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• Henry Escorcia

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CALCULO DE PROPIEDADES CON LA ECUACION DE ESTADO VIRIAL La ecuación de estado virial se escribe de dos formas: 2

3

a)

⎛ p ⎞ ⎛ p ⎞ ⎛ p ⎞ z = 1 + B' ⎜ ⎟ + ... ⎟ + D' ⎜ ⎟ + C' ⎜ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠

b)

z = 1+

B C D + + + ... v v2 v3

Los coeficientes B,C,D,..., se conocen como los coeficientes viriales. B es el segundo coeficiente virial, C el tercero, D es el cuarto, etc. Las relaciones entre los coeficientes de las dos formas son: B' = B C' = C − B 2 D' = D − 3BC + 2 B 3

Para cálculo de propiedades se utiliza la ecuación virial truncada de la siguiente manera: a)

z = 1+ B

b)

z = 1+

p RT

B C + v v2

Estas ecuaciones se utilizan solo para gases a presiones moderadas. Bibliografía Datos Experimentales

1) J.H. Dymondy E.B. Smith “The virial coeffinent of gases” Clarendon Press, Oxford 1969 Correlaciones

1) J.M. Prausnitz. “Molecular Thermodynamics of fluid-phase Equilibrium”. 2ª edición Prentice Hall 1986 21, 1112 (1978) 2) Tsonopoulos, C. AIChE J. 20, 263 (1974); 21, 827 (1975); 3) Halm y Stiel. AIChE J. 17, 259 (1971) 4) Hayden y O’Connell. Ind. Eng. Chem. Process.Des.Der. 14,(3), 209 (1975) Y en el libro de J.M. Prausnitz, et al. “Computer simulation for multicomponent vaporliquid and liquid-liquid Equilibrium”. Prentice Hall 1980

9.5 CALCULO DE PROPIEDADES CON LA ECUACION DE ESTADO VIRIAL. p FORMA: z = 1 + B RT

Aplicación: gases a presiones moderadas z = 1+ B

p RT

nc nc

para una mezcla:

B ji = Bij

B = ∑ ∑ y i y j Bij i =1 j =1

es función de la temperatura p⎡ ⎛ ∂v ⎞ ⎤ hk = h − h ≠ = ∫ ⎢v − T ⎜ ⎟ ⎥dp ⎝ ∂T ⎠ p ⎦⎥ 0⎣ ⎢

v=

R ⎛ ∂B ⎞ ⎛ ∂v ⎞ ⎜ ⎟ = +⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p p ⎝ ∂T ⎠

RT +B p

p ⎡ RT RT ∂B ⎤ ∂B ⎤ ⎡ hk = ∫ ⎢ dp = ⎢ B − T p +B− −T ⎥ p ∂T ⎥⎦ ∂T ⎦ ⎣ 0⎣ p

∂B ⎤ ⎡ hk = h − h ≠ = ⎢ B − T p ∂T ⎥⎦ ⎣

(9.31)

p⎡R ⎛ ∂v ⎞ ⎤ sk = s − s ≠ = ∫ ⎢ − ⎜ ⎟ ⎥dp 0⎣ ⎢ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎦⎥ p⎡R R ∂B ⎤ sk = ∫ ⎢ − − dp p ∂T ⎥⎦ 0⎣ p

⎛ ∂B ⎞ s k = s − s ≠ = −⎜ ⎟p ⎝ ∂T ⎠ p⎡ V 1⎤ ln ϕˆ i = ∫ ⎢ i − ⎥dp p⎦ 0 ⎣ RT

v=

RT +B p

;

V =

NRT + NB p

(9.32)

Vi =

RT ⎛ ∂NB ⎞ ∂V ⎟ = +⎜ p ⎜⎝ ∂N i ⎟⎠ ∂N i nc nc

B = ∑ ∑ yi y j Bij

Mezcla

i =1 j =1

nc nc

B=∑∑

i =1 j =1

N i N j Bij N

nc nc

N i N j Bij

i =1 j =1

N

NB = ∑ ∑

2

Mezcla ternaria

NB = N1 2 B11 + N 2 2 B22 + N 3 2 B33 + 2 N1 N 2 B12 + 2 N1 N 3 B13 + 2 N 2 N 3 B23 + N1 + N 2 + N 3 N (2 N1 B11 + 2 N 2 B12 + 2 N 3 B13 ) − ∑ ∑ NiNjBij nc nc

⎛ ∂NB ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎝ ∂N1 ⎠

i =1 j =1

N

2

∂NB = 2( y1 B11 + y 2 B12 + y3 B13 ) − B ∂N1 generalizando:

nc ∂NB = 2 ∑ y j Bij − B ∂N i j =1

⎡1 1 ⎛ ∂NB ⎞ 1 ⎤ ⎜⎜ ⎟⎟ − ⎥dp ln ϕˆ i = ∫ ⎢ + ⎢⎣ p RT ⎝ ∂N i ⎠ p ⎥⎦ ⎛ ∂NB ⎞ p ⎟⎟ ln ϕˆ i = ⎜⎜ ∂ N i ⎠ RT ⎝

⎡ nc ⎤ p ln ϕˆ i = ⎢2 ∑ y j Bij − B ⎥ ⎣ j =1 ⎦ RT

GENERAL

(9.33)

para un componente puro: ln ϕˆ i =

Bi p RT

Mezcla binaria

ln ϕˆ 1 = [2 y1 B11 + 2 y 2 B12 − B ]

p RT 2 2 B = y1 B11 + y 2 B22 + 2 y1 y 2 B12

(9.34)

[(

] RTp

)

ln ϕˆ 1 = 2 y1 − y1 2 B11 − y 2 2 B22 + (2 y 2 − 2 y1 y 2 )B12

[

ln ϕˆ 1 = y1 (2 − y1 )B11 − y 2 B22 + 2 y 2 (1 − y1 )B12 2

[

ln ϕˆ 1 = (1 − y1 )(1 − y 2 )B11 − y 2 2 B22 + 2 y 2 2 B12

[(

)

ln ϕˆ 1 = 1 − y 2 2 B11 − y 2 2 B22 + 2 y 2 2 B12

[

] RTp

] RTp

] RTp

] RTp

ln ϕˆ 1 = B11 + y 2 2 (2 B12 − B11 − B22 )

[

(9.35)

] RTp

ln ϕˆ 2 = B22 + y1 2 (2 B12 − B11 − B22 )

SEGUNDO COEFICIENTE VIRIAL

Cálculo de B por estados correspondientes: Bp c = B (0 ) + wB (1) RTc

B=

;

[

RTc (0 ) B + wB (1) pc

]

(9.36)

B (0 ) y B (1) son función de Tr

Smith y Van Ness ( No polares) B (0 ) = 0.083 −

0.422

B (1) = 0.139 −

Tr

Mezclas: Bij =

Bij

(0 )

y

()

Bij 1 se calculan con Trij =

T Tcij

RTcij p cij

(9.37)

1.6

Tr 0.172 4.2

[B ( ) + w B ( ) ] 0

ij

1

ij

ij

(9.38)

Una primera aproximación para las reglas de combinación:

(

1 wi + w j 2 = Tc i Tcj

wij = Tcij

z cij RTcij

p cij =

vcij

) ⎛ RTcij ⇒⎜ ⎜ pcij ⎝

⎛ v 13 + v 13 ci cj vcij = ⎜⎜ 2 ⎜ ⎝ ⎛ ∂Bij ∂B nc nc = ∑ ∑ y i y j ⎜⎜ ∂T i =1 j =1 ⎝ ∂T ∂Bij ∂T

R p cij

(9.39)

3

⎞ ⎟ ; z = z ci + z cj cij ⎟⎟ 2 ⎠

⎛ ∂Bij ⎜ ⎜ ∂T ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

=

⎞ vcij ⎟= ⎟ z cij ⎠

⎞ R ⎡ dB o dB (1) ⎤ ⎟= ⎟ p ⎢ dT + w dT ⎥ cij ⎣ r r ⎦ ij ⎠

⎡ 0.675 0.722 ⎤ ⎥ ⎢ 2.6 + wij 5.2 Trij ⎥⎦ ⎢⎣ Trij ij

(9.40)

⎡⎛ ⎛ nc nc 1.097 ⎞ 0.894 ⎞⎟⎤⎛⎜ p ⎞⎟ ⎥ hk = ∑ ∑ RTcij y i y j ⎢⎜ 0.083 − 1.6 ⎟ + wij ⎜ 0.139 − 4.2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ p ⎟ i =1 j =1 ⎢⎜⎝ T T rij rij ⎠ ⎝ ⎠⎥⎦⎝ cij ⎠ ⎣

(

)

⎡ 0.675 nc nc 0.722 ⎤⎛⎜ p ⎞⎟ ⎥ s k = − R ∑ ∑ yiyj ⎢ 2.6 + wij 5.2 i =1 j =1 Trij ⎥⎦⎜⎝ p cij ⎟⎠ ⎢⎣ Trij

RESUMEN 1) Calcular: wij =

(

1 wi + w j 2

Tcij = Tc i Tcj

vcij

⎛ v 13 + v 13 ci cj = ⎜⎜ 2 ⎜ ⎝ z cij =

⎞ ⎟ ⎟⎟ ⎠

(K) 3

z ci + z cj 2

)

⎛ cm 3 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ mol ⎟ ⎝ ⎠

p cij =

2) Calcular Bij y

z cij RTcij

cm 3bar R = 83.14 mol

(bar)

vcij

∂Bij ∂T

Trij =

Bij

(0 )

= 0.083 −

∂Bij ∂T

=

RTcij

R p cij

()

0.422

Trij Bij =

T Tcij

p cij

Bij 1 = 0.139 −

1.6

[B ( ) + w B ( ) ] 0

ij

Trij 4.2

⎛ cm 3 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ mol ⎟ ⎝ ⎠

1

ij

0.172

ij

⎡ 0.675 0.722 ⎤ ⎢ 2.6 + wij ⎥ 5.2 Trij ⎥⎦ ⎢⎣ Trij ij

⎛ cm 3 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ molK ⎟ ⎝ ⎠

⎛ ∂B ⎞ 3) Calcular B y ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ ⎛ cm 3 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ mol ⎟ ⎝ ⎠

nc nc

B = ∑ ∑ y i y j Bij i =1 j =1

⎛ ∂Bij ∂B nc nc = ∑ ∑ y i y j ⎜⎜ ∂T i =1 j =1 ⎝ ∂T

∂B ⎤ ⎡ 4) hk = ⎢ B − T p ∂T ⎥⎦ ⎣

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

⎛ cm 3 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ molK ⎟ ⎝ ⎠

⎛ cm 3bar ⎞ ⎡ J J ⎤ ⎜ ⎟ ⎜ mol ⎟ ⎢⎣10cm 3bar ⎥⎦ ⇒ mol ⎝ ⎠

⎛ ∂B ⎞ s k = −⎜ ⎟p ⎝ ∂T ⎠

⎛ cm 3bar ⎞ ⎡ J J ⎤ ⎜ ⎟ ⎜ molK ⎟ ⎢⎣10cm 3bar ⎥⎦ ⇒ molK ⎝ ⎠

ln ϕˆ 1 = [2( y1 B11 + y 2 B12 + y 3 B13 + ...) − B ]

p RT p ln ϕˆ 2 = [2( y1 B12 + y 2 B22 + y 3 B23 + ...) − B ] RT p ln ϕˆ 3 = [2( y1 B13 + y 2 B32 + y 3 B33 + ...) − B ] RT

CORRELACION DE TSONOPOULOS PARA COMPONENTES POLARES AIChE J. 20, 263 (1974) AIChE J. 21,827 (1975)

B= f (0 ) = 0.1445 −

[

RT (0 ) f + wf (1) p

]

0.330 0.1385 0.0121 0.000607 − − − 2 3 8 Tr Tr Tr Tr

f (1) = 0.0637 +

0.331

Tr

2

−

0.423

Tr

3

−

0.008

Tr

8

dB RT ⎡ df (0 ) df (1) ⎤ = +w ⎢ ⎥ dT pc ⎣ dTr dTr ⎦ df (0 ) 0.330 0.227 0.0363 0.004856 = + + + 2 3 4 8 dTr Tr Tr Tr Tr 0.662 1.269 0.064 df (1) =− + − 3 4 9 dTr Tr Tr Tr nc nc

BM = ∑ ∑ y i y j Bij i =1 j =1

Tcij = Tc i Tcj

p cij

⎛ dBij dBM nc nc = ∑ ∑ y i y j ⎜⎜ dT i =1 j =1 ⎝ dT

wij = ⎛ z ci + z cj ⎞ ⎟Tcij R⎜⎜ ⎟ 2 ⎠ ⎝ = 3 ⎛ v 13 + v 13 ⎞ cj ⎟ ⎜ ci ⎟⎟ ⎜⎜ 2 ⎠ ⎝

(

1 wi + w j 2

)

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

9.6 CÁLCULO DE PROPIEDADES CON LA ECUACION DE ESTADO B C VIRIAL.FORMA: z = 1 + + 2 v v Aplicación: gases a presiones moderadas z = 1+

B C + v v2

Para una mezcla nc nc

B = ∑ ∑ y i y j Bij i =1 j =1 nc nc

C = ∑ ∑ y i y j y k Cijk i =1 j =1

Bij y Cijk son función de la temperatura v⎡ ⎤ ⎛ ∂p ⎞ hk = h − h ≠ = ∫ ⎢T ⎜ ⎟ − p ⎥ dv + pv − RT ∞ ⎣ ⎝ ∂T ⎠ v ⎦

p=

RT ⎛ B C ⎞ RT RTB RTC + 2 + 3 ⎜1 + + 2 ⎟ = v ⎝ v v ⎠ v v v

R RB RC RT ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = + 2 + 3 + 2 v v ⎝ ∂T ⎠ v v v v ⎡ RT RTB RTC RT 2 hk = ∫ ⎢ + 2 + 3 + 2 v v v ∞⎣ v

hk = −

⎛ ∂B ⎞ RTC ⎛ ∂C ⎞ ⎜ ⎟+ 3 ⎜ ⎟ v ⎝ ∂T ⎠ ⎝ ∂T ⎠

2 ⎛ ∂B ⎞ RT ⎛ ∂C ⎞ RT RTB RTC ⎤ − 2 − 3 ⎥dv + pv − RT ⎜ ⎟+ 3 ⎜ ⎟− v v ⎦ ⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ v

RT 2 v

2 ⎛ ∂B ⎞ RT ⎛ ∂C ⎞ ⎜ ⎟− ⎜ ⎟ + pv − RT ⎝ ∂T ⎠ 2v 2 ⎝ ∂T ⎠

⎡ T ⎛ ∂B ⎞ T 2 hk = h − h ≠ = RT ⎢− ⎜ ⎟− 2 ⎣ v ⎝ ∂T ⎠ 2v

⎤ ⎛ ∂C ⎞ ⎜ ⎟ + z − 1⎥ ⎝ ∂T ⎠ ⎦

v ⎡ ∂p R⎤ ⎛ ⎞ s k = ∫ ⎢⎜ ⎟ − ⎥dv + R ln z v⎦ ∞ ⎣⎝ ∂T ⎠ v v⎡R RB RC RT sk = ∫ ⎢ + 2 + 3 + 2 v v v ∞⎣ v

⎛ ∂B ⎞ RT ⎛ ∂C ⎞ R ⎤ ⎜ ⎟+ ⎜ ⎟ − ⎥ + R ln z ⎝ ∂T ⎠ v 3 ⎝ ∂T ⎠ v ⎦

(9.41)

sk = −

RB RC RT ⎛ ∂B ⎞ RT − 2 − ⎜ ⎟− v v ⎝ ∂T ⎠ 2v 2 2v

⎛ ∂C ⎞ ⎜ ⎟ + R ln z ⎝ ∂T ⎠

⎡ B ⎤ C T ⎛ ∂B ⎞ T ⎛ ∂C ⎞ s k = R ⎢− − 2 − ⎜ ⎟− 2 ⎜ ⎟ + ln z ⎥ v ⎝ ∂T ⎠ 2v ⎝ ∂T ⎠ ⎣ v 2v ⎦ V⎡1

1 ⎛ ∂p ⎜ ln ϕˆ i = ∫ ⎢ − RT ⎜⎝ ∂N i ∞ ⎢V ⎣ p=

⎛ ∂p ⎜⎜ ⎝ ∂N i

⎤ ⎞ ⎥dV − ln z ⎟⎟ ⎠ T ,V ,N j ≠i ⎥⎦

NRT N 2 BRT N 3CRT + + V V2 V3

⎞ RT RT ⎛ ∂N 2 B ⎞ RT ⎟+ ⎟⎟ = + 2 ⎜⎜ ⎟ V3 ∂ V N V i ⎠ ⎠ ⎝

⎛ ∂N 3C ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ∂N ⎟ i ⎠ ⎝

V⎡1 1 1 ⎛ ∂N 2 B ⎞ 1 ⎛ ∂N 3C ⎞⎤ ⎜ ⎟ ⎟+ ln ϕˆ i = ∫ ⎢ − − 2 ⎜⎜ ⎟ V 3 ⎜ ∂N ⎟⎥dV − ln z N ∂ V V V ∞⎢ i i ⎝ ⎠⎥⎦ ⎝ ⎠ ⎣

ln ϕˆ i =

1 ⎛ ∂N 2 B ⎞ 1 ⎛ ∂N 3C ⎞ ⎜ ⎟+ ⎜ ⎟ − ln z V ⎜⎝ ∂N i ⎟⎠ 2V 2 ⎜⎝ ∂N i ⎟⎠

nc nc

B = ∑ ∑ y i y j Bij i =1 j =1

nc ⎛ ∂N 2 B ⎞ ⎜ ⎟ = 2 ∑ N j Bij ⎜ ∂N ⎟ j =1 i ⎠ ⎝

nc nc

N 2 B = ∑ ∑ N i N j Bij i =1 j =1

1 ⎛ ∂N 2 B ⎞ 2 nc 2 nc ⎜ ⎟ = ∑ N j Bij = ∑ y j Bij V ⎜⎝ ∂N i ⎟⎠ V j =1 v j =1

nc nc

C = ∑ ∑ yi y j y k Cijk i =1 j =1

nc nc

N 3C = ∑ ∑ N i N j N k Cijk i =1 j =1

nc nc ⎛ ∂N 3C ⎞ ⎜ ⎟ = 3 ∑ ∑ N j N k Cijk ⎜ ∂N ⎟ i =1 j =1 i ⎠ ⎝

1 V2

⎛ ∂N 3C ⎞ 3 nc nc ⎜ ⎟ ∑ y j y k C ijk ⎜ ∂N ⎟ = v 2 i∑ =1 j =1 i ⎠ ⎝

(9.42)

ln ϕˆ i =

2 nc 3 nc nc ∑ y j Bij + 2 ∑ ∑ y j y k C ijk − ln z v j =1 2v i =1 j =1

(9.43)

Para un componente puro: ln ϕ =

2 B 3C + 2 − ln z v 2v

(9.44)

SOLUCION DE LA ECUACION DE ESTADO Se conoce T, p, B, C Calcular v f(v) =

RT RTB RTC + 2 + 3 − p=0 v v v

ρ=

1 v

f ( ρ ) = ρ + Bρ 2 + Cρ 3 −

p =0 RT

(9.45)

f ' ( ρ ) = 1 + 2 Bρ + 3Cρ 2

(9.46)

(ρ )nueva = ρ − f ( ρ ) f ' (ρ )

(9.47)

Método de Newton-Raphson

1ª aproximación: ρ inicial =

p RT

Bibliografía. 3er coeficiente virial (adicional)

1) 2) 3) 4)

J.H.Vera: AIChE J. 29,107 (1983) G.A.Pope,P.S.Chappelear y R. Kobayashi. J.Chem.Phys. 59, 423 (1973) P.L.Chue y J.M. Prausnitz: AIChE J. 13, 896 (1967). M.Orentlicher y J.M. Prausnitz: Con.J.Chem. 45, 373 (1967)