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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS LABORATORIO QUÍMICA ORGÁNICA II INGENIERIA QUÍMICA EQUIPO 1 20 MAYO 2009 INVESTIGACIÓN PREVIA ACIDO BENCILICO Objetivos: Obtención de acido bencílico efectuando una reacción de trasposición de una α-dicetona. 1. Mecanismo de la reacción efectuada

O

O

+ -

..

+

K : OH

¨

O

:O O H -

+K

+ K : OEt

+ -

..- + O: K

+

H OH

+

O H

O

O

¨

+

H Cl

+

O H

¨

K

+

O

O

H O

1

+ K : Cl

H

.. : K OH

¨

O H OEt

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS LABORATORIO QUÍMICA ORGÁNICA II INGENIERIA QUÍMICA EQUIPO 1 20 MAYO 2009 2. Reacción de Cannizaro. En 1835 Liebig descubrió que el benzaldehído en presencia de hidróxido se oxida a acido benzoico. Sin embargo en 1853 el químico italiano Stanislao Cannizaro observo que la reacción era realmente una oxido-reducción en la cual la mitad del benzaldehído se convierte en acido benzoico y la otra mitad se reducía a alcohol bencílico. Por su mejor comprensión a esta reacción se le dio el nombre de Cannizaro. 1 Los aldehídos que no tienen ningún átomo de hidrogeno en alfa cuando están en disolución alcalina, son incapaces de experimentar una condensación aldólica, por lo tanto, dan un tipo de desproporción llamado una reacción de Cannizaro. 2 Esta reacción empieza de forma similar a la condensación benzoínica, es decir, por adición de un nucleófilo a benzaldehído. En este caso el nucleófilo es el hidroxilo; el hidroxilo se adiciona al benzaldehído para dar un diol germinal. La siguiente reacción corresponde directamente al intermedio en el mecanismo de la condensación benzoínica. 1

-

O C

H

+ + MOH

OM

+

O

C

+

H OH

H

C

M O C

OH

CH3 OH

+

O

O

C

C

H OH

H

Esto va seguido de la trasferencia de un ion de hidruro, ya sea a una molécula aislada de aldehído, después de la adición del complejo aldehído-hidroxilo internamente, a la segunda molécula de aldehído. La reacción del benzaldehído da alcohol bencílico y benzoato, etc. Reacción del Cannizaro cruzada. Esta ocurre cuando una mezcla de formaldehido y otro aldehído sin átomos de hidrogeno en α, se trata en las condiciones de Cannizaro, el formaldehido se oxida a formiato y el otro aldehído se reduce al alcohol correspondiente. Así, el pivalaldehido se reduce a alcohol neopentilico. Esto se llama reacción de Cannizaro cruzada.2 2

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CH3 H3C C CHO

+

CH2O

+

OH

CH3

-

H3C C CH2OH

+

HCOO

-

CH3

CH3 PIVALALDEHIDO

ALCOHOL NEOPENTILICO

3. Explique la reacción de Cannizaro en función de la reacción efectuada. Se observa que la trasposición bencílica es una reacción de Cannizaro interna, debido a que en la misma molécula de bencilo se esta llevando a cabo una reacción de oxido reducción en la que un grupo carbonilo se oxida hasta acido y el otro se reduce hasta alcohol. En la trasposición bencílica migra un grupo arilo y en la reacción de Cannizaro un hidrogeno ambos con su par de electrones.3 4. ¿Cómo se separa el acido bencílico de la mezcla de reacción? Como se puede observar al final del mecanismo de reacción cuando la sal de potasio del acido bencílico se trata con acido clorhídrico, provoca que se precipite el acido bencílico. 3 5. Propiedades de reactivos y productos Etanol, Alcohol etílico4 C2H6O P.M. = 46.06 g mol-1 M. P. = -114 oC B. P. = 78 oC Propiedades: Líquido incoloro volátil, soluble en agua, éter, cloroformo y acetona. Acido clorhídrico, acido muriático4 HCl P.M. = 36.46 g mol-1 M. P. = -35 oC B. P. = 57 oC Características: Líquido incoloro, fumante, picante, soluble en agua, EtOH y benceno Precauciones: Causa quemaduras, irrita el sistema respiratorio Hidróxido de potasio, potasa cáustica4 KOH P.M. = 56 g mol-1 M. P. = 405 oC Propiedades: Lentejas o escamas con fractura cristalina; delicuescente y blanco; absorbe agua y CO2; soluble en agua alcohol y glicerina; ligeramente soluble en éter. Precauciones: Tóxico por ingestión e inhalación, fuerte cáustico. Acido bencílico, Acido difenilglicolico4

3

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS LABORATORIO QUÍMICA ORGÁNICA II INGENIERIA QUÍMICA EQUIPO 1 20 MAYO 2009 (C6H3)2C(OH)COOH M.P.=148-151 oC Propiedades: Polvo blanco o tostado con olor característico; es soluble en agua caliente y alcohol. Precauciones: Combustible Benceno4 C6 H 6 P.M.= 78 g mol-1 B.P.= 80.1 oC Propiedades: Liquido de incolora a amarillo con un olor característico; miscible en alcohol, éter, acetona, CCl4, acido acético, ligeramente soluble en agua Precauciones: inflamable, incendia, explosivo en el aire. 6. Cálculos estequiométricos O

+

EtOH

KOH

+ O K

O O H

O HCl

O O H

Rendimientote ó rico=

H O

g R . L.∗PM Producto 1.8 g∗122 g/mol = =1.05 g PM R . L. 210 g / mol

7. Diagrama de flujo.

4

+

KCl

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Disolver 5.5g de KOH en 12ml filtrar de agua calentando ligeramente agregar la solución en un mavacio tras que contenga5.5g de bencilo en 17ml de EtOH agitar ligeramente

Reflujar por 15min.

Agitar y

colocar la mezcla en un vaso de pp. Casi seco y disolver en la minina cantidad de agua caliente

Filtrado + HCl conc. Hasta un pH=2. Se enfría con hielo, filtrar al vacio y lavar con agua fría.

Determinar el P.F (150) Si es necesario recristalizar con benceno usar 11ml/0.5g calentar a eb. Filtrar en caliente.

Enfriar en baño de hielo x 15min filtrar al vacio y realizar lavados con benceno frio.

REFERENCIAS. 1. DUPONT, Durst J., “Química Orgánica Experimental”, Editorial Reverte, España, 1985, pág. 340-342 2. SMITH, Oliver J., “Química Orgánica Vol. I”, Editorial Reverte, México, 1970, pág. 506-507 3. AVILA Zarraga, José Gustavo, “Química Orgánica: Experimentos con un enfoque ecológico”, UNAM, México, 2001, p. 352-356. 4. HAWLEY, Gessner R.,” Diccionario de Química”, Ediciones Omega, Barcelona, 1988.

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