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• Oscar Falcon Rojo

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Prologo El objetivo que se busca con la elaboración del presente problemario, es facilitar la aplicación y el dominio de los conceptos fundamentales que se discuten en la clase de electroquímica. Es una escena frecuente ver que el estudiante carece de ejemplos ilustrativos que le permitan reafirmar los conceptos discutidos en clase o establecer los criterios de aplicabilidad de las fórmulas o límites numéricos aproximados de variables empleadas en electroquímica. Una alternativa para subsanar esta limitante, es contar con una serie de problemas resueltos y explicados detalladamente que sean representativos de las diferentes áreas de la electroquímica. Por otra parte, es importante señalar que, al igual que en otras áreas del conocimiento, es posible proponer y resolver un gran número de problemas, si embargo, no se busca con el presente problemario dar un ejemplo para cada situación particular que el estudiante deba memorizar. Esto obviamente iría en detrimento del desarrollo de otras cualidades, que de ningún modo deben limitarse, como son el raciocinio y la creatividad. Lo que se busca es que los problemas sean guías que refuercen los conceptos y aumenten la confianza en el manejo de las fórmulas y marquen algunos derroteros de los conceptos fundamentales discutidos en clase. Así mismo, deseamos hacer la observación de que este problemario no es un compendio de problemas originales; se trata de una recopilación de problemas propuestos, en algunos casos resueltos; en otros, provenientes de algunos libros de texto de electroquímica y análisis químico cuantitativo e instrumental; así como de problemas provenientes de cursos de electroquímica planteados a partir de datos supuestos o reportados en artículos publicados en l literatura. Todos los problemas presentados incluyen una serie de comentarios hechos por los autores del trabajo, que consideramos facilitarán la asimilación de la mecánica de solución del problema y normarán algunos criterios que el estudiante debe aplicar en la solución de los mismos. Los Autores N.C.S. B.G.G. J.J.L.N.

1

Problemas resueltos 1. Defina los siguientes conceptos a)

Ánodo Electrodo en donde ocurre la reacción de oxidación.

b)

Cátodo Electrodo en donde ocurre la reacción de reducción.

c)

¿Qué dice la ley de Faraday? La cantidad en moles de producto formado por el paso de una corriente eléctrica es equivalente químicamente a la cantidad (en moles) de electrones suministrados.

d)

¿Cuál es la relación que existe entre la carga y la masa? (1.1) Q: carga, C F: constante de Faraday, 96,500 C/eq N: número de moles electrolizados, mol

e)

¿Qué es un agente oxidante? Una especie química capaz de oxidar a otra mientras ella se reduce.

f)

¿Qué es un agente reductor? Una especie química capaz de reducir a otra mientras ella se oxida.

2

2. Defina los siguientes términos, incluya unidades en cada caso. a)

Corriente eléctrica Es la cantidad de carga que circula a través de un circuito eléctrico por unidad de tiempo, la unidad de medida es el amperio, A.

A= b)

(1.2) Trabajo

Es una cantidad escalar, que se define como la aplicación de una fuerza a lo largo de una distancia.

(1.3) La unidad de trabajo en el Sistema Internacional (SI) es el Joule =1 N m El trabajo eléctrico necesario para mover una carga, q, a través de una diferencia de potencial, E, puede calcularse a partir de: (1.4) Unidades (1.5) c)

Potencia Es la velocidad con la que se efectúa un trabajo (trabajo por unidad de tiempo), la unidad en el sistema SI es el Watt (W).

(1.6) Unidades

3

=

d)

(1.7)

Ley de Ohm La corriente es directamente proporcional a la diferencia de potencial (voltaje, V) e inversamente proporcional a la resistencia ().

(1.8) Unidades

(1.9) e)

Energía libre Energía máxima disponible de un sistema. (1.10)

(1.11) 3.

Defina los siguientes conceptos a) Constante de Faraday Corresponde a la carga de un mol de electrones (1 mol e - = 96 486 C) o dicho de otra forma un equivalente de carga:

.

(1.12)

b) Potencial estándar

4

Es el potencial al cual el proceso de oxidación y reducción están en equilibrio a condiciones estándar, i.e., actividad unitaria y 25 oC. c) Potencial de equilibrio o circuito abierto Potencial al cual la corriente que fluye a través de un electrodo es igual a cero. d) Puente salino Es conductor iónico de baja caída de potencial que permite el tránsito de iones entre dos compartimientos de una celda electroquímica. Se prepara mediante un tubo de vidrio en forma de “U” con una mezcla de agar y una solución saturada de una sal equitransferente (i.e., número de transporte de ambos iones similar), por ejemplo, KCl, KNO 3, etc. e) Caída de potencial óhmica Es la disminución del potencial debido a resistencia de la solución al paso de una corriente eléctrica. Se calcula directamente del producto de la corriente que circula en la celda por la resistencia de la solución de acuerdo a la ley de Ohm.

(1.13) f) Electrodo polarizable, dé algunos ejemplos Es un electrodo cuyo potencial cambia con el paso de una corriente eléctrica, por ejemplo, un electrodo de Pt, Au, Hg, carbón vitreo, etc. g) Electrodo no polarizable, dé algunos ejemplos Es un electrodo cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente eléctrica, algunos ejemplos son los electrodos de referencia: SCE, AgCl, NHE, etc. h) Carga La carga es una propiedad intrínseca de algunas partículas subatómicas que se manifiestan a través de fuerzas de atracción y repulsión de origen electromagnético, la unidad de medida es el culombio (C) y la carga elemental es la del electrón igual a 1.602x10 -19 C. i)

Potencial eléctrico El potencial eléctrico se define como el trabajo necesario para mover una carga eléctrica unitaria positiva del infinito hasta un punto en un material, corresponde a la energía potencial por unidad de carga (J/C) ó (V). Se puede obtener más información en la página de internet: http://electrochem.cwru.edu/ed/dict.htm#c40.

5

4.

¿Cuántos electrones son necesarios para oxidar o reducir cada una de las siguientes especies, identifique los cambios en los estados de oxidación de cada una de ellas. O2 CrO4[PtCl4]2NO C6H6

H2O Cr3+ Pt en medio ácido N2 CO2

Solución Para responder esta pregunta es necesario establecer el estado de oxidación e identificar el número de electrones transferidos. La siguiente tabla resume los estados de oxidación de cada especie y el número total de electrones involucrados. Estado de oxidación O2

O0 Cr6+

H2O Cr3+

O2Cr3+

2 3

Total de electrones en la rxn. 4 6

[PtCl4]2NO

Pt2+ N2+

Pt en medio ácido N2

Pt0

2 2

2 4

5

60

C6H6

Estado de Electrones oxidación transferidos

CO2

Si

tomamos en cuenta la reacción en la que participan cada una de las especies y se observan los cambios en los estados de oxidación y los electrodos transferidos, el total de electrones involucrados (No pedido en el problema!) es igual a: O2 + 4H+ +4e- = 2H2O CrO42- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

6

[PtCl4]2- + 2e- = Pt + 4Cl2NO + 4H+ + 4e2C6H6 +

5.

= N2 + 2H2O

15O2 + 60e- =

12CO2 + 6H2O

Escriba las medias reacciones y especifique el electrodo donde ocurre cada reacción en una celda electrolítica para los siguientes procesos: a) Producción de H 2-O2 de una solución ácida, b) Producción de aluminio por el proceso Hall-Heroult, c) La producción de Cl 2 de una salmuera (solución concentrada de cloruro de sodio), d) La producción de H 2O2, e) Producción de ozono, f) Producción de óxido cuproso, g) La secuencia de reacciones para la producción de clorato de sodio y bromato de sodio. Solución a) El O2 se produce en el ánodo de la celda debido a la oxidación del agua y el H 2 en el cátodo producto de la reducción de los H+. Anódo 2H2O = O2 + 4H+ + 4eCátodo 4H+ + 4e- = H2 b) El proceso involucra la fusión del óxido de aluminio (bauxita), Al 2O3, con criolita (Na3AlF6) a 1030 oC y el paso de una corriente eléctrica. Aunque el mecanismo de reacción es sumamente complejo (ver Christopher M. A. Brett y Ana Maria Oliveira Brett, “Electrochemistry, Principles, Methods, and Applications”, Oxford University Press (1993) p. 336) en ambos electrodos se pueden reducir a dos reacciones de la siguiente forma. Anódo 3C + 3O2 = 3CO2 + 12eCátodo 2Al2O3 + 12e- = 4Al + 3O2 c) El ion Cl- se oxida en el ánodo para producir Cl 2 gas y el agua se reduce en el cátodo para producir H2 y OH-. Anódo 7

2Cl- = Cl2 + 2eCátodo H2O + 4e- = H2 + OH-

d) El peróxido de hidrógeno se produce mediante la oxidación del agua y la reducción del oxígeno hacia la producción de H2O2. Ánodo 2H2O = O2 + 4H+ + 4eCátodo O2 + 2H+ + 2e- = H2O2 e) El ozono puede producirse a partir de la oxidación del agua. Ánodo H2O + O2 = O3 + 2H+ + 2eEs un proceso en donde se tiene en competencia la evolución directa del O 2., misma que debe ser inhibida. 2H2O = O2 + 4H+ + 4eCátodo 1 + 2 O2 + 2H + 2e = H2O f)

La oxidación de cobre y la reducción del agua Ánodo 2Cu + 2OH- = Cu2O + H2O + 2eCátodo 2H2O + 4e- = H2 + 2OHLa reacción global en la celda es 2Cu + H2O = Cu2O + H2

8

g) Esta reacción implica primero la oxidación de la salmuera para la formación del ion hipoclorito, seguida de una reacción con el NaCl, la secuencia de reacciones y diagramas de producción aparecen en: http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/art-b01-brine.htm ó D. Pletcher y F. C. Walsh “Industrial Electrochemistry” 2 nd Ed. Kluwer (1982), p. 269. La secuencia de reacciones incluye: La electrólisis de la salmuera (ver inciso c) 2Cl- = Cl2 + 2e2H2O + 2e- = 2OH- + H2 Reacción global para la formación del clorato es NaCl + 3H2O = NaClO3 + 3H2 El cloro es hidrolizado para dar ácido hipocloroso e hipoclorito Cl2 + 3H2O = 3HCl + 3HOCl HOCl = H+ + OClLos cuales reaccionan en el seno del electrolito para producir el clorato 3HOCl- + OCl- = ClO3- + 2HCl La fuente principal de bromato de sodio es la electrólisis de soluciones acuosas de bromuro. Los productos iniciales son bromo en el ánodo y grupos hidroxilos en el cátodo que resultan en la formación de hipobromito. Estas especies se descomponen para la formación de bromato. D. Pletcher y F. C. Walsh “Industrial Electrochemistry” 2 nd Ed. Kluwer (1982), p. 272. Ánodo Br- = Br2 + 2eCátodo H2O + 2e- = H2 + OH6. Calcule el valor de la constante de Faraday, recuerde que se trata de la carga de un mol de electrones o un equivalente químico de carga. Solución

9

La constante de Faraday corresponde a la carga de un mol de electrones o la carga de un equivalente químico. La carga de un electrón es 1.6021892x10 -19 C y un mol de electrones de acuerdo al número de Avogadro es un conjunto de 6.0221438x10 23 electrones.

7. a) ¿Cuántos electrones hay en 1 culombio de carga? b) ¿Cuántos culombios hay en un mol de carga? Solución a) La carga elemental de un electrón es de 1.60218x10 -19 C. Por tanto es sencillo calcular el número de electrones involucrados en un culombio de carga.

6.2415x1018 electrones b) Un mol de carga es igual al número de Avogadro por el valor de la carga elemental.

96,485.52 C 8.

La medición más exacta de la constante de Faraday se ha obtenido de una medición culométrica que involucra la disolución cuidadosa de plata metálica altamente purificada en una solución al 20% (peso) HClO 4 conteniendo 0.5% (peso) AgClO 4 y reduciéndola a plata metálica en un cátodo de platino. En un experimento típico, la electrólisis se conduce a un voltaje de 1.018 209 8 V y se hace pasar una corriente de 0.203 639 0 A durante 18 000.075 s. La pérdida de peso cuantificada en el ánodo es igual a 4.097 900 g. Calcule la constante de Faraday. Recuerde que la constante de Faraday es igual a la carga de un mol de electrones. (PA Ag 107.868 g/mol). Solución Podemos calcular la cantidad de carga involucrada en el proceso de electrodepositación multiplicando la corriente por el tiempo. A

10

s

= 3,665.5173 C El número de moles se calcula a partir del peso del depósito de plata y el número atómico de la plata.

=0.0379899951 mol

El número de electrones transferidos para la plata es igual

.

Por tanto, la constante de Faraday sería igual a

9.

En un culombímetro de plata, la Ag+ (aq) se reduce en un cátodo de Pt. Si al pasar una cierta cantidad de electricidad se depositan 1.206 g de Ag en 1412 s. a) ¿Cuánta carga eléctrica (expresada en C) debe haber pasado?, y b) ¿Cuál es la intensidad de la corriente eléctrica (en A)? Solución Es necesario primero identificar el número de electrones transferidos Ag+ + 1e- =

Ag

11

a) La cantidad de carga la podemos calcular directamente de la 2 da ley de Faraday, sustituyendo la masa y calculando el número de moles.

= 1,078.88 C b) La intensidad de corriente se puede obtener mediante el cociente de la carga sobre el tiempo

=

0.7641 A

10. Una grabadora portátil consume una corriente de 150 mA, suministrada por 6 pilas en serie de 1.5 V. a) Calcule el número de moles de electrones que la batería suministra durante una hora de uso. b) ¿Cuál es el trabajo eléctrico que desarrolla la batería (i.e., 6 pilas de 1.5 V en serie) en una hora?, suponga que el potencial entregado por la batería permanece constante. Solución a)

El número de electrones que circulan en la batería será igual a la corriente divida entre la carga de un electrón, recordando que un amperio es igual a 1C/s y la carga de un electrón es igual a 1.60x10-19 C, para calcular el número de moles de electrones tendremos que usar el número de Avogadro 1 mol = 6.023x10 23 e- y una hora de tiempo.

mA b)

mol e-

El trabajo eléctrico es producto de la carga que circula por el circuito por la diferencia de voltaje y el tiempo. Debemos tomar en cuenta que se trata de 6 baterías de 1.5 V, conectadas en serie por tanto la diferencia de potencial total será igual a su suma de cada una de ellas e igual a 9V.

12

= 4.86x103 J/h Unidades

11. Una batería de 9 V es conectada a través de una resistencia de 2.00-k. a) ¿Cuántos electrones por segundo fluyen a través del circuito? b)¿Cuántos Joules de calor son producidos por cada electrón? c)Si el circuito opera por 30 min, ¿Cuántos moles de electrones fluirán a través de la resistencia? d)¿Que voltaje necesitaría la batería entregar para que la potencia fuera de 100 W? Solución a) De acuerdo a la ley de Ohm la cantidad de corriente que fluye en el sistema es igual

La carga de un electrón es igual 1.60x10 -19 C.

Electrones fluyendo por segundo =

= 2.8091x1016

b) El calor lo podemos calcular directamente de la potencia consumida

Sabemos que un W es igual a un J/s, y del inciso (b) sabemos cuantos electrones están fluyendo por segundo. El cálculo del número de J/e - es por tanto un cálculo simple.

J/s= c) Si conocemos la corriente y el tiempo podemos calcular la carga que circula a través de la resistencia y relacionarla al número de moles de electrones involucrados. 13

El número de electrones contenidos en esa cantidad de carga es igual a

Número de electrones = d) El cálculo puede hacerse utilizando una expresión alternativa para la potencia,

sustituyendo la corriente directamente de ley de Ohm,

,

.

= 447.21 V 12. Una corriente de 2.68 A se hace pasar en una celda electroquímica industrial durante un tiempo de 10 h. Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: a) la masa (en gramos) de plata metálica de una solución de nitrato de plata; b) el volumen de bromo de una solución de bromuro de potasio; c) la masa de cobre (en gramos) de cobre (II) de una solución de cloruro cúprico; d) la masa de oro (en gramos) de Au(III) de una solución de cloruro áurico. Solución La cantidad de carga consumida en todas las reacciones se puede calcular directamente del producto de la corriente multiplicado por el tiempo,

.

La cantidad en masa del producto corresponde al equivalente de la cantidad en moles de electrones de acuerdo a la Ley de Faraday. La Ag se obtiene de la reducción del AgNO 3 14

AgNO3 + 1e-

=

= Ag

+

= 1 mol

a) La masa la podemos estimar directamente del peso atómico de la especie reducida en este caso, la Ag, 107 g/mol.

g de Ag b) El cálculo de los litros de bromo se hace de manera semejante. Es necesario tomar en cuenta el número de electrones transferidos en este caso es igual a 2. 2Br- = Br2 + 2e-

=

= 0.5 mol

La masa la podemos estimar directamente del peso atómico de la especie reducida en este caso, la Br2,

= 159.82 g/mol.

g de Br2

15

La densidad del Br2 reportada en la literatura es igual 3.12 g/cm 3 a 25 oC y 1 ATM

= 25.61 cm3 c) La masa de cobre (en gramos) de cobre (II) de una solución de cloruro cúprico. El cálculo de los gramos de cobre se hace de manera semejante. Es necesario solo tomar en cuenta el número de electrones transferidos, que en este caso es igual a 2. Cu2+ + 2e- = Cu

=

= 0.5 mol

La masa la podemos estimar directamente del peso molecular de la especie reducida en este caso, Cu, 63.54 g/mol.

g de Cu d) La masa de oro (en gramos) de Au(III) en una solución de cloruro áurico. El cálculo de los gramos de cobre se hace de manera semejante a los cálculos previos. Es necesario tomar en cuenta en este caso que el número de electrones transferidos es igual a 3. Au3+ + 3e- = Au

=

= 0.33 mol

16

La masa la podemos estimar directamente del peso atómico de la especie reducida en este caso, Au, 196.97 g/mol.

g de Au

13. La celda Weston que se muestra enseguida es una fuente muy estable de potencial usada como un voltaje estándar en potenciómetros. (El potenciómetro compara el potencial de entrada desconocido al potencial del estándar. En contraste a las condiciones de este problema, muy poca corriente puede derivarse de la celda si se quiere obtener un potencial estándar exacto.) a)

¿Cuánto trabajo (J) puede hacerse por la celda Weston si el voltaje es de 1.02 V y 1.00 mL de Hg (densidad= 13.53 g/mL) es depositado?

b)

Suponer que la celda es usada para pasar corriente a través e un resistor de 100 . Si el calor disipado por el resistor es 0.209 J/min, ¿Cuántos gramos de cadmio son oxidados cada hora? Esta parte del problema no necesariamente es consistente con la parte (a) Esto es, el voltaje no es mayor de 1.02 V y usted no sabe cual es el voltaje.

CdSO4 (ac) (saturado) Membrana permeable para retener la amalgama

Hg2SO4(s)

Hg(Cd)

Hg(l)

Pt

e-

amalgama

e-

Pt

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Solución a) El trabajo realizado es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial.

b)

Cálculo de la corriente que circula en el circuito utilizando una combinación de la potencia y la ley de Ohm.

La cantidad de cadmio oxidada por hora puede calcularse directamente de la forma diferencial de la ley de Faraday.

18

14. Una muestra de 1.74 g de un sólido conteniendo BaBr 2, KI, y especies inertes fue disuelto en un medio amoniacal y colocado en la celda equipada con un ánodo de plata. Cuando el potencial se mantuvo a -0.06 V vs. SCE, el I - fue precipitado cuantitativamente como AgI sin la interferencia del Br-. El volumen de H2 y O2 formado en un culombímetro de gas conectado en serie con la celda fue de 39.7 mL (corregido por el vapor de H 2O) a 21.7 oC y 748 mm Hg. Después de la precipitación completa del I -, la solución fue acidificada y el Br - fue removido de la solución como AgBr a un potencial de 0.016 V. El volumen de gas formado bajo las mismas condiciones fue de 23.4 mL. Calcule el porcentaje de BaBr 2 y KI en la muestra. Solución El culombímetro se conecta en serie a la celda para determinar la cantidad de carga utilizada durante la electrólisis. Este tipo de equipos se usaban con frecuencia antiguamente, cuando no se disponía de equipos electrónicos para determinar la cantidad de carga.

T, P

+

H2 O2

BaBr2 KI

H2O

Al mantenerse el potencial constante a -0.06 V vs. SCE el I - se precipita como AgI sin la interferencia del Br-. Entonces, es necesario estimar la cantidad de carga requerida para oxidar la plata y formar

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el AgI. Podemos estimar la carga de los datos proporcionados por el culombímetro conectado en serie. Las reacciones en el culombímetro involucran la electrólisis del agua en el cátodo y el ánodo para formar H2 y O2 respectivamente. Ánodo 2H2O = O2 + 4H+ + 4eCátodo 2H2O + 4e- = H2 + 2OHLa reacción global está dada por 2H2O = 2H2 + O2 Debemos tomar en cuenta que el H2 y O2 formados van al mismo recipiente colector de gas del culombímetro (ver figura). En el primer caso, el volumen de gas desprendido y corregido del vapor de H2O es de 39.7 mL (H2 y O2) a una temperatura de 21.7 oC (i.e., T = 21.7 + 273 =294.7 K).

1.62x10-3 mol H2-O2 La cantidad de carga necesaria para generar esta cantidad de moles de gas, la podemos calcular directamente de la ley de Faraday, tomando en cuenta el número de electrones involucrados en la reacción de reducción y oxidación del H 2O.

= 208.44 C El número de moles de AgI formado (i.e., n= 1eq/mol) será por tanto igual a:

= 2.16x10-3 moles de KI De acuerdo a la estequiometría de la reacción, el número de moles AgI formado, es igual al número de moles KI presentes en la muestra. Por tanto, la masa de KI inicial puede calcularse como sigue.

20

I- + K+ = KI

0.36 g de KI Otra alternativa de cálculo es mediante el uso de análisis dimensional

g de KI Se puede repetir el cálculo anterior, pero ahora para averiguar la masa de BaBr 2 inicial. Utilizamos los datos del culombímetro nuevamente, pero ahora tomando en cuenta el nuevo volumen de 23.4 mL de gas generado, los moles de gas formados son iguales a:

9.52x10-4 mol H2-O2 La cantidad de carga necesaria para generar esta cantidad de moles de gas, la podemos calcular directamente de la ley de Faraday, tomando en cuenta el número de electrones involucrados en la reacción de reducción y oxidación del H 2O.

= 122.49 C El número de moles de AgBr formados será igual a

= 1.27x10-3 moles de AgBr De acuerdo a la estequiometria de la reacción, se sabe que por cada mol de BaBr 2 presente se producen 2 moles de AgBr en el electrodo de plata. Por tanto, la masa de BaBr 2 inicial puede calcularse de la siguiente manera.

21

= 0.18 g de BaBr2 Otra alternativa de cálculo es empleando análisis dimensional

de BaBr2 Cálculo de los porcentajes de cada compuesto

= 20.69

= 10.34 15. El aluminio es uno de los metales más abundantes que existen en la corteza terrestre y puede extraerse por electrólisis de sal fundida empleando el proceso Hall-Heroult. Este proceso involucra la fusión del mineral bauxita Al 2O3, en criolita fundida Na3AlF6 a una temperatura de 1030 oC, seguida de una electrólisis empleando ánodos de carbón. La reacción global que describe el proceso corresponde a: 2Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2 a) ¿Indique donde se produce el aluminio, en el ánodo o el cátodo de la celda? Explique. b) Calcule los kilogramos de aluminio que pueden producirse por día en la celda, si se hace circular una corriente de 50 KA. Teóricamente, la reacción de reducción del aluminio requiere de un potencial de -1.2 V, pero en la realidad, se aplican -4.3 V para operar la celda, por las pérdidas de potencial que se presentan en el ánodo y el electrolito. c) Determine la pérdida de potencia que se tiene al producir 50 ton de aluminio. Solución a) El aluminio se produce en el cátodo de la celda por la reducción de la bauxita Al 2O3 a Al. En el ánodo de la celda ocurre la oxidación del C a CO 2.

22

b) Kg de aluminio producido por día = c) La potencia perdida se calcula tomando en cuenta la corriente que circula en la celda multiplicada por la diferencia del voltaje aplicado menos el voltaje necesario.

En el enunciado del problema no se nos dice a que velocidad debemos producir las 50 ton de Al. Si consideramos la velocidad de producción del inciso (a) de 0.402 ton/día, podríamos hacer un cálculo de la potencia total.

Potencia perdida=

16. Si un total de carga de 9.65x10 4 C pasan a través de una celda electrolítica. Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: (a) la masa (en gramos) de plata metálica de una solución de nitrato de plata; b) el volumen en litros de Cl 2 gas a STP de salmuera (i.e. una solución concentrada de NaCl); c) la masa de cobre (en gramos) de cobre de una solución de cloruro cúprico. Solución La relación entre la carga y la masa está dada por la ley de Faraday, Q= nFN. De tal forma que podemos responder el problema con un cálculo sencillo para todos los incisos. a) Ag+ + e- = Ag

23

= 107.87

= 107.87 g b) Cl2(g) + 2e- = 2Cl-

= 70.906

0.5 mol Cl2 Cálculo del número de litros producidos empleando la ley de los gases ideales.

=

= 12.23 L

c) Cu2+ + 2e- = Cu

= 63.546

24

= 31.77 g de Cu

17. a) Cuando una corriente de 150 mA es usada durante 8.0 h, que volumen (en litros a STP) de flúor gas es producido de una mezcla de potasio y fluoruro de hidrógeno? b) Con la misma cantidad de corriente y periodo de tiempo, que volumen de oxígeno gas a STP es producido de la electrólisis de agua? Solución a) La corriente que circula multiplicada por el tiempo es igual a la carga empleada en la electrólisis.

Una vez conocida la cantidad de carga involucrada en el proceso, se puede determinar la cantidad de cloro producida utilizando la ley de Faraday, teniendo en cuenta el número de electrones transferidos. La producción de F2 es a través de la electrólisis del F2F- = F2 + 2e-

0.0224 mol de F2 Podemos hacer un estimado de los litros de F 2 producido considerándolo como un gas ideal. A condiciones estándar se sabe que la presión es igual a 1 ATM y la temperatura es igual a 25 oC.

25

0.55 L

b) En este inciso ya se conoce la cantidad de carga demandada. La diferencia estriba en la cantidad de electrones necesaria para producir un mol de O 2, de acuerdo a la reacción de oxidación del H 2O se generan 4 electrones de carga por mol de O 2 producido. 2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

0.0112 mol de O2 Podemos hacer un estimado de los litros de O 2 producido considerándolo como un gas ideal. A condiciones estándar se sabe que la presión es igual a 1 ATM y la temperatura es igual a 25 oC.

0.27 L

26

18. Una preocupación que se presenta con frecuencia en la medición del potencial en una celda electroquímica al emplear un multímetro digital o un medidor de pH de alta impedancia, es que el flujo de corriente de la medición pueda afectar la concentración de los iones en la solución. Si tomamos en cuenta que la resistencia interna de un multímetro digital es de 10 13 , a) calcule la corriente que circula en la celda cuando el multímetro mide un voltaje de 0.85 V.

Multímetro

SCE Cu

Cu2+ SO42-

KCl

Si la celda descrita arriba emplea un electrodo de referencia de calomel saturado para medir el potencial (SCE por sus siglas en inglés) y muestra una diferencia de potencial de 0.0985 V, b) calcule cuál sería la corriente que circularía en la celda c) A que velocidad, expresada en mol/s, se reduciría el ion cúprico en la solución. Solución a) La cantidad de corriente necesaria para la medición es extremadamente baja, debido a la alta impedancia interna (resistencia interna) del medidor.

b) La cantidad de corriente que circula en la celda también sería extremadamente baja.

c) La velocidad de reacción puede calcularse a partir de la derivada de la Ley de Faraday despejando para la velocidad de reacción. 27

Como puede observarse la variación de la concentración con el tiempo es extremadamente baja.

19. a) ¿Cuanto tiempo se requiere para electroplatear (electrorecubrir) 4.4 mg de plata de una solución de nitrato de plata, usando una corriente de 0.50 A? b) ¿Cuando la misma corriente es usada por el mismo tiempo, que masa de cobre puede ser electroplateada de una solución se sulfato de cobre, Cu 2+? c) ¿Cuando la misma corriente es usada por el mismo tiempo, que masa de níquel puede ser electroplateada de una solución de cloruro de níquel Ni3+?. Solución a) Primero calculamos el número de moles y enseguida relacionamos la carga con el tiempo.

=

b)

28

c)

20. Thomas A. Edison se enfrentó al problema de medir la cantidad de electricidad consumida por cada uno de sus clientes. La primera solución al problema propuesta fue emplear un “colulombímetro de Zn”, que consiste en una celda electrolítica en la cual la cantidad de electricidad se determina midiendo la masa de cinc depositado con el paso de la corriente. Si consideramos que solamente algo de la corriente usada por el consumidor pasó a través del culombímetro de Zn. a) ¿Cuál es la masa de cinc que se depositaría en un mes (de 31 días) si pasara una corriente 1.0 mA continuamente a través de la celda? b) Una solución alternativa al problema anterior podría ser colectar el hidrógeno producido por la electrólisis y medir su volumen. Que volumen sería colectado a STP bajo las mismas condiciones? Solución a)

29

b) Podemos calcular los moles de H 2 producidos durante la electrólisis del H 2O de acuerdo a la reacción. H2O(l) + 2e- = H2(g, 1.0 atm) + OH-

De acuerdo a la ley de los gases ideales

P= 1 ATM V= ? T= 25 oC

R= 0.0821

21. La velocidad de consumo de O 2 por un ser humano de 70 Kg de peso es alrededor de 16 moles por día. El O2 oxida los alimentos y se reduce a H 2O, suministrando energía al organismo: O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O a) A que corriente (en amperios, A, C/s) corresponde esta velocidad de respiración? (La corriente se define como el flujo de electrones por unidad de tiempo). b) Compare la respuesta en la parte (a) con la corriente empleada por un refrigerador de 500 W a 115 V. Recuerde que la potencia = trabajo/tiempo, (W) = E i. c) Si los electrones fluyen del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) al O 2 y experimenta una caída de potencial de 1.1 V. ¿Cuál es la potencia liberada (en watts) por nuestro amigo humano? Solución

30

a) La corriente, i, es proporcional a la velocidad de reacción,

. Si partimos de ley de Faraday,

y derivamos la carga con respecto al tiempo obtenemos la relación directa entre la corriente y la velocidad de reacción de la siguiente forma.

b) La potencia en P en watts (W), es igual al producto de la corriente por el voltaje.

El consumo de corriente de un refrigerador es más de 16 veces menor al consumo del ser humano. c) La potencia disipada es igual al producto de la corriente por la diferencia de potencial, P=iV. La reacción del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) tiene un gran interés biológico.

31

22. La reacción que da energía al cuerpo humano es la oxidación de la glucosa: C6H12O6(ac) + 6O2 = 6CO2(g) + 6H2O(l) Durante su actividad normal, una persona emplea el equivalente a 10 MJ de energía por día. a) Estime la corriente promedio a través del cuerpo en el transcurso de un día, suponga que toda la energía proviene de la reducción del O 2 en la oxidación de la glucosa. b) Estime la potencia en watts. Solución

32

a) El consumo de O2 en un ser humano es de aproximadamente 16.94 moles de O 2/día. Con base en este dato podemos estimar el consumo de corriente, tomando en cuenta la reacción de reducción del oxígeno. O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

75.68 A b) La potencia está dada por el producto de la corriente y el potencial, o también corresponde al trabajo por unidad de tiempo.

115.75 W

23. a) La materia orgánica cuya composición puede ser aproximada por la fórmula empírica CH2O cae al fondo del océano cerca de áreas continentales a una velocidad de 2-10 mol de carbono por m2 por año. La reacción neta en la celda es CH 2O + O2 = CO2 + H2O. a) Escribir las medias reacciones balanceadas para esta reacción neta, b) Si la materia orgánica se consume completamente, cuantos culombios de carga fluirían en 1 año a través de una celda que ocupara 1 m 2? ¿Qué tanta corriente en estado estacionario (C/s) representa esto? c) Si la corriente fluye a través de una diferencia de potencial de 0.3 V, ¿Cuánta potencia generaría? Solución a) En este problema conocemos la reacción global de oxidación del compuesto orgánico a CO 2. Una reacción común de reducción en la naturaleza comprende la reducción del oxígeno que puede estar acompañando la oxidación del CH 2O. Para balancear las reacciones podemos utilizar algunas moléculas de H2O. Se pueden combinar dos medias reacciones para obtener la reacción global. CH2O + H2O = CO2 + 4H+ + 4eO2 + 4H+ + 4e- = 2H2O ______________________________________ O2 + CH2O = CO2 + H2O b) El cálculo de la carga lo podemos hacer para los dos fluxes de sedimentación. 33

2 mol La carga involucrada se calcula directamente a partir de la ley de Faraday.

7.72x105 C

ó 24.48 mA

10 mol

3.86x106 C

ó 122.4 mA c)

La potencia está dada por el producto de la carga por el voltaje.

W ó 7.32 mW

W ó 37.3 mW

34

24. El cloro ha sido usado por décadas para desinfectar agua. Un efecto adverso en este tratamiento es la reacción del cloro con impurezas orgánicas que pueden producir compuestos orgánicos organoclorados, algunos de los cuales son tóxicos. Esto hace necesario monitorear la cantidad de haluros orgánicos totales (TOX) de numerosos proveedores de agua. Un procedimiento estándar para la determinación de TOX es hacer pasar el agua a través de una cama carbón activado y adsorber los compuestos orgánicos. Después el carbón activado se quema a 800 oC en presencia de oxígeno y se liberan los haluros de hidrógeno (HX) Haluros orgánicos (RX) + O2 = CO2 + H2O + HX Estos últimos son adsorbidos en una solución acuosa y cuantificados por medio de una titulación culombimétrica empleando un ánodo de plata: X-(ac) + Ag(s) = AgX(s) + eUn análisis de 1.00 mL de agua potable requirió hacer pasar una corriente de 4.23 mA durante un tiempo de 387s. Mientras que un blanco preparado por oxidación de carbón activado requirió 4.23 mA durante 6s. Exprese los TOX presentes en el agua potable en g de halógeno/L. Si todo el halógeno es Cl 2, exprese los TOX como µg Cl/L. Solución La corriente aplicada es la misma para la muestra como el blanco, por tanto, la carga neta la podemos calcular directamente sustrayendo los tiempos y multiplicándola por la corriente. i= 4.23 mA tmuestra= 387 s tblanco= 6 s

4.023x10-3 A

1.62 C Con base a la carga, podemos determinar el número de moles de organohaluro presentes

ó 16.7 mol de organohaluro

35

Si suponemos que todo el organohaluro proviene del Cl 2 y lo expresamos en µg Cl/L

5.92x105

25. Si un total de carga de 9.65x104 C pasan a través de una cela electrolítica. Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: a) la masa (en gramos) de plata metálica de una solución de nitrato de plata; b) el volumen en litros de cloro gas a STP de una salmuera (i.e. una solución concentrada de NaCl); c) la masa de cobre (en gramos) de cobre de una solución de cloruro cúprico. Solución La relación entre la carga y la masa está dada por la ley de Faraday, Q= nFN. De tal forma que podemos responder el problema con un cálculo sencillo para todos los incisos. a) Ag+ + e- = Ag

= 107.87

= 107.87 g b) Cl2(g) + 2e- = 2Cl-

= 70.906

36

0.5 mol Cl2 Cálculo del número de litros empleando la ley de los gases ideales.

=

= 12.23 L

c) Cu2+ + 2e- = Cu

= 63.546

= 31.77 g de Cu

37

26. Una pieza de cobre metálico se recubre con plata a un espesor de 1.0 m. Si la tira de metal mide 50mm x 10mm x 1mm, que tanto tiempo, tendrá que electrolizarse una solución conteniendo iones , empleando una corriente de 100 mA? densidad de la plata metálica es de 10.5 g/cm 3.

La

Solución La reacción de reducción del complejo de plata involucra el intercambio de un solo electrón.

+ e- = Ag + 2 Es necesario calcular el área total de la pieza y evaluar el volumen del recubrimiento, enseguida obtener la masa y la carga. Debemos tomar en cuenta el área de cada uno de los lados del paralelepípedo. El tiempo de recubrimiento lo podemos calcular a partir de los datos de la corriente. Cálculo del área total de la pieza

2(5 cm x1.0 cm) + 2(1cm x 0.1 cm) + 2(5 cm x 0.1 cm)

11.2 cm2 El volumen total del recubrimiento es igual al producto del área por el espesor.

= 1.12x10-5 cm3 El peso de plata depositado puede calcularse conociendo la densidad de la plata (10.5 g/cm 3).

38

Calculamos la cantidad de carga necesaria para reducir esta masa de Ag y con el dato de la corriente calculamos el tiempo.

o

39

27. El espesor de un recubrimiento de plata pura sobre un metal base se determina por medio de culombimetría con control de potencial. El procedimiento consiste en enmascarar la pieza recubierta de plata excepto en un área circular de 0.5 cm de diámetro y llevar a cabo una electrodisolución controlada de la plata. La conexión se hace en la parte posterior de la pieza y se coloca en una celda, de tal forma, que el área descubierta es expuesta al electrolito y la plata removida anódicamente. Calcule el espesor promedio de la plata en micrómetros, si la disolución requiere de 0.6 C y la densidad de la plata es de 10.5 g/cm 3. Solución La figura siguiente muestra la situación física descrita en el enunciado del problema. Aquí la plata se oxida y se va a la solución cuantificándose la carga involucrada. Para relacionar la carga con la masa empleamos la Ley de Faraday. La masa del recubrimiento será el volumen multiplicado por la densidad.

d Aislante

e

Ag

+

(1)

Carga involucrada

(2)

Volumen de material removido

(3)

Masa de Ag removida en términos de la densidad 40

(4)

Masa de Ag removida

=

28. Un joyero pretende depositar una capa de 1 m de espesor de Ag sobre un alhajero. Si el alhajero tiene las dimensiones de 50mmx10mmx1mm, a) ¿Cuánto tiempo deberá permanecer el alhajero en el baño, conteniendo una solución de para ser electrolizada haciendo pasar una corriente de 100 mA? La densidad de la plata es de 10.5 g/cm3. b) ¿Cuál es la caída de potencial en la celda si la resistencia de la solución es de 0.2? c) ¿Cuál es la potencia consumida en el proceso de acuerdo a las condiciones dadas considerando sólo la resistencia de la solución? d) ¿Cuál es la velocidad de generación de calor de expresada en calorías por segundo? Solución Los datos proporcionados en el problema son los siguientes Tiempo, t=? i=100 mA

Espesor del depósito, e= 1 µm Es necesario calcular el área total del joyero tomando en cuenta cada uno de los lados y las tapas. Después multiplicar el área total por el espesor del recubrimiento para saber el volumen de plata requerida. Área total del joyero= 2(10mmx50mm)+ 2(1mmx10mm)+2(1mmx50mm)= 1.12x10 3 mm2

e=

=

41

cm3 La masa de plata depositada se obtiene del producto del volumen por la densidad de la plata.

g Una vez conocida la cantidad de masa de plata en el recubrimiento podemos calcular el número de moles y la carga necesaria para depositarla.

moles de Ag La reacción de reducción del ion Ag+ involucra la transferencia de un sólo electrón.

10.52 C La cantidad de carga es igual al producto de la corriente por el tiempo. De ahí podemos calcular el tiempo necesario de la electrólisis.

42

105.18 s b) La caída de potencial en la celda se calcula directamente del producto de la corriente que circula en la celda por la resistencia.

0.02 V c) La potencia consumida es igual al producto de la corriente por el voltaje.

0.002 W d) La cantidad de calor liberada en la celda la podemos calcular directamente de la potencia disipada. 1 cal = 4.186 J

Calor liberado=

29. Conteste falso o verdadero a las siguientes preguntas a) La corriente que circula en un circuito en paralelo es la misma en todas las resistencias. Falso, la corriente que circula en un circuito en serie es igual en todas las resistencias. b) La caída de potencial en un circuito en serie es la misma en todas las resistencias. Falso, la caída de potencial en un circuito en paralelo es la misma en todas las resistencias. c) El producto de la resistencia por la corriente es igual a la caída de potencial.

43

Verdadero, se puede deducir fácilmente de la ley de Ohm. d) La corriente es directamente proporcional al potencial e inversamente a la resistencia. Verdadero, corresponde a la ley de Ohm. e) La capacitancia se define como la cantidad de carga almacenada por unidad de voltaje y la unidad para medirla es el Faraday.

Verdadero,

,

30. Defina los siguientes términos. a) Potenciostato. Es un instrumento que permite controlar el potencial de un electrodo de trabajo con respecto a un electrodo de referencia. b) Electrodo de trabajo, de ejemplos. Es el electrodo donde tiene lugar la reacción de interés en la celda. Se construyen con geometría de disco o láminas de diferentes materiales, por ejemplo, Pt, C, Au o gotas de Hg (Polarografía). c) Electrodo auxiliar, de ejemplos. Es el electrodo que en conjunto con el electrodo trabajo permite completar el circuito de la celda y circular la corriente para controlar el potencial. Se construyen de láminas o alambres de Pt. Se recomienda que su área sea 3 veces mayor que la del electrodo de trabajo. d) Electrodo de referencia, de ejemplos. Es el electrodo que se utiliza para medir el potencial del electrodo de trabajo. Los electrodos de referencia más utilizados son: SCE, AgAgCl, NHE, CuCuSO4 (ac, saturado), HgHg2SO4 K2SO4 (ac, saturado) e) Microelectrodo. Es un electrodo cuya dimensión característica, por ejemplo, diámetro o longitud es menor a 25 micrómetros.

44

f) Sobrepotencial, . Se define como la diferencia de potencial del electrodo menos el potencial de equilibrio.

g) Fuerza electromotriz Es la diferencia de potencial eléctrico entre el cátodo y el ánodo de la celda y se define como el potencial de reducción menos el de oxidación (Lado derecho de la celda menos el lado izquierdo,

).

h) Ecuación de Nernst Permite el cálculo del potencial de equilibrio del sistema en función de las actividades de los iones presentes en la solución. Para una reacción general de oxidación-reducción O + ne- = R viene dada por:

i)

Potencial electroquímico Corresponde al cambio de la energía libre electroquímica del sistema en términos del número de moles manteniendo la temperatura, presión y el número de moles de las demás especies constantes. Se puede expresar en términos del potencial químico más el término del trabajo para colocar un ion de carga z i en una fase cuyo potencial es φ.

31. Un experimentalista inexperto llevó a cabo una serie de experimentos electroquímicos y necesita de nuestra ayuda para analizarlos. Colocó en una celda rectangular de 10 cm de longitud, 2 cm de ancho y 4 cm de alto dos electrodos de platino de 2 cm 2 de área, separados por una membrana de nafión® (i.e., teflón sulfonado), cuyo espesor es despreciable. La densidad de corriente circulando en la celda es de 5 mA/cm 2 (ver diagrama). La solución que se encuentra en ambos compartimientos de la celda es NaCl,

45

pero de distinta conductividad. El anolito tiene una conductividad de 0.11134

y el

catolito de 0.012856 . a) Calcule las caídas de potencial en cada uno de los compartimientos de la celda. b) ¿Por qué razón la caída de potencial en el catolito es tan grande?. c) Al darse cuenta el experimentalista que la caída de potencial en el lado del cátodo es mayor, quiso igualarla a la del ánodo con la adición de NaCl ¿Cuántos gramos de NaCl debe añadir? d) Si tomamos en cuenta que la caída de potencial en la membrana que es de 0.46 V, la resistencia total de los cables externos es de 2.7  y que las reacciones en los electrodos ocurren a un potencial estándar, ¿Cuál es el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la electrólisis de la salmuera, f) ¿Cuáles son las reacciones que están ocurriendo en cada uno de los electrodo de la celda?.

Solución La caída de potencial en cada compartimiento se calcula del producto de la corriente por la resistencia de la solución.

En este caso, no sabemos cual es la resistencia de la solución, pero la podemos calcular. Solo hay que recordar que la resistencia es directamente proporcional a la separación entre los electrodos, e inversamente proporcional a la conductividad de la solución y el área de los electrodos.

= 8.982 

La densidad de corriente es igual a, , si tomamos en cuenta el área del electrodo de 2 cm2 podemos calcular la corriente que circula en la celda.

=

46

0.0898 V Cálculo de la caída de potencial en el compartimiento catódico

= 311.14  La corriente que circula a través de los electrodos es la misma tanto en el ánodo como en el cátodo, por tanto.

3.111 V b)

Es simplemente debido a que la resistencia de la solución es elevada y tenemos una separación grande.

c)

El experimentalista pretende que la caída óhmica en el compartimiento catódico y anódico sean iguales. Una alternativa es añadir más NaCl a fin de incrementar la conductividad y tratar de compensar la longitud mayor.

=0.09 V

=

= 0.4444

Movilidades de iones en agua a 25 oC D. C. Harris, “Quantitative Chemical Analysis”, p. 320 Ion +

Na Cl-

Carga +1 -1

ui,( ) -8 5.19x10 7.91x10-8

47

0.4444

=

El volumen del compartimiento de la celda donde se pondrá la sal puede calcularse directamente de las dimensiones de la celda. 64 cm3

Al inicio del experimento la conductividad de la solución es igual a 0.012856 podemos calcular la cantidad de sal inicial.

0.012856

, de tal forma que

=

= 1.0170x10-4

x 64 cm3 = 6.5086x10-3 mol

La cantidad de sal neta que habría que añadir es igual a

13.05 g – 0.3775 g = 12.67 g

48

d) Si tomamos en cuenta que la caída de potencial en la membrana que es de 0.46 V, la resistencia de los cables externos de 2.7  y que las reacciones en los electrodos ocurren a un potencial estándar, ¿Cuál es el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la electrólisis de la salmuera,

La caída de potencial en la membrana es de 0.46 V. Por otra parte, la caída de potencial en el circuito externo, la podemos calcular multiplicando la corriente que circula en la celda por la resistencia de los conductores.

=

= 0.027 V

Si consideramos que las reacciones en la celda ocurren a potenciales estándar, podemos hacer el cálculo de la fem, necesaria para llevar a cabo la electrólisis de la salmuera. Las reacciones en la celda implican la oxidación del ion cloruro hacia la formación de cloro gas en el ánodo y la reducción del agua con la generación de H 2 y OH- en el cátodo.

H2(g)

Reacciones Cl2(g) + 2e- = 2Cl+ 2OH-(ac) = 2H2O + 2e-

Cátoto Ánodo Rxn. global

Eo (V) vs. NHE 1.36 -0.83

2H2O + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) 2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e____________________________________________ 2H2O(l) + 2Cl-(ac) = H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(ac)

-0.828 V -(1.3583 V) __________ -2.1863 V

Datos tomados de A.J. Bard, p. 808.

= -2.19 V

49

f)

2H2O + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac)

Cátoto

-0.83 V

2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e___________________________________________ 2H2O(l) + 2Cl-(ac) = H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(ac)

Ánodo

-(1.36 V) __________ -2.19 V

32. Arreglar las siguientes especies en orden creciente de su poder oxidante. a) Co2+, Cl2, Ce4+, In3+ b) NO3-, ClO4-, HBrO, Cr2O72-, todos en solución ácida c) H2O2, O2, MnO4-, HClO; todos en solución ácida Solución Uno puede percatarse del poder oxidante o reductor de una pareja iónica haciendo una comparación entre sus potenciales de oxidación. Tendrá el mayor poder oxidante aquella especie que tenga el potencial más elevado y mayor poder reductor aquella que tenga el potencial más bajo. Con base a lo anterior, el orden del poder oxidante puede establecerse fácilmente comparando directamente los valores de potencial obtenidos de las tablas de potencial de oxidación-reducción estándar. a) Co2+, Cl2, Ce4+, In3+ 4+

Ce Cl2+ Co2+ In3+

+ + + +

-

3+

e = Ce 2e- = 2Cl2e- = Co e- = In2+

Eo, (V) vs. NHE 1.61 V 1.36 V -0.28 V -0.49 V

Ce4+>Cl2>Co2+>In3+

50

b) NO3-, ClO4-, HBrO, Cr2O72-; todos en solución ácida HBrO + H+ + Cr2O7- + 14H+ ClO4- + 2H+- + NO3- + 4H+ +

e- = 1/2Br2 + H2O + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 2e- = ClO3- + H2O3e- = NO + 2H2O

Eo, (V) vs. NHE 1.59 V 1.33 V 1.19 V 0.96 V

b) HBrO>Cr2O7-2>ClO4->NO3c) H2O2, O2, MnO4-, HClO; todos en solución ácida H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O HClO + H+ + e- = ½ Cl2 + H2O MnO4- + 8H+- + 5e- = Mn2+ + 4H2OO2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

Eo, (V) vs. NHE 1.776 V 1.63 V 1.491V 1.229 V

c) H2O2>HClO>MnO4->O2

33. a) ¿Cuál será el agente oxidante más fuerte bajo condiciones estándar (i.e., todas las actividades son = 1) de la siguiente lista de compuestos: HNO 2, Se, , Cl2, H2SO3, o MnO2, b) puede el H2 reducir iones Ni2+ a níquel metálico, c) puede el cromo metálico reducir iones Pb2+ a plomo metálico, d) Pueden los iones permanganato oxidar cobre metálico a iones Cu2+ en una solución ácida? (Sugerencia escriba cada media reacción y compare los potenciales de oxidación reducción). Solución a) El poder oxidante lo podemos determinar con base al potencial de oxidación-reducción estándar, aquella especie que tenga el potencial más positivo, será el agente más oxidante y así sucesivamente. La siguiente tabla resume las reacciones de oxidación-reducción y los valores de potencial estándar. Reacciones Cl2(g) + 2e- = 2ClMnO2 + 8H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O HNO2(ac) + H+(ac) + e- = NO(g) + H2O(l) H2SO3(ac) + 4H+(ac) + 4e- = S(s) + 3H2O(l) + e- = Se(s) + 2e- = Se2-

Eo, (V) vs. NHE 1.3583 1.208 1.00 0.45 0.16 -0.67

51

Por tanto, el agente oxidante más fuerte es el Cl 2, y todas las especies ordenadas en forma decreciente a su poder oxidante quedarían como sigue: Cl 2> MnO2> HNO2> H2SO3>

> Se.

b) ¿Puede el H2 reducir iones Ni2+ a níquel metálico? Reacciones +

-

2H + 2e = H2 Ni2+ + 2e- = Ni

Eo, (V) vs. NHE 0.00 -0.23

La especie electroquímica que tiene el potencial más negativo es el agente reductor más enérgico. Por tanto el hidrógeno no puede reducir a los iones Ni2+ a Ni metálico. c) ¿Puede el cromo metálico reducir iones Pb 2+ a plomo metálico? Reacciones 3+

-

Cr + 2e = Cr Pb2+ + 2e- = Pb

Eo, (V) vs. NHE -0.557 -0.1263

La especie electroquímica que tiene el potencial más negativo es el agente reductor más enérgico, en este caso, el Cr metálico si puede reducir al Pb2+ a plomo metálico. Escrito en forma de una reacción global. 3Pb(ac)2+ + 2Cr(s) = 3Pb + 2Cr3+(ac) Escrito en forma de una celda. CrCr3+(ac)Pb2+(ac)Pb d) ¿Pueden los iones permanganato oxidar cobre metálico a iones Cu 2+ en una solución ácida? Reacciones

Cu2+

+ 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O + 2e- = Cu

Eo, (V) vs. NHE 1.491 0.3402

La especie electroquímica que tiene el potencial más positivo es el agente oxidante más enérgico, si puede oxidar el Cu(s) a Cu2+. Escrito en forma de una reacción global.

en este caso, el ion

5Cu(s) + 2

(ac)

+ 16H+(ac) = 5Cu2+(ac) + 2Mn2+(ac) + 8H2O(l)

52

Escrito en forma de una celda. CuCu2+(ac)

ac)

,H+(ac), Mn2+(ac)Pt

34. El ion dicromato (Cr2O72-) en disolución ácida es un buen agente oxidante. ¿Cuáles de las siguientes oxidaciones pueden llevarse a cabo con el ion dicromato en disolución ácida? Justifique su respuesta. a) Sn2+(ac) a Sn4+ (ac) b) I2(s) a IO3- (ac) c) Mn2+(ac) a MnO4-(ac) Solución Podemos saber si la reacción procede o no con base al potencial de oxidación-reducción de la reacción suponiendo al ion dicromato como la especie oxidante. Aquellos pares iónicos que tengan los potenciales de oxidación-reducción más positivos serán los más oxidantes y el potencial de la reacción sería positivo, señalando un proceso espontáneo.

Reacción Sn4+ + 2e- = Sn2+ I2 + 2e- = 2I-

Eo vs. NHE 0.15 0.5355 1.51

+ 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 1.36 + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O Orden del Poder oxidante:

>

> I2 >Sn4+

Sn2+ = Sn4+ + 2e-

53

+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

La reacción procede, Eo= 1.21 V

2I- + 2e- = I2 + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

Mn2+ + 4H2O =

La reacción procede, Eo= 0.8245 V

+ 8H+ + 5e-

+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

La reacción no procede, Eo= -0.15 V

35. Considerar la siguiente reacción redox

I2 + 2

= 2I- +

a) Identifique el agente oxidante en el lado izquierdo de la reacción b) Identifique el agente reductor del lado izquierdo de la reacción y escriba una reacción de reducción de la media celda. c) ¿Cuantos culombios de carga han pasado del reductor al oxidante cuando ha reaccionado 1.0 g de tiosulfato. d) Si la velocidad de reacción es de 1.0 g de tiosulfato consumido por minuto, ¿Cuál es la corriente (en amperios) que fluye entre el reactante y el producto. Solución a) Un agente oxidante es aquel capaz de oxidar a otra especie a expensas de su reducción. En este caso el I2 actúa como agente oxidante, oxida al ion tiosulfato formando el ion tetrationato y se reduce a ion I-. b) Un agente reductor es aquel capaz de reducir a otra especie a expensas de su oxidación. En este caso el

actúa como un agente reductor, reduce al I2 a I- y se oxida a ion tetrationato,

.

c) Es necesario saber el número de electrones involucrados y tomar en cuenta la estequiometría de la reacción para determinar la carga transferida. El número de electrones intercambiados es igual a 2. De acuerdo a la estequiometría se requieren de 2 moles de tiosulfato para reducir 1 mol de I 2.

Si consideramos que se tiene 1 g de

, podemos calcular el número de moles involucrados.

54

mol De acuerdo a la estequiometría de la reacción

= 4.465x10-3 mol I2 La carga que ha pasado al oxidante I 2 será igual a:

861.61 C Otra alternativa de cálculo es por medio de análisis dimensional, el resultado es el mismo.

1g

x

x

x

= 861.61 C

d) La velocidad de reacción es proporcional al número de moles consumidos por unidad de tiempo, pero de nuevo es necesario tomar en cuenta la estequiometría.

I2 + 2

= 2I- +

= 4.465x10-3 mol

Otra alternativa de cálculo es por medio de análisis dimensional, el resultado es el mismo.

55

1g

x

x

x

x

= 14.36

36. Defina los siguientes términos. a) Polarización. Cambio del potencial de equilibrio por el paso de una corriente eléctrica. b) Electrodo ideal polarizable, de ejemplos. Es aquel electrodo cuyo potencial cambia con el paso de una corriente eléctrica, e.g, Pt, Au, carbón vitreo reticulado, etc. c) Electrodo ideal no polarizable, de ejemplos. Es aquel electrodo cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente eléctrica, e.g., NHE, SCE, Ag/AgCl, Cu/CuSO4, K2SO4 HgSO4, etc. d) Sobrepotencial de transferencia de carga,  tc. Potencial necesario para transferir carga a través de una interfaz cargada. e) Potencial de unión líquida, Ej. Potencial que se desarrolla entre dos soluciones debido a diferencias de concentración y movilidad de los iones presentes en cada solución. f) Potencial formal Es el potencial corregido por los coeficientes de actividad y depende del medio en el que se encuentren inmersas las especies en solución, por ejemplo, pH, fuerza o fortaleza iónica o constantes de complejamiento. g) Agente reductor, de tres ejemplos Es un agente de capaz de reducir a otra especie con un potencial mayor (cediendo electrones) y oxidándose así mismo. En general los metales son buenos agentes reductores, ejemplos, Al, Ag, Zn, Cd, Bi, Fe 2+, Cl-. h) Agente oxidante, de tres ejemplos

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Es una especie capaz de oxidar a otra especie con un potencial redox menor (aceptando electrones) y reduciéndose así mismo, por ejemplo, Ce 4+, MnO4-, Cr2O72. i)

Reductor de Jones y de Walden Consiste en gránulos de Zn amalgamados con Hg para minimizar la reducción de protones en medios ácidos. Normalmente se emplea como relleno reductor en columnas en algunas técnicas electroanalíticas. “Análisis químico cuantitativo” G. H. Ayres, Oxford, University Press (2001), p.412. Zn(Hg) = Zn +2 + Hg + 2eEl reductor de Walden emplea Ag granulada y ácido clorhídrico 1 M. “Análisis químico cuantitativo” G. H. Ayres, Oxford, University Press (2001), p.412.

j)

¿Cómo opera un vidrio fotocrómico (se oscurecen en la claridad y son transparentes en la oscuridad? Los colores y propiedades de los vidrios pueden alterarse por la adición de diferentes compuestos y su color depende de la longitud de onda absorbida. El vidrio fotocrómico cambia de color en presencia de radiaciones de alta energía, tales como los rayos UV, y regresa a su color original cuando se evita este tipo de radiación. Este tipo de vidrios contiene sales de nitratos de plata y cobre mezcladas con borosilicato, cuando este vidrio es expuesto a los rayos UV, un electrón es removido del Cu+ y es aceptado por la Ag+ reduciéndola. (¿Recuerdan qué color adquiría el electrodo de Ag durante la formación de la película de AgCl en la práctica de electrodos de referencia?) Cu+ + Ag+ = Ag + Cu+2

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