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E D S E N O I C C A N RE Ó I C U T I Y SUST A C I L Í F O E L C N NU Ó I C A N I M ELI

Reacción de sustitución Es aquella donde un átomo o grupo en un compuesto químico es sustituido por otro átomo o grupo. Son procesos químicos donde las sustancias intervinientes, sufren cambios en su estructura, para dar origen a otras sustancias.

Etapas de la sustitución Sustrato. Recibe este nombre la molécula en la cual tiene lugar la sustitución. Reactivo o grupo entrante. Es el átomo o grupo de átomos que ataca al sustrato. Grupo saliente. Es el átomo o grupo de átomos que es expulsado del sustrato. Producto. Es el resultado de la sustitución del grupo saliente por el nucleófilo.

Reacción de eliminación Es el proceso inverso a una reacción de adición. Es una reacción en la que dos sustituyentes son eliminados de una molécula, creándose también una instauración, ya sea un doble o triple enlace, o un anillo.

Basicidad Una base es cualquier sustancia que presente propiedades alcalinas. Es cualquier sustancia que en disolución acuosa aporta iones OH − al medio. La basicidad es una medida de la habilidad del reactivo para aceptar un protón en una reacción ácido-base. Por consiguiente, la fuerza básica relativa de una serie de reactivos se determina al comparar sus reactividades en una reacción ácido-base. Se mide, por ejemplo, su grado de ionización en agua.

Nucleofilicidad Se define por la rapidez de ataque a un carbón electrofílico. Es un concepto cinético que afecta la velocidad de reacción y, de hecho, no siempre basicidad.

Basícidad y nucleofilicidad La basicidad y la nucleofilicidad propiedades relacionadas.

diferentes,

son aunque

La basicidad viene relacionada con la constante de equilibrio para abstraer un protón. La nucleofilia se define por la velocidad de ataque sobre un átomo de carbono electrofílo para dar sustituciones o adiciones.

En ambos casos, el nucleófilo (o base) forma un nuevo enlace; si el nuevo enlace lo forma con un protón, ha reaccionado como una base, si el nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionado como un nucleófilo. La mayoría de los buenos nucleófilos (pero no todos) también son bases fuertes, y viceversa. Observando el producto formado podemos decidir si la base ha actuado como una base o como un nucleófilo. Si el nuevo enlace es con un protón, ha reaccionado como una base; si el nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionado como un nucleófilo.

Grupo saliente Es un átomo o grupo de átomos que se desligan de una sustancia química. La molécula o fragmento remanente es denominado parte principal o residual. El término grupo saliente es dependiente del contexto de trabajo.

La habilidad de un grupo funcional para desprenderse se denomina labilidad. Los grupos salientes afectan la reactividad intrínseca, no el factor de discriminación nucleofílica.

Mecanismo SN1

La reacción involucra un intermediario carbocatión y es observada comúnmente en reacciones de halogenuros de alquilo secundarios o terciarios. EJEMPLO: Reacción que tiene lugar con un mecanismo de reacción SN1 es la hidrólisis del bromuro de tert-butilo con agua, formando alcohol tert-butílico.

Tiene lugar en tres etapas: 1. Formación de un carbocatión de tert-butilo, por la separación de un grupo saliente (un anión bromuro) del átomo de carbono: esta etapa es lenta y es reversible.

2. Ataque nucleofílico: el carbocatión reacciona con el nucleófilo. Si el nucleófilo es una molécula neutra (por ejemplo, un disolvente), se requiere un tercer paso para completar la reacción. Cuando el disolvente es agua, el intermediario es un ion oxonio. Esta etapa de reacción es rápida

3. Deprotonación: La eliminación de un protón en el nucleófilo protonado por el agua actuando como base conduce a la formación del alcohol y un ion hidronio. Esta etapa de la reacción es rápida.

CINÉTICA Las reacciones SN1 suceden en dos etapas. La etapa limitante es la primera etapa, así que la velocidad global de la reacción es esencialmente igual a la formación del carbocatión y no involucra al nucleófilo atacante. En consecuencia, la nucleofilicidad es irrelevante, y la velocidad de reacción global depende sólo de la concentración del sustrato.

velocidad = k[sustrato]

En algunos casos, la reacción SN1 sucederá a una velocidad anormalmente alta, debido a la participación de grupos vecinales. Los grupos vecinales frecuentemente abaten la barrera energética requerida para la formación del intermediario carbocatiónica. ESTEREOQUÍMICA Debido a que el carbocatión intermediario es plano, el carbono central no es un estereocentro.

En vez de ello, el carbono central puede ser proquiral. El ataque nucleofílico puede ocurrir desde cualquier lado del plano, así que el producto puede consistir de una mezcla de dos estereoisómeros. si el átomo de carbono central es el único estereocentro en la reacción, puede producirse una racemización. Ejemplo: reacción del S-3-cloro-3-metilhexano con anión yoduro el intermediario carbocatiónico está libre del grupo saliente y es, en consecuencia, aquiral, y habría una oportunidad idéntica de ataque por cualquier lado. Esto conduce a una mezcla de R-3yodo-3-metilhexano y S-3-yodo-3-metilhexano:

Mecanismo SN2 Es un tipo de sustitución nucleofílica donde un par libre de un nucleófilo ataca un centro electrofílico y se enlaza a él, expulsando otro grupo denominado grupo saliente. En consecuencia, el grupo entrante reemplaza al grupo saliente en una etapa. Dado que las dos especies reaccionantes están involucradas en esta etapa limitante lenta de la reacción química.

La reacción ocurre en un centro de carbono alifático hibridado en sp3, con un grupo saliente estable electronegativo - 'L' frecuentemente un átomo halogenuro. La ruptura del enlace C-L, y la formación del nuevo enlace C-Nu sucede simultáneamente para formar un estado de transición en el que el carbono bajo ataque nucleofílico está pentacoordinado, en una hibridación aproximadamente sp2.

En un ejemplo de la reacción SN2, el ataque del OH− (el nucleófilo) en un bromoetano (el electrófilo) resulta en etanol, con bromuro liberado como el grupo saliente.

El ataque SN2 ocurre si la ruta de atrás del ataque no está bloqueada estéricamente por sustituyentes en el sustrato. En consecuencia, este mecanismo sucede inusualmente en un centro carbono primario descubierto.

CINÉTICA La velocidad de una reacción S N2 es de segundo orden, puesto que la etapa limitante depende de la concentración del nucleófilo, [Nu−] así como de la concentración del sustrato, [RX].

r = k[RX][Nu−] En la reacción SN1, el nucleófilo ataca después de que finaliza la etapa limitante de la reacción, mientras que en la reacción SN2, el nucleófilo fuerza la salida del grupo saliente en la etapa limitante. En otras palabras, la velocidad de las reacciones S N1 depende solamente de la concentración del sustrato, mientras que la reacción SN2 depende de la concentración del sustrato y el nucleófilo.

ESTEREOQUÍMICA El ataque del nucleófilo al carbono que contiene el grupo saliente puede ocurrir de dos formas distintas.  En el primer caso el nucleófilo puede aproximarse al sustrato por el lado en que se encuentra el grupo saliente.

La segunda posibilidad supone el ataque del nucleófilo por el lado opuesto al grupo saliente.  Este tipo de aproximación recibe el nombre de ataque dorsal, produciendo inversión en la configuración.

La razón de que el ataque dorsal sea más favorable que el frontal radica en las repulsiones entre el nucleófilo y el grupo saliente.  La cara opuesta al grupo saliente es más accesible para el nucleófilo.

La SN2 es una reacción estereoespecífica, forma un sólo estereoisómero, debido a que el ataque del nucleòfilo es exclusivamente dorsal.

Mecanismo de E1 El mecanismo de la reacción E1 transcurre con los siguientes pasos: Etapa 1. Ionización del sustrato

Etapa 2.  El agua actúa como base, despotonando el carbono vecino al positivo, para formar el alqueno.

Si el agua actúa como nucleófilo da lugar a productos de tipo SN1.  La escasa basicidad del agua hace que el producto de sustitución sea muy mayoritario.

La eliminación unimolecular o E1 tiene lugar sobre derivados alquílicos secundarios o terciarios según un mecanismo de dos étapas. En la primera se produce la salida del grupo saliente para formar el carbocatión y a continuación la pérdida de un protón en β para formar un doble enlace.

La velocidad de la reacción E1 es proporcional a la concentración del halogenuro de alquilo (R-X), pero no a la concentración del nucleofilo. Obedece una reacción de primer orden. Velocidad E1= Kr {R-X }

Mecanismo E2 Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.

En la eliminación bimolecular (E2) la base arranca hidrógenos del carbono b y al mismo tiempo se pierde el grupo saliente.  Es por ello una reacción elemental, cuya cinética es de segundo orden.

La velocidad de la reacción depende de la concentración de la base y del sustrato v =  k [sustrato][Base]

PRÁCTICA #3 Síntesis de bromuro de n-butilo REACTIVOS: Ácido sulfúrico 3.5 mL Alcohol n-butílico 3.7 mL Bromuro de sodio 4.1 g NaOH al 10% Cloruro de calcio

MATERIAL: Matraz redondo de 100 mL 1 refrigerante recto Matraz erlenmeyer  

DESARROLLO 1. En un matraz redondo de 100 mL se colocan 3.5 mL de agua y con cuidado, agitando y enfriando exteriormente, se añade primero 3.5 mL de ácido sulfúrico y después 3.7 mL de alcohol n-butílico. Se agita el matraz para mezclar bien los líquidos y a esta mezcla se le adiciona 4.1 g de bromuro de sodio. 2. El matraz redondo se conecta a un refrigerante en posición de reflujo y se calienta suavemente, con agitación, removiendo la mezcla hasta que se disuelva la mayor cantidad posible del bromuro de sodio. Después se calienta la mezcla a reflujo. Empezando la reacción se nota la separación de dos capas. Se mantiene el reflujo durante 45 minutos, pasado ese tiempo se adapta el matraz a un aparato de destilación simple.

3. La mezcla de reacción se destila y se colecta en un matraz erlenmeyer. Se da por terminada la destilación cuando deja de destilar un líquido de aspecto aceitoso (mezcla de bromuro de n-butilo–agua) y ya solo destila agua. Todo el destilado se pasa a un embudo de separación y se decanta la capa inferior de bromuro de n–butilo. El bromuro de n-butilo se lava con 10 mL de una solución de NaOH al 10% y posteriormente se lava con 10 mL de agua destilada. Se seca con cloruro de calcio anhidro, se mide el volumen recolectado y se calcula el rendimiento.

IDENTIFICACIÓN: PRUEBA DE BEILSTEIN. En el extremo de un alambre de cobre se forma un anillo pequeño y se calienta en la llama de un mechero de Bunsen hasta que la llama quede de su color natural. Se enfría el alambre, el anillo se introduce en el bromuro de n-butilo obtenido, tomando un poco y se calienta en la orilla de la llama del mechero. Una llama verde indica la presencia de halógenos.   SOLUCIÓN DE NITRATO DE PLATA. En un tubo de ensayo se colocan 2 mL de una solución etanólica de nitrato de plata al 2% y se le añade una gota del bromuro de n-butilo obtenido, la formación de un precipitado muestra la presencia de halógenos.

PRÁCTICA #4 Síntesis de cloruro de ter-butilo REACTIVOS: 3 mL Alcohol t-butílico 11 mL Ácido clorhídrico Solución saturada de Bicarbonato de sodio

MATERIAL: 1 embudo de separación 1 probeta 2 vasos precipitados 1 matraz erlenmeyer

DESARROLLO 1. En un embudo de separación de 125 mL, se colocan 3 mL de alcohol t-butílico (0.0325 mol) y 11 mL de ácido clorhídrico concentrado. Sin tapar el embudo se mueve suavemente, dando al líquido un movimiento de rotación. Después de 2 minutos aproximadamente, se tapa el embudo, se invierte y se abre la llave un momento para igualar la presión con la del exterior. Después se agita el embudo durante unos 8 minutos abriendo la llave a intervalos, para evitar que aumente la presión.

2. Finalmente se coloca el embudo en un arillo sujeto a un soporte y se deja en reposo hasta que las dos capas se separen y queden completamente claras. La capa acuosa inferior se desecha (tenga en cuenta las densidades del producto y del ácido); y el cloruro de t-butilo que queda se lava con 10 mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio, se agita suavemente el embudo destapado hasta que cesa el burbujeo, se tapa y se invierte cuidadosamente abriendo la llave un instante para igualar la presión. 3.

Por ultimo se desecha la capa inferior de bicarbonato y el cloruro det-butilo se lava 2 veces con porciones de 15 mL de agua cada una. Se seca con cloruro de calcio y se mide el volumen para calcular el rendimiento.