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Haluros de Alquilo:

Eliminación

Reacción E1 • • • •

Eliminación Unimolecular. Se pierden 2 grupos: un H y el X. El Nucleófilo actúa como base. La E1 compite con la SN1.

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Mecanismo E1

• Paso 1: El X- se va formando un C+. • Paso 2: La Base abstrae el H+ del C adyacente formando el C = C. 3

Una Mirada a los Orbitales

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Diagrama de Energía para E1

La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formación del carbocation es el paso de velocidad determinante. 5

Estabilidad de Alquenos

tetrasubstituidos

trisubstituidos

disubstituidos

monosubstituidos

• El alqueno más substituído es el más estable. • En Reacciones de Eliminación, el producto mayoritario es el alqueno más substituído: Regla de Zaitsev. 6

Regla de Zaitsev • Si es posible más de un producto de eliminación, el alqueno más substituído será el producto mayoritario (el más estable).

Producto principal (trisubstituído) 7

Reacciones E1. EtOH calor

(CH3)3CCl

CH2=C(CH3)2

CH3 H2O calor

+ (CH3)3N

N(CH3)3 I

EtOH-H2O calor S(CH3)2 Br

+

+ CH3SCH3

Reacción E2 • Reacción de Eliminación Bimolecular • Requiere una base fuerte. • Reacción concertada: la abstracción del H+, la formación del doble enlace y la partida del grupo saliente, todo ocurre simultáneamente en un sólo paso.

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Mecanismo E2

• Orden de reactividad: 3° > 2 ° > 1° • Predomina producto Zaitsev. 10

Estereoquímica E2 • El Haluro y el H+ a ser abstraídos deben estar anticoplanar (=180º) uno de otro para que ocurra la eliminación. • Los orbitales del H y del X deben estar alineados de manera que puedan comenzar a formar el enlace π en el Estado de Transición. • El arreglo anti-coplanar minimiza el impedimento estérico entre la base y el grupo saliente.

11

Estereoquímica de la E2

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Regla de Saytzeff’s • Más de un producto de eliminación es posible, en alcanos más sustitudos el principal producto es el más estable. • R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR tetra > tri > di > mono H Br CH3 H C C C CH3 H H H

-

OH

H

CH3

H

CH3

C C C CH3 + H C C C H CH3 H H H H

menor

principal

Las reacciones que forman el alqueno mas sustituido son conocidas como reacciones de eliminación Saytzeff, el compuesto que se forma se denomina producto Saytzeff.

51%

Br

KOEt EtOH

18%

31%

Reacciones E2. EtOH calor

(CH3)3CBr + NaOEt

CH2=C(CH3)2

(CH3CH2)4N OH

CH2=CH2 + (CH3CH2)3N

O

O

OH

+

1) N

OH 2) H3O+

Br

En este tipo de reacciones se obtiene una mezcla del alqueno mas sustituido y el alqueno menos sustituido, siendo el alqueno mas sustituido el de mayor rendimiento.

Br

EtOH 25°C

+ 80%

20%

Eliminación Con Orientación Hofmann. Los grupos sulfonio y amonio favorecen la formación del alqueno menos sustituido. La dirección de esta eliminación se conoce como eliminación Hofmann y el alqueno menos sustituido es llamado producto Hofmann. N(CH3)3 OH + 5% Br

NaOEt/EtOH

95%

69%

31% +

KOBu-t/t-BuOH

27%

73%

REACCIONES DE ESTEREOSELECTIVAS.

ELIMINACIÓN

CH3 HC

H C

NaOEt/EtOH 50°C

Cl

H

+ H

Isómero E

H

H

Isómero Z

Reacciones De Eliminación Anti.

Cl R3

R1

R4

R2 H

R1

R2

R3

R4

Base

20

Reacciones De Eliminación Syn.

N(CH3)3OH

H

D

+ (CH3)3N + HOD

H H

H

Efectos Estereoelectrónicos. H

B

H

Base C

C

C Cl

+ HB + Cl-

C Cl

Reacciones De Transposición Con Mecanismo E1. Cl

OH H2SO4

+ 61%

31%

3%

Haluros de Alquilo Secundarios • Nucleófilos fuertes favorecen SN2/E2 • Nucleófilos débiles favorecen SN1/E1

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Substitución o Eliminación? • Nucleófilos o bases fuertes promueven reacciones bimoleculares. • R – X 1rios generalmenre producen SN2. • R – X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o E2. No SN2. • Altas Temperaturas favorecen la eliminación. • Bases voluminosas favorecen eliminación. 24

E1 o E2 ? • Terciario > Secundario • No importa la base (generalmente débil) • Solvente polar • Rapidez = k[R - X] • Producto Zaitsev • No requiere geometría • Productos de Rearreglo

• Terciario > Secundario • Se requiere base fuerte • Polaridad del solvente no influye. • Rapidez = k[R - X][base] • Producto Zaitsev • Geometría coplanar • \ • No hay rearreglos 25

Q.O.I. Grupo A

Comparación de los mecanismos E1/E2 E1

L. 11. Diap.21

E2

Factores influyentes Base Disolvente Sustrato Grupo saliente

Las bases débiles funcionan Disolventes ionizantes 3 > 2  Se requieren buenos GS

Se requieren bases fuertes Amplia variedad de disolventes 3 > 2  > 1 Se requieren buenos GS

Características Cinética Orientación Estereoquímica reordenamientos

Primer orden Alquenos más sustituidos Sin geometría especial frecuentes

Segundo orden Alquenos más sustituidos Se requiere estado de transición coplanar imposible 26

Q.O.I. Grupo A

Competencia Sustitución /Eliminación

L. 11. 11. Diap. Diap.21 L. 22

Nu débil Base débil

Nu fuerte Base débil

Nu fuerte Base fuerte

Nu fuerte Base fuerte (impedidos)

Grupo saliente

H2O,ROH

I-, Br-, RS-, N3, RCOO-, PR3

HO-, CH3O-, EtO-, H2N-

(CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N-

Metil

No reacciona

SN2

SN2

SN2

Primario no impedido

No reacciona

SN2

SN2

E2

Primario ramificado

No reacciona

SN2 lenta

SN2 E2

E2

Secundario

SN1, E1 lenta

SN2

E2 SN2

E2

Terciario

SN1, E1

SN1, E1

E2

E2

En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o27la acetona.

28

Q.O.I. Grupo A

Competencia sustitución/eliminación

L. 11. 11. Diap. Diap.21 L. 23

29

Q.O.I. Grupo A

Preparación de organometálicos

L. 11. 11. Diap. Diap.21 L. 25

Nomenclatura Li n-Propillitio

MgBr Bromuro de isobutilmagnesio

Cd Dibutilcadmio 30

Q.O.I. Grupo A

Preparación de compuestos organolíticos

Br + 2Li

Et2O -10 ºC

Br + 2Li

L. 11. 11. Diap. Diap.21 L. 26

Li + LiBr 80-90%

Et2O

Li

+ LiBr

35 ºC 95-99% Orden de reactividad de los haluros de alquilo con metales: I > Br > Cl > F

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Q.O.I. Grupo A

Preparación de organomagnésicos Et O

2 R3C-X + Mg ——> R3C-MgX

Cl

+

Mg

L. 11. 11. Diap. Diap.21 L. 27

A Grignard Reagent

Et2O

MgCl

35º 96%

Br + Mg

Et2O

MgBr + MgBr

35 ºC 95% 32

Reacciones de acoplamiento

Q.O.I. Grupo A L. 11. 11. Diap. Diap.21 L. 28

Reacción de Corey-House R-X + 2 Li



RLi + LiX

2RLi + CuX



R2CuLi + LiX

R2CuLi + R´ X



R-R´+ R-Cu + LiX

Ejemplo: (C3H7)2CuLi + C6H5I ——> C6H5-C3H7 + LiI + C3H7Cu Reacción de acoplamiento

Ejemplo: 2 PhLi + CuI ——> (Ph)2CuLi + LiI

Formación del reactivo de Gilman

(Ph)2CuLi + CH3I ——> Ph-CH3 + LiI + C3H7Cu Reacción de acoplamiento

Síntesis de Würtz 2 R-X + 2 Na

R-R + 2 NaX

Obtención de alcanos simétricos 33

34

35

Problema Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reacción.

Solución

36

Problema 2 Prediga mecanismo y productos de la siguiente reacción.

Solución

This reaction takes place with a strong base, so it is second order. This secondary halide can undergo both SN2 substitution and E2 elimination. Both products will be formed, with the 37 relative proportions of substitution and elimination depending on the reaction conditions.

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Sustrato

clorometano

iodoetano

Nucleófilo

Producto

G. saliente

hidróxido

metanol

cloruro

metóxido

etil metil éter

ioduro

bromuro 2-bromobutano

ioduro

2-iodobutano

ioduro 1-iodo-2-metilpropano

cianuro

3-metilbutanonitrilo

bromociclohexano

metilsulfuro

ciclohexil metil tioéter

amoníaco

Ioduro de 2-(4metil)pentilamonio

trimetilfosfina

bromuro de tetrametilfosfonio

bromuro

2-iodo-4-metilpentano

bromometano

ioduro

bromuro

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