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• Jesus Trujillo Padilla

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INFORME PRÁCTICA # 6: ALGUNAS PRUEBAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS. Introducción. Muchas veces la utilización y conocimiento de los compuestos Orgánicos han de confundirse con el origen del ser humano, los colorantes de Origen Natural, extractos de animales y plantas podían causar la muerte o aliviar enfermedades; eran utilizados desde tiempos remotos. Así mismo existen agrupaciones de átomos que les confieren a los compuestos orgánicos sus características químicas, o capacidad de reaccionar con otras sustancias específicas. Son los llamados Grupos Funcionales. La mayor parte de las sustancias Orgánicas solo se componen de Carbono, Oxígeno e Hidrógeno, pero la forma en que están enlazados estos elementos, pueden dar origen a distintos compuestos, que pertenecerán a distintos Grupos funcionales. En nuestro informe analizaremos un Grupo Funcional: Aldehídos y Cetonas, dando sus principales características, principales reacciones, y distintas aplicaciones. Objetivos. General. 

Comprobar la miscibilidad en agua de los aldehídos y cetonas que tienen hasta cuatro átomos de carbono, y la poca miscibilidad de los aldehídos y cetonas con más de cuatro átomos de carbono.

Específicos.  



Diferenciar los aldehídos de las cetonas, utilizando los reactivos de Tollens y de Fehling, y observando la formación de precipitados. Comprobar experimentalmente, que las cetonas metílicas reaccionan (+) con el reactivo de yodoformo y, en cambio, los aldehídos, excepto el etanol dan (-) esta prueba con dicho reactivo; tomando como evidencia visual (+) de reacción, la formación de un precipitado amarillo. Sintetizar y purificar las 2,4 dinitrofenilhidrazonas de un aldehído y de una cetona desconocidos.

Marco Teorico. Los aldehídos y las cetonas contienen el grupo funcional carbonilo, . Se diferencian entre sí en que en los aldehídos este grupo carbonilo se encuentra en un extremo de la cadena hidrocarbonada, por lo que tiene un átomo de hidrógeno unido a él directamente, es decir, que el verdadero grupo funcional es , que suele escribirse, por comodidad, en la forma —CHO. En cambio, en las cetonas, el grupo carbonilo se encuentra unido a dos radicales hidrocarbonados: si éstos son iguales, las cetonas se llaman simétricas, mientras que si son distintos se llaman asimétricas. Según el tipo de radical hidrocarbonado unido al grupo funcional, los aldehídos pueden ser alifáticos, R—CHO, y aromáticos, Ar—CHO; mientras que las cetonas se clasifican en alifáticas, R—CO—R', aromáticas, Ar—CO—Ar, y mixtas; R—CO—Ar, según que los dos radicales unidos al grupo carbonilo sean alifáticos, aromáticos o uno de cada clase, respectivamente.

Conviene hacer notar que, si bien los aldehídos y cetonas son los compuestos más sencillos con el grupo carbonilo, hay otros muchos compuestos que contienen también en su molécula el grupo carbonilo que, junto a otras agrupaciones atómicas, constituyen su grupo funcional característico. Entre estos compuestos podemos citar: ácidos carboxílicos, —CO—OH; halogenuros de acilo, —C—X, ésteres, —CO—OR, amidas, —CO—NH2 , etc., sin embargo, el nombre de compuestos carbonílicos suele utilizarse en sentido restringido para designar exclusivamente a los aldehídos y cetonas. Propiedades físicas Las propiedades físicas (y químicas) características de los aldehídos y cetonas están determinadas por la presencia del grupo funcional carbonilo, en el que existe un enlace doble carbono-oxigeno. Como consecuencia los aldehídos y cetonas poseen un elevado momento dipolar de hace que existan entre sus moléculas intensas fuerzas de atracción del tipo dipolo-dipolo, por lo que estos compuestos tienen puntos de fusión y de ebullición más altos que los de los hidrocarburos de análogo peso molecular. Sin embargo, las moléculas de aldehídos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo que sus puntos de fusión y de ebullición son más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Concretamente, los puntos de ebullición de los primeros términos de aldehídos y cetonas son unos 60ºC más altos que los de los hidrocarburos del mismo peso molecular y también unos 60ºC más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Esta diferencia se hace cada vez menor, como es lógico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y perder influencia relativa el grupo funcional. En cuanto a la solubilidad, los primeros miembros de ambas series de aldehídos y cetonas son completamente solubles en agua. Al aumentar la longitud de la cadena hidrocarbonada disminuye rápidamente la solubilidad en agua. Así, por ejemplo, los aldehídos y cetonas de cadena lineal con ocho o más átomos de carbono son prácticamente insolubles en agua. Sin embargo, los compuestos carbonílicos son muy solubles en disolventes orgánicos apolares, como éter etílico, benceno, etc. Por otra parte, la propia acetona es un excelente disolvente orgánico, muy utilizado por su especial capacidad para disolver tanto compuestos polares (alcoholes, aminas, agua, etc.), como apolares (hidrocarburos, éteres, grasas, etc.). Métodos de obtención Entre los métodos de obtención de compuestos carbonílicos unos son comunes a aldehídos y cetonas, mientras que otros son propios de cada una de estas series, por lo que es conveniente estudiarlos por separado. 1.° Métodos de obtención comunes a aldehídos y cetonas a) Oxidación de alcoholes La oxidación de alcoholes primarios produce en una primera etapa, aldehídos; mientras que la oxidación de alcoholes secundarios conduce a cetonas. Las cetonas son resistentes a la oxidación posterior, por lo que pueden aislarse sin necesidad de tomar precauciones especiales. En cambio, los aldehídos se oxidan

fácilmente a los ácidos carboxí1icos correspondientes. Para evitar esta oxidación es necesario separar el aldehído de la mezcla reaccionante a medida que se va formando, lo que se consigue por destilación, aprovechando la mayor volatilidad de los aldehídos inferiores respecto a los correspondientes alcoholes. Así se obtiene, por ejemplo, el propanal: Cr2O7Na2 + SO4H2 CH3—CH2—CH2OH

CH3—CH2—CHO 60-70 ºC

1-propanol

propanal

2.º Métodos de obtención de aldehídos a) Reducción de cloruros de acilo La reducción directa de ácidos carboxílicos a aldehídos no es fácil de realizar, porque los ácidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento utilizado es convertir primero el ácido en su cloruro (cloruro de acilo) que se reduce fácilmente a aldehído:

Para impedir la posterior reducción del aldehído a alcohol se ha ideado el empleo de un catalizador de paladio envenenado (es decir, desactivado) con azufre. 3.º Métodos de obtención de cetonas a) Reacción de nitrilos con reactivos de Grignard Los reactivos de Grignard o magnesianos, R—MgX, se adicionan fácilmente a los enlaces múltiples polares, formando compuestos de adición que se hidrolizan con gran facilidad. Este es el fundamento de la gran variedad de aplicaciones de los magnesianos en síntesis orgánica. En el caso de los nitrilos, R—C N, la reacción de adición y posterior hidrólisis (en medio ácido), puede representarse esquemáticamente mediante la ecuación: 2H2O R—C

N + R'—MgX

(RR')C=N—MgX

R—CO—R'

+ XMgOH + NH3

Reacciones de los aldehídos y cetonas a) Hidrogenación Los aldehídos y cetonas se transforman en alcoholes al hacerlos pasar sobre Cu a 300 °C en un proceso inverso al de deshidrogenación de alcoholes. Los aldehídos conducen a la formación de alcoholes primarios: R—CHO + H2 Cu

Rr—CH2OH

300 ºC aldehído

alcohol primario

Las cetonas por su parte se reducen a alcoholes secundarios: Cu R—CO—R' + H2

300 ºC

cetona

R—CHOH—R'

alcohol secundario

c) Adición de CNH Aldehídos y cetonas adicionan cianuro de hidrógeno para dar lugar a la formación de cianhidrinas (hidroxinitrilos).

R—CHO + HCN

R—CHOH—CN

aldehído

cianhidrina

R—CO—R' + HCN

R—COH(CN)—R'

cetona

cianhidrina

d) Oxidación Las cetonas son muy resistentes a la acción de los agentes oxidantes, y cuando se oxidan lo hacen dando lugar a una mezcla de ácidos carboxílicos con menos átomos de carbono cada uno de ellos que la cetona que se oxida. Los aldehídos se oxidan con facilidad incluso bajo la acción de oxidantes suaves para dar lugar a un ácido carboxílico (o sus sales) con el mismo número de átomos de carbono que el aldehído sometido a oxidación. 

Reacción de Tollens: R—CHO + 2AgOH + NH4OH aldehído hidróxido amónico

R—COONH4 + 2 H2O + 2Ag sal amoniacal del ácido carboxílico

el reactivo es una disolución amoniacal de nitrato de plata. Con frecuencia la plata se deposita sobre el vidrio del recipiente originando un espejo. 

Reacción de Fehling:

R—CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH aldehído hidróxido sódico

R—COONa + 3 H2O + Cu2O sal amoniacal del ácido carboxílico

los reactivos son: una disolución de sulfato cúprico y otra de hidróxido sódico y tartrato sodopotásico (que evita la precipitación del hidróxido cúprico). Materiales y Reactivos.        

10 tubos de ensayo Gradilla Pipeta de 10 ml Gotero Pera de succión beacker Agua destilada Formaldehido…………..(CH2O)

     

Acetona…………………(C3H6O) Reactivo de tollens Reactivo de fehling Hidróxido de sodio………(NaOH) Yodoformo……………….(CHI3) 2,4dinitrofenilhidrazona……(C6H6 N4O4)

Procedimiento.

• 2ml de agua en 3 tubos de ensayo y al primero adicionar fomaldehido, al segundo acetona y al tercero acetofenona. Observar y anotar. Pruebas de solubilidad en agua como disolvente

Reactivos Oxidantes Suaves. •Reactivo de Tollens: Tomar formaldehido, acetona y acetofenona, a cada uno agregarle reactivo de tollens, agitar y dejar reposar, si es necesario calentar a baño maria. Observar y anotar •Reactivo de Fehling: Tomar formaldehido, acetona y acetofenona y a cada uno agregarle fehling Nº1 y Nº2. Observar y anotar.

• Colocar NaOH al 2% en un tubo de ensayo, luego agregar formaldehido y despues poco a poco adicionar reactivo de yodoformo. Realizar lo mismo con la acetona y acetofenona Observar y anotar.

Prueba del Yodoformo

Frases R y S- Pictogramas de los reactivos. Formaldehido.

Acetona.

Acetofenona.

Reactivo de Fehling.

Hidroxido de sodio.

Reactivo de yodoformo.

Resultados. 1. Pruebas de solubilidad. Solvente Sustancia Agua (H2O) Formaldehido (CH2O) Agua (H2O) Acetona (C3H6O)

Resultado Soluble Soluble

2. Reactivos oxidantes suaves. Reativo Sustancia Reactivo de Tollens Formaldehido (CH2O) Reactivo de Tollens Acetona (C3H6O) Reactivo de Fehling Formaldehido (CH2O) Reactvio de Fehling Acetona (C3H6O) 3. Prueba del Yodoformo. Sustancia 1 Sustancia 2 Hidroxido de sodio (NaOH) Formaldehido(CH2O) Acetona(C3H6O) Formaldehido(CH2O)

Resultado Precipitado Nada Precipitado Nada

Reactivo Yodoformo (JI-I2/HO) Yodoformo (JI-I2/HO)

Resultado Solo miscibilidad Solo miscibilidad

Análisis de Resultados. 1. Pruebas de solubilidad.  

En el agua con formaldehido, la disolución se degrada lentamente bajo formación de paraformaldehído, el polímero del formaldehido, así mismo también puede formarse el trímero cíclico. En el agua con acetona, da una solución de acetona (CH3-CO-CH3) en agua, es decir, una acetona mas diluida que la original sin embargo no hay reacción, solo solubilidad.

2.

Reactivos oxidantes suaves.



Formaldehido + Tollens: Se formo un poco de precipitado de color negro dando como resultado la prueba positiva. Acetona + Tollens: Al principio no dio nada y luego de calentar al baño maría tomo un color un poco amarillo, sin embargo no hubo precipitado o reacción debido a que el reactivo de Tollens solo reacciona con aldehídos.



 Formaldehido + Fehling: Se decoloro y se presento un precipitado dando como resultado una reacción y una prueba positiva.  Acetona + Fehling: No hubo ninguna reacción o cambio, por lo que la prueba da negativa y esto es porque el reactivo de Fehling solo reacciona con aldehídos. 3. Prueba del Yodoformo.  En el tubo con NaOH, se noto una miscibilidad, pero no se noto un precipitado amarillo por lo que la prueba da negativa.  En el tubo con acetona, hay miscibilidad y durante el proceso se tono una turbidez de color blancuzco, pero luego que se dejo reposar se puso transparente sin ningún precipitado demostrando negatividad en la prueba.

Cuestionario. 1) Cómo diferenciaría usted, explicando apropiadas, los compuestos siguientes:

con

reacciones

químicas

a) Etil – metil – cetona? b) Benzaldehído? c) Etanal? Respuesta. Si tomamos como referencia el reactivo de Tollens, resulta:

 no reacciona

De acuerdo con las reacciones, podemos concluir que: Al oxidar un aldehído con el reactivo de Tollens, se produce el correspondiente ácido carboxílico y los iones plata se reducen simultáneamente plata metálica. Por ejemplo, el acetaldehído se reduce a ácido acético, la plata suel e depositarse formando un espejo en la superficie interna del recipiente de reacción. La aparición de un espejo de plata es una prueba positiva de un aldehído. Resulta fácil oxidar aldehídos para producir ácidos carboxílicos; generalmente las cetonas son inertes hacia la oxidación. La diferencia es consecuencia de su estructura: los aldehídos tienen un protón –CHO que se puede sacar durante la oxidación, no sucede así con las cetonas

Las cetonas no reaccionan, debido a que no poseen un protón en suestructura, qu e facilite la oxidación y se encuentran estabilizadas porefecto inductivo de los grup os alquilo que acompañan al carbono delgrupo carbonilo. Para diferenciar los dos aldehídos se observa que: Los aldehídos aromáticos, son menos reactivos en las reacciones deadición nucleofílica que los aldehídos alifáticos. El efecto deresonancia donador de electrones del anillo aromático hace que el grupo carbonilo sea menos electrofílico que el grupo carbonilo de un aldehído alifático; por ende son menos reactivos que uno alifático.

2) Ordenar decrecientemente (de mayor a menor) los compuestos que siguen, según su reactividad hacia una adición nucleofilica: a) Ciclobutano – carboxaldehído b) Benzaldehído c) metanal d) Etanal e) Acetofenona f) Etil – metil – cetona Respuesta. El orden decreciente sobre su reactividad es: 

Metanal



Etanal



Benzaldehído



Ciclobutano – carboxaldehido



etil - metil – cetona



acetofenona

3) Un compuesto desconocido X, cuya fórmula molecular es C8H8O, reaccionó (+) con el reactivo de 2,4 – D.N.F.H. y con el reactivo del yodoformo, pero dio (-) la prueba de Tollens. Determine la estructura del compuesto X: Respuesta. El compuesto desconocido de acuerdo a las reacciones se puede concluir que es una cetona, debido a que las dos pruebas con resultado positivo son para identificar cetonas y la prueba de Tollens resulta negativa porque es para aldehídos.

Conclusión. Luego de realizar la debida práctica y pruebas de solubilidad y reacción para aldehídos y cetonas, se puede llegar a la conclusión de que la oxidación de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C. Los aldehídos que por poseer un carácter reductor muy reactivo. Las cetonas presentan un carácter reductor no muy reactivo. Por oxidación el aldehído da ácidos con igual número de átomos de carbono. Al grupo carbonilo se debe la disolución de las cetonas y de los aldehídos en agua. Son compuestos relativamente reactivos, y por eso resultan muy útiles para sintetizar otros compuestos. Los aldehídos y cetonas a pesar de presentar propiedades en común nunca serán iguales debido a la forma de su estructura que difiere tan solo en la presencia de un radical lo que le significa propiedades químicas y físicas diferentes. La prueba de yodoformo se utiliza para detectar grupos -COCH3.