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FUNDAMENTO TEÓRICO I)

GRUPO III B

COBALTO, Co El cobalto es un metal magnético de color gris acerado. Se disuelve lentamente en ácido sulfúrico o clorhídrico diluido en caliente, y más rápidamente en ácido nítrico, formando compuestos cobaltoso que provienen del óxido cobaltoso, CoO. Existen otros dos óxidos: el oxido cobáltico, Co2O3, del que derivan los compuestos cobáltico, extremadamente inestables, y el óxido cobaltoso cobáltico, Co3O4. Todos los óxidos de cobalto se disuelven en ácidos formando sales cobaltosas. Co2O3 + 6HCl  2CoCl2 + 3H2O Co3O4 + 8HCl  3CoCl2 + 4H2O Muchos compuestos complejos estables contienen cobalto trivalente, así, se conocen el cobaltinitrito de potasio, K3[Co(NO2)6].

II)

REACCIONES DEL IÓN COBALTOSO : Co++ Se emplea una solución de nitrato de cobalto, Co(NO3)2 . 6H2O. Todas las soluciones acuosas de sales cobaltosas son rosadas.

1.- Solución de hidróxido de sodio: En frío se precipita la sal básica, azul; hirviendo con exceso de álcali (algunas veces agregando solamente un exceso de reactivo), la sal básica se convierte en hidróxido cobaltoso rosado, Co(OH)2. Este hidróxido pasa a hidróxido cobáltico, Co(OH)3, negro pardusco, por exposición al aire o por ebullición prolongada de la suspensión acuosa; la transformación se efectúa fácilmente si se agrega un agente oxidante, tal como una solución de hipoclorito de sodio o peróxido de hidrógeno. El hidróxido cobaltoso es fácilmente soluble en soluciones de hidróxidos alcalinos no precipitan el hidróxido cobaltoso de una solución amoniacal de sales de cobalto. Co(NO3)2 + NaOH  Co(OH)NO3 + NaNO3 Co(OH)NO3 + NaOH  Co(OH)2 + NaNO3 2Co(OH)2 + H2O + O  2 Co(OH)3 2.- Solución de Hidróxido de amonio: Se obtiene un precipitado azul de sal básica, fácilmente soluble en exceso de precipitante y en soluciones de sales de amonio. La solución amoniacal amarillo pardusca se transforma en roja por exposición al aire, y más rápidamente agregando peróxido de hidrógeno; esto se debe a la transformación de sales complejas amoniacales (amín-cobálticas) que no son afectadas por una solución de hidróxido alcalino. Co(OH)NO3 + 28NH4OH + O2  4[Co(NO3)6](OH)3 + 4NH4 NO3 + 22H2O La precipitación del hidróxido cobaaltoso no se produce en presencia de ciertos ácidos o compuestos orgánicos con hidróxidos como en el caso del aluminio.

NIQUEL, N i El níquel es un metal duro, blanco plateado; es dúctil, maleable y muy tenaz. Los ácidos clorhídrico o sulfúrico diluidos o concentrados lo atacan lentamente; el ácido nítrico diluido lo disuelve fácilmente; pero si es concentrado motiva su pasividad. Solamente se conoce una serie de sales estables, las niquelosas provenientes del óxido niqueloso verde,NiO. Existe un óxido niquélico negro pardusco, Ni2O3; pero éste se disuelve en ácidos formando compuestos niquelosos. Ni2O3 + 6HCl  2NiCl2 + 3H2O + Cl-

III)

REACCIONES DEL IÓN NIQUE, Ni++ Se emplea una solució de sulfao de níquel, NiSO4 . 7H2O, o de cloruro de níquel NiCl2 . 6H2O. Las soluciones de sales niquelosas son verdes. 1.- Sulfuro de hidrógeno: En solución neutra , el níquel precipita parcial y elntamente como sulfuro de níquel; no se produce precipitación en soluciones que contienen ácidos minerales o mucho ácido acético. Sin embargo, se produce una precipitación total en soluciones alcalinizadas con solución de hidróxido de amonio o en las que contienen un exceso de acetato alcalino, débilmente aciduladas con ácido acético . NiCl2 + H2S



NiS

+ 2HCl3

2.- Solución de hidróxido de sodio: Se produce un precipitado verde de hidróxido de niqueloso, Ni(OH)2; insoluble en exceso de reactivo. El precipitado se disuelve en solución de hidróxido de amonio formando solución azul verdoso de iones complejos niquelosos amoniacales; estas soluciones no se oxidan por ebullición del aire ni por agregado de peróxido niqueloso es oxidado por soluciones de hipoclorito de sodio a hidróxido niquélico negro. Ni(OH)3. NiSO4 + NaOH  Ni(OH)2 + Na2SO4 2Ni(OH)2 + H2O + NaClO  2Ni(OH)3 + NaCl

MANGANESO, Mn El manganeso es un metal blanco grisáceo de apariencia similar al hierro fundido. Reacciona con al agua caliente dando hidróxido manganoso e hidrógeno. Los ácidos minerales diluídos y también el ácido acético lo disuelven produciendo sales de manganeso e hidrógeno. Con ácido sulfúrico concentrado calinte se desprende dióxido de azufre.

IV)

REACCIONES DEL IÓN CÚPRICO: Cu+2 Se emplea una solución de cloruro manganoso, MnCl2 . 4H2O, o de sulfato manganoso, MnSO4 . 5H2O. Las soluciones acuosas de los compuestos manganosos son generalmente rosadas.

PARTE EXPERIMENTAL RELACIÓN DE MATERIALES EQUIPOS Y REACTIVOS:  08 tubos de ensayo  01 gradilla  01 piseta con agua destilada  01 bagueta  01 embudo de vidrio  Papel de filtro  Papel de tornasol  1 vaso de vidrio (250 ml)  1 pinza.  Estufa eléctrica

REACTIVOS: -

Cloruro de amonio NH4Cl Hidróxido de amonio NH4OH Sulfuro de sodio Na2S Ácido clorhídrico HCl Sal de Bórax B4O7Na2 Ácido nítrico HNO3 Peroxido de sodio Na2O2 Carbonato de sodio Na2CO3 Cianuro férrico de potasio K4Fe(CN)6 Clorato de potasio KClO3 Acetato de amonio (NH4)C2H3O2

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: a) La solución entregada contiene los cloruros de los metales del Grupo III, añada algunas gotas de NH4Cl (4 – 5), luego alcalinice la solución, en este momento tendrá una solución gelatinosa pardo-verduzca y cambiará a un color oscuro ante la adición de Na2S, complete la precipitación. Filtre y deseche la solución pasante. b) Lave el precipitado con una solución constituida por H2O destilada, 5 – 6 gotas de NH4Cl y 6 – 8 gotas de Na2S. El lavado se realizará pasando la solución de lavado por el precipitado contenido en el papel de filtro sin sacarlo del embudo. Deseche la solución pasante. c) El precipitado obtenido contiene: CoS, NiS, FeS, MnS, Al(OH)3, Cr(OH)3, ZnS, será pasado a un vaso con ayuda de 10 ml de HCl 1.2N agite el contenido del vaso y filtre. Conserve la solución filtrada.

d) El precipitado en 3) está formado por: CoS, NiS; se divide en dos partes: a. Reconocimiento de Cobalto Con ayuda de un alambre de platino (o nicrón) y bórax se prepara una perla y se adhiere parte del precipitado a la perla, la cual adquiere un color azul tanto en llama reductora como en llama oxidante. b. Reconocimiento de Níquel Disuelva la parte restante del precipitado con unos 8ml de agua regia, alcalinice la solución si observa formaciones de azufre filtre, en caso contrario, agregue gotas de dimetilglioxima hasta la formación de un precipitado color rojo-cereza. e) La solución filtrada de 3) es recibida en un vaso y contiene FeCl2, MnCl2, AlCl3, CrCl3, ZnCl2; alcalinícela con Na2O2 (sólido) luego agregue una

pequeña cantidad de Na2CO3, agite suavemente el contenido del vaso, observe la formación de un precipitado. Caliente unos segundos, enfríe y filtre. Conserve la solución filtrada. f) El precipitado obtenido en 5) está formado por: Fe(OH) 3, MnO2.H2O, probablemente algo de Co(OH)3, Ni(OH)3, se divide en dos partes: a. Reconocimiento de Fierro Disuelva el precipitado en un vaso con gotas de HCl 12N, caliente unos segundos, enfríe. Diluya la solución con gotas de H 2O destilada y pase esta solución a un tubo y agregue gotas de K4Fe(CN)6, observe el precipitado obtenido de color azul llamado “Azul de Prusia”. b. Reconocimiento de Manganeso Prepare la perla con Na2CO3 y algo de precipitado, caliente directamente en la llama luego retire la perla e incorpore cristales de KClO3 y siga calentando unos segundos, una perla de color verde nos indica la presencia de Manganeso. g) La solución filtrada de 5) contiene NaAlO2, Na2CrO4, Na2ZnO2, acidifique la solución con HNO3 6N luego agregue unas gotas (4 – 5) de NH4Cl finalmente alcalinice la solución con NH4OH 15N. Caliente por unos segundos y observe la formación de un precipitado blanco gelatinoso. Filtre

h) La solución pasante contiene (NH4)2CrO4, Zn(NH3), acidifique con CH3COOH luego añada 10 – 12 gotas de (NH4)C2H3O2 hierva la solución unos segundos y observe la formación de un precipitado cuando añade gotas de BaCl2 a la solución. Enfríe y filtre. i) La solución pasante contendrá Zn(C2H3O2)2 añada gotas de Na2S y observe un precipitado blanquecino que corresponde a ZnS.

DATOS Y OBSERVACIONES: Grupo III Fe2+

Forma

Color

Precipitado

Negro

Fórmula

Reactivos usados NH4Cl + NH4OH + Na2S

FeS Solución Precipitado

FeCl2

HCl

Fe(OH)3

Na2CO3 + Na2O2

Pardo

Precipitado

H2O + K4Fe(CN)6 Azul

Mn2+

Fe4[Fe(CN)6] 3

Precipitado

NH4Cl + NH4OH + Na2S MnS MnCl2

Solución Precipitado

HCl

MnO2.H2O

Na2CO3 + Na2O2

MnCl2

Na2CO3 + KClO3

Pardo

Precipitado Verde

Co2+

Precipitado

NH4Cl + NH4OH + Na2S Negro

CoS

Precipitado

CoS

HCl

Co(BO2)3

Na2B4O7.10H2O

Negro

Perla Ni2+

Azul

Precipitado

NH4Cl + NH4OH + Na2S Negro

Precipitado

NiS NiS

HCl

Dimetilglioxim ato de níquel

Agua regia + NH4OH + dimetilglioxima NH4Cl + NH4OH + Na2S

Negro

Precipitado Rojo

Al3+

Precipitado Al(OH)3 AlCl3

Solución Solución Precipitado

HCl

NaAlO2

Na2CO3 + Na2O2

Al(OH)3

HNO3 + NH4Cl + NH4OH

Blanco Cr3+

Precipitado

NH4Cl + NH4OH + Na2S Cr(OH)3 CrCl3

Solución

HCl

Solución

Na2CrO4

Na2CO3 + Na2O2

Solución

(NH4)2CrO4

HNO3 + NH4Cl + NH4OH

BaCrO4

(NH4)C2H3O2 + calor

Precipitado

Amarillo

+ BaCl2 Precipitado

NH4Cl + NH4OH + Na2S ZnS

Solución

ZnCl2

HCl

Solución

Na2ZnO2

Na2CO3 + Na2O2

Solución

Zn(NH3)6(NO3 )2 Zn(C2H3O2)2

HNO3 + NH4Cl + NH4OH

Solución Precipitado

Blanco

ZnS

(NH4)C2H3O2 + calor + BaCl2 Na2S

– La formación de perlas depende de la cantidad de precipitado obtenido. – Cada catión tiene un color característico distinto de acuerdo a los reactantes.

CUESTIONARIO 1. Al iniciar el laboratorio y agregar gotas de NH4Cl 5N no pasa nada, pero al agregar NH4OH se produce una sustancia gelatinosa pardo verduzca. Analice y explique ¿Por qué? ¿hay reacciones? Si hay reacciones descríbalas. A primera vista, puede parecer, que al practicar la precipitación de los cationes del grupo III con sulfuro de amonio no hay razón de añadir una mezcla amortiguadora, pero en realidad no es así. Si el descenso de pH es acentuado, la capacidad amortiguadora de la solución será insuficiente; por lo tanto, la precipitación de los cationes del grupo III puede resultar incompleta; por lo tanto, es de suma importancia no solo añadir una mezcla amortiguadora con el correspondiente valor del pH, sino también de que dicho valor se mantenga prácticamente constante. En este caso, la solución amortiguadora es el NH4Cl, por lo cual, al añadirlo, no pasará nada, solo será un regulador del pH; sin embargo, al agregar NH4OH, se formará precipitados Al(OH)3 y Cr(OH)3, los cuales son la sustancia gelatinosa pardo verduzca observada en el laboratorio.

2. Analice y explique ¿Por qué el Na2S precipita a los cationes del grupo III en medio básico? ¿Qué reacciones se producen? ¿Por qué los cloruros de los cationes del grupo III no precipitan? Los cationes del grupo III son prácticamente insolubles en agua. No obstante, los iones sulfuro son los aniones de un ácido débil, que se disocia de la siguiente manera: 𝐻2 𝑆 ↔ 𝐻 + + 𝐻𝑆 − 𝐻𝑆 − ↔ 𝐻 + + 𝑆 2− Las constantes de disociación: [𝐻 + ][𝐻𝑆 − ] 𝐾𝐻2 𝑆 = = 8.9𝑥10−8 [𝐻2 𝑆] [𝐻 + ][𝑆 2− ] 𝐾𝐻𝑆 − = = 1.3𝑥10−13 [𝐻𝑆 − ] Multiplicando ambas ecuaciones, obtenemos: [𝐻 + ]2 [𝑆 2− ] 𝐾𝐻2 𝑆(𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑜) = = 1.2𝑥10−20 [𝐻2 𝑆] Por lo tanto: 1.2𝑥10−20 [𝐻2 𝑆] [𝑆 −2 ] = [𝐻 + ]2 Se observa que la concentración de iones S-2 es inversamente proporcional al cuadrado de la concentración de iones H+. Se puede concluir, que la precipitación o no precipitación de cada sulfuro, depende en su mayoría del grado del pH de la solución. Si el pH de la solución es muy bajo, la concentración de iones H+ es alta; por ende, la concentración de iones S2- será muy baja. Esto indica que solo se

pueden precipitar los sulfuros de los cationes que tienen valores muy pequeños de los productos de solubilidad. En caso contrario, ocurre lo opuesto. Comparamos aquí los productos de la solubilidad de algunos sulfuros de los cationes de los grupos II y III. Grupo II Grupo III Sulfuros más PSCdS=7.9x10-27 PSMnS=2.5x10--10 solubles Sulfuros menos PSHgS=1.6x10-52 PSZnS=2.5x10-22 solubles De los datos anteriormente mencionados, se puede concluir que los sulfuros de los cationes del grupo III son más solubles que los sulfuros del grupo II; por lo tanto, el grupo III se precitan mejor en soluciones más básicas. Por todo lo anteriormente mencionado, se puede concluir que el Na2S precipita a los cationes del grupo III en medio básico y no en medio ácido. 3. Analice y explique ¿Por qué el Al+3 y el Cr+3 no precipitan como sulfuros ante la adición de Na2S? ¿Por qué precipitan como hidróxidos? Químicamente es un elemento normal, con configuración electrónica cerrada. Debido a su posición en la tabla periódica es un anfótero, es decir, posee características metálicas y no metálicas, prevaleciendo las primeras, el aluminio y el cromo precipitan como hidróxidos debido a la hidrolisis de sus sulfuros en solución acuosa En alta [S-2] (medio alcalino, Na2S en medio amoniacal): Al+3 + 3 (OH)-1(Del medio alcalino) ↔ Al (OH)3 (precipita) Se puede cambiar el reactivo Na2S por el (NH4)2S.

4. Diseñe un diagrama de bloques indicando la separación en identificación de los cationes presentes en el grupo III. Indique si podría usar otro método y otros reactivos ¿Cuáles?

Se le añade NH4OH +

MUESTRA

NH4Cl + Na2S

PRECIPITADO

SOLUCIÓN

(oscuro) CoS – NiS - FeS – MnS –ZnS-

Gruposresta

Al(OH)3 - Cr(OH)3

ntes

Se trata con HCl (1.2 N)

SOLUCIÓN:

RESIDUO:

FeCl2 – AlCl3

CrCl3, ZnCl3– MnCl2 Na2CO3 +

COBALTO

NIQUEL

Perla con ayuda de

Rxn con agua

bórax

regia, NH4OH,

( azul oscuro)

dimetilglioxioma

(rojo cereza)

Calentar y

SOLUCIÓN:

filtrar

NaAlO2 - Na2CrO4- Na2ZnO4

RESIDUO

Se

Fe(OH)2 -

añade HNO3 + NH4OH +

calenta r

FIERRO

MANGANESO

Rxn con

Perla con

SOLUCIÓN:

HCl

ayuda de

(NH4)2CrO Se añade

(calentar) + K Fe(CN)

CoS – NiS

Na2CO3 -

Al(OH)3

CH3COOH +

KClO3

Se calienta y añadir BaCl2

( color verde) ZnS (prec.

RESIDUO:

+ Na2S

Zn(CH3COO)2

filtramos

5. ¿Qué restricciones debo tener en cuenta para obtener una precipitación máxima de los cationes del grupo III? Justifique su respuesta. Al momento de usar la solución amortiguadora (NH4Cl), usar bastante para que el pH de la solución no sea mayor que 9.3; ya que si el pH es mayor a 9.4, al momento de agregar el sulfuro, se empezará a precipitar Mg2+. 6. Para identificar al Mn+2 preparamos una perla con Na2CO3 ¿Para qué incorporamos cristales de KClO3? ¿Se producen reacciones? ¿Cuáles? El manganeso es un metal blanco grisáceo de apariencia similar al hierro fundido Reacciona con el agua caliente dando hidróxido de manganoso e hidrógeno. Los ácidos minerales diluidos y también el ácido acético lo disuelven produciendo sales de manganeso e hidrógeno. Con ácido sulfúrico concentrado caliente se desprende dióxido de azufre. Todos los óxidos se disuelven en ácido clorhídrico caliente y en ácido sulfúrico concentrado, en caliente formando sales manganosas, los óxidos superiores se reducen con desprendimiento de cloro y oxígeno por ende necesitamos incorporar el KClO3 3MnO2(s) + KClO3 + 3Na2CO3  3Na2MnO4 + KCl + 3CO2 7. Analice y explique en la identificación del Cr+3 ¿De qué formula precita este metal? ¿Qué reacciones se producen?. Todos los cationes del grupo III, menos Al3+, Cr3+ y Ti(IV) precipitan en forma de sulfuros. Los iones nombrados precipitan en forma de hidróxidos, menos solubles que los sulfuros correspondientes, por eso el producto de solubilidad de los hidróxidos se obtiene antes que el de los sulfuros y eso significa que precisamente los primeros (y no los sulfuros) caen en el precipitado. CrCl3 + 3NH4OH Cr(OH)3 + 3H2O + Cl2 2CrCl3 + 3Na2S + 6H2O

2Cr(OH)3 + 3H2O + 6NaCl

2CrCl3 + 3Na2O2 + 4NH4OH

2Na2Cr+6NH4Cl+ 2H2O

8. ¿A que valor del pH comenzara a precipitar el Al(OH)3 en una disolución 0.11M de AlCl3? Kps Al(OH)3 = 1.0x10-33. 𝐾𝑠 (𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 ) = 10−33 La concentración de Al+3 será igual a la existente en la sal por lo tanto [𝐴𝑙 +3 ] = 0.11 Para calcular el Ks 𝐾𝑠 10−33 [𝑂𝐻 − ]3 = = => [𝑂𝐻 − ] = 2.087 ∗ 10−11 𝑀 [𝐴𝑙 +3 ] 0.11 𝑝𝑂𝐻 − = −𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ] = 10.680 𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝑂𝐻 − = 3.319

9. Una disolución de ferrocianuro de potasio se normaliza con una muestra de 0.1830g de oxido de zinc y son necesarios 38.80 ml para la valorización. La misma disolución se utiliza posteriormente para determinar el porcentaje de carbonato de zinc en una muestra de 0.2380g de un mineral. En esta valoración se requieren 30.60 ml, los dos procesos pueden ser representados por la reacción: 2[Fe(CN)6]+4(ac) + 2K+(ac) + 3Zn+2(ac)  K2Zn3[Fe(CN)6]2(ac) Calcula el porcentaje de ZnCO3 en el mineral. (0.0578) x30.6ml: Masa/Masa Molecular Masa Molecular: Zn (CO3):125.5 Masa: 0.22224 gramos Contenido de ZnCO3 en el mineral: 0.22224g/0.238g x100: 93.3715 %

Norma de seguridad 10. ¿Qué precauciones debe tener el preparar la perla bórax para la identificación del Co+2 y de la perla de color verde para la identificación del Mn+2? Siempre debe tenerse cuidado de que no se adhiera a la perla una cantidad excesiva del mineral porque casi invariablemente resulta negra al fundirla; unos cuantos granos son usualmente suficientes para lograr el color deseado

CONCLUSIONES DEL EXPERIMENTO: -

El sulfuro de níquel es soluble en HCl además también el agua regia lo disuelve

-

El cobalto con el níquel una de sus diferencias es que con exceso de hidróxido de amonio el precipitado formado con el níquel se disuelve el precipitado mientras que el precipitado del cobalto se mantiene igual y varia su coloración.

-

Los cationes de este grupo no son precipitados por los reactivos correspondientes a los grupos I y II; pero son precipitados en solución alcalizada con hidróxido de amonio en presencia de cloruro de amonio por sulfuro de cloruro de amonio.

-

La formación de perlas constituye un método de identificación de cationes

-

El principal agente reactante de los cationes del 3er grupo es el Na2S.

BIBLIOGRAFÍA

 QUÏMICA ANALÍTICA-CUALITATIVA, Vogel, Arthur  http://www.acofarma.com/admin/uploads/descarga/1865286f97d60a50623af8e75a8c144c08bb779d696c/main/files/Mercurico%20s ulfuro%20rojo.pdf  QUIMICA GENERAL Raymond Chang  SEMICROANÁLISIS QUÍMICO CUALITATIVO V. N. Alexeiev  INTERNET, FOLLETOS, CLASE ,ETC