuántos mL de HCl 0,10 M deben agregarse a 250 mL de NH 3 0,05 M para obtener una solución reguladora de pH = 9,00? pK b = 4,75 𝐶𝑠

pOH = pKb + log 𝐶𝑏 = 4,75 + log

𝑁𝐻4+ 𝑁𝐻3

𝐶𝑠

log 𝐶𝑏 = pOH – pKb = 5,00 - 4,75 = 0,25

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

56

𝐶𝑠 𝐶𝑏

= 1,778

(1)

Por cada mol de H+ se formará 1 mol de NH4+ a expensas de 1 mol de NH3, por lo tanto: n° mmol NH3 final = n° mmol NH3 inicial - n° mmol HCl n° mmol NH3 final = 250 x 0,05 - V x 0,10

(2)

n° mmol NH4+ final = n° mmol HCl n° mmol NH4+ final = V x 0,10

(3)

reemplazando (2) y (3) en (1): 𝑉 × 0,10 = 1,778 250 × 0,05 − 𝑉 × 0,10 despejando V: V = 80 mL Respuesta: Deben agregarse 80 mL de HCl 0,1 M a 250 mL de NH3 0,05 M para obtener una solución reguladora de pH = 9,00.

Capacidad reguladora La capacidad reguladora (β) es una medida de la habilidad de una de una solución reguladora para mantener su pH prácticamente constante a pesar del agregado de ácidos o de bases. Se define como el número de moles de ácido fuerte o base fuerte necesario para producir en 1 L de solución buffer un cambio de una unidad de pH. Se calcula como: 𝑛

β = ∆𝑝𝐻 donde: n = número de moles de ácido o base fuerte agregado por litro de solución reguladora. pH = cambio de pH producido. La capacidad reguladora depende de:  la relación de concentraciones de los componentes de la solución reguladora, siendo máxima cuando Ca = Cb y se cumple que el pH = pKa.  la molaridad total del buffer (MT = Ca + Cb), ya que β disminuye con la dilución del buffer. Un valor óptimo de capacidad reguladora está en el orden de 0,2. Problema 26: Calcular la capacidad reguladora para las soluciones del problema N°22. Saque conclusiones. a)

0,5 mL NaOH 0,2 M = 0,1 mmol = 1 x 10-4 mol 100 mL sc. reguladora

1 x 10-4 mol de H+

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

57

X = 1 x 10-3 mol de H+

1000 mL sc. reguladora

pH = 0,004 = 4 x 10-3 1×10−3

β = 4×10−3 = 0,25 β = 0,25 b) pH = 0,48 β=

1×10−3 0,48

= 2,08 x 10-3

β = 2,08 x 10-3 Respuesta: Al diluir la solución reguladora disminuye su capacidad reguladora.

Problema 27: Para estudiar las características de la fosfatasa alcalina se requiere que el medio en el cual se la hace reaccionar no varíe su pH en más de 0,20 unidades respecto a su pH óptimo (pH = 9,60). Suponiendo que en el transcurso de la reacción se puedan producir como máximo 3 mmoles de H+ cada 100 mL de solución: a) ¿Cuántos moles de amoníaco y cloruro de amonio usará para preparar 1 L del buffer necesario? pKb = 4,75. b) ¿Cuál es la capacidad reguladora requerida para el estudio enzimático? 𝐶𝑠

pOH = pKb + log 𝐶𝑏 𝐶𝑠

log 𝐶𝑏 = pOH - pKb = 4,40 - 4,75 o sea: 𝐶𝑠𝑖 𝐶𝑏𝑖

= 0,4467

(1)

se agregan 3 mmoles de [H+] por 100 mL o sea. [H+] = 0,03 y: Csf = Csi + 0,03 = 0,4467 Cbi + 0,03

(2)

Cbf = Cbi - 0,03 = Cbi - 0,03

(3)

final: pHf = 9,60 - 0,20 = 9,40 pOHf = 4,60 𝐶𝑠

log 𝐶𝑏𝑓 = 4,60 - 4,75 𝑓

o sea 𝐶𝑠𝑓 𝐶𝑏𝑓

= 0,7079

(4)

reemplazando (2) y (3) en (4): 0,7079 =

0,4467 × 𝐶𝑏𝑖 + 0,03 𝐶𝑏𝑖 − 0,03

despejando Cb: Cbi = 0,1962 M CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

58

y luego espejando Cs de (1): Csi = 0,08763 M 0,03

 = 0,20 = 0,15 Respuesta: a) Se requieren 0,1962 moles de NH3 y 0,08763 moles de NH4Cl. b) El poder regulador requerido es 0,15.

PROBLEMAS PARA RESOLVER Equilibrios ácido-base 1- Calcular el pH del H2O a 0°C; Kw = 1 x 10-15. R: pH = 7,5.

2- Calcular el pH de una solución de Ba(OH)2 0,02 M. R: pH = 12,60.

3- Calcular el pH de una solución de HCl 9,95 x 10-8M. R: pH = 6,79.

4- Calcular el pH de una solución de ácido acético al 3,00 % p/v. Ka = 1,8 x 10-5. PM = 60,053 R: pH = 2,52.

5- Calcular el pH de una solución de NaA cuya concentración es 5,005 % p/v. Ka = 2,8 x 10-5; PM NaA = 100,0. R: pH = 9,13

6- Si el pH de una disolución al 1% de efedrina es de 11,06. Calcular el pKb de la efedrina. PM= 165,23. R: pKb = 4,66

7- Calcular el pH de una solución de hidróxido de sodio 1 x 10-10 M. R: pH = 7,00.

8- Calcular el pH de una solución de nitrato de sodio 0,03 M. R: pH = 7,00.

9- Calcular el pH de una solución de que se obtiene mezclando 200 mL de nitrato de sodio 2 x 10-3 M con 100 mL de ácido clohídrico 3 x 10-7 M. R: pH = 6,79.

10- Calcular la Ka de un ácido cuya solución 1 x 10-3 M tiene un pH de 3,50. R: Ka = 1,46 x 10-4.

11- Calcular el pH de una solución de piridina 0,02 M. pKb = 8,70. R: pH = 8,80.

12- Calcule el pH de las siguientes soluciones: a) 50 mL de HNO3 0,1 M + 50,0 mL de NH3 0,2 M. Kb = 1,8 x 10–5.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

59

b) 200 mL de un ácido débil monoprótico 0,03 M (Ka = 1,68 x 10–3) mezclados con 100 mL de hidróxido de potasio 0,06 M. R: a) pH = 9,26; b) pH = 7,56.

13- Calcular el pH de una solución de NH4Cl 0,100 M. Kb = 1,80 x 10-5. R: pH= 5,13.

14- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando 25 mL de AcH 0,2 M con 25 mL de HCl 0,05 M. pKa = 4,74. R: pH = 1,60.

15- Calcular el pH de una solución que contiene 0,01 moles de AcH y 0,05 moles de NH4Cl por litro de solución. KaAcH = 1,8 x 10-5; KaNH4+ = 5,56 x 10-10. R: pH = 3,38.

16- Calcular el pH de una solución que tiene 1,0 x 10-4 M de AcH y 1,0 x 10-2 M de HCl. Calcular la concentración de todas las especies. Ka = 1,8 x 10-5 R: pH = 2,0;[AcH] = 1,0 x 10-4 M; [A-] = 1,8 x 10-7 M; [H+] = 1,0 x 10-2 M.

Alfa y grado de disociación 1- Calcular el pH, grado y porcentaje de ionización de una solución de NH4Cl 2,3 x 10-1 M. Kb = 1,8 x 10-5. R: pH = 4,95; α % = 0,0049; α = 4,9 x 10-5.

2- ¿A cuánto debe diluirse una solución de 300 mL de ácido benzoico

0,08 M para que duplique su grado de disociación? Ka = 6,6 x 10–5. R: V= 1,2 litros;  = 2,9 x 10-2; α’ % = 5,7 x 10-2.

3- Un ácido HA se encuentra disociado un 6,3 % en una solución 0,080 M. ¿Cuál es el porcentaje de disociación en una solución 0,50 M? R: 2,6 %.

4- Se tiene una solución de ácido benzoico (BzH) 0,2 M a la que se le los volúmenes de NaOH 0,1 M y agua que se indican a continuación: A B C D V BzH (mL) 60 60 60 60 V NaOH(mL) 40 50 64 Agua csp* 200 200 200 200 * cantidad suficiente para

agregan E 60 110 200

a) Calcule el grado de disociación porcentual de ácido en cada situación (A a E). b) ¿En cuáles de dichas situaciones la solución resultante podría en la práctica emplearse como solución reguladora?. c) ¿Cuál solución de las indicadas en b) seleccionaría por su capacidad reguladora? Ka BzH = 6,6 x 10–5 R: a) α % A = 3,3 %; α % B = 33 %; α % C = 41,7 %; α % D = 53 %; α % E = 91,6 %; b) En B, C y D, c) La solución D.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

60

5- a) Calcule el pH y el grado de ionización de una solución de ácido fórmico 0,68 M. b) Si la misma solución es llevada a pH = 4,50 (sin producirse variación de volumen apreciable), ¿cuál será el grado de ionización? ¿Qué conclusión puede sacar? Ka = 1,80 x 10–4 R: a) α = 0,016 y pH = 1,96; b) α’ = 0,85.

Ácidos Polipróticos 1- Calcular el pH de una solución de ácido cítrico 3 x 10-3 M. Ka1 = 8 x 10-4; Ka2 = 2 x 10-5; Ka3 = 4,9 x 10-7. R: pH = 2,92.

2- Calcular el pH y el porcentaje de hidrólisis de una solución de perclorato de cinc 0,05 M. Kb1 = 7,1 x 10-4; Kb2 = 4 x 10-5. R: pH = 5,45; α % = 0,007.

3- Calcular la concentración de todas las especies presentes en una solución de ácido succínico 1,0 x 10-3 M de pH = 6,0. Ka1 = 6,2 x 10-5; Ka2 = 2,3 x 10-6. R: [AH2] = 4,9 x 10-6 M; [AH-] = 3,0 x 10-4 M; [A2-] = 6,9 x 10-4 M.

4- Calcular el pH, [SO32-] y [H2SO3] en una solución 0,100 M de NaHSO3. Ka1 = 1,7 x 10-2; Ka2 = 6,2 x 10-8 R: pH = 4,52; [SO32-] = 2,07 x 10-4 M; [H2SO3] = 1,76 x 10-4 M.

Soluciones reguladoras 1- Calcular el pH de una mezcla de 100 mL de ftalato ácido de potasio 0,5 M con 150 mL de hidróxido de sodio 0,05 M. pKa1 = 2,95; pKa2 = 5,41. R: 4,66.

2- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando 100 mL de solución de amoníaco 0,2 M con 50 mL de ácido clorhídrico 0,05 M. Kb = 1,8 x 10-5. R: pH = 10,12.

3- Calcular la cantidad de ácido acético y de acetato de sodio en moles por litro necesarios para preparar una solución reguladora 0,2 M, pOH 8,5. Ka = 1,8 x 10-5. R: Cs = 0,170 M; Ca = 0,030 M.

4- Se tienen 100 mL de ácido clorhídrico 0,1 M; se desea cambiar su pH y lograr una solución reguladora de pH 4,4 mediante el agregado de acetato de sodio. Calcular la cantidad en gramos % de acetato de sodio trihidrato que debe agregarse. Ka = 1,8 x 10-5. R: 1,98 g % de acetato de sodio trihidrato.

5- Se desea preparar una solución reguladora de pH= 2,60 y molaridad total = 0,05 para ser empleada como eluyente en una cromatografía de afinidad. Si dispone de los siguientes compuestos: I) Ácido Cítrico de 90 % de pureza. II) Citrato diácido de sodio puro. III) Citrato monoácido de potasio de 80 % de

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

61

pureza y IV) Citrato de sodio puro. ¿Cuántos gramos de los componentes adecuados se necesitarán para preparar 100 mL de dicho buffer? PM ácido cítrico = 192; Ka1 = 8 x 10-4; Ka2= 2 x 10-5; Ka3 = 4,9 x 10-7. R: citrato diácido de sodio; 0,2585 g; ácido cítrico: 0,8090 g.

6- Calcule el número de mmoles de ácido acético y acetato de sodio que deberían estar presentes en 200 mL de una solución cuyo pH es 4,90 para que la variación de pH no sea mayor que 0,15 al agregar a la solución 5 mL de NaOH 0,001 M. pKa = 4,75. R: 0,0257 mmoles de AcH y 0,0363 mmoles de NaAc.

7- Se desea preparar 300 mL de solución de pH = 5,40 y molaridad total = 0,2. Para ello se cuenta con una solución 0,5 M de hidróxido de sodio, ácido acético (densidad = 1,05; 90 % p/p; PM = 60,052; Ka = 1,8 x 10-5) y ftalato ácido de potasio puro. a) ¿qué compuestos utilizaría? b) calcule la cantidad necesaria de cada compuesto utilizado. c) si a 50 mL de la solución reguladora obtenida agrega 1 mL de ácido clorhídrico 0,1 M, ¿cuál será la variación de pH y cuál la capacidad reguladora? PM = 200; Ka1 = 1,12 x 10-3, Ka2 = 3,89 x 10-6. R: a) NaOH y ftalato ácido de potasio; b) 59,3 mL de NaOH y 12,0 g de ftalato ácido de potasio; c) pH = 0,02; β = 0,1; pH’ = 5,38.

8- Se prepara un buffer mezclando 500 mL de fosfato dibásico de sodio 0,4 M y 500 mL de fosfato monobásico de sodio 0,2 M. a) Calcular el pH. b) Se añaden a este amortiguador 10 mL de ácido clorhídrico 1 N. Calcular la variación de pH. (No se tiene en cuenta el cambio de volumen). c) Calcular el cambio de pH, si se añadiera la misma cantidad de ácido clorhídrico a un litro de agua pura (pH = 7,0). R: a) pH = 7,50; b) pH = 7,44; c) pH = 5,00. 9- Si se añaden 10 mL de hidróxido de sodio 0,1 N a 50 mL de una solución reguladora de fosfato 0,2 M, pH = 6,47 ¿cuál sería el pH resultante? R: pH = 6,74.

10- Se incorpora a un matraz aforado de 1000,0 mL las cuatro sustancias que abajo indicadas llevándose a volumen con agua destilada. Calcular el pH de la solución resultante. a) 8,00 g de ácido acético al 90,0 % p/p b) 50,0 mL de HCl 1,080 N c) 10,3 g de acetato de sodio al 99,5 % p/p d) 50,0 mL de hidróxido de sodio 1,220 N KaAcH: 1,8 x10–5; PM AcH = 60,053; PM NaAc = 82,0348; PM HCl = 36,461. R: pH = 4,81.

11- Se mezclan 23,0 mmoles de ácido fosfórico con 58 mmoles de hidróxido de potasio llevándose a 1000 mL con agua destilada. Calcular el pH resultante. Ka1 = 7,64 x 10–3; Ka2 = 6,30 x 10–8; Ka3 = 4,4 x 10–13 R: pH =12,39.

12- ¿Qué volumen de H2PO4– 0,1 M se necesitaría mezclar con 25 mL de HPO42– 0,1 M para dar una concentración de H+ de 2 x 10–8 M? CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

62

R: Volumen H2PO4- 0,1 M = 7,90 mL.

13- Se necesita un buffer de fosfato de pH 7,20 (MT: 0,1 M). ¿Cómo se prepararía un litro de buffer en el laboratorio, disponiendo solamente de Na3PO4 cristalino y HCl concentrado (1,19 g/mL y 37 % p/p)? Ka1 = 7,64 x 10–3; Ka2 = 6,30 x 10–8; Ka3 = 4,4 x 10–13 R: 16,4 g Na3PO4 cristalino, 12,43 ml HCl concentrado.

14- ¿Qué volumen de NaOH 3 M se deberá agregar a 100 mL de fosfato diácido de potasio 0,6 M para preparar 300 mL de buffer de pH 7,20. Calcule la molaridad total y la capacidad reguladora si agrega al buffer ya preparado 5 mL de NaOH 0,1 M. R: Volumen de NaOH 3 M = 10,0 mL; MT = 0,20; β = 0,166.

15- ¿Cuántos mililitros de HCl 0,1 N se necesitan para cambiar el pH de 1200 mL de un buffer de fosfato de 7,60 a 7,00 si la concentración es de 57 mM. R: 224,6 mL de HCl 0,1 M.

16- Para preparar 500,0 mL de un buffer de molaridad total 0,20 y pH 7,10 se dispone de fosfato de sodio puro, fosfato dibásico de sodio 99 % p/p y fosfato diácido de potasio dihidratado 95 % p/p. a) ¿qué cantidades de las sales utilizaría? b) ¿qué volumen de HCl 1 M debería agregar para producir un pH de 0,20? Ka1= 7,64 x 10–3; Ka2 = 6,30 x 10–8; Ka3 = 4,40 x 10–13. R: a) KH2PO4.2H2O: 10,09 gramos; Na2HPO4: 6,35 gramos; b) 10,9 mL de HCl 1 M.

17- Para preparar una solución reguladora de pH 9,70 se dispone de una solución de NaHCO3 al 8 % p/v a) ¿cuántos gramos de NaOH al 98 % de pureza se deben agregar a 500 mL de NaHCO3 para alcanzar ese pH? b) ¿cuál es la molaridad de la solución reguladora? c) ¿cuál hubiese sido el pH de la solución resultante si la cantidad calculada de NaOH se hubiera agregado a 1000 mL de agua destilada (en lugar de agregarla a la solución de NaHCO3)? PA C = 12,0115 O =15,9994 H =1,00797 Na =22,9898. –7 Ka1H2CO3 = 4,3 x 10 ; Ka2H2CO3 = 4,08 x 10–11. Rta: a) 3,30 gramos NaOH; b) MT = 0,95; c) pH = 12,91.

18- Para preparar 500,0 mL de un buffer de molaridad total 0,15 y pH 3,50 se dispone de NaOH 1 M, de ácido fórmico 90 % p/p y ácido acético 0,5 M. a) ¿qué ácido utilizaría? Justifique la elección del mismo. b) ¿qué cantidad de cada componente utilizaría? c) si se toman 25,0 mL de dicho buffer y se les agrega 1,0 mL de HCl 0,1 M, ¿cuál será el pH obtenido? d) ¿cuál es la capacidad reguladora de dicho buffer? e) si el primer buffer se diluye al medio y se vuelven a tomar 25,0 mL del buffer diluido, volviéndose a agregar 1,0 mL de HCl 0,1 M, ¿cuáles serían los valores de pH y β obtenidos? ¿Qué conclusiones pueden sacarse? pKa ácido fórmico= 3,76; PM ácido fórmico= 46,02. pKa ácido acético= 4,75; PM ácido acético= 60,00. R: a) Dado que el pH a obtener es 3,50 y que los ácidos disponibles tienen pKa 3,76 y 4,75, se debe elegir aquel cuyo pKa sea más cercano al pH a lograr, en

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

63

este caso el ácido fórmico. b) 3,835 g de ácido fórmico 90,0 % p/p; 26,6 mL de NaOH 1 M. c) pH = 0,05. d) β = 0,08. e) pH = 0,11 y β = 0,036. Conclusión: la capacidad reguladora es menor cuanto más se diluye el buffer y más se aleja la relación Csal/Cácido del valor 1.

19- Calcular cuántos mL de solución de H3PO4 0,50 M, de solución de NaOH 0,50 M y de agua se requieren para preparar 1 litro de buffer de pH 7,00 y M T: 0,100. Ka1: 7,0 x 10-3; Ka2: 6,8 x 10-8; Ka3: 5,0 x 10-13. R: 280 mL de NaOH 0,50 M, 200 mL de H3PO4 0,50 M y 520 mL de H2O.

Otros problemas: 1- Calcule el pH resultante de mezclar: a) 4,32 g de benzoato de sodio (PM: 144) + 200 mL de ácido benzoico 0,25 M + 0,80 mL de ácido sulfúrico 98,0 %, densidad: 1,875 g/mL (PM: 98). Ka: 6,28 x 10-5. b) 75 mL de ácido succínico 0,20 M + 3,60 gramos de hidróxido de bario 95,0 % (PM: 171) + 100 mL de nitrato de potasio 0,22 M. Ka1: 6,21 x 10-5; Ka2: 2,31 x 10-6. c) 120 mL de ácido butanoico (PM: 88) 924,0 mg/L + 10 mL de hidróxido de potasio 0,206 M + 50 mL de ácido clorhídrico 160 mM. Ka: 1,52 x 10-5. R: a) pH: 2,30; b) pH: 12,76. c) pH: 1,48.

2- Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas y si el pH de la solución será ácido, neutro o alcalino: a) Al mezclar 35 milimoles de ácido fosfórico + 15 milimoles de hidróxido de calcio + 10 milimoles de ácido clorhídrico, la solución final contiene 17,5 milimoles de fosfato diácido y 17,5 milimoles de fosfato monoácido. Ácido fosfórico: Ka1: 7,64 x 10-3; Ka2: 6,3 x 10-8; Ka3: 4,4 x 10-13. b) Si se mezclan 130 milimoles de bromuro de amonio + 65 milimoles de hidróxido de calcio se obtiene una solución que contiene 65 milimoles de amonio y 65 milimoles de amoníaco. Kb amoníaco: 1,8 x 10-5 c) Al mezclar 40 milimoles de hidróxido de bario + 22,5 milimoles de ácido sulfúrico + 25 milimoles de carbonato de potasio, la solución obtenida contiene 2,5 milimoles de iones hidróxido y 75 milimoles de carbonato ácido. Ka ácido sulfúrico: 1 x 10-2 R: a) falso y pH ácido (15 mmol H3PO4 y 20 mmol de H2PO4-). b) R: falso y pH alcalino (130 mmol de NH3). c): falso y pH alcalino (35 mmol de OH- que no reaccionan con los 25 mmoles de CO32-).

3- Se prepara una solución mezclando 10 milimoles de ácido fosfórico con 10 milimoles de fosfato monobásico de sodio. a) a esta solución se le añaden 75 mL de una solución de hidróxido de bario 0,2 M y se lleva a volumen con agua destilada en un matraz de 100,0 mL. Calcule el pH final de la mezcla. b) Calcule el pH final de la mezcla si a la solución inicial se le añaden 50 mL de la solución de hidróxido de bario de 0,2 M y se lleva a volumen con agua destilada en un matraz de 100,0 mL. pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,20; pKa3 = 12,35. R: a) 9,78; b) 7,21.

4- Se mezclan 10 mL de ácido fosfórico 0,05 M con 10 mL de NaOH 0,15 M. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

64

a) Calcular el pH resultante. b) Calcule el pH de una solución de fosfato de sodio 0,025 M. pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,20; pKa3 = 12,35. R: a) 12,37; b) 12,37.

Preguntas teóricas: 1- Calcular el pH de una solución 0,05 M de NH4CN. pKaHCN = 9,21; pKaNH4+ = 9,25. R: pH = 9,23.

2- Calcular el pH de una solución que se obtiene mezclando 50 mL de AcH 0,1 M con 50 mL de NH3 0,1 M. KaAcH = 1,8 x 10-5; KaNH4+ = 5,56 x 10-10 R: pH = 7,00.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

65

CAPÍTULO 4 Preparación y Contraste de Soluciones Valorantes Cálculos en el análisis volumétrico En el análisis volumétrico siempre se cumple que en el punto de equivalencia de cualquier valoración el número de miliequivalentes de valorando es exactamente igual al número de miliequivalentes de valorante. Por lo tanto en el punto de equivalencia se cumplen las siguientes relaciones: n° meq1 = n° meq2 V1 x N1 = V2 x N2 𝑝1 𝑝2 = 𝑚𝐸1 𝑚𝐸2 𝑝1 = 𝑉2 × 𝑁2 𝑚𝐸1 𝑝2 𝑉1 × 𝑁1 = 𝑚𝐸2 En todos los casos el subíndice 1 se refiere al valorando y el subíndice 2 al valorante.

Preparación y contraste de soluciones valoradas PROBLEMAS RESUELTOS Problema 1: Indique la cantidad de ácido sulfúrico de densidad 1,730 y 80,25 % p/p que debe medirse para preparar 4 litros de solución aproximadamente 0,08 N. Indique la cantidad de patrón primario a pesar para efectuar el contraste y la balanza en que realiza la pesada. H2SO4 H+ + HSO4HSO4-

H+ + SO42-

p = V x N x mE

(1)

p = 4000 x 0,08 x 0,04904 p = 15,69 gramos puros de ácido sulfúrico 80,25 g

100 g

15,693 g

X = (100 x 15,693)/80,25 g

1,730 g

1 mL

(100 x 15,693)/80,25 g

X = 11,303 mL

(2)

(3)

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

66

esto se resume en la siguiente expresión: 𝑁 × 𝑉 × 𝑚𝐸 × 100 𝛿 × 𝑝𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎

𝑉=

𝑉=

0,08 × 4000 × 0,04904 × 100 1,730 × 80,25

= 11,303

V = 11,30 mL Cálculo del peso de patrón primario (bórax): Na2B4O7.10H2O B4O72- + 7 H2O 2 B(OH)4-

2 Na+ + B4O72- + 10 H2O 2 B(OH)4- + 2 BO3H3 2 BO3H3 + 2 OH-

p = V x N x mE si se usa bureta de 25 mL: p = 20 x 0,08 x 0,1907 p = 0,3051 g de bórax si se usa bureta de 50 mL: p = 40 x 0,08 x 0,1907 p = 0,6102 g del patrón primario Respuesta:

Se deben medir aproximadamente 11,3 mL de ácido sulfúrico concentrado para preparar 4 litros de una solución de concentración aproximadamente igual a 0,08 N. Si se utiliza una bureta de 50 mL pesar 0,6102 gramos de bórax. Para una bureta de 25 mL pesar 0,3051 gramos de patrón primario. El patrón primario se debe pesar en balanza analítica. Nota: la cantidad de sustancia a pesar cuando se trata de un patrón se puede expresar de la siguiente manera: Si se utiliza una bureta de 50 mL se deben pesar exactamente alrededor de 0,6102 gramos de patrón primario. La expresión “pesar exactamente alrededor de” nos está indicando que la medición debe hacerse con exactitud, en este caso implica usar una balanza analítica la cual nos permite pesar con exactitud hasta la décima o centésima de miligramo. La término “alrededor” nos indica que la medición a realizar no debe ser igual o casi igual a ese valor, una medida experimental de 0,6097 g o de 0,6128 g puede ser válida, pero no 0,5102 g o 0,7689 g. Problema 2: Para efectuar el contraste de una solución de ácido sulfúrico se pesaron 0,3724 g de bórax, consumiéndose 21,30 mL de la solución ácida a 17° C. Siendo la corrección por temperatura de + 0,50 mL/L y la corrección por bureta de – 0,01 mL, indique la N y la M de la solución preparada. H2SO4 H+ + HSO4HSO4Na2B4O7.10H2O

H+ + SO422 Na+ + B4O72- + 10 H2O

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

67

B4O72- + 7 H2O

2 B(OH)4- + 2 BO3H3

2 B(OH)4-

2 BO3H3 + 2 OH-

Por lo tanto la reacción química del contraste es: H+ + OH-

H2O

Corrección por temperatura: 1000 mL

+ 0,50 mL

21,30 mL

x = + 0,01 mL

Volumen corregido (Vc) = Volumen leído + corrección por temperatura + corrección por bureta. Vc. = 21,30 + 0,01 – 0,01 = 21,30 mL n° 𝑚𝑒𝑞𝐻2 𝑆𝑂4 = n° 𝑚𝑒𝑞𝑏ó𝑟𝑎𝑥 𝑉𝐻2 𝑆𝑂4 × 𝑁𝐻2 𝑆𝑂4 = 𝑁𝐻2 𝑆𝑂4 = 𝑁=

𝑝𝑏ó𝑟𝑎𝑥 𝑚𝐸𝑏ó𝑟𝑎𝑥

𝑝𝑏ó𝑟𝑎𝑥 𝑉𝐻2 𝑆𝑂4 × 𝑚𝐸𝑏ó𝑟𝑎𝑥

0,3724 21,30 ×

381,373 2000

= 0,091681

N = 0,09168 N = M x n = 0,09168/2 M = 0,04584 Respuesta: La N de la solución es de 0,09168 y su M es de 0,04584.

Problema 3: Una solución de hidróxido de sodio se valora con biftalato de potasio como patrón primario. 0,8632 g del mismo se disuelven en agua y se titulan hasta punto final frente a la fenolftaleína. En la titulación se consume 38,64 mL de base. Calcular la N y la M de la solución de hidróxido de sodio.

NaOH

Na+ +OH-

Por lo tanto la reacción química del contraste es: H+ + OH-

H2O

n° 𝑚𝑒𝑞𝑁𝑎𝑂𝐻 = n° 𝑚𝑒𝑞𝑏𝑖𝑓𝑡𝑎𝑙𝑎𝑡𝑜 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 =

𝑝𝑏𝑖𝑓𝑡𝑎𝑙𝑎𝑡𝑜 𝑚𝐸𝑏𝑖𝑓𝑡𝑎𝑙𝑎𝑡𝑜

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

68

𝑝𝑏𝑖𝑓𝑡𝑎𝑙𝑎𝑡𝑜 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑚𝐸𝑏𝑖𝑓𝑡𝑎𝑙𝑎𝑡𝑜

𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 =

𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 =

0,8632 38,64 x 0,2042

N = M = 0,1094 Respuesta: La N y M de la solución es de 0,1094.

Problema 4: Indique la cantidad de AgNO3 necesarios para preparar 2000 mL de solución 0,1 N ¿Cuánto patrón primario (KCl) se pesará para el contraste, usando una bureta de 50 mL? En este caso la reacción correspondiente al contraste es un equilibrio de precipitación: Ag+ + NO3+

AgNO3

K+ + Cl-

KCl Ag+ + Cl-

AgCl

𝑝𝐴𝑔𝑁𝑂3 = 𝑉𝐴𝑔𝑁𝑂3 × 𝑁𝐴𝑔𝑁𝑂3 × 𝑚𝐸𝐴𝑔𝑁𝑂3 p = 2000 x 0,1 x 0,1699 = 33,98 g de AgNO3

n° 𝑚𝑒𝑞𝐴𝑔𝑁𝑂3 = n° 𝑚𝑒𝑞𝐾𝐶𝑙 𝑝𝐾𝐶𝑙 𝑉𝐴𝑔𝑁𝑂3 × 𝑁𝐴𝑔𝑁𝑂3 = 𝑚𝐸𝐾𝐶𝑙 𝑝𝐾𝐶𝑙 = 𝑉𝐴𝑔𝑁𝑂3 × 𝑁𝐴𝑔𝑁𝑂3 × 𝑚𝐸𝐾𝐶𝑙 p = 40 x 0,1 x 0,07455 = 0,2982 g de KCl Respuesta: Para preparar 2 L de la solución de nitrato de plata 0,1 N se deben pesar 34 g (o 33,89 g) de la sal. Para su contraste, se deben pesar exactamente alrededor de 0,2982 gramos de patrón primario.

Problema 5: Indique la cantidad de dicromato de potasio a pesar para preparar 250,0 mL de solución 0,6000 N para titular una sal ferrosa. ¿Cuál es la M de la solución preparada? La reacción correspondiente a la titulación es: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-

2 Cr (III) + 7 H2O

Fe2+

Fe3+

n° 𝑚𝑒𝑞𝐾2𝐶𝑟2𝑂7 = n° 𝑚𝑒𝑞𝐹𝑒2+ 𝑉𝐹𝑒2+ × 𝑁𝐹𝑒2+ = 𝑚𝐸𝐾2𝐶𝑟2𝑂7 =

𝑃𝑀 6000

𝑝𝐾2𝐶𝑟2 𝑂7 𝑚𝐸𝐾2𝐶𝑟2𝑂7 = 0,04903

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

69

𝑝𝐾2𝐶𝑟2𝑂 = 𝑉𝐹𝑒 2+ × 𝑁𝐹𝑒 2+ × 𝑚𝐸𝐾2𝐶𝑟2 𝑂 7 7 p = 250,0 x 0,6 x 0,04903 = 7,3545 g M = N/n = 0,6000/6 = 0,1000 ¿Es necesario realizar el contrastde esta solución? ¿Por qué? Según sea su respuesta investigue como realiza el contraste. Respuesta: Si se pesan exactamente 7,3545 g de K2Cr2O7 la molaridad de la solución preparada será 0,1000.

Problema 6: Calcular la M de una solución de ácido sulfúrico si 45,80 mL de la misma son equivalentes a 3,8500 g de bórax patrón primario. H2SO4

H+ + HSO4-

HSO4-

H+ + SO42-

Na2B4O7.10H2O

2 Na+ + B4O72- + 10 H2O

B4O72- + 7 H2O

2 B(OH)4- + 2 BO3H3

2 B(OH)4-

2 BO3H3 + 2 OH-

Por lo tanto la reacción química del contraste es: H+ + OH-

H2O

n° 𝑚𝑒𝑞𝐻2 𝑆𝑂4 = n° 𝑚𝑒𝑞𝑏ó𝑟𝑎𝑥 𝑝𝑏ó𝑟𝑎𝑥 𝑉𝐻2 𝑆𝑂4 × 𝑁𝐻2 𝑆𝑂4 = 𝑚𝐸𝑏ó𝑟𝑎𝑥 𝑝𝑏ó𝑟𝑎𝑥 𝑁𝐻2 𝑆𝑂4 = 𝑉𝐻2 𝑆𝑂4 × 𝑚𝐸𝑏ó𝑟𝑎𝑥

𝑁𝐻2 𝑆𝑂4 =

3,8500 45,80 ×

381,373 2000

𝑁𝐻2 𝑆𝑂4 = 0,4408 M = N/n = 0,4408/2 = 0,2204 Respuesta: La molaridad de la solución de ácido sulfúrico es de 0,2204.

PROBLEMAS PARA RESOLVER 1- ¿Qué volumen de ácido sulfúrico concentrado (densidad 1,84 g/mL y 96% p/p) debe medirse para preparar 150 litros de solución 0,1 N? ¿Cuánto pesaría de patrón primario? Dispone de una bureta de 50 mL. R: 416 mL H2SO4 concentrado - 0,7628 g Bórax.

2- Se preparó una solución de hidróxido de sodio a partir de una solución concentrada 19 N, tomándose 30 mL de la misma para preparar 2 litros de la solución diluida. Indique la cantidad de patrón primario a pesar para efectuar el contraste.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

70

R: 1,1639 g biftalato de potasio (bureta 25 mL); 2,3279 g biftalato de potasio (bureta 50 mL).

3- Se pesaron exactamente 0,4035 g de biftalato de potasio para titular una solución de hidróxido de potasio, habiéndose consumido 22,50 mL de la misma. Las medidas se efectuaron a una temperatura ambiente de 28 °C (corrección: – 1,77 mL/L) siendo la corrección por bureta 0,05 mL. Calcular la N y la M de la solución. R: N = M = 0,0878.

4- En el contraste de una solución de ácido clorhídrico se gastaron 19,80 mL de la misma habiéndose pesado 0,2975 g de patrón primario. Las determinaciones se efectuaron a 18 °C (corrección: + 0,34 mL/L) siendo la corrección por bureta de + 0,07 mL. Indicar el título de la solución de ácido clorhídrico. R: N = 0,0785.

5- Se desean preparar 500 mL de una solución de ácido clorhídrico 0,07 N, partiendo del ácido concentrado cuya densidad es 1,18 g/mL y 37 % p/p de pureza. a) Explique detalladamente su preparación. b) Indique cómo realiza su contraste, patrón primario a utilizar, ecuaciones e indicador. Calcule la cantidad de patrón primario a pesar. c) El ácido clorhídrico preparado, cuya normalidad resultó ser 0,0686 N, se utilizó para valorar una muestra de hidróxido de calcio. Se pesaron 0,2628 g de muestra que se disolvieron en 100,0 mL de agua. Una alícuota de 25,00 mL consumió 12,30 mL de la solución valorante. ¿Cuál es el % p/p de hidróxido de calcio en la muestra? R: 47,6 % p/p

6- Se necesita preparar 2 L de una solución valorante de hidróxido de potasio 0,1 N. a) ¿qué cantidad de hidróxido de potasio (97 % p/p), expresada en gramos, debe utilizarse? b) ¿qué cantidad de patrón primario debe pesarse si se cuenta con buretas de 50,00 mL para realizar el contraste de la solución preparada? c) indique en qué tipo de balanza haría la pesada. d) interprete con ecuaciones químicas la etapa del contraste. e) considerando que en el laboratorio cuenta, además, con fenolftaleína y verde de bromocresol como indicadores, con pipetas aforadas de 2,00, 5,00 y 10,00 mL y matraces de 100,0 y 250,0 mL, y que las muestras a titular son de ácido sulfúrico de concentración aproximadamente 15 % p/v, explique y justifique qué dilución efectuaría a las muestras y sobre qué volumen de la dilución efectuaría la titulación. PM: Biftalato de potasio: 204,2 Bórax: 381,4 Ácido sulfúrico: 98,07 Hidróxido de potasio: 56,1056 R: a) 11,567 si se usa balanza semianalítica o 11,6 g si se usa balanza granataria; b) 0,8168 g

7- Para preparar una solución 0,6 M de carbonato de sodio se dispone de una sal 99,5% de pureza. a) ¿qué cantidad se deberá pesar para preparar un litro de solución?

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

71

Posteriormente se desea verificar su título para lo cual se prepara un litro de solución valorante de HCl 0,1 M. b) ¿qué volumen de HCl concentrado (37 % p/p,  = 1,19) se debe emplear? c) ¿qué patrón primario y qué cantidad usaría para contrastar la solución de HCl (valorante) empleando una bureta de 25 mL? d) Teniendo en cuenta que el HCl resultó 0,09908 N, que la titulación del Na2CO3 se realizará frente a fenolftaleína como indicador, que se dispone de pipetas aforadas de 5,00 y 10,00 mL, matraces de 25,0; 50,0 y 100,0 mL y buretas de 25 mL, ¿qué dilución haría de la muestra para poder valorarla y sobre qué volumen de alícuota titularía? e) Si se determinó que la solución era 0,593 N, indique: i) molaridad, ii) % p/v, iii) g/L, y iv) mg %. R: a) p Na2CO3 = 63,9130 g; b) V = 8,3 mL; c) p bórax = 0,3814 g (bureta de 25 mL); d) varias respuestas posibles; e) i) M = NNa2CO3 = 0,593; ii) % p/v = 6,29; iii) g/L = 62,9; iv) mg % = 6,29 x 103 ó 629 x 101 mg %.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

72

CAPÍTULO 5 Titulaciones Ácido-Base TITULACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES MONOFUNCIONALES PROBLEMAS RESUELTOS Problema 1: Una muestra sólida que contiene hidróxido de sodio se titula así: se pesan 10,3200 g de muestra y se llevan a 100,0 mL. Una alícuota de 25,0 mL de la dilución se titula con H2SO4 0,1032 N gastándose 22,30 mL. Calcular ‰ p/p de hidróxido de sodio. PMNaOH = 40,00 H2SO4 2 H+ + SO4NaOH

Na+ + OH-

Por lo tanto la reacción química de la titulación es: H+ + OH-

H2O

n° 𝑚𝑒𝑞𝐻2𝑆𝑂4 = n° 𝑚𝑒𝑞𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑉𝐻2 𝑆𝑂4 × 𝑁𝐻2 𝑆𝑂4 =

𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑚𝐸𝑁𝑎𝑂𝐻

𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑁𝐻2 𝑆𝑂4 × 𝑉𝐻2 𝑆𝑂4 × 𝑚𝐸𝑁𝑎𝑂𝐻 25,0 mL (V2)

𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻

100,0 mL (V1)

𝑥 =

10,3200 g muestra 1000 g muestra

𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 × 100,0 (𝑉1 ) 25,0 (𝑉2 )

𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 × 100,0 25,0

𝑥 =

𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 × 100,0 (𝑉1 ) ×1000 25,0 (𝑉2 ) × 10,3200

Por lo tanto, para calcular el ‰ se puede emplear la siguiente expresión matemática: ‰ p/p =

𝑁𝐻2 𝑆𝑂4 × 𝑉𝐻2 𝑆𝑂4 × 𝑚𝐸𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑉1 × 1000 𝑉2 × 𝑎

donde a = alícuota de la muestra, en este caso son los 10,3200 g de muestra pesados. ‰ p/p =

0,1032 × 22,30 × 0,04000 × 100,0 × 1000 25,0 × 10,3200

Respuesta: El ‰ p/p de hidróxido de sodio en la muestra es 35,7.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

73

Problema 2: Una muestra de 50,0 mL de vinagre (densidad = 1,06) se diluyó a 250,0 mL; se midió una alícuota de 25,00 mL de esta solución y se valoró con NaOH 0,1360 N hasta viraje de la fenolftaleína, precisándose 28,10 mL de base ¿Cuál es el contenido de AcH en el vinagre, expresado en mg/mL? HAc H+ + AcNaOH

Na+ + OH-

la reacción química correspondiente a la titulación es: H+ + OH-

H2O

n° 𝑚𝑒𝑞𝐻𝐴𝑐 = n° 𝑚𝑒𝑞𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑝𝐻𝐴𝑐 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑚𝐸𝐻𝐴𝑐 𝑝𝐻𝐴𝑐 = 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑚𝐸𝐻𝐴𝑐 25,0 mL (V2)

𝑝𝐻𝐴𝑐

250,0 mL (V1)

𝑥 =

𝑝𝐻𝐴𝑐 × 250,0 (𝑉1 ) 25,0 (𝑉2 )

𝑝𝐻𝐴𝑐 × 250,0 (𝑉1 ) 25,0 (𝑉2 )

50,0 mL (a) muestra

𝑥 =

1 mL muestra

𝑝𝐻𝐴𝑐 × 250,0 (𝑉1 ) × 1 25,0 (𝑉2 ) × 50,0 (a)

En este caso 𝑥 son los g de HAc contenidos en 1 mL de la muestra analizada, si el mEHAc lo expresamos en miligramos obtendremos el resultado en las unidades requeridas, en caso contrario debemos multiplicar por el factor que corresponda, para este problema es 1000. mg/mL 𝐻𝐴𝑐 =

𝑃𝑀𝐻𝐴𝑐 ⁄ 1000) × 𝑉1 × 1000 𝑉2 × 𝑎

𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 × (

o lo que es lo mismo: mg/mL 𝐻𝐴𝑐 = mg/mL 𝐻𝐴𝑐 =

𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑃𝑀𝐻𝐴𝑐 × 𝑉1 𝑉2 × 𝑎 28,10×0,1360× 60,08× 250,0 25,0 ×50,0

= 45,92

Respuesta: El contenido de ácido acético de la muestra de vinagre es de 45,2 mg/mL.

Problema 3: Una muestra de sulfato de amonio se analiza con hidróxido de sodio en presencia de formaldehído. Para 5,3000 g de muestra se requieren 23,30 mL de solución 0,930 N. Calcular % p/p de amoníaco de la muestra. PMNH3 = 17,03. (NH4)2SO4 4 NH4+ + 6 CH2O H+ + HO-

2 NH4+ + SO42(CH2)6N4 + 4 H+ + 6 H2O H2O

n° 𝑚𝑒𝑞(𝑁𝐻4 )𝑆𝑂4 = n° 𝑚𝑒𝑞𝑁𝑎𝑂𝐻 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

74

en 1 equivalente de (NH4)2SO4 hay 1 equivalente de NH3 𝑝𝑁𝐻 3 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑚𝐸𝑁𝐻3 𝑝𝑁𝐻 3 = 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑚𝐸𝑁𝐻3 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑚𝐸𝑁𝐻3 × 100 𝑎 𝑃𝑀𝑁𝐻3 𝑚𝐸𝑁𝐻3 = 1000 23,30 × 0,930 × 0,01703 × 100 % p/p = = 6,9627 5,30 % p/p =

Respuesta: El contenido de amoníaco de la muestra es de 6,96 % p/p.

Problema 4: Calcular el % de NH3 en una sal amónica bruta que se analizó tratando una muestra de 0,5000 g con NaOH concentrado, destilando el NH 3 sobre 40,0 mL de HCl 0,116 N y valorando por retroceso el exceso de HCl con NaOH 0,0987 N, consumiéndose un volumen de 9,97 mL de esta solución. PMNH3 = 17,03. En esta determinación se empleó una “valoración por retroceso o retorno”: es la titulación del exceso de una solución patrón que queda tras haber reaccionado completamente con un analito. En el caso particular del problema, se titula la porción de solución de ácido clorhídrico 0,116 N que no reaccionó con el amoníaco que posee la muestra empleando hidróxido de sodio 0,0987 N como solución valorante. NH4+ + HO- cc NH3 + H+ H+ sobrantes + HO- vte

NH3 + H2O NH4+ H2O

n° 𝑚𝑒𝑞𝐻𝐶𝑙 = n° 𝑚𝑒𝑞𝑁𝑎𝑂𝐻 + n° 𝑚𝑒𝑞𝑁𝐻3 𝑝𝑁𝐻 3 𝑉𝐻𝐶𝑙 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 = 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝑚𝐸𝑁𝐻3 𝑝𝑁𝐻 3 = (𝑉𝐻𝐶𝑙 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 − 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 ) × 𝑚𝐸𝑁𝐻3 0,5000 g (a) muestra 100 g muestra

𝑝𝑁𝐻 3 𝑥 =

𝑝𝑁𝐻 3 × 100 0,5000 (𝑎)

% 𝑝/𝑝𝑁𝐻 3 = (𝑉𝐻𝐶𝑙 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 − 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 ) × 𝑚𝐸𝑁𝐻3 × % 𝑝/𝑝𝑁𝐻 3 = (40,0 × 0,116 – 9,97 × 0,0987) × 0,01703 ×

100 𝑎

100 = 12,452 0,5000

% 𝑝/𝑝𝑁𝐻 3 = 12,4 Respuesta: El contenido de amoníaco de la muestra es de 12,4 % p/p.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

75

Problema 5: Una muestra de 0,4750 g que contiene (NH4)2SO4 se disuelve en agua y se alcaliniza con KOH. El NH3 liberado se recoge en 50,00 mL de HCl 0,1000 N exactamente medidos. El exceso de HCl se valora con 11,10 mL NaOH 0,1210 N. Calcular el contenido de NH3 (PM = 17,0306) y el de (NH4)2SO4 (PM= 132,1388) expresados en g/g de muestra. 2 NH4+ + SO42-

(NH4)2SO4

K+ + OH-

KHO NH4+ + OH-

NH3 H+ + Cl-

HCl NH3 + H+

NH4+ Na+ + OH-

NaHO H+ sobrantes + HO-

H2O

En el punto de equivalencia: n° meq HCl = n° meq NH3 + n° meq NaOH por lo tanto, n° meq NH3 = n° meq HCl - n° meq NaOH n° meq NH3 = VHCl x NHCl – VNaOH x NNaOH n° meq NH3 = 50,00 x 0,1000 – 11,10 x 0,1210 𝑔/𝑔𝑁𝐻 3 = 𝑔/𝑔𝑁𝐻 3 =

(𝑉𝐻𝐶𝑙 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 − 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 ) × 𝑚𝐸𝑁𝐻3 𝑎

(50,00×0,1000 – 11,10×0,1210)× (17,0306⁄1000) 0,4750

= 0,13111

g/g NH3 = 0,1311 del mismo modo: (NH4)2SO4

 2 NH3  2 H+

mESO (NH4) = 4

g/g (NH4)2SO4 =

2

132,1388 2000

(50,00×0,1000 – 11,10×0,1210)× (132,1388⁄2000) 0,4750

= 0,50865

g/g (NH4)2SO4 = 0,5086 Respuesta: El contenido de amoníaco es de 0,1311 g/g y el de sulfato de amonio es de 0,5086 g/g.

Problema 6: Una alícuota de 25,00 mL de una solución 0,0800 M de un ácido monoprótico fuerte, se diluye con agua a un volumen de exactamente 100,0 mL y se titula con NaOH 0,1000 M. Calcúlese el pH al inicio de la titulación y después del agregado de 2,00; 5,00; 10,00; 20,00 y 22,00 mL de titulante. Al inicio sólo hay ácido fuerte: HCl

H+ + Cl-

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

76

𝐾𝑤 = [𝐻 + ] × [𝐻𝑂− ]

H+ + OH-

H2 O [H+] =

25,00 ×0,0800 100,0

= 0,02

pH = - log 0,02 = 1,6990 M pH = 1,70 luego de agregar 2,00 mL: H+ + Cl-

HCl

Na+ + OH-

NaOH la ecuación de la titulación es: H+ + OH[H+] =

H2 O

25,00 × 0,0800 − 2,00 × 0,1000 102,0

= 0,01765 M

pH = - log 0,01765 = 1,7533 M pH = 1,75 luego de agregar 5,00 mL es una situación análoga a la anterior: [H+] =

25,00 × 0,0800 − 5,00 × 0,1000 105,0

= 0,01429 M

pH = - log 0,01429 pH = 1,84 luego de agregar 10,00 mL, es una situación análoga a la anterior: [H+] =

25,00 × 0,0800 − 10,00 × 0,1000 110,0

= 0,009091 M

pH = 2,04 luego de agregar 20,00 mL, [H+] =

25,00 × 0,0800 − 20,00 × 0,1000 120,0

=0

es decir: n° meq ácido = n° meq base, o sea que nos encontramos en el punto de equivalencia, en este punto de la curva tenemos una solución de NaCl C M, por lo tanto: Na+ + Cl-

NaCl H2O

H+ + OH-

Kw = [H+] x [OH-] = 1 x 10-14

[H+] = [OH-] = √Kw pH = 7,00 luego de agregar 22,00 mL de solución valorante, hay exceso del mismo, por lo tanto se trata de una solución de NaCl y de NaOH, hay que calcular el pH de la solución que es una mezcla de una base fuerte que ha sido diluída y una sal que no hidroliza:

H2O

NaCl

Na+ + Cl-

NaOH

Na+ + OH-

H+ + OH-

𝐾𝑤 = [𝐻 + ] × [𝐻𝑂− ]

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

77

[HO-] =

22,00 × 0,1000−25,00 × 0,0800 122,0

= 0,001639 M

pOH = 2,79 pH = 14,00 – 2,79 = 11,21 Problema 7: Una alícuota de 25,00 mL de una solución 0,0800 M de un ácido monoprótico débil (Ka = 5,0 x 10-5) se diluye a exactamente 100,0 mL y se titulan con NaOH 0,1000 N. Calcular los valores de pH en los mismos puntos que en el problema 6. Al inicio sólo hay ácido débil: HA H2 O

H + + A-

[𝐻𝐴]

𝐾𝑤 = [𝐻 + ] × [𝐻𝑂− ]

H+ + OH-

5,0×10−5 × 0,0800 ×25,00

[𝐻 + ] = √

[𝐴− ] × [𝐻 + ]

𝐾𝑎 =

100,0

= 1 x 10-3 M

pH = 3,00 luego de agregar 2,00 mL de valorante, se forma una cantidad de equivalentes de A- igual a la de valorante agregada, HA

H + + A-

[𝐴− ] × [𝐻 + ]

𝐾𝑎 =

[𝐻𝐴]

Na+ + OH-

NaOH la ecuación de la titulación es: H+ + OH[𝐻 + ] =

H2 O

5,0×10−5 × (25,00 ×0,0800 −2,00 ×0,1000) 2,00 ×0,1000

= 4,5 × 10−4 𝑀

pH = 3,35 luego de agregar 5,00 mL, es una situación análoga a la anterior [𝐻 + ] =

5,0×10−5 × (25,00 ×0,0800 −5,00 ×0,1000) 5,00 ×0,1000

= 1,5 × 10−4 𝑀

pH = 3,82 luego de agregar 10,00 mL es una situación análoga a la anterior [𝐻 + ] =

5,0×10−5 × (25,00 ×0,0800 −10,00 ×0,1000) 10,00 ×0,1000

= 5,0 × 10−4 𝑀

pH = 4,30 luego del agregar 20,00 mL todo el ácido débil ha sido neutralizado y se formó una solución de NaA CM, es el punto de equivalencia: NaA A- + H2O H2O

HA + HOH+

+

OH-

Na+ + A𝐾𝑏 =

[𝐻𝐴] × [𝐻𝑂− ]

𝐾𝑤 =

[𝐴− ]

[𝐻 + ]

=

𝐾𝑤 𝐾𝑎

−

× [𝐻𝑂 ]

[OH-] = √𝐾𝑤 × 𝐶𝑠⁄𝐾𝑎

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

78

20,00×0,1000

[𝑂𝐻 − ]√10−14 × (

120,0

)⁄5, 0−5 = 1,82 × 10−6 𝑀

pOH = 5,74 pH = 14,00 – 5,74 = 8,26 luego de agregar 22,00 mL, hay exceso de solución valorante, por lo tanto se formado una solución compuesta por una base débil, NaA, y una base fuerte, NaOH: NaA-

Na+ + A-

NaOH

Na+ + OH-

A- + H2O

HA + HO-

H2O

H+ + OH-

𝐾𝑏 =

[𝐻𝐴] × [𝐻𝑂− ] [𝐴− ]

=

𝐾𝑤 𝐾𝑎

𝐾𝑤 = [𝐻 + ] × [𝐻𝑂− ]

[OH-] = (22,00 × 0,1000 − 20,00 × 0,1000)⁄122,0 = 0,001639 M pOH = 2,79 pH = 14,00 – 2,79 = 11,21 Si ahora está titulando un ácido débil, ¿por qué en este punto el valor de pH es el mismo que el obtenido en el problema 6? Problema 8: Calcúlense los valores de pH correspondiente a ft = 0; 0,5 y 1 de la titulación con una base fuerte de las siguientes soluciones de ácidos débiles: a) 25,00 mL de ácido 0,1000 N (Ka = 8,0 x 10-6) con NaOH 0,0500 N. b) 50,00 mL de ácido 0,0500 N (Ka = 5,0 x 10-7) con NaOH 0,1000 N. c) 100,0 mL de ácido 0,0100 N (Ka = 5,7 x 10-9) con NaOH 0,0500 N. a) ft = 0 aún no ha comenzado la valoración o sea, sólo existe en solución el ácido débil. H + + A-

HA

Ka =

[𝐻𝐴]

𝐾𝑤 = [𝐻 + ] × [𝐻𝑂− ]

H+ + OH-

H2 O

[𝐴− ] × [𝐻 + ]

[H+] = √8,0 × 10−6 × 0,1000 = 8,94 x 10-4 M pH = 3,05 Cuando se valora un ácido: 𝐹𝑡 =

𝑛° 𝑚𝑒𝑞 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 𝐶𝐵 × 𝑉𝐵 = 𝑛° 𝑚𝑒𝑞 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜 𝐶𝐴 × 𝑉𝐴

ft = 0,5. Se ha formado una cantidad de A- equivalente a la cantidad de valorante agregada: HA

H+ + ANaOH

𝐾𝑎 = Na+

+

[𝐴− ] × [𝐻 + ] [𝐻𝐴]

OH-

la ecuación de la titulación es: H+ + OH-

H2 O

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

79

0,5 =

VB =

0,0500 x VB 0,1000 x 25,00 0,5 x 0,1000 x 25,00 = 25,00 mL 0,0500

por lo tanto, luego de agregados 25,00 mL de NaOH 0,0500 N la [H+] es: [H+] =

8,0 x 10 6 x 25,00 x 0,1000  25,00 x 0,0500 = 8 x 10-6 M 25,00 x 0,0500

pH = 5,10 ft = 1. Es el punto de equivalencia, por lo cual, la solución contiene la sal del ácido débil: NaA A- + H2O

HA + HOH+ + OH-

H2O

Na+ + A𝐾𝑏 =

[𝐻𝐴] × [𝐻𝑂− ] [𝐴− ]

=

𝐾𝑤 𝐾𝑎

𝐾𝑤 = [𝐻 + ] × [𝐻𝑂− ]

0,0500 x VB 0,1000 x 25,00

1=

VB =

1 x 0,1000 x 25,00 = 50,00 mL 0,0500

[OH-] =

10 14 8 x 10 6

 0,1000 x 25,00   = 6,45 x 10-6 M x  25,00  50,00 

pOH = 5,19 pH = 14,00 – 5,19 = 8,81 Para los items b) y c), a igual valor de ft corresponden las mismas ecuaciones químicas que en el item a. b) ft = 0 [H+] =

5,0 x 10 7 x 0,0500 = 1,58 x 10-4 M

pH = 3,80 ft = 0,5 0,5 =

0,1000 x VB 0,0500 x 50,00

VB = 12,50 mL [H+]

5,0 x 10 7 x 50,00 x 0,0500  12,50 x 0,1000 = = 5 x 10-7 M 12,50 x 0,1000

pH = 6,30 ft = 1

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

80

1=

0,1000 x VB 0,0500 x 50,00

VB = 25,00 mL

10 14 5 x 10 7

[HO-] =

 0,0500 x 50,00   = 2,58 x 10-5 M x  50,00  25,00 

pOH = 4,59 pH = 9,41 c) ft = 0 5,7 x 10 9 x 0,01 = 7,55 x 10-6 M

[H+] =

pH = 5,12 ft = 0,5

VB = 10,00 mL [H+] =

5,7 x 10 9 x 100,00 x 0,0100  10,00 x 0,0500 = 5,7 x 10-9 M 10,00 x 0,0500

pH = 8,24 ft = 1 [HO-] =

10 14 5,7 x 10 9

 100,0 x 0,01   = 1,21 x 10-4 M x  100,0  20,00 

pOH = 3,91 pH = 10,08 Problema 9: Un ácido débil HA tiene una Ka = 1,0 x10-6. Una alícuota de 30,00 mL de solución 0,1000 N del mismo se titulan con NaOH 0,0500 N. Calcular el pH correspondiente a Ft = 0; 0,20; 0,50; 1 y 1,10. ft = 0. En este punto sólo existe en solución el ácido débil. HA H2 O

H + + AH+ + OH-

Ka =

[𝐴− ] × [𝐻 + ] [𝐻𝐴]

𝐾𝑤 = [𝐻 + ] × [𝐻𝑂− ]

[H+] = Ka x Ca = 1,0 x 10 6 x 0,1000 = 3,16 x 10-4 M pH = 3,50 ft = 0,20. Se formó una cantidad de equivalentes de A - igual a la cantidad de equivalentes de valorante agregada, HA

H + + ANaOH

𝐾𝑎 =

[𝐴− ] × [𝐻 + ] [𝐻𝐴]

Na+ + OH-

por lo tanto,

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

81

H+ + OH-

H2 O

0,0500 x VB 0,1000 x 30,00

0,20 =

VB = 12,00 mL [H+]

1,0 x 10 6 x 30,00 x 0,1000  12,00 x 0,0500 = = 4 x 10-6 M 12,00 x 0,0500

pH = 5,40 ft = 0,50, es una situación análoga a la anterior:

0,0500 x VB 0,1000 x 30,00

0,50 =

VB = 30,00 mL [H+] =

1,0 x 10 6 x 30,00 x 0,1000  30,00 x 0,0500 = 1,0 x 10-6 M 30,00 x 0,0500

pH = 6,0 ft = 1. Es el punto de equivalencia, por lo cual, la solución contiene la sal del ácido débil: NaA A- + H2O

HA + HOH+ + OH-

H2O

Na+ + A𝐾𝑏 =

[𝐻𝐴] × [𝐻𝑂− ] [𝐴− ]

=

𝐾𝑤 𝐾𝑎

𝐾𝑤 = [𝐻 + ] × [𝐻𝑂− ]

VB = 60,00 mL [HO-]

=

10 14 1,0 x 10 6

 30,0 x 0,1000   = 1,83 x 10-5 M x 30 , 0  60 , 00  

pOH = 4,74 pH = 9,26 ft = 1,10. Hay exceso de solución valorante, se formaó una solución que es una mezcla de una base débil, NaA, y una base fuerte, NaOH: NaA-

Na+ + A-

NaOH

Na+ + OH-

A- + H2O

HA + HO-

H2O

H+ + OH-

𝐾𝑏 =

[𝐻𝐴] × [𝐻𝑂− ] [𝐴− ]

=

𝐾𝑤 𝐾𝑎

𝐾𝑤 = [𝐻 + ] × [𝐻𝑂− ]

VB = 66,00 mL

66,00 x 0,0500  0,1000 x 30,00 66,00  30,000 pOH = 2,51

[HO-] =

= 3,125 x 10-3 M

pH = 11,49 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

82

PROBLEMAS PARA RESOLVER 1- En la titulación de 20,00 mL de etilamina 0,1254 N con ácido clorhídrico 0,1045 N, el pH obtenido es 10,63 cuando se han agregado 12,00 mL de valorante. a) calcule el valor de pH para ft = 0,4 y ft = 1,0. b) escriba las ecuaciones de balance de masa, balance de cargas y ecuación de balance protónico para la solución obtenida en el punto de equivalencia. c) ¿cuál es la ecuación química de la titulación? d) ¿cuál es el pH en el cual se anula el error de titulación? 2- Calcular los pH a ft = 0; 0,5 y 1 de la titulacion de la siguiente base débil con ácido fuerte. a) 25,00 mL de base 0,1500 N (Kb = 4,0 x 10-6) con HCl 0,1000 N. R: a) ft 0 pH = 10,89; ft 0,5 pH = 8,60; ft 1 pH = 4,91.

3- Calcule el pH en el punto de equivalencia en cada una de las siguientes titulaciones: a) 50,0 mL de CH3COOH 0,200 M (pKa = 4,76) con NaOH 0,100 M. b) 25,0 mL de NH3 0,100 N (pKb = 4,74) con HCl 0,250 M. R: a) 8,79; b) 5,20.

4- Una alícuota de 25,00 mL de solución 0,0800 N de NaOH se diluye a exactamente 100,0 mL y se titula con solución 0,1000 N de un ácido monoprótico fuerte. Calcular el pH: a) al principio de la titulación; y luego del agregado de: b) 2,00 mL; c) 5,00 mL; d) 10,00 mL; e) 20,00 mL; f) 22,00 mL de valorante. R: a) 12,30; b) 12,25; c) 12,16; d) 11,96; e) 7,00; f) 2,79.

5- Una alícuota de 25,00 mL de una solución 0,0800 M de una base monofuncional débil (Kb = 5,0 x 10-5) se diluye a exactamente 100,0 mL y se titula con HCl 0,1000 N. Calcular los valores de pH en los mismo puntos que el problema anterior. Grafique en el mismo gráfico ambas curvas y compárelas. R: a) 11,00; b) 10,65; c) 10,18; d) 9,70; e) 5,74; f) 2,79.

6- Construir la curva de titulación para cada situación: a) 10,00 mL de una solución de ácido fosfórico 0,05 M con NaOH 0,10 M. b) 10,00 mL de una solución de fosfato tribásico de sodio 0,10 M con HCl 0,05M. Indicar en cada caso las fórmulas de cálculo y los valores de pH para los puntos más significativos de la curva, cuáles son las especies que predominan, qué indicador deben emplear para cada punto de equivalencia y qué volumen de valorante se consume en cada titulación.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

83

TITULACIONES DE ÁCIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES PROBLEMAS RESUELTOS Problema 1: Describir la preparación de 500 mL de una solución de Na2CO3 que posea un título de 50,0 mg de HCl respecto a la reacción. PM HCl = 36,461 PM Na2CO3 = 105,9890 CO32- + H+

HCO3-

HCO3- + H+

H2CO3

H2CO3

CO2 + H2O

Cada mL de la solución de Na2CO3 contiene disueltos el mismo número de miliequivalentes que los miliequivalentes de ácido contenidos en 50,0 mg de HCl. n° meqHCl = n° meqNa CO 𝑝𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑝𝐻𝐶𝑙 = 𝑚𝐸𝐻𝐶𝑙 𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 2

mEHCl =

36,461 = 0,036461 1000

𝑝𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = 1 mL 500 mL 𝑝𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 =

3

mENa CO = 2

3

105,9890 = 0,0529945 2000

𝑝𝐻𝐶𝑙 × 𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑚𝐸𝐻𝐶𝑙 𝑝𝐻𝐶𝑙 × 𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑚𝐸𝐻𝐶𝑙

𝑥 =

g

𝑝𝐻𝐶𝑙 × 𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 × 500 𝑚𝐸𝐻𝐶𝑙 ×1

50,0 × 10−3 × 0,0529945 × 500 = 36,336 0,036461

Respuesta: Para preparar esta solución se debe pesar 36,4 g de Na2CO3, se disuelven en aproximadamente 250 mL de agua destilada recientemente hervida y enfriada y se llevará a volumen un recipiente de capacidad adecuada.

Problema 2: Para valorar una muestra de carbonato de potasio se pesan 7,0130 g y se llevan a 100,0 mL. Una alícuota de 9,90 mL consume 10,00 mL de ácido clorhídrico 0,001002 N hasta viraje del azul de bromofenol. Calcular las ppm de carbonato de potasio que hay en el sólido. PM K2CO3 = 138,2. n° meqHCl = n° meqK CO 𝑝𝐾2 𝐶𝑂3 = 𝑉𝐻𝐶𝑙 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 𝑚𝐸𝐾2 𝐶𝑂3 2

3

𝑝𝐾2 𝐶𝑂3 = 𝑉𝐻𝐶𝑙 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 × 𝑚𝐸𝐾2 𝐶𝑂3 9,90 mL muestra (a2)

𝑝𝐾2 𝐶𝑂3

100,0 mL muestra (V1)

𝑥 =

𝑝𝐾2 𝐶𝑂3 × 100,0 (𝑉1 ) 9,90 (𝑎2 )

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

84

𝑝𝐾2 𝐶𝑂3 × 100,0

7,0130 g muestra (a1)

9,90

106 g muestra

𝑥 =

𝑝𝐾2 𝐶𝑂3 × 100,0 (𝑉1 ) × 10

6

9,90 (𝑎2 ) × 7,0130 (𝑎1 )

𝑉𝐻𝐶𝑙 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 × 𝑚𝐸𝐾2 𝐶𝑂3 × (𝑉1 ) × 106 𝑝𝑝𝑚 = (𝑎1 ) × (𝑎2 ) 𝑝𝑝𝑚 =

10,00 × 0,001002 × (138,2⁄2000) × 100,0 × 106 = 997 (7,0130) × (9,90)

Respuesta: Las ppm de K2CO3 que contiene el sólido son 997.

Problema 3: Una muestra de 0,3500 g de material que contiene Na 2CO3 (PM: 105,99) y NaHCO3 (PM: 84,01) como únicas sustancias reactivas, se disuelve en agua, se agrega fenolftaleína y se titula con 25,40 mL de solución 0,0955 M de HCl. Luego, se añade anaranjado de metilo y se titula con otros 34,60 mL de la solución ácida. Calcúlense los % de Na2CO3 y NaHCO3 en el material. CO32- + H+ HCO3- + H+

HCO3-

viraje de fenolftaleína

H2CO3

(1)

CO2 + H2O viraje de anaranjado de metilo (2)

V1 = 25,40 mL

V2 = 34,60 mL n° meqHCl = n° meqK CO 2

3

𝑝𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = 𝑉𝐻𝐶𝑙 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑝𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = 𝑉1 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 × 𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑝𝑁𝑎2 𝐶𝑂3

0,3500 g muestra (a)

𝑝𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ×100

100 g muestra

0,3500 (𝑎)

%p/p = %p/p =

𝑉1 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 × 𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 × 100 𝑎

25,40 × 0,0955 × (𝑃𝑀𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ⁄1000) × 100 = 73,457 0,3500

𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 =

𝑃𝑀𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 1000

ya que se valora según el equilibrio (1)

En la segunda titulación, frente al azul de bromofenol (reacción (2)) se valoran tanto los iones HCO3- originalmente presentes en la muestra más los que provienen de la titulación del CO32- frente a la fenolftaleína. También, hay que considerar que, luego del primer punto final se recarga la bureta con la solución valorante trabajándose sobre la misma alícuota. n meqNa2CO3 + n meq NaHCO3 = n meqHCl

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

85

𝑝𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3

𝑉1 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 +

𝑃𝑀𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 ⁄ 1000 Al usar el mismo valorante y la misma alícuota:

= 𝑉2 × 𝑁𝐻𝐶𝑙

𝑝𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 = (𝑉2 − 𝑉1 ) × 𝑁𝐻𝐶𝑙 × (𝑃𝑀𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 ⁄1000) %p/𝑝𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 = % p/p =

(𝑉2 − 𝑉1 )× 𝑁𝐻𝐶𝑙 × (𝑃𝑀𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 ⁄1000) ×100 𝑎

(34,60 − 25,40) × 0,0955 × (84,01⁄1000) × 100 = 21,089 0,3500

Respuesta: El contenido porcentual (p/p) de la muestra es 73,5 de carbonato de sodio y 21,1 de bicarbonato de sodio.

Problema 4 Se sabe que una mezcla está formada por NaOH (PM: 40,00), Na 2CO3 (PM: 106,0) y material inerte. 0,5000 g se titulan con HCl 0,1230 M. Para llegar al punto final de la fenolftaleína se necesitan 28,32 mL, consumiéndose otros 22,04 mL para el anaranjado de metilo. ¿Cuál es la composición de la mezcla en % p/p? En la primera titulación, frente a la fenolftaleína se titulan los iones OH- y los iones CO32-. OH- + H+

H2O

CO32- + H+

HCO3-

HCO3- + H+

viraje de la fenolftaleína (1)

CO2 + H2O viraje del anaranjado de Metilo (2)

V1 = 28,32 mL

V2 = 22,04 mL

En la segunda titulación, frente al azul de bromofenol (reacción (2)) se valoran los iones CO32- presentes en la muestra ya transformados a HCO3-. Al igual que en el problema 3 se recarga la bureta luego del primer punto final y se trabaja sobre la misma alícuota. n meqNa2CO3 = n meqHCl 𝑝𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3

= 𝑉𝐻𝐶𝑙 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 = 𝑉2 × 𝑁𝐻𝐶𝑙

siguiendo razonamientos similares a los problemas anteriores se llega a la siguiente expression matemática: %p/p = 𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 =

𝑃𝑀𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 1000

%p/p =

𝑉1 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 × 𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 × 100 𝑎

ya que se valora según el equilibrio (2)

22,04 × 0,1230 × (106,0⁄1000) × 100 = 57,472 0,5000

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

86

En la titulación frente a la fenolftaleína se valoran tantos los iones OH- como los iones CO32- según equilibrio (1) n meqNa2CO3 + n meqNaOH = n meqHCl

𝑉2 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 +

𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑉1 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 𝑃𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 ⁄1000

En este caso se usa el mismo valorante y se trabaja sobre la misma alícuota, por lo tanto: 𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 = (𝑉1 − 𝑉2 ) × 𝑁𝐻𝐶𝑙 × (𝑃𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 ⁄1000) %p/𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 = %p/𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 =

(𝑉1 − 𝑉2 )× 𝑁𝐻𝐶𝑙 × (𝑃𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 ⁄1000) ×100 𝑎

(28,32 – 22,04 ) × 0,1230 × (40,00⁄1000) × 100 = 6,1795 0,5000

Respuesta: En el sólido, el porcentaje de carbonato de sodio es de 57,47 y el de hidróxido de sodio es de 6,179.

Problema 5: Un material contiene hidróxido de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio como únicos componentes o una mezcla de ellos. Dos alícuotas de 1,0000 g cada una se disuelven en agua y se titulan así: a) se agrega fenolftaleína (F) y se titula con HCl 1,00 N gastándose 18,00 mL. b) se agrega azul de bromofenol (ABF) y se titula con el mismo ácido 1,00 N gastándose 22,00 mL. Calcular % p/p de la sustancias presentes. Primero debe averiguarse si la mezcla es CO32-/OH- ó CO32-/ HCO3-: CO32-/HCO3F:

CO32- + H+

ABF: HCO3- + H+

CO32-/OHHCO3-

CO2 + H2O

V1= 18,00 mL

CO32- + H+

HCO3-

OH- + H+

H2O

HCO3- + H+

CO2 + H2O

V2 = 22,00 mL

a) n meqHCl = V1 x N  18,00 x 1,000 = 18,00 b) n meqHCl = V2 x N  22,00 x 1,000 = 22,00 Si la muestra estuviera compuesta por una mezcla CO 32-/HCO3-, en la valoración frente al del azul de bromofenol, la cantidad de miliequivalentes de H+ consumidos debería ser mayor que la consumida frente a la fenolftaleína. Lo contrario ocurriría si la muestra estuviera compuesta por una mezcla CO 32-/OH-. En este ejemplo, en el ítem b de la valoración se parte de una nueva alícuota pero se pesó exactamente la misma cantidad de muestra que en el ítem a (diferencia con los problemas anteriores). En este ejercicio, el número de miliequivalentes necesarios para producir el viraje del azul de bromofenol es: n° meq ABF = 22,00 -18,00 = 4,00

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

87

es decir, se consumieron 4 miliequivalentes más de ácido para neutralizar el bicarbonato formado; debido a que 18 > 4 se deduce que la mezcla está compuesta por iones CO32- e OH-. n meqNa2CO3 = n meqHCl 𝑝𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3

= 𝑉𝐴𝐵𝐹 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 − 𝑉𝐹 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 = (𝑉𝐴𝐵𝐹 − 𝑉𝐹 ) × 𝑁𝐻𝐶𝑙

Siguiendo el mismo razonamiento que en los ejemplos anteriores, se llega a la siguiente expresión matemática: % p/p = % p/p =

(𝑉𝐴𝐵𝐹 − 𝑉𝐹 ) × 𝑁𝐻𝐶𝑙 × 𝑚𝐸𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ×100 𝑎

(22,00− 18,00) × 1,00 × (106,0⁄1000) ×100 1,0000

= 42,4

En la valoración frente a la fenolftaleína los iones HO- y los iones carbonatos consumen un H+ cada uno para transformarse en agua e iones bicarbonatos respectivamente, por lo tanto: n meqNa2CO3 + n meqNaOH = n meqHCl

(𝑉𝐴𝐵𝐹 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 − 𝑉𝐹 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 ) +

𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑉𝐹 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 𝑃𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 ⁄1000

por lo tanto, 𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑉𝐹 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 − (𝑉𝐴𝐵𝐹 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 − 𝑉𝐹 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 ) 𝑃𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 ⁄1000 𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 = 2 × 𝑉𝐹 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 − 𝑉𝐴𝐵𝐹 × 𝑁𝐻𝐶𝑙 𝑃𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 ⁄1000 𝑝𝑁𝑎𝑂𝐻 = (2 × 𝑉𝐹 − 𝑉𝐴𝐵𝐹 ) × 𝑁𝐻𝐶𝑙 × 𝑚𝐸𝑁𝑎𝑂𝐻 llegando finalmente a una expresión análoga a las anteriores: (2 × 𝑉𝐹 − 𝑉𝐴𝐵𝐹 ) × 𝑁𝐻𝐶𝑙 × 𝑚𝐸𝑁𝑎𝑂𝐻 × 100 𝑎 (2 × 18,00 − 22,00) × 1,00 × 40,00⁄1000 × 100 % p/p NaOH = = 56 1,0000 % p/p NaOH =

Respuesta: El porcentaje p/p de carbonato de sodio es de 42,4 y el de hidróxido de sodio es de 56,0.

Nota: En todos los problemas antes resueltos se han restado volúmenes, esto sólo puede hacerse si se usa el mismo valorante y la alícuota de muestra analizada es del mismo tamaño. Problema 6: Una mezcla está compuesta por hidróxido de potasio, carbonato de potasio y material inerte. Una cantidad de 0,3050 g de muestra se disuelve en agua y se titula con ácido sulfúrico 0,05225 M, gastándose 19,80 mL frente a fenolftaleína. Otra alícuota de 0,3209 g se disuelve y titula con ácido clorhídrico 0,1050 N consumiéndose 23,50 mL para virar el azul de bromofenol. Calcule los porcentajes de hidróxido de potasio, carbonato de potasio y material inerte en la muestra. PM KOH = 56,109. PM K2CO3 = 138,213.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

88

Este problema es análogo al problema 5 pero en la determinación se utilizan ácidos de distinta concentración y las pesadas de muestra realizadas son diferentes (lo que pasa comúnmente en el laboratorio), por lo tanto se debe trabajar con número de miliequivalentes para la misma cantidad de muestra. El número de miliequivalentes/g de muestra consumido con cada indicador es: 𝑛° 𝑚𝑒𝑞𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙𝑓𝑡𝑎𝑙𝑒í𝑛𝑎 =

𝑉𝐹 × 𝑁𝐹 𝑎1

19,80 × 0,05225 × 2 = 6,7839 0,3050 𝑉𝐴𝐵𝐹 × 𝑁𝐴𝐵𝐹 𝑛° 𝑚𝑒𝑞𝐴𝐵𝐹 = 𝑎2

𝑛° 𝑚𝑒𝑞𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙𝑓𝑡𝑎𝑙𝑒í𝑛𝑎 =

𝑛° 𝑚𝑒𝑞𝐴𝐵𝐹 =

23,50 × 0,1050 = 7,6893 0,3209

En este caso, cuando se realiza la titulación frente al ABF se consumen 2 H + debido al ión carbonato y uno debido al ión HO-. En la titulación frente a la fenolftaleína siempre se consume un miliequivalente de ácido por cada miliequivalente de HO- y uno por cada miliequivalente de CO32- para producir el viraje de dicho indicador. Por lo tanto, al estar la muestra constituida por una mezcla de hidróxido y carbonato, se cumple qué: 𝒏° 𝒎𝒆𝒒𝒇𝒆𝒏𝒐𝒍𝒇𝒕𝒂𝒍𝒆í𝒏𝒂 × 𝟐 > 𝒏° 𝒎𝒆𝒒𝑨𝑩𝑭 Siguiendo razonamientos similares a los vistos anteriormente, podemos calcular el porcentaje de cada componente de la muestra con las siguientes expresiones matemáticas: % p/p 𝐾2 𝐶𝑂3 = (𝑛° 𝑚𝑒𝑞𝐴𝐵𝐹 − 𝑛° 𝑚𝑒𝑞𝐹 ) × 𝑚𝐸𝐾2 𝐶𝑂3 × 100 23,50 × 0,1050 19,80 × 0,05225 × 2 % p/p 𝐾2 𝐶𝑂3 = ( − ) × (𝑃𝑀𝐾2 𝐶𝑂3 ⁄1000) × 100 0,3209 0,3050 % p/p 𝐾2 𝐶𝑂3 = 12,513

% p/p KOH = (2 × 𝑛° 𝑚𝑒𝑞𝐹 − 𝑛° 𝑚𝑒𝑞𝐴𝐵𝐹 ) × 𝑚𝐸𝐾𝑂𝐻 × 100 % p/p KOH = (

2 × 19,80 × 0,05225 × 2 23,50 × 0,1050 − ) × (𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻 ⁄1000) × 100 0,3050 0,3209 % p/p KOH = 32,984

Respuesta:

El porcentaje p/p de carbonato de potasio es de 12,51 y el de hidróxido de potasio es de 32,98.

PROBLEMAS PARA RESOLVER 1- 0,3200 g de un ácido desconocido consumen para su neutralización 40,00 mL de NaOH 0,1500 N. a) ¿cuál es el peso equivalente del ácido?

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

89

b) si se supiera que dicho ácido contiene dos hidrógenos valorables. ¿Cuál sería su peso molecular? R: a) E = 53,33; b) PM = 106,7

2- 25,0000g de una muestra que contiene Na2CO3 se disuelve en 500,00 mL de agua. 10,00mL de una alícuota de esta solución se titularon con H2SO4 0,1032 N consumiéndose 12,50 mL hasta viraje de azul de bromofenol. a) ¿cuántos miliequivalentes de Na2CO3 reaccionaron con el H2SO4? b) ¿cuántos gramos de Na2CO3 estaban presentes en los 10,00 mL que reaccionaron? c) ¿cuántos gramos de Na2CO3 están presentes en los 25,0000 g de muestra? d) ¿cuál es el % p/p de Na2CO3 en la muestra? e) hallar las ppm de Na+ en la muestra. R: a) 1,290; b) 0,06836; c) 3,418; d) 13,67; e) 5,931 x 104.

3- ¿Cuántos mililitros de NaOH 0,100 N se necesitan para valorar 15,00 mL de H3PO4 0,0500 M hasta pH 4,66? ¿y hasta pH 9,78? Analice y saque conclusiones de los datos obtenidos. pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,20; pKa3 = 12,36. R: 7,50 mL hasta pH 4,66 y 15,00 mL hasta pH 9,78.

4- Una muestra de carbonato de potasio que pesa 3,9210 g se valora con ácido clorhídrico 0,1002 N gastándose 9,90 mL frente a la fenolftaleína. Calcular % p/p de ión potasio. PA K = 39,102 R: % p/p K+ = 1,98

5- Exactamente 2,000 g de Na2CO3 se disolvieron en H2O y se 250,0 mL. Un volumen de 50,05 mL de esta solución se valoró con HCl, expulsándose el CO2 por ebullición de la solución cerca del Calcular la normalidad del ácido si se precisaron 30,15 mL para viraje del anaranjado de metilo. PMNa CO = 106,0. 2

diluyeron a solución de punto final. alcanzar el

3

R: N = 0,2500.

ERROR DE TITULACIÓN / ÍNDICE DE AGUDEZA PROBLEMAS PARA RESOLVER 1- Se titula un ácido HA 0,200 M con KOH 0,200 M y se sabe que cuando se está en presencia de la máxima capacidad reguladora, el pH es de 3,57. a) ¿qué error de titulación se cometerá si el punto final se detecta media unidad de pH por arriba del punto de equivalencia? b) calcule el índice de agudeza y fundamente la metodología que emplearía. c) indique si es correcto usar fenolftaleína como indicador si su rango de viraje es 8,0 - 9,5. Justifique claramente este punto con teoría y ecuaciones. 2- En la titulación de metilamina 0,1005 N con ácido clorhídrico 0,0980 N al usar verde de bromocresol el punto final se detecta a un pH que es 2 unidades más bajo que el correspondiente al punto de equivalencia. ¿Es correcto el empleo de dicho indicador? Kb = 4,8 x 10–4.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

90

3- Se realiza una titulación por neutralización: 20,00 mL de una sustancia monofuncional 0,0328 M y pH 11,54 se titulan con solución de HCl 0,0656 M. a) ¿qué clase de sustancia se está titulando? b) escriba los balances de masa, carga y protónico para la solución en el punto de equivalencia. c) ¿qué cantidad de solución valorante deberá agregar para no cometer error? d) si se observa el punto final con un indicador (pKa = 4,11) cuando la relación de concentraciones de sus formas ácida/básica es de 1,85: d1) ¿Qué valor tendrá el pH cuando se finaliza la titulación? d 2) ¿Qué conclusiones puede sacar? R: a) Se trata de una base débil; c) VVte = 10,00 mL; d1) pH = 3,84.

4- 18,0 mL de una solución de butilamina 0,0560 M y pH 11,70 se titulan con solución de HCl 0,0630 M. a) ¿qué clase de sustancia monofuncional se está titulando (ácido o base, débil o fuerte)? b) ¿qué volumen de solución valorante es necesario agregar para que el error de titulación sea nulo? Para determinar el punto final se usó -naftolftaleína (pKa = 8,20) y se observó el punto final cuando la relación de concentraciones de la forma ácida/básica fue 0,35. a) ¿a qué pH se determinó el punto final? b) si el salto de pH en la zona del punto de equivalencia es de 3,9 unidades ¿es adecuado el uso de dicho indicador? R: a) Se trata de una base débil; b) V Vte=16,00 mL; c) pH = 8,66; d) el indicador no es adecuado. Justificar.

Preguntas teóricas: 1- Una muestra líquida que contiene carbonato de sodio y bicarbonato de sodio se analiza así: una alícuota de 20,00 mL se titula con ácido nítrico 0,1000 N frente a fenolftaleína gastándose 12,30 mL. Otra alícuota de 20,00 mL se valora con el mismo ácido nítrico frente al azul de bromofenol consumiéndose 34,00 mL de valorante. Calcular ‰ p/v de carbonato de sodio y ‰ p/v de bicarbonato de sodio. PMNa CO = 106,0 PMNaHCO = 84,01 2

3

3

R: ‰ Na2CO3 = 6,519 ‰ NaHCO3 = 3,948

2- Un líquido que contiene carbonato de sodio, hidróxido de sodio y otros componentes que no tienen propiedades ácido -base, se analiza con el siguiente protocolo: una alícuota de 50,00 mL consume 49,90 mL de ácido nítrico 1,000 N frente al azul de bromofenol .Otra alícuota de igual volumen consume 48,90 mL de ácido nítrico 0,600 N frente a la fenolftaleína. Calcular M de Na2CO3 y M de NaOH. R: M Na2CO3 = 0,412; M NaOH = 0,176.

3- Una muestra contiene Na3PO4 (PM: 163,95), Na2HPO4 (PM: 141,97) o NaH2PO4 (119,98) o mezclas compatibles junto con impurezas inertes. Se pesan 2,0000 g. Al valorar esta muestra con HCl 0,500 N en presencia de naranja de metilo se consumen 32,00 mL del ácido. Valorando el mismo peso

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

91

de muestra con HCl 0,5000 N en presencia de fenolftaleína se consumen 12,00 mL del ácido. ¿Cuál es la composición porcentual de la muestra? R: % Na3PO4 = 49,18; % Na2HPO4 = 28,39.

4- Se analiza una solución que puede contener uno o más de los siguientes componentes: Na2CO3, NaHCO3, NaOH. Una alícuota de 50,05 mL se valora con HCl 0,0565 N y se gastan 12,36 mL frente al azul de bromofenol. Otra alícuota de 99,90 mL consume 9,10 mL de ácido frente a fenolftaleína. a) ¿cuál es la composición cualitativa de la muestra? b) calcular los mg/mL del/os componente/s titulados. PM NaHCO3: 84,007 PM Na2CO3: 105,989 PM NaOH: 39,9971 R: Composición: Na2CO3 (0,545 mg/mL) y NaHCO3 (0,307 mg/mL).

5- Una muestra líquida puede contener dos de las siguientes especies químicas: Na2CO3 – NaHCO3 – NaOH. Para su análisis se mide 10,00 mL y se valora con solución de HCl 0,1000 N hasta punto final dado por la fenolftaleína, gastándose 40,00 mL. Otra alícuota de 15,00 mL es valorada con solución de H2SO4 0,2500 M y consume 45,00 mL hasta punto final dado por el azul de bromofenol. Calcular la molaridad de ambos componentes, señalando la identidad de los mismos. R: M NaHCO3 = 0,7000; M Na2CO3 = 0,4000

6- Una muestra sólida contiene carbonato, bicarbonato y otros componentes que no presentan propiedades ácido - base. El técnico la recibió y procesó de la siguiente manera: a) una alícuota de 0,9879 gramos de muestra fue disuelta en agua destilada, se agregó fenolftaleína y se tituló con HCl 0,098 N consumiéndose 6,50 mL. b) otra alícuota de 1,0634 gramos de muestra fue disuelta en agua destilada, se agregó azul de bromofenol y se tituló con HCl 0,098 N consumiéndose 22,10 mL. Calcule el contenido en mg/g de Na2CO3 y de KHCO3 en la muestra en base a estos datos y justifique con ecuaciones. P.A. K: 39,102; P.A. Na: 22,99; P.A. C: 12,011; P.A. O: 15,999; P.A. H: 1,008. R: 74,8 mg/g de KHCO3 y 68,3 mg/g de Na2CO3.

7- Una muestra sólida contiene Na2HPO4 y NaH2PO4. Para su análisis una alícuota de 3,0500 g se disuelve en 100,0 mL de agua destilada; 10,00 mL de esta solución se titulan con ácido sulfúrico 0,00735 M frente a rojo de metilo consumiéndose 10,50 mL del mismo. Otra alícuota de 2,0030 g se disuelve en 200,0 mL de agua destilada; 20,00 mL de esta solución consumen 11,20 mL de NaOH 0,0235 N para producir el viraje de la timolftaleína. Calcular los g/kg de muestra de ambos componentes. PM Na2HPO4: 141,959 PM NaH2PO4: 119,977 R: 71,8 g Na2HPO4 /kg; 158 g NaH2PO4 /kg

8- Una muestra liquida que puede contener NaOH, CO3Na2, NaHCO3 o combinaciones compatibles de dichos compuestos se analiza de la siguiente manera: una alícuota de 10,00 mL de la muestra se titula con HCl 0,0988 M consumiéndose un volumen de 20,80 mL de valorante frente a fenolftaleína. Por otra parte, se toman 10,00 mL de la muestra original y se lleva a 25,00 mL en un matraz aforado. Una alícuota de 10,00 mL de esta dilución se titula frente al azul de bromofenol consumiendo 16,64 mL del mismo valorante. Indique la CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

92

composición cuali - cuantitativa de la muestra expresando el resultado en mg/mL cambiar. R: carbonato de sodio, 21,8 mg/mL.

9-Las soluciones rotuladas a, b, c, d y e contienen uno o más de las siguientes sustancias: HCl, H3PO4, NaH2PO4. 25,00 mL de cada una de estas soluciones se valoraron con una solución de NaOH 0,1000 N empleando naranja de metilo y fenolftaleína como indicadores de punto final. Los volúmenes de valorante gastados en las titulaciones se indican en la siguiente tabla: Muestra a b c d e

V NaOH (mL) Naranja de Metilo Fenolftaleína (Vn) (Vf) 15,98 24,82 24,17 24,17 0,00 32,89 14,63 46,05 19,24 38,48

Deducir la composición cualitativa y calcular la molaridad de cada compuesto en todas las soluciones. R: a) MH3PO4: 0,03536; MHCl: 0,02856; b) MHCl: 0,09668; c) MHPO4Na2: 0,1316; d) MH3PO4: 0,05852; MH2PO4Na:0,06716; e) MH3PO4: 0,07696.

10- ¿Cuántos saltos se evidencian en la titulación del ácido cítrico usando indicadores coloreados de pH? ¿Qué indicador usaría? a) 4,0 (amarillo) – 5,0 (rojo). b) 5,5 (amarillo) - 6,8 (verde). c) 8,0 (incoloro) – 9,0 (celeste) Calcule el volumen de valorante y el pH para el punto de equivalencia, considerando que titula una alícuota de 20,00 mL de ácido cítrico 0,1M con KOH 0,1M. Ka1= 8.4 x 10-4; Ka2= 1.8 x 10-5; Ka3= 4.0 x 10-6 11- Se valora una base débil de pKb = 5,75 y Cb = 0,100 M con ácido fuerte 0,100 N. Calcule el pH para los siguientes valores de Ft = 0; 0,10; 0,50; 0,90 y 1,00 y construya una curva. ¿Cuál será el error de titulación si la valoración se concluye a pH = 3,80? En la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte: ¿de qué depende el salto de pH en el punto de equivalencia?, ¿qué implicancia tiene la magnitud de la variación de pH? 12- Calcular los valores de pH correspondientes a ft: 0,0; 0,25; 0,5; 1,0 y 1,5 en la titulación de las siguientes soluciones básicas con HCl 0,0900 N. a) 0,1020 N. b) NH3 0,1020 N; Kb = 1,8 x 10–5. c) pH versus ft para ambas curvas en el mismo gráfico. d) explique cada una de las curvas y compárelas. e) en ambos casos, en base al índice de agudeza analice la detección del punto final. f) indique cuál y/o cuáles de los siguientes indicadores utilizaría en ambos casos: rojo de metilo (4,2 - 6,2), timolftaleína (9,4 - 10,6), y azul de bromotimol (6,0 - 7,6). Fundamente su respuesta.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

93

g) Calcule el Et % si el punto final se obtiene media unidad de pH por debajo del punto de equivalencia en ambos casos. R: a) ft: 0,0 pH = 13,01; ft: 0,25 pH = 12,78; ft: 0,5 pH = 12,50; ft: 1,0 pH = 7,00; ft: 1,5 pH = 1,72. b) ft: 0,0 pH = 11,13; ft: 0,25 pH = 9,74; ft: 0,5 pH = 9,26; ft: 1,0 pH = 5,29; ft: 1,5 pH = 1,72. c) y d) ver guía de trabajos prácticos. e) NaHO = 95625 NH3 = 1855 f) NaOH indicadores: timolftaleína y azul de bromotimol. NH3 indicadores: azul de bromotimol y rojo de metilo. g) Et % NaOH = 6 x 10-4. Et % NH3 = 0,03.

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

94

Anexo I Constantes de disociación ácida a 25ºC Ácido 1-Butanóico

Fórmula CH3CH2CH2COOH

Acético

CH3COOH

Acetil Salicílico

C9H8O4

Ka1

pKa1

1,52 x 10-5

4,81

-5

4,75

-4

3,49

-3

1,75 x 10 3,24 x10

Arsénico

H3AsO4

5,8 x 10

2,23

Arsenioso

H3AsO3

5,1 x 10-10

9,29

Benzoico

C6H5COOH

6,28 x 10-5

4,20

-10

9,23

-7

6,35

Bórico

H3BO3

5,81 x 10

Carbónico

H2CO3

4,45 x 10

Cianhídrico

HCN

6,20 x 10-10

9,20

Cítrico

HO2C(OH)C(CH2CO2H)2

8,40 x 10-4

3,08

-3

2,86

-10

10,00

Cloroacético

CICH2COOH

1,36 x 10

Ka2

pKa2

Ka3

pKa3

1,10 x 10-7

6,95

3,20 x10-12

11,49

4,69 x10-11

10,32

1,80 x 10-5

4,74

4,9 x 10-7

6,30

4,5 x 10-13

12,34

Fenol

C6H5OH

1,00 x 10

Fluorhídrico

HF

6,80 x 10-4

3,16

1,80 x 10

-4

3,74

7,11 x 10

-3

2,14

6,32 x 10-8

7,19

3,00 x 10

-2

1,52

-7

6,79

8,85 x 10

-4

3,05

-5

3,21 x 10

4,49

1,47 x 10

-4

3,83

-5

4,65

1,18 x10-10

9,92

Fórmico

HCOOH

Fosfórico

H3PO4

Fosforoso

H3PO3 trans-HOOCCH: CHCOOH HOCH2COOH

Fumárico Glicólico Hidrazoico

HN3

2,20 x 10

Hipocloroso

HOCl

3,00 x 10-8

7,52

Ion amonio

NH4+

-10

9,24

Ion anilinio

C6H5NH3+

-5

4,60

Ion dimetil amonio

(CH3)2NH2+

1,68 x 10

-11

10,77

Ion etanol amonio

HOC2H4NH3+

3,18 x 10-10

Ion etil amonio

C2H5NH3+ +

5,70 x 10

H3NCH2CH2NH3+)

2,51 x 10

9,49

-11

10,63

1,42 x 10

-7

6,84

2,31 x 10

Ion etilén amonio

(

Ion hidrazinio

H2NNH3+

1,05 x 10

-8

7,97

Ion hidroxil amonio

HONH3+

1,10 x 10-6

5,95

Ion metil amonio

CH3NH3+

2,30 x 10-11

10,63

-12

11,12

-6

5,22

Ion piperidinio

+

C5H11NH

+

Ion piridinio

C5H5NH

7,50 x 10

5,90 x 10 +

-10

1,62 x 10

Ion trimetil amonio

(CH3)3NH

1,58 x 10

Láctico

CH3CHOHCOOH

1,38 x 10-4

3,86

Maleico

cis-HOOCCH: CHCOOH

1,30 x 10-2

1,88

5,90 x 10-7

6,22

3,45

-6

5,09

-6

2,01 x 10

5,69

Málico

HOOCCHOHCH2COOH

9,8

3,48 x 10

-4 -3

2,84

8,00 x 10

Malónico

HOOCCH2COOH

1,42 x 10

Mandélico

C6H5(CHOHCOOH)

4,00 x 10-4

3,39

Nitroso

HNO2

7,10 x 10-4

3,14

1,12 x 10

-3

2,95

3,91 x 10-6

5,41

5,60 x 10

-2

1,25

-5

4,26

o-Ftálico Oxálico

C6H4(COOH)2 HOOCCOOH

5,42 x 10

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

95

Ácido Peróxido dehidrógeno Periódico

Fórmula H2O2 H2IO6

Ka1

pKa1

2,20 x10-12 2,00 x 10

1,69

-1

0,36

(NO2)3C6H2OH

4,30 x 10

Pirúvico

CH3COCOOH

3,20 x 10-3

2,49

1,34 x 10

-5

4,87

1,06 x 10

-3

2,97

-5

4,20 0,98

CH3CH2COOH

Salicílico

C6H4(OH)COOH

Succínico

HOOCCH2CH2COOH

6,21 x 10

Sulfámico

H2NSO3H

1,03 x 10-1

Sulfúrico

H2SO4

Sulfhídrico

H2S

Sulfuroso

H2SO3

Fuerte 9,60 x 10

-8

1,23 x 10

-2

9,20 x 10

-4

7,01 1,91

Tartárico

HOOC(CHOH)2COOH

Tiociánico

HSCN

0,13

0,88

Tiosulfúrico

H2S2O3

0,30

0,52

Tricloroacético

Cl3CCOOH

3,00

Yódico

HIO3

1,70 x 10

pKa2

5,00 x 10-9

8,30

2,31 x 10-6

5,63

1,02 x 10-2

1,99

Ka3

pKa3

11,65

-2

Pícrico

Propanoico

Ka2

3,03

-14

13,88

-8

7,18

-5

4,31 x 10

4,36

2,50 x 10-2

1,6

1,30 x10

6,60 x 10

-0,47 -1

0,76

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

96