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• Eduardo Salinas

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UNIVERSIDAD  NACIONAL  MAYOR  DE   SAN  MARCOS   ESCUELA  ACADÉMICO  PROFESIONAL   DE  INGENIERÍA  QUÍMICA     ANÁLISIS  QUIMICO   CÓDIGO:  Q07428   Prof.  Quím.  D.  Inés  DELMAS  ROBLES  

1.  SUMILLA Se impartirán conocimientos teóricos y prácticos para la comprensión de las reacciones que ocurren en el análisis químico inorgánico, que tendrán aplicaciones en el análisis cualitativo y cuantitativo clásico y que permitirá entender las reacciones que ocurren en los diversos procesos industriales inorgánicos Se revisan conceptos de la ley de acción de masas aplicados a reacciones analíticas en Sistemas Heterogéneos y Homogéneos para el entendimiento cabal de la Gravimetría y Volumetría. La evaluación de la calidad de los resultados mediante el tratamiento estadístico, para el aseguramiento de la calidad de los resultados analíticos. Asimismo se describen las Técnicas de muestreo para la obtención de una muestra representativa que es un factor fundamental en la calidad

de los resultados analíticos. También se resolverán problemas, de interés analítico, para la complementación del curso. 2. OBJETIVOS 2.1. OBJETIVOS GENERALES Dar a conocer los fundamentos básicos de análisis químico cualitativo y cuantitativo clásico. 2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS   Lograr que los estudiantes puedan tener competencias para realizar análisis químicos cualitativos y cuantitativos clásicos en cualquier tipo de muestras (metales y minerales, agua, alimentos, etc.)

SISTEMA DE EVALUACIÓN: La evaluación se realizará según el Reglamento de Evaluación Académica. Teoría: Se tomarán tres exámenes y un examen sustitutorio, que sustituirá la nota más baja. Comprenderá todo el curso Promedio del Curso 1er Examen + 2do Examen + 3er Examen + Prom. Lab. 4 Nota aprobatoria ≥ 10.5 La asistencia a clases de teoría y laboratorio es obligatoria (>80%)

FECHAS DE EXAMENES TEÓRICOS: Primer Examen Parcial

06/05

Segundo Examen Parcial

03/06

Tercer Examen Parcial

08/07

Examen Sustitutorio

Por determinar

Entrega de Actas

15/07

 

BIBLIOGRAFÍA Libros de Texto 1.  ALEXEIEV, V. “Semimicro Análisis Químico Cualitativo” Ed. MIR. Moscú. 1975 2.  BURRIEL, F. “Química Analítica Cualitativa” Ed. Paraninfo. España 1980 3.  ALEXEIEV, V. “Análisis Cuantitativo” Ed. MIR. Moscú. 1978 4. HAMILTON Y SIMPSON. “Cálculos de Química Analítica” Ed. Mac-Graw Hill. 1981 5. SKOOG – WEST – HOLLER. “Química Analítica”. Ed. Mc. Graw Hill, México 1995 6. HARRIS D. “Análisis Químico Cuantitativo” Ed. Reverté S.A Tercera Edición España 2007

Libros de Consulta 1.  BERMEJO, M. “Cationes Caracteristicas Analíticas”. Ed. Universidad de Compostela. 1977 2.  DAY – UNDERWOOD. “Química Analítica Cuantitativa”. Ed. Prentice May. 5ta. Edición. México 1986 3.  CURTMAN, L. “Análisis Químico Cualitativo” Ed. Marín. 1963 Enlaces de Internet 1.  www.agapea.com/QUIMICA-ANALITICA-CUALITATIVAn28853i.htm-18k2.  es.wikipedia.org/wiki/Gravimetría-19K-

QUÍMICA ANALÍTICA Es una rama de la ciencia que estudia la caracterización de las sustancias químicas, es decir la materia en todas sus formas. Su amplitud es enorme porque estudia desde los átomos mas sencillos hasta los compuestos mas complejos ya sea naturales o sintéticos En un sentido mas amplio, la química analítica es una ciencia dedicada no solo a los métodos del análisis de la composición de la sustancia a analizar, sino también a los de investigación química multilateral de las sustancias que nos rodean en la tierra y en los planetas accesibles a observación y análisis cuando se puede traer muestras de los mismos.

La química analítica nos permite resolver muchas tareas: Aclarar la naturaleza del producto a investigar: orgánico u inorgánico. 1.  Establecer las formas en que se encuentran los componentes individuales en el objeto en estudio, por ejemplo como se encuentra el Azufre: S2-, SO32-, SO42-, el grado de oxidación de los elementos: hierro: Fe2+, Fe3+, 2. Determinar la composición y el contenido del componente principal (galena: PbS) y las impurezas que tiene Cu, Zn, Ag, etc. 3. Establecer la fórmula de una sustancia desconocida (un mineral, una aleación, los macro y micro nutrientes de un alimento o planta, etc.)

De lo anterior mencionado se puede concluir que la química analítica tiene como objetivos: 1.  Un mayor desarrollo de la teoría de los métodos de análisis existentes. 2.  Elaboración científica de nuevos métodos de análisis de acuerdo a los requerimientos de los avances de la ciencia. 3.  El control químico analítico de la producción y de los trabajos de investigación científica en química y en ramas afines como: bioquímica, agroquímica, geoquímica, biología, medicina, etc.

División: Se divide en: Química Analítica Cualitativa: Nos permite averiguar quienes o cuales son los elementos presentes. Ejemplo: Identificar los elementos que constituyen una aleación ANALISIS CUALITATIVO Y RESULTADOS

(Pb > Sn > Fe > Zn) Química Analítica Cuantitativa: Nos permite averiguar en que cantidades se encuentra cada uno de los elementos. En el presente curso se llevarán a cabo ambos análisis.

En el presente curso el análisis cualitativo se lleva a cabo utilizando el semimicro análisis donde las sustancias corresponden a cantidades de 50 mg en sólidos y de 1 a 3mL en líquidos. VENTAJAS DEL ANÁLISIS SEMIMICRO.1. Es más económico 2. El tiempo de duración es corto 3. Los resultados son confiables. DESVENTAJAS DEL MÉTODO.1. Es necesario utilizar material de vidrio especial 2. El uso de Centrifugas. 3. Sin embargo las ventajas compensan los gastos que se hacen inicialmente al implementarlo.

El análisis Cualitativo inorgánico se utilizara M.S.A. y las identificaciones directas En el análisis Cuantitativo se basa en las leyes de la estequiometria basada en los métodos gravimétricos y volumétricos.

PROCESO ANALITICO GENERAL Las muestras susceptibles de análisis pueden ser de diversa naturaleza: Aguas de diferentes procedencias, suelos de cultivo, muestras de yacimientos mineros, materias primas, productos elaborados, etc. Debido a esta diversidad se utiliza una terminología común. A la parte del objeto que se le realiza el análisis se denomina: MUESTRA Los compuestos o elementos de interés se llaman: ANALITOS. Estos suelen estar en presencia de una MATRIZ, la cual no es directamente objeto de estudio, pero que puede influir en las propiedades de los mismos.

PROCESO ANALITICO

REACCIONES ANALÍTICAS: Una reacción química adquiere importancia y se usa en Química Analítica cuando los fenómenos son observables y pueden relacionarse con la sustancia. Los efectos externos a tomar en cuenta son: 1. Cambio de coloración de la solución Ejemplo: FeCl3 + NH4SCN Fe[Fe(SCN)6] + NH4Cl Amarillo incoloro rojo sangre 2. Precipitación o disolución Ejemplo: AgNO3 + NaCl AgCl(s) + NaNO3     Blanco calor CuO(s) + H2SO4 CuSO4(aq) + H2O Negro celeste

3.    Desprendimiento de un gas Ejemplo: CaCO3 + HNO3 Ca(NO3)2 + CO2(g) + H2O Efervescencia  

CONDICIONES PARA LA REALIZACIÓN DE LAS REACCIONES: Es necesario crear determinadas condiciones, porque si no el resultado no es fidedigno. Las condiciones a tomar en cuenta son: pH.- En el cual se lleva a cabo la reacción. Ejemplo: HNO3 Ag+ + HCl AgCl(s) Es necesario tener en cuenta si los precipitados son o no solubles en ácidos o en bases, en el ejemplo el AgCl es insoluble en el ácido.  

Temperatura.- Depende de si los precipitados formados son solubles o no en diferentes temperaturas. Ejemplo: PbCl2 Su Kps = 2,4 x 10-4 y es soluble en agua caliente. Hay otros que requieren calentamiento para la formación del precipitado. Ejemplo: calor Zn2+ + K4Fe(CN)6 K2ZnFe(CN)6(s) Concentración.- Es necesario tener en cuenta la solubilidad del precipitado. Cada sustancia puede precipitar solo cuando su concentración en la solución supera su solubilidad. De aquí se deduce que si una sustancia es poco soluble precipita aun siendo mínima la concentración. A estas reacciones se les denomina sensibles.

Para que las reacciones sean usadas en una identificación de algún elemento es tener en cuenta el Tipo de Reacción: Selectividad: Se da en aquellas reacciones que nos permiten agrupar iones que tienen una reacción en común. Ejemplo: Pb2+ + HCl

PbCl2(s) Blanco

Ag+

+ HCl

AgCl(s) Blanco

Hg22+ + HCl

Hg2Cl2(s) Blanco

El grado de selectividad de una reacción es tanto mayor cuanto menor es el número de iones con los cuales da reacción positiva, por lo que es excelente en los métodos sistemáticos.

Sensibilidad: Son aquellas reacciones que se dan aun cuando la concentración de la sustancia sea mínima. Ejemplo: Determinación de Sb5* con Rodamina “B” Sb5+ + Rodamina “B”

Baja Concentración Sb5+

solución violácea

Alta Concentración Sb5+

Factores que favorecen la sensibilidad El añadir un solvente orgánico puede favorecer la sensibilidad de una reacción por precipitación o cuando el solvente es inmiscible con el agua puede aumentar la sensibilidad de una reacción al producirse una extracción en la fase orgánica del compuesto formado. Ejemplo:                      CH3CH2OH            Ca2+    +    (NH4)2SO4                          CaSO4(s)    Blanco.    

                             Alcohol                Co2+    +    NH4SCN                                                    [Co(SCN)4]2-­‐                                    Isoamilico              Azul  (fase  orgánica)   En el ejemplo anterior por supuesto es necesario tener en cuenta que no debe haber concentraciones grandes de Fe(III), en caso contrario deberá ser retirado por precipitación.

Especificidad: Es la reacción que se da con iones de una manera determinante y no tiene interferencias Ejemplo 1: HNO3 Fe3+ + NH4SCN Fe[Fe(SCN)6]  (aq) (rojo sangre) Fe3+ principal

Ejemplo 2: Fe3+ + K4Fe(CN)6

Fe4[Fe(CN)6]3 Azul de prusia.

Por ser el color azul oscuro, cualquier ión que de reacción positiva con este reactivo no será observable. Ejemplo 3: NH4+ + NaOH

Calor NH3(g)

Puede ser identificado mediante el olor, o por cambio de coloración cuando se acerca un papel de tornasol rojo. Sin embargo estas reacciones específicas son muy pocas y solo algunos iones las poseen.

REGLAS DE SOLUBILIDAD Las solubilidades de las diferentes sustancias varían dentro de amplios límites. Pueden encontrarse en las tablas que figuran en distintos manuales, expresado generalmente en g/100g de disolvente. Las siguientes reglas generales indican la solubilidad en agua de los compuestos inorgánicos comunes. 1.  Las sales de sodio, potasio y amonio son solubles. Los nitratos, nitritos, cloratos y acetatos son solubles; el nitrato de plata es relativamente poco soluble. 2.  Los óxidos e hidróxidos metálicos son insolubles, excepto los de metales alcalinos (sodio, potasio, amonio) y el de bario; los óxidos e hidróxidos de estroncio y calcio son relativamente poco solubles.

3.  Los sulfuros son insolubles, excepto los alcalinos, alcalinotérreos (Calcio, Bario, Estroncio) y Magnesio 4.  Los cloruros, bromuros y yoduros son solubles, excepto los de Plata, Mercurio (I) y Plomo; el yoduro de mercurio (II) es también insoluble. 5.  Los fluoruros son insolubles, excepto los alcalinos y los de Plata, Bismuto, Hierro (III) y Estaño (IV) 6.  Los sulfatos son solubles excepto los de Plomo, Bario, Estroncio; los sulfatos de Calcio y Plata son relativamente poco solubles. 7.  Los cromatos son insolubles excepto los alcalinos y los de Calcio, Magnesio y Cinc. 8.  Los carbonatos, fosfatos, arseniatos y boratos son insolubles excepto los de metales alcalinos. (Las sales insolubles de estos aniones son solubles en ácidos)

Expresión de concentraciones Las concentraciones a usar en el presente curso son: Molaridad Definida como el número de moles en la unidad de volumen expresado en L M = n/V(L) Normalidad Definida como el número de equivalente gramo en la unidad de volumen expresado en L N = # eq.-g/V(L)

Ejercicios. 1.  Se pesa 85g de CaCl2 y se lleva a volumen de 2,0L ¿Cuál es la N y la M de la solución? 2.  Se diluye 375mL de NH4OH 15 M en 1L de solución ¿Cuál es la nueva concentración? 3.  Se pesa 78g de KOH y se lleva a volumen de 500mL ¿Cuál es la M y la N? 4.  ¿Qué peso de la sal de K4Fe(CN)6 se necesita para preparar 1L de una solución 0,5M? 5.  ¿Qué peso de la sal de Zn(NO3)2 se necesita para obtener 2,5L de una solución 0,45 N? 6.  ¿Qué volumen de HCl 12N es necesario diluir para obtener 2,0L de solución 0,5N?

CATIONES Los Cationes se han clasificado en cinco grandes grupos en función de los reactivos de grupo. CLASIFICACIÓN ANALÍTICA DE CATIONES Los cationes se clasifican en cinco grupos de cationes cuando se utilizan los reactivos de grupo. Estos hacen uso de las reacciones selectivas para su agrupamiento. Ø  Primer Grupo: Pb2+; Ag+; Hg22+ Reactivo de grupo: HCl (3 a 6M) Ø  Segundo Grupo: Hg2+; Bi3+; Cu2+; Cd2+; Sn2+; Sn4+; Sb3+; Pb2+ Reactivo de grupo: H2S (Medio de HCl 0,3M)

Ø  Tercer Grupo: Zn2+; Ni2+; Co2+; Mn2+; Fe2+; Fe3+; Al3+; Cr3+ Reactivo de grupo: H2S (Medio de NH4OH + NH4Cl pH = 8,7) Ø    Cuarto Grupo: Ca2+; Ba2+; Sr2+ Reactivo de grupo: (NH4)2CO3 (Medio de NH4OH + NH4Cl pH = 9,2) Ø  Quinto Grupo: Mg2+; NH4+; K+ No tiene reactivo de grupo. Como se puede observar el H2S es reactivo de grupo del II y III grupo pero en diferentes medios. Sin embargo en los últimos tiempos se ha dejado el uso del sulfuro como reactivo precipitante por su alto grado de toxicidad, y se trabaja con bases para hacer las separaciones, agrupándolos en M.S.A. del I al III grupo y M.S.A. del III al V grupo

PRIMER GRUPO DE CATIONES Pb2+ ; Ag+ ; [Hg2]2+ CARACTERISTICAS ANALÍTICAS: 1.  El primer grupo de cationes tiene como reactivo de grupo HCl diluido cuya concentración debe estar entre 3 - 6 M. Ejemplo: [Hg2]2+ + HCl Hg2Cl2(s) blanco 2. Si la concentración de los iones cloruro es mayor, ésta solubiliza a los cationes Ag y Pb formando complejos solubles (efecto del ión común), según las reacciones: Ejemplo: AgCl + ClAgCl2- (complejo soluble) Si la concentración es menor la precipitación de dichos iones es incompleta

3.  La separación de los cationes del primer grupo se basa en la solubilidad de sus cloruros en agua caliente y en amoníaco: •  El PbCl2 es soluble en agua (Kps = 2,4 x 10-4) y aumenta en agua caliente, por ésta razón el plomo no precipita cuantitativamente como cloruro. La identificación del plomo se lleva a cabo utilizando al K2CrO4 en medio NH4CH3COO como reactivo específico según: NH4CH3COO Pb2+ + K2CrO4 PbCrO4(s) amarillo intenso o separándolo con PbSO4 y utilizar su solubilidad en NH4CH3COO según: Pb2+ + H2SO4

PbSO4(s) + NH4CH3COO Blanco

Pb(CH3COO)2 Sol. incolora

•  El AgCl y el Hg2Cl2 tienen comportamientos diferentes con respecto al amoníaco: El AgCl es soluble en él formando el complejo diamino argento según: AgCl(s) + 2NH3

Ag(NH3)2+ + Cl-

Su identificación se lleva a cabo acidificando la solución con HNO3 diluido, reprecipitandolo como AgCl •  El Hg2Cl2 da una reacción de auto oxidación-reducción obteniéndose una mezcla según la siguiente reacción: Hg2Cl2 + 2NH3

Hg(NH2)Cl + Hg° + NH4+ + Clblanco negro Esta reacción se considera de identificación para el Hg(I)

SEGUNDO GRUPO DE CATIONES Pb2+; Hg2+; Bi3+; Cu2+; Cd2+; Sb3+; Sb5+; Sn2+; Sn4+  

CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS: 1. El reactivo de grupo es el H2S en medio ácido (pH = 0,5 para una concentración de iones H3O+ = 0,3M de HCl específicamente). En esta concentración se produce la precipitación cuantitativa del CdS (Kps = 7,9 x 10-27) y se evita la precipitación del ZnS (Kps = 2,5 x 10-23) ión del III grupo Ejemplo: HCl Cd2+ + H2S CdS(s) amarillo 2. El HNO3 diluido y en caliente disuelve fácilmente a los sulfuros de éste grupo, según Ejemplo: calor CuS + HNO3 Cu2+ + NO(g) + H2O + S(s)

3. En la práctica se analiza los iones de éste grupo en función de las propiedades que muestran frente a las bases: a)  Solubles en NH4OH: Cu2+; Cd2+ Cu2+ + NH4OH(exc.)

[Cu(NH3)4]2+ sol. azul intenso

b) Solubles en NaOH : Pb2+; Sn2+; Sn4+; Sb3+; Sb5+; Cu2+ (*) Sn2+ + NaOH(exc.)

Na2SnO2 sol. Incolora

c)  Insolubles en ambos: Hg2+; Bi3+ Hg2+ + NaOH(exc.) Hg2+ + NH4OH(exc.)

HgO(s) amarillo Hg(NH2)+(s) blanco

d)  Iones que reaccionan con el agua: Bi3+; Sb3+ formando las llamadas Oxisales. Bi3+ + H2O

BiO+(s) blanco

(*) El Cobre también forma cupritos por lo que es necesario considerarlo en ambos grupos. 4. La identificación de los iones Cu y Cd se realiza precipitándolos con K4Fe(CN)6 Cu2+ + K4Fe(CN)6 Cd2+ + K4Fe(CN)6

Cu2Fe(CN)6(s) marrón rojizo Cd2Fe(CN)6(s) blanco

Sin embargo se pueden separar por ser el Cd2Fe(CN)6(s) soluble en HCl

5. En una muestra si se mezclan Hg2+ y Sn2+ se produce una reacción redox Hg2+ + SnCl2

Hg2Cl2(s) + Hgº(s) + Sn4+ Blanco negro Para identificar al Sn será necesario reducirlo a Sn(II) Sn4+ + Feº + calor

Sn2+ + Fe3+

6. La separación del Bi(III) del Sb(III) se realiza por la propiedad del Sb(OH)3 de ser anfótero y por lo tanto soluble en NaOH y el Bi(OH)3 no. Sb(OH)3 + NaOH(exc.) Bi(OH)3 + NaOH(exc.)

Na3SbO3 solución incolora Bi(OH)3(s) blanco

7. En la dilución de los iones en una mezcla el Bi(III) y Sb(III) se precipitarán como oxisales y si se encuentran con iones del I grupo lo harán junto con ellos. Ver (4d) 8. El Hg(II) en ausencia de Sn(II) se separa de los iones precipitándolo con NH4OH obteniéndose Hg(NH2)+ sal de color blanco soluble en HCl y se le reconoce con SnCl2 Ver reacciones 4c y 6 9. En una mezcla de iones del I y II grupo de cationes si se desea una buena separación de los iones Pb es preferible agregar gotas de H2SO4 a la muestra a fin de tenerlo como PbSO4 (Kps = 1,6 x 10-8) menos soluble que el PbCl2 (Kps = 2,4 x10-4) 10. La presencia de los iones Cu(II) se puede observar por ser el único ión coloreado de los dos grupos de cationes. En una muestra incolora indicará ausencia de Cobre.

TERCER GRUPO DE CATIONES Al3+; Cr3+; Fe3+; Fe2+; Mn2+; Co2+; Ni2+; Zn2+  

CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS: 1.  El tercer grupo de cationes tiene como reactivo de grupo al (NH4)2S o H2S en medio bufferizado de NH4OH + NH4Cl hasta tener un pH = 8,7 donde se produce la precipitación de los sulfuros y los hidróxidos de los iones que no forman sulfuro. El NH4Cl cumple dos funciones: v  Regular el pH para que la precipitación de los iones que forman hidróxidos sea cuantitativamente. v  Facilita la coagulación de los sulfuros obteniéndose un precipitado que puede ser separado por centrifugación. 2.  Los cationes que forman sulfuros son: Zn2+; Co2+; Ni2+; Mn2+; Fe2+ Ejemplo NH4OH Mn2+ + H2S(g) MnS(s) + 2H+ NH4Cl Rosado suave

Forman hidróxidos: Al3+; Cr3+; Fe3+ Ejemplo: Cr3+ + 3HS- + 3H2O             Cr(OH)3(s) + 3H2S(g) Verde 3. Sin embargo el Fe(III) se encuentra como FeS por la reducción que se produce durante su precipitación con H2S 2Fe3+ + H2S(g)

2FeS(s) + 2H+ + Sº(s) negro 4. El HCl concentrado y en caliente disuelve a los sulfuros recientemente preparados según: calor

ZnS + HCl

Zn2+ + H2S(g) olor caracteristico

En algunos casos los CoS y NiS no se disuelven porque se encuentran formando NiSγ y CoSβ que son solubles en agua regia y en caliente.

Ejemplo: calor NiS + HCl + HNO3

Ni2+ + Sº(s) + NO(g) + H2O

5.Comportamiento de los iones del tercer grupo frente a las bases: a)  Soluble en NaOH: Al3+; Cr3+; Zn2+ Ejemplo: Al3+ + NaOH(exc.) NaAlO2 sol. Incolora Los otros dos iones producen la misma reacción. b) Soluble en NH4OH: Co2+; Ni2+; Zn2+ Ejemplo: Co2+ + NH4OH(exc.) [Co(NH3)6]3+ sol. marrón clara

c) Insoluble en ambos: Fe2+; Fe3+; Mn2+ Fe3+ + 3 NaOH Fe3+ + 3 NH4OH

Fe(OH)3(s) marrón rojizo Fe(OH)3(s) marrón rojizo

d) Parcialmente soluble en NH4OH: Al3+ y Cr3+ formando el anión respectivo pero se evita agregando NH4Cl Al3+ + NH4OH(exc.) Al3+ + NH4OH(exc.)

NH4Cl

AlO2- + Al(OH)3(s) Al(OH)3(s) blanco

6. En este grupo se hace uso durante la separación de los iones Fe2+ y Mn2+ de reacciones de oxidación y reducción para estabilizar los compuestos a formar.

Para esto se emplea el H2O2 en medio básico que va a actuar como agente oxidante, según: Ejemplo: Mn2+ + H2O2 + 2 NaOH MnO2(s) + H2O Marrón oscuro 7. En la identificación de los iones Ni2+ y Co2+ se hace uso de reactivos orgánicos que producen precipitados característicos llamados quelatos. NH4OH Ni2+ + 2 C4H8N2O2 Ni(C4H7N2O2)2 Rojo intenso Cuando la solución en análisis proviene del complejo amoniacal no es necesario agregar NH4OH CH3COOH Co2+ o Co3+ + C10H7NO2 Co(C10H6NO2)2(s) marrón rojizo

8.  El Fe2+ produce con su reactivo orgánico de identificación un quelato soluble en agua. NH4OH Fe2+ + 2 C4H8N2O2 Fe(C4H7N2O2)2 Solución roja 9. En la identificación del Al3+ se hace uso de un reactivo como es el Aluminón que da una reacción física de adsorción NH4OH Al3+ + (NH3)2CO3 + Aluminón Al(OH)3(s) rojo Si la solución proviene de un aluminato es necesario acidificar para dejar al ión Al en estado iónico, se sugiere el uso de CH3COOH en lugar del HCl 10.  El Cr3+ para su identificación es necesario separarlo de los otros iones y para esto se utiliza la siguiente reacción: NaOH Cr3+ + H2O2 + calor CrO42- + H2O

La solución después de la oxidación debe quedar de color amarillo. CH3COOH CrO42- + BaCl2 BaCrO4(s) amarillo 11.  El Zn2+ se identifica con K4Fe(CN)6 en caliente, dando un precipitado blanco o blanco verdoso, según: Zn2+ + K4Fe(CN)6 + ¢

Zn2Fe(CN)6(s) blanco verdoso Son interferencia en esta reacción el Fe(III), Cu(II) y los otros iones que dan coloración con este reactivo. 12. En la identificación del Mn2+ se utiliza el NaBiO3(s) en medio HNO3 HNO3 + ¢ Mn2+ + NaBiO3(s) MnO4- + Bi3+ + H2O solución violeta

MARCHA  SISTEMATICA  ANALITICA  DE  LOS  CATIONES  I  AL  III   GRUPO  UTILIZANDO  BASES     Para  usar  la  MSA  empleando  bases  es  necesario  par\r  de  las  sales   que   van   a   cons\tuir   la   muestra,   es   decir   quienes   son   los   aniones   que  acompañan  a  los  ca\ones.     Nitratos:  Pb2+;  Ag+;  [Hg2]2+;  Cu2+;  Cd2+;  Bi3+(*);  Co2+;  Ni2+;  Zn2+;  Mn2+;   Fe3+;  Al3+;  Cr3+   (*)   La   sal   de   Bi(III)   es   nitrato   pero   esta   en   HCl   concentrado   para   evitar  la  hidrólisis.     Cloruros:  Hg2+;  Sb3+(**);  Sn2+;  Fe3+;  Co2+   (**)   El   Sb(III)   para   mantenerse   en   solución   debe   encontrarse   en   exceso  de  HCl  concentrado  para  evitar  la  hidrólisis.     Sulfatos:  Cu2+;  Fe2+;  Mn2+;  Al3+;  Co2+;  Cr3+  

Observación de los colores que presenta la solución teniendo en cuenta los colores de las sales antes mencionadas, así como las combinaciones que pueden presentar cuando se mezclan mas de una sal coloreada. Cuando se mezclan los cationes es necesario tener en cuenta aquellos que dan reacciones redox con los otros iones presentes. Ejemplo: [Hg2]2+; Hg2+ y Fe3+ con el Sn2+ Para el análisis de los Fe se toma 2 alícuotas de la muestra problema y se procede a realizar su identificación con sus reactivos específicos. Si hay dudas antes de concluir es necesario conocer la presencia del anión y si había o no Sn(II) en la muestra.

Las sales de los otros iones son blancas y sus soluciones incoloras. Por lo tanto en una mezcla con todos los iones coloreados el que predominara será el Cr(III) por tener el color más oscuro, por lo que no se podría descartar los otros iones coloreados.  

Debido a la presencia de los aniones Cl- y SO42- se obtiene un precipitado que puede ser blanco o de color gris, la presencia de éste último no estaría indicando presencia de Hg (I o II) y de Sn(II), así como oxisales, si parte de este precipitado se disuelve en HCl concentrado (no olvide que los cloruros de Pb y Ag se disuelven en exceso de HCl) Siempre que se tenga un precipitado y una solución proceder primero al análisis del precipitado antes de la solución.

En el precipitado después de disolver las sales de Bi y Sb hay que probar solubilidad en agua caliente y proceder a la identificación del Pb. Si este no se encuentra y se sabe de la existencia de Fe2+, tratar el precipitado con NH4CH3COO y luego proceder a la identificación del Pb.   Si en el precipitado se detecta Hg, hay que tener en cuenta el color del precipitado inicial, si este fue blanco es muy probable que solo se tenga Hg(I) en cambio si hubo precipitado gris, hay que pensar en la presencia de Sn(II) y esto hace que ya no se pueda identificar al Hg en su exacto estado de oxidación por lo que solo se identifica Hg en general.

En la solución donde se encontraban las oxisales se hará uso de la solubilidad del Sb(III) en NaOH, si están los dos tendremos precipitado inicial que se disolverá parcialmente, luego proceder a la identificación de ambos.   En la solución nos queda mezcla de iones solubles en exceso de NaOH y solubles en exceso de NH4OH. Cuando se piensa en la presencia de Cu(II) en la muestra, es preferible utilizar NH4OH para llevar a cabo la separación, oxidando previamente para precipitar al MnO2 y luego agregar NH4Cl a fin de evitar que el Al y el Cr formen sus respectivos aniones.

Para separar al Fe(III) y al Mn(II) se hace uso del NaOH en exceso y en presencia de H2O2 para oxidar al Mn a MnO2 como al Cr a CrO42- que se hace visible por la coloración de la solución que en su presencia, ahora es amarilla, en ausencia esta permanece incolora y luego proceder a su identificación después de retirar al Al y Sn(IV) de la solución del Cromato.   Este último se identifica con Pb(NO3)2 cuando el Zn(II) no se encuentra presente, en caso contrario es preferible usar BaCl2 el resultado en ambos casos es un precipitado amarillo, la intensidad del color depende de la concentración de los iones CrO42  

Como el Sn(IV) no es interferencia para el Al(III) se procede a dividir la solución y se lleva a cabo la identificación de cada uno.

En la solución que contiene a todos los iones complejos, es necesario tener en cuenta aquellos cationes que son interferencia y los que no.   El Cu(II) es interferencia para el Cd, pero se anula por la solubilidad del Cd2Fe(CN)6 en HCl concentrado, no así el Cu2Fe(CN)6    

Los iones Co(II) y Ni(II) no tienen interferencias se analizan con sus reactivos orgánicos tomando alícuotas de la solución problema, colocándola en una cápsula y agregando el reactivo según el ión a identificar. Para el Ni(II) no es necesario cambiar el medio, en el caso del Co(II), hay que acidificar primero con CH3COOH y después agregar su reactivo específico.

Para la identificación del Zn(II) es necesario separarlo de los otros iones y lo realizamos aprovechando que el Zn(II) es un anfótero y los otros precipitan con el NaOH. Sin embargo hay un inconveniente, que puede ser la presencia de Cu(II) como CuO22- lo que se puede apreciar porque la coloración que debería ser incolora presenta un color azulino.   La precipitación se hace con K4Fe(CN)6 con lo que solo se observará la presencia del Cobre, al precipitado se le trata con NH4OH concentrado y el Cu2Fe(CN)6 que es soluble, nos permitirá ahora observar el precipitado blanco o blanco verdoso de Zn2Fe(CN)6

Ejercicios: 1.  Analizar las siguientes mezclas de iones, tomar en cuenta los aniones que se encuentran presentes: a) Ag+ ; Bi3+ ; Hg2+ ; Mn2+ ; Cr3+ b) Pb2+ ; Sn2+ ; Cd2+ ; Fe2+ ; Al3+ c) Hg22+ ; Cu2+ ; Sb3+ ; Fe3+ ; Co2+ d) Pb2+ ; Hg2+ ; Cd2+ ; Ni3+ ; Zn2+ e) Ag+ ; Cd2+ ; Sb3+ ; Co2+ ; Cr3+ f) Hg22+ ; Sn2+ ; Cu2+ ; Mn2+ ; Zn2+

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERIA QUÍMICA ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA ANÁLISIS QUIMICO CÓDIGO: Q07428 Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1  

EQUILIBRIO QUIMICO LEY DE ACCION DE MASAS Las reacciones de la Química analítica en su mayoría son reversibles, o sea que se desarrollan al mismo tiempo en dos direcciones opuestas. Ejemplo: Zn2+ + H2S ZnS(s) + 2H+ El signo de igualdad de estas 2 reacciones se sustituye por el signo de reversibilidad, de las 2 reacciones que se desarrollan al mismo tiempo. La reacción que se desarrolla de izquierda a derecha se le denomina directa y la que se desarrolla de derecha a izquierda, reacción inversa. La causa del establecimiento del equilibrio químico es la nivelación de las velocidades de la reacción directa e inversa que se realiza como consecuencia del cambio de las concentraciones de las sustancias reaccionantes. 2  

“La velocidad de las reacciones químicas se mide por la variación de las concentraciones de las sustancias reaccionantes en la unidad de tiempo” Para facilitar la comprensión de esta ley trabajaremos con sustancias literales. k1 A + B C + D k2 La velocidad de la reacción directa es proporcional a las concentraciones de A y B. La concentración de las sustancias se expresan en moles por litro. Luego: v1 = k1[A] [B] k1 = constante de velocidad directa Para la reacción inversa tendremos: v2 = k2[C] [D] k2 = constante de velocidad inversa 3  

En el equilibrio químico tendremos: v1 = k1[A] [B] y v2 = k2[C] [D] son iguales v1 = v2 k1 k2

=

y

k1[A] [B] = k2[C] [D]

[C] [D] [A] [B]

= K (constante de equilibrio)

En el caso general para la reacción: mA + nB pC + qD donde: m, n, p y q son coeficientes estequiométricos. Luego la condición del establecimiento del equilibrio se determina por: [C]p [D]q = K [A]m [B]n 4  

De esta expresión matemática la Ley de acción de masas se puede formular:

“Cuando se establece el equilibrio el cociente obtenido de la división del producto de las concentraciones de las sustancias formadas durante la reacción, por el producto de las concentraciones de las sustancias iniciales, para la reacción dada y a una determinada temperatura, es una magnitud constante que se denomina constante de equilibrio”. Las concentraciones de cada sustancia deben ser elevadas a una potencia igual al coeficiente estequiométrico.

5  

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Solubilidad.- Es la concentración de una solución saturada respecto al soluto, es decir la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad definida de solvente. La solubilidad es una propiedad física que depende solamente de la temperatura, por consiguiente variando la temperatura varía también la solubilidad. Por lo general esta variación es directa. En algunos casos sucede lo contrario. Es de costumbre expresar la solubilidad de las sustancias poco solubles por el número de moles de sustancia contenidas en 1 L de disolución saturada a una temperatura dada. Ejem.: La solubilidad del CaSO4 a 20ºC es 8 x 10-3 mol/L 6  

Una de las aplicaciones más importantes de la Ley de Acción de Masas es el estudio del equilibrio entre un electrolito poco soluble y los iones que emite en disolución. Ejemplo: ZnS(s) Zn2+ + S2[Zn2+][S2-] Keq =

[ZnS(s)]

Pero como la concentración del sólido no se puede determinar se le da un valor de la unidad (1) y por lo tanto la expresión queda en función de las concentraciones de los productos y la Keq se transforma en: Kps = [Zn2+][S2-] 7  

Experimentalmente se ha encontrado que en una solución saturada de un electrolito poco soluble, el producto de las concentraciones molares totales (Kps) de los iones es una constante, suponiendo que cada concentración se eleva a una potencia igual al número de moles respectivos derivado de la ionización de un mol de la sustancia inicial. Los tres tipos siguientes comprenden la mayor parte de los electrolitos que se encuentran en el análisis cualitativo. Tipo 1.- Comprende sustancias tales como: AgCl; BaSO4; AlPO4 Donde su ionización da lugar a: AgCl(s)

Ag+ + Cl8  

Por lo tanto, la expresión general para su Kps es: KpsAgCl = [Ag+][Cl-] Tipo 2.- Comprende sustancias tales como: Ag2S; Mg(OH)2 ; CaF2 Donde su ionización da lugar a: Ag2S(s)

2Ag+ + S2-

Por lo tanto, la expresión general para su Kps es: KpsAg2S = [2Ag+]2 [S2-]

9  

Tipo 3.- Comprende sustancias tales como As2S3 y Ca3(PO4)2 Donde su ionización da lugar a: As2S3(s)

2As3+ + 3S2-

Por lo tanto, la expresión general para su Kps es: KpsAs2S3 = [2As3+]2 [3S2-]3

10  

Calculo de la Constante del Producto de Solubilidad (Kps).En todos los cálculos que comprende la ley de las concentraciones molares y el producto de solubilidad, las concentraciones de los iones han de estar expresadas en moles/L En algunas ocasiones por no decir generalmente las concentraciones se dan en g/L por lo que será necesario convertirlas a moles/L Los pasos a seguir para el cálculo del Kps cuando la solubilidad se da en g/L son: 1.  Cambio de g/L a moles/L (M) 2.  Escribir la ecuación expresando la ionización de la sustancia. 3.  A partir de la ecuación determine la concentración de cada ión. 11  

4.  Con ayuda de la ecuación escriba la ecuación general del Kps 5.  Sustituya en la expresión general los valores de las concentraciones determinadas en (3) Ejemplo: 1.  La solubilidad del AgCl en agua a 20ºC es 1,6 x 10-3g/L Calcular su Kps Calculo de la solubilidad (s) a partir del Kps.Así como se puede calcular el Kps a partir de la solubilidad también se puede hacer, conociendo el Kps calcular la solubilidad del compuesto. Los pasos a seguir para realizar este cálculo son: 1.  Escriba la ecuación para la ionización de la sustancia. 12  

2. Suponga que “s” es la solubilidad de la sustancia en moles/L 3. A partir de la ecuación, determine la concentración de cada uno de los iones con relación a “s” 4. Escriba la expresión general para el Kps con ayuda de la ecuación. 5. Sustituya los valores de las concentraciones de los iones y resuelva la ecuación con respecto a “s” 6.  A partir de la concentración molar, calcule su solubilidad en g/L Ejemplo: 1.  El Kps del Pb3(PO4)2 es 1,5 x 10-32 Calcule su solubilidad expresada en g/L 13  

Ejercicios: 1. ¿Cuál es el Kps del AgBr si a una cierta temperatura se disuelven 0,11 mg de la sal en 1L de agua? 2. La concentración de Ca2+ en la solución acuosa saturada de CaF2 a 18ºC es 2 x 10-4 M Calcular su Kps 3. El Kps del Mg(OH) 2 es 3,4 x 10 -11 Calcule la concentración de Mg2+ en la solución acuosa saturada. 4. ¿Cuál es el Kps del CaSO4 si su solubilidad es 1,1 mg/ mL?

14  

15  

CATIONES CUARTO GRUPO DE CATIONES Ca2+ ; Sr2+ ; Ba2+   CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS: 1.

El cuarto grupo de cationes tiene como reactivo de grupo al (NH4)2CO3 en medio bufferizado de NH4OH + NH4Cl a un pH = 9,2

2.  La precipitación de éste grupo se lleva a cabo en caliente a fin de descomponer los posibles carbamatos presentes en las soluciones de (NH4)2CO3 según el siguiente equilibrio: (NH4)2CO3

NH2COONH4 + H2O 16  

El calentamiento hace que el equilibrio se desplace a la izquierda. Además es conveniente porque acelera la transformación del precipitado amorfo de carbonatos en un precipitado cristalino. 3.  Los carbonatos se forman según: calor CaCl2 + (NH4)2CO3

CaCO3(s) + 2NH4Cl

Estos carbonatos son solubles en ácidos diluidos y también en CH3COOH produciéndose una efervescencia por la formación de CO2(g) BaCO3 + CH3COOH

Ba2+ + CO2(g)

17  

4.  Se prefiere la disolución de los carbonatos en CH3COOH para llevar a cabo una buena identificación del ión Ba2+ con su reactivo de identificación el K2CrO4 en medio de NH4CH3COO obteniéndose un precipitado amarillo muy similar al del ión Pb2+ pero no presenta solubilidad en NaOH NH4C2H3O2

Ba2+ + K2CrO4

BaCrO4(s) + NaOH amarillo

BaCrO4(s) amarillo

5. El BaCrO4 es soluble en HCl diluido y en la solución se puede precipitar al ión Ba2+ con (NH4)2SO4 para formar el precipitado blanco insoluble en ácidos o probar coloración a la llama. Ba2+ + (NH4)2SO4

BaSO4(s) blanco 18  

6.  El ión Sr2+ se identifica también con K2CrO4 pero en medio amoniacal y en presencia de Etanol (CH3CH2OH) por ser el SrCrO4 soluble en agua. El color de éste precipitado es un amarillo suave que solubiliza también en HCl diluido y se puede tratar lo mismo que al ión Ba2+ con (NH4)2SO4 EtOH Sr2+ + K2CrO4 SrCrO4(s) amarillo suave Sr2+ + (NH4)2SO4

SrSO4(s) blanco

7.  El calcio no precipita con el K2CrO4 por lo que se le identifica con (NH4 ) 2 C 2 O 4 en exceso de CH3 COOH obteniéndose un precipitado blanco de CaC2O4 soluble en ácidos diluidos. HC2H3O2 Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4(s) 19  

8.  La identificación del calcio con (NH4)2C2O4 solo se lleva a cabo cuando los iones bario y estroncio han sido separados previamente porque ellos también forman precipitados blancos con el oxalato en medio acético. 9. Las coloraciones a la llama características de los iones del cuarto grupo nos permiten que para confirmar su presencia se pueda hacer uso de las mismas. 10.  Comportamiento de los iones del cuarto grupo frente a las bases: •  Soluble en NH4OH: Ca2+; Sr2+ y Ba2+ pero no formen complejos, quedando en estado iónico. •  Con el NaOH: forman precipitados Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ en la forma de hidróxidos. 20  

Ba2+; Sr2+; Ca2+ NH4OH + NH4Cl + (NH4)2CO3 + calor BaCO3; SrCO3; CaCO3 + CH3COOH + NH4CH3COO + K2CrO4 BaCrO4(s) Amarillo + HCl Ba2+

Sr2+; Ca2+ + NH4OH + K2CrO4 + CH3CH2OH SrCrO4(s) Amarillo suave + HCl Sr2+

Ca2+ + calor + CH3COOH + (NH4)2C2O4 CaC2O4(s) Blanco + HCl Ca2+

21  

QUINTO GRUPO DE CATIONES Mg2+ ; K+ ; Na+ ; NH4+ CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS: 1.  Este grupo no tiene reactivo de grupo por lo que generalmente se les identifica con reactivos específicos y por análisis fraccionado. 2.  Las sales de los iones de este grupo son solubles en agua especialmente si están unidos a cloruros, sulfatos y nitratos. Solo las sales del ión Mg2+ difieren en algo con los otros iones. 3. Sin embargo al ión Mg2+ se le coloca en este grupo porque si bien forma precipitados en otros grupos (III y IV), como estos requieren de medios básicos bufferizados en donde se utiliza el NH4Cl, en el cual los precipitados de magnesio son solubles este ión pasa al V grupo de cationes. 22  

Mg2+ + NH4OH

Mg(OH)2(s) + NH4Cl blanco

   

Mg2+

4. La identificación de los iones Mg2+ se lleva a cabo utilizando una reacción físico química de adsorción del reactivo específico Magneson I (pnitrobencenoazoresorcinol) que es adsorbido por el Mg(OH)2 previamente formado. NaOH Mg2+ + Magneson I

Mg(OH)2(s) azul

5.  Para llevar a cabo esta reacción es necesario eliminar al ión NH4+ de la solución. Para esto se emplea el HNO3 que se agrega a la solución en análisis y luego se lleva a sequedad. El sólido se disuelve con HCl y la solución esta lista para su análisis. 23  

6. Los iones K+ tienen como reactivo específico al HClO4 que lo precipita. Cuando la concentración de estos iones no es muy alta es necesario agregar etanol a la solución para facilitarle su precipitación. EtOH K+ + HClO4 KClO4(s) blanco 7. El análisis de los iones NH4+ se lleva a cabo mediante 3 reacciones que deben dar positivo, para confirmar su presencia en la muestra en análisis. Estas son: •  Prueba con papel de tornasol rojo, el mismo que debe virar a azul si hay presencia de NH3(g) desprendiéndose cuando se trata la solución con NaOH y se calienta •  Formación del NH4Cl(g) cuando el NH3(g) formado como en el paso anterior entra en contacto con HCl que se encuentra en las paredes de un tubo de centrífuga, cuando las bocas de ambos tubos se unen. 24  

                   calor    NH4+    +    NaOH                    NH3(g)  +    HCl    NH4Cl(g)   •  Con el reactivo de Nessler debe dar una precipitado naranja si lo agregamos directamente. Sin embargo esta reacción se ve interferida por los iones que forman precipitado con el KOH que forma parte de este reactivo. La reacción es la siguiente: NH4+ + 2K2HgI4 + 4OH-

[OHg2NH2]I naranja

Cuando resulta difícil separa a los otros iones, utilizando el NH3(g) formado anteriormente se pone en contacto con un papel de filtro humedecido con este reactivo. En el se obtendrá la coloración mencionada. 25  

Mg(OH)2(s) azul

KClO4(s) blanco

[OHg2NH2]I naranja 26  

MARCHA SISTEMATICA ANALÍTICA DE LOS CATIONES DEL III AL V GRUPO EMPLEANDO BASES Y (NH4)2CO3 Para el análisis de estos grupos de cationes al igual que en la anterior es necesario partir de las sales que se emplean para constituir la muestra. En este caso especial se debe indicar que los cationes del IV y V grupo son incoloras y las sales pueden ser: •  Nitratos: Co2+; Ni2+; Zn2+; Mn2+; Fe3+; Al3+; Cr3+; Ca2+; Ba2+; Sr2+; Mg2+; K+ y NH4+ •  Cloruros: Fe3+; Co2+; Ca2+; Ba2+; Sr2+; Mg2+; K+ y NH4+ •  Sulfatos: Fe2+; Mn2+; Al3+; Co2+; Cr3+; Ca2+; Mg2+; K+ y NH4+

27  

Cuando se lleva a cabo la marcha sistemática con todos los iones pertenecientes a este grupo es necesario tener en cuenta que no deben existir iones que tengan al ión SO42porque se precipitarían los iones Ba2+ y Sr2+ obteniéndose los sulfatos respectivos. (Tener presente que estos presentan insolubilidad en ácidos) El análisis comenzara con los análisis fraccionados de los iones menos estables o que pueden ser analizados directamente, entre ellos tenemos: Fe2+; Fe3+; Mn2+; K+ y NH4+ Los dos primeros porque si esta el Fe(II) este se puede oxidar con el oxigeno del aire o pasar a Fe(III) por la oxidación con H2O2 durante las separaciones de iones. Es necesario indicar que en un ensayo general la presencia del Fe(II) esta prohibida a menos que se cuente con una sal diferente al FeSO4 28  

El NH4+ es necesario analizarlo al inicio porque en el transcurso de la marcha es necesario alcalinizar y por lo general se lleva a cabo usando NH4OH o bufferizar el medio y para ello se utiliza NH4Cl por lo que el ión NH4+ se incorpora a la muestra mediante el uso de estas soluciones. El K+ al no estar los iones del I grupo puede ser analizado porque no tiene interferencias. Cuando se termina con el análisis fraccionado de aquellos iones antes mencionados, se continúa ahora si, con la muestra original teniendo presente si estos se encuentran o no en la muestra.

29  

La precipitación inicial es recomendable hacerla utilizando al NH4OH + NH4Cl en presencia de H2O2 a fin de oxidar al Mn(II) a Mn(IV) y precipitarlo junto con Fe(III), Al(III), Cr(III) y dejando en solución a los iones que forman complejos como: Co2+; Ni2+; Zn2+ y los iones del IV grupo así como el Mg2+ por ser su hidróxido soluble en NH4Cl. En el precipitado no hay mayor problema en su separación porque hacemos uso de la anfotereidad del Al(III) y Cr(III) que es oxidado a Cr(VI) y luego identificado como CrO42En la solución se separa al IV grupo por precipitación con su reactivo de grupo (NH4)2CO3 en caliente, manteniendo la presencia de NH4Cl para evitar la precipitación del Mg(II)

30  

El análisis del IV grupo se lleva a cabo como se ha indicado anteriormente. Para ello es necesario tener en cuenta que en cada caso la precipitación debe ser cuantitativa a fin de evitar que estos puedan interferirse entre ellos. Para la identificación del Ca2+ es necesario primero eliminar el Etanol presente en la solución después de haber precipitado al Sr2+ como SrCrO4 En la solución se acidifica con CH3COOH y luego se agrega exceso para luego precipitarlo con (NH4)2C2O4 Si existen dudas sobre si solo se encuentra el ión Ca2+, se recomienda disolver el precipitado con HCl y luego agregar (NH4)2SO4 Si se forma inmediatamente un precipitado blanco que resulta insoluble en ácidos, entonces se puede tratar de los iones Sr2+ o Ba2+ 31  

Los análisis de los iones Co2+, y Ni2+ con sus respectivos reactivos específicos no tiene mayor problema y su detección es inmediata. (Recuerde que debe llevarlo a cabo en luna de reloj, cápsula o placa de toque) El ión Mg2+ en esta oportunidad lo separaremos de los otros iones presentes precipitándolo con (NH4)2HPO4 en medio amoniacal a fin de obtener un precipitado que luego será disuelto con HCl y precipitado con su reactivo específico el Magneson I en presencia de NaOH hasta que el medio este alcalino. Para analizar al Zn2+ es necesario llevarlo a ZnO22- haciendo que los iones Co2+, y Ni2+ y Mg2+ sean precipitados y eliminados de la solución para luego en caliente y en medio de CH3COOH se identifique con K4Fe(CN)6 32  

Es preferible no empezar esta marcha con NaOH en exceso y H2O2 porque al oxidar al Cr(III) a Cr(VI) el Bario podría precipitar ocasionando una reacción que no siempre es observable especialmente cuando tenemos presencia de Mn(IV) que también ha sido oxidado. Ejercicios: I. Separe e identifique las siguientes mezclas de cationes: 1. Co2+; Cr3+; Ba2+; Mg2+ 2. Al3+; Zn2+; Ca2+; K+ 3. Ni2+; Fe3+; Sr2+;NH4+ 4. Cr3+; Zn2+; Ca2+; K+ 5. Mn2+; Fe3+ ; Sr2+; Mg2+ 33  

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FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD Temperatura Si la mayoría de las reacciones de disolución son endotérmicas, significa que al aumentar la temperatura se mejora la solubilidad de las sustancias. Al aumentar la temperatura el sistema se desplaza en el sentido endotérmico, que precisamente es la disolución del sólido. Ejemplo: Disolución PbI2 Ión común Se produce cuando a una disolución que se encuentra en el límite de saturación de una sustancia poco soluble, sin que todavía haya aparecido precipitado, se le añade una sustancia soluble que origina un ión común con la sustancia. El equilibrio se desplaza en el sentido de disminuir la concentración del ión común produciéndose un precipitado de la sal poco soluble. Ejemplo: Precipitación BaSO4

pH Si al disolverse parcialmente una sustancia poco soluble origina iones H3O+ o OH- o bien reacciona químicamente para originarlos, al variar la acidez del medio también cambiara la solubilidad de la sustancia Los casos mas importantes son la solubilidad de los hidróxidos y de las sales que se hidrolizan. Efecto salino Se conoce con este nombre a la presencia en disolución de los iones extraños que no reaccionan ni con los iones de los reactivos ni con el precipitado, pero que producen un aumento en la solubilidad

Disolución de precipitados Algunas veces se necesita disolver precipitados e incluso evitar la precipitación. Para ello se hace uso de la teoría del producto de solubilidad o mas exactamente de la modificación del equilibrio. La disolución de precipitados a temperatura constante puede conseguirse disminuyendo la concentración en la disolución de algun o de alguno de los iones que se originan en la disolución del soluto de forma que el producto iónico sea menor o igual que el producto de solubilidad a dicha temperatura. Esto puede ser: a)  Disminuyendo las concentraciones por simple adición de mas disolvente o por efecto salino. b)  Por formación de especies poco disociadas.

b.1) Formación de un ácido débil Los precipitados formados por un anión correspondiente a un ácido débil aumentan su solubilidad en ácidos fuertes b.2) Formación de una base débil Ejemplo: Mg(OH)2 precipita en medio básico, pero cuando hay presencia de sales de amonio NH4Cl el precipitado se disuelve c) Formación de un complejo de estabilidad suficiente. Ejemplo AgCl soluble en NH3 se forma Ag(NH3)2+ d) Por reducción u oxidación de alguno de los iones implicados en la formación del precipitado. e) Doble efecto e.1) Proceso redox y formación de un electrolito débil e.2) Proceso redox y formación de un complejo. Ejemplo: Disolución del HgS

SISTEMAS HOMOGÉNEOS Las reacciones en soluciones acuosas que se utilizan en la mayoría de los casos en el análisis cualitativo, son reacciones iónicas. El grado de ionización de los electrolitos tiene una importancia enorme para los análisis porque caracteriza la actividad química de los mismos. La teoría de Arrhenius atribuye las propiedades características de los ácidos a los iones H+ De aquí se deduce que un ácido será tanto mas fuerte cuanto mayor sea la cantidad de iones H+ formados es decir cuanto mayor sea su grado de disociación. Los ácidos más fuertes son: HCl, HNO3, H2SO4 que se consideran al 100% ionizados y por lo tanto la concentración del ácido es la [H+] 6  

Las bases por tener propiedades comunes que dependen de la presencia de los OH- La fuerza de los álcalis se determina por la [OH-] en la solución y depende del grado de disociación de la base. Las bases más fuertes son: KOH, NaOH y se considera que están al 100% ionizadas y por lo tanto la concentración de la base es la [OH-] Mientras que los ácidos y las bases presentan diferencias grandes en las fases de ionización, casi todas las sales solubles (con pocas excepciones) son electrolitos fuertes, es decir que su grado de disociación es grande, incluyendo a las sales formadas por ácidos y bases débiles. CONSTANTE DE IONIZACION Existen ácidos y bases que durante su disolución no se ionizan totalmente produciéndose un equilibrio entre los iones y las moléculas no ionizadas. 7  

Uno de los ácidos que no presentan ionización completa es el CH3COOH y por eso se le conoce como un ácido débil. Él equilibrio que presenta es el siguiente: CH3COOH

H+ + CH3COO-

Al igual que cualquier proceso reversible, la ionización conduce al equilibrio químico y debe estar de acuerdo con la ley de acción de masas y por lo tanto se puede escribir: KCH3COOH =

[H+] [CH3COO-] [CH3COOH]

= 1,8 x 10-5

De aquí podemos deducir que el pKa = - log Ka y para el CH3COOH el pKa = 4,74 8  

Por lo tanto para calcular el pH del CH3COOH es necesario tener en cuenta la Ka y el hecho de que durante el equilibrio: [H+] = X [CH3COO-] = X y [CH3COOH] = M – X Donde: M = concentración del ácido X = la cantidad ionizada Esto daría lugar a una ecuación de segundo grado pero cuando Ki de los ácidos o las bases ≤ 10-5 el valor M – X = M por lo tanto: [H+] = √ 1,8x 10-5 (M) pH = - log [H+] Determine el pH del CH3COOH 2,75M 9  

Así también en los medios alcalinos tenemos al NH4OH que al igual que el CH3COOH forma un equilibrio en su disociación según: NH4OH

NH4+ + OH-

Aplicando la ley de acción de masas tenemos: KNH4OH =

[NH4+] [OH-] [NH4OH]

= 1,75 x 10-5

De aquí podemos deducir que el pKb = - log Kb y para el NH4OH el pKb = 4,76

10  

Por las mismas consideraciones hechas anteriormente para el CH3COOH podemos concluir que: [OH-] = √ 1,75 x 10-5 (N) donde N = concentración de la base y pOH = - log [OH-] Para determinar el pH de las bases es necesario tomar en cuenta el valor de: KH2O = Kw = 1 x 10-14 y pKw = 14 Luego: pH = pKw – pOH Determine el pH de una solución 2,25M de NH4OH 11  

DESPLAZAMIENTO DEL EQUILIBRIO IONICO: Acción del ión común. Soluciones reguladoras o buffers. Como se infiere de la ley de acción de masas, el equilibrio químico puede ser desplazado a uno u otro lado mediante el cambio de la concentración de una de las sustancias reaccionantes. Se puede decir que la introducción de un electrolito fuerte con un ión común en la solución de un electrolito débil rebaja el grado de ionización del electrolito débil. Por lo tanto el ácido en presencia de su sal se comporta como un ácido mucho más débil. CH3COOH

H+ + CH3COO-

NaCH3COO

Na+ + CH3COO12  

De acuerdo a lo expuesto y despejando de la ecución (1) [H+] =

1,8 x 10-5(M) (m)

donde: M = [CH3COOH] m = [CH3COO-] proveniente de la sal agregada Determine el pH cuando se agrega a la solución anterior del ácido acetato de sodio 3,25M Así como el ácido en presencia de su sal se vuelve más débil, la base en presencia de su sal tiene el mismo comportamiento y por lo tanto la base se hace mas débil NH4OH

NH4+ + OH-

NH4Cl

NH4+ + Cl13  

De lo anterior expuesto y despejando la ecuación (2) obtenemos: [OH-] =

1,75 x 10-5(N) (n)

donde: N = [NH4OH] n = [NH4+] proveniente de la sal agregada. Determine el pH cuando a la solución básica preparada anteriormente se le agrega NH4Cl 3,0M

14  

Ejercicios: Determine el pH de las siguientes soluciones: 1.  Se diluye 5mL de NH4OH 15M en 2,5L de solución 2.  Se disuelve 3,2g de NaOH en 1,5mL de solución 3.  Se diluye 4,85g de KOH en 2,0L de solución 4.  A la solución (1) se agrega 6,5g de NH4Cl considere que el volumen final no cambia 5.  Se diluye 15mL de CH3COOH glacial (17M) en 1,25L 6.  Se diluye 4,25mL de HCl 12 M en 1,5L de solución 7.  A la solución (4) se le agrega 4,3g de NaCH3COO considere que el volumen final no cambia. 8.  A la solución (6) se agrega 1,5g NaOH considere que el volumen final no cambia

ANFOTERISMO Los hidróxidos de los metales representativos o típicos son bases. Sin embargo existen hidróxidos de los no metales y de algunos metales menos típicos como el Cr y el Mn (en su mayor grado de oxidación) pertenecen a la clase opuesta pos sus propiedades químicas, es decir son ácidos. Pero también existen otros hidróxidos en los cuales se combinan estas propiedades químicas opuestas, es decir se comportan como ácidos y como bases. A estas sustancias se les denomina como anfóteras y al fenómeno anfoteridad. Como se ha dicho anteriormente la relación carga /radio atómico tiene mucha importancia en el comportamiento de estos iones que presentan este comportamiento de comportarse como bases frente a un ácido y como un ácido frente a una base. 16

Un típico hidróxido que muestra este comportamiento es el Zn(OH)2 según las siguientes reacciones: Por poseer los hidróxidos anfóteros propiedades ácidas y básicas y de acuerdo a la teoría de disociación electrolítica las propiedades ácidas se debe a los H+ y las básicas a los OH-, se puede suponer en el ionización del hidróxido se tiene: Disociación por el tipo de base: Zn(OH)2

Zn2+ + 2OH-

Disociación por el tipo de ácido: H2ZnO2

2 H+ + ZnO22-

17

Luego se puede decir que al reaccionar con un ácido el hidróxido actúa como base: Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O Al reaccionar con una base actúa como un ácido: H2ZnO2 + 2OH-

2H2O + ZnO22-

Por lo que se puede concluir que cuando uno de estos cationes se encuentra en una disolución ácida el ión se encontrará como catión. Pero cuando esta en solución básica se encontrará como anión. Este comportamiento es muy empleado en las separaciones analíticas porque en ella se hace uso de estas propiedades para llevar a cabo sus separaciones de otros iones que forman hidróxidos insolubles. 18

FORMACIÓN DE COMPEJOS La estructura de los compuestos complejos es explicada por la Teoría de Coordinación de Werner del cual podemos tomar tres de sus postulados más importantes: 1.  La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de valencia (a) valencia primaria y (b) valencia secundaria. Hoy se define (a) como el estado de oxidación y (b) como el número o índice de coordinación 2. Todo elemento tiende a satisfacer tanto sus estados de oxidación como su número de coordinación 3. Los estados de coordinación están dirigidos hacia posiciones fijas en el espacio. Que ahora se conoce es el tipo de hibridación que toman estos elementos para satisfacer los números de coordinación que poseen.

Al formarse el complejo el ión central puede adicionar diferentes número de átomos, iones o moléculas (ligandos) y estos están en función de su número de coordinación. Los ligandos pueden ser de campo intenso o fuerte: CO > CN> NO2- > ligando de campo intermedio: NH3 > NCS- > H2O > F> ligandos de campo débil: OH- > Cl- > Br- > ILos ligandos de campo intenso son los de mayor estabilidad. El color de los iones complejos.- Cuando se forma un ión complejo, los enlaces mediante los cuales se une el átomo central a los ligandos originan ciertas direcciones espaciales definidas, dando lugar a tipos de hibridación de orbitales. Al observarse los complejos mas conocidos y las hibridaciones que han tenido lugar se puede decir que sus complejos son coloreados aquellos en cuya hibridación intervienen los orbitales “d”, y son incoloros donde estos no intervienen.

Ejemplo*: Tipo de hibridización

Color

Ejemplos

sp (lineal)

incoloro

Ag(CN)2- ; Ag(NH3)2+

sp3 (tetraédrico)

Incoloro

Zn(NH3)42+; Cd(NH3)42+; Cu(CN)43-

dsp2 (cuadrado)

Coloreado C u ( N H 3 ) 4 2 + ( a z u l ) ; N i ( C N ) 4 2 (amarillo)

d2sp3 (octaédrico)

Coloreado Co(NO2)63- (amarillo); Fe(CN)63(amarillo rojizo); Ni(NH3)62+ (azul)

(*) Burriel  

HIDRÓLISIS DE LAS SALES La hidrólisis de las sales juega un papel importante en el análisis. Así el pH de muchas soluciones depende de su hidrólisis. Si estas sales se emplean como agentes precipitantes su exceso determinara en grado considerable el pH de la solución y por consiguiente, la totalidad de la precipitación. Ejem.: (NH4)2S y (NH4)2CO3 Con frecuencia se observa que a consecuencia de las hidrólisis de los reactivos en vez de formarse algunas de las sales pocos solubles se observa el desprendimiento de hidróxidos de los metales correspondientes. Ejem: NH4OH Al2S3 + H2O Al(OH)3(S) + H2S(g) NH4Cl 22  

Se denomina hidrólisis a la reacción de los iones de una sal disuelta con los iones H+ y OH- del agua (la hidrólisis es una reacción inversa a la neutralización). Se conocen tres tipos de hidrólisis. 1. Hidrólisis de las sales formadas por la reacción de una base fuerte y un ácido fuerte. Ejemplo: NaCl, KNO3 KNO3 + H2O

K+ + NO3- + H+ + OH-

De estas sales se puede decir que están totalmente ionizadas y por lo tanto producen una solución acuosa que es prácticamente neutra pH = 7. No se produce hidrólisis. 23  

2. Hidrólisis de las sales formadas por la reacción de una base fuerte y un ácido débil.Ejemplo: KCN, NaCH3COO Estas soluciones tienden a fijar los iones H+ mientras que los iones OH- se acumulan en la solución. Por eso sus soluciones acuosas son distintivamente alcalinas. Las reacciones químicas que se producen son: KCN CN- + H+ + OH-

K+ + CNHCN + OH-

Durante la formación del HCN se libera a los iones OHque al unirse al ión K+ producen el hidróxido que nuevamente se ioniza, mientras que el HCN se mantendrán por su grado de disociación tan bajo (KHCN = 6,2 x 10-10)(1) 24  

Para el NaCH3COO se produce las reacciones: NaCH3COO

Na+ + CH3COO-

CH3COO- + H+ + OH-

CH3COOH + OH-

Calculo del pH de las soluciones de sales que se hidrolizan.En el equilibrio del CH3COOH se tiene: KCH3COOH =

[H+] [CH3COO-]

[CH3COOH] Si reemplazamos en la ecuación [CH3COOH] = [OH-]

KCH3COOH =

[H+] [CH3COO-] [OH-] 25  

Si la [H+] = Kw/[OH-] y lo reemplazamos en la ecuación anterior tenemos: Kw [CH3COO-] KCH3COOH = [OH-]2 Kw [CH3COO-]

[OH-] = √

KCH3COOH

pOH = ½ pKw + ½ pCAn - ½p KA pH = pKw – pOH Ejercicio 1. Determine el pH para las sales KCN y NaCH3COO 0,1N 26  

3. Hidrólisis de las sales formadas por la reacción de un ácido fuerte con una base débil. Ejemplo: NH4Cl Estas soluciones tienden a fijar los iones OH- del agua permitiendo que los iones H+ se acumulen en la solución. Por eso estas soluciones tienen reacción ácida como resultado de su hidrólisis. NH4Cl NH4+ + ClNH4+ + OH- + H+ NH4OH + H+ Calculo del pH de las soluciones de sales que se hidrolizan.En el equilibrio del NH4OH tenemos: [NH4+] [OH-] KNH4OH = [NH4OH] 27  

Si en la ecuación reemplazamos [NH4OH] = [H+] KNH4OH =

[NH4+] [OH-] [H+]

Si además reemplazamos [OH-] = Kw/[H+] tenemos: Kw [NH4+]

KNH4OH =

[H+] =

[H+]2 Kw [NH4+] √

KNH4OH

pH = ½ pKw + ½ pCB - ½ p KB Ejercicio: 1. Determine el pH de una solución de NH4Cl 0,25N 28  

4. Hidrólisis de sales formadas por la reacción de una base débil y un ácido débil Ejemplo: NH4CH3COO En este caso se ven ligados ambos iones del agua, H+ y OHNH4CH3COO CH3COO- + H+ + OHNH4+ + OH- + H+

NH4+ + CH3COOCH3COOH + OHNH4OH + H+

Por ser sus constantes muy cercanas en sus valores, la fijación de los iones H+ y OH- se efectuará en igual grado por lo que la reacción quedará prácticamente neutra pH = 7 Sin embargo, se puede asegurar que la hidrólisis se produce y además en grado considerable, debido a que ahora hay 2 procesos que desplazan el equilibrio iónico del agua. 29  

Esto se puede comprobar porque la solución de NH4CH3COO desprende al mismo tiempo olor a vinagre y a amoniaco. Calculo del pH de las soluciones de sales que se hidrolizan.Kw KA

[H+] = √

KB

pH = ½ pKw + ½ pKA - ½ pKB Ejercicios: 1. Determine el pH de una solución de NH4CN 0,1N si su KHCN = 6,2 x 10-10 30  

Ejercicios: 1.  Se tiene 100 mL de solución que contiene a los iones Fe3+, Mn2+ y Mg2+ Se desea averiguar en que medio se produce la separación de estos iones: a) Se agrega 10 mL de NH4OH 6M b) A la solución anterior se disuelve 5 g de NH4Cl Asuma que el volumen no cambia c)  Se agrega 10 mL de NaCH3COO 6M d) Se agrega 4 g de NH4CN Asuma que el volumen no cambia. Datos: Kps Fe(OH)3 = 1,1 x 10-36; Kps Mg(OH)2 = 3,4 x 10-11 y Kps Mn(OH)2 = 1,4 x 10-15 31  

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERIA QUÍMICA ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA ANÁLISIS QUIMICO CÓDIGO: Q07428 Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1  

EVALUACIÓN DE LA CALIDAD DE LOS RESULTADOS Es imposible realizar un análisis químico sin que los resultados estén totalmente libres de errores o incertidumbre. No obstante, se espera minimizarlos y estimar su magnitud con una exactitud aceptable. Cada medición esta sujeta a muchas incertidumbres que, al combinarse, pueden producir una dispersión en los resultados. No es posible eliminar por completo la incertidumbre en las mediciones, de ahí que no se conozca el verdadero valor de una cantidad. Sin embargo, se puede evaluar la magnitud del error en una medición y así, dentro de un cierto nivel de probabilidad, es posible definir los límites entre los que se puede encontrar el valor verdadero de una cantidad medida. 2  

Tampoco es fácil determinar la exactitud y precisión de los datos experimentales; pero es imprescindible hacer estos estimados siempre que se obtengan resultados en el laboratorio, de lo contrario, los datos cuya precisión y exactitud se desconocen son inútiles. Hay que tener en cuenta, que los resultados que no son particularmente exactos aun pueden servir si se conocen los límites de incertidumbre. Desafortunadamente, no existe un método simple y universal para determinar la fiabilidad de los datos con absoluta certeza. La fiabilidad de los datos se puede evaluar de varias maneras: 1.  Diseñando los experimentos de tal forma que se detecten los errores. 3  

2. Analizando patrones de concentración conocida, y comparar los resultados obtenidos con el patrón en referencia. 3. Calibración frecuente de los equipos, mejora la calidad de los datos. 4. Aplicando pruebas estadísticas a los datos obtenidos. Aun así, ninguna de estas medidas es perfecta, y se tendrá que juzgar la exactitud de los resultados con criterios más rigurosos, a medida que se gana experiencia. Es necesario también tener en cuenta ¿cuál es el máximo error que se puede tolerar en el resultado? Contestar esta pregunta, esta supeditado al uso que se le va a dar a los resultados analíticos obtenidos. 4  

Estos ejemplos representan solo una parte de los problemas posibles que surgen de la existencia de errores experimentales en el análisis cuantitativo. Sin embargo, como se ha visto, los problemas deben ser resueltos si los datos cuantitativos tienen algún significado real. Es pues obvio que se deban estudiar los diferentes Tipos de Error con mas detalle. 1. Crasos, groseros o accidentales. Se reconocen rápidamente, se pueden definir como aquellos que son tan importantes que no existe otra alternativa que abandonar el experimento y comenzar de nuevo y esto se puede deber a: a) Avería de un instrumento. b) La caída o vertido accidental de una muestra crucial. c) Contaminación de un reactivo que se considero puro. 5  

2.  Sistemáticos o determinados. Influyen en la exactitud de los resultados, tienen un valor definido, una causa conocida y una magnitud semejante a la que tiene las mediciones repetidas efectuadas en la misma forma. Existen tres tipos de errores sistemáticos y se debe al: a) Instrumento de medida. Todos los aparatos para medir son una fuente de error sistemático, ya sea porque tenga pequeños defectos o por inestabilidad de sus componentes. Ejemplo: Las pipetas, buretas y los matraces volumétricos (fiolas) pueden entregar o retener volúmenes distintos a lo que indica su graduación. Se puede eliminar al calibrar el material. 6  

b) Método. Que surgen del comportamiento químico o físico no ideal de los sistemas analíticos. Este comportamiento no ideal puede deberse a que algunas reacciones son lentas o que no se completan, a la inestabilidad de algunas especies, a las reacciones secundarias que interfieren con el proceso de medición. Ejemplo: En las determinaciones volumétricas un error en el método se atribuye al pequeño exceso del reactivo necesario para el cambio de color del indicador que evidencia el punto final de la reacción. Estos errores son difíciles de detectar y son por lo tanto los mas graves. 7  

c) Personal. Se producen por el mal manejo del analista por falta de precaución o experiencia. Se debe tener en cuenta que en la mayoría de los análisis es necesaria la apreciación personal. Ejemplo: Al estimar la posición de la aguja ente dos divisiones de la escala, al percibir el color de una solución en el punto final de una titulación, al medir el nivel de un líquido respecto a la graduación de una pipeta o bureta. Los errores sistemáticos pueden ser: a)  Constantes. Su magnitud no depende de la cantidad medida. Este tipo de error se vuelve mas grave cuando se reduce el tamaño de la cantidad medida. 8  

Ejemplo: El volumen necesario para que cambie el color en una titulación. Una forma de reducirlo es tomar una muestra tan grande como sea posible o hacer un blanco. b) Proporcionales. Aumentan o disminuyen conforme al tamaño de la muestra que se analiza. Ejemplo: La presencia de contaminantes que interfieren en una muestra. La única forma de reducirlo es separando al contaminante que interfiere. Ø  Los errores sistemáticos debido a los instrumentos suelen ser detectados y corregidos con la calibración. Ø  Los errores personales pueden reducirse si el analista es cuidadoso y disciplinado. 9  

Ø  El error del método por la dificultad que presenta su detección, es bueno realizar los siguientes pasos a fin de detectar y corregir un error en el método. 1) Análisis por estándares de referencia. A los que se le ha comprobado su concentración. 2) Utilizando un método analítico independiente y confiable y de ser posible muy diferente al que sé esta usando. 3) Blanco. Se realizan todas las etapas del análisis sin la muestra. En el error sistemático total (puede existir varias fuentes de error, algunos positivos y otros negativos) es denominado el sesgo de la medida

10  

3. Aleatorios o indeterminados. Siguen la ley de la probabilidad constituyen errores fortuitos (al azar). La propia naturaleza de estos errores hace imposible encontrar ejemplos que los alcancen. El objeto de toda medida es establecer el valor verdadero de la cantidad medida. Las leyes de la probabilidad son casi evidentes por si mismas: a) Los errores muy grandes aparecen al azar. b) Los errores pequeños aparecen con frecuencia. c) Los errores positivos y negativos aparecen con igual frecuencia; el valor más probable viene por la media aritmética de los valores medidos. 11  

DEFINICIONES Exactitud.- La Organización Internacional de Estándares (ISO) define la exactitud como “el grado de concordancia entre el resultado de un ensayo y el valor de referencia aceptado” del analito. Bajo esta definición, la exactitud de un resultado individual puede ser afectada por los dos errores: aleatorios y sistemático, y su resultado promedio también tiene contribuciones de ambas fuentes de error. Precisión.- Expresa la reproducibilidad de una medida, es decir, la concordancia entre varias medidas de la misma sustancia o propiedad. La precisión describe errores aleatorios. Repetibilidad.- Es cuando el que realiza el análisis es el mismo analista utilizando los mismos materiales y los realizaría en las mismas condiciones de laboratorio (temperatura, humedad). 12  

Reproducibilidad.- Cuando estos mismos análisis son realizados por diferentes analistas utilizando diferentes materiales y en diferentes laboratorios Valor verdadero Una serie de

Exacto y

Resultados

preciso

Otra serie de

Preciso pero

resultados

inexacto

Una serie mas

Impreciso e

de resultados

inexacto

Magnitud del resultado 13  

TERMINOS ESTADÍSTICOS __ Media o promedio (X). Es la media aritmética de todos los valores medidos y puede representarse por: X=

x1 + x2 + x3 + ........ + xn N

=

∑ xi N

Donde: N = número de medidas X = Media ∑ = suma de varios números xi = valor observado o medido

14  

Mediana. Es el valor del cual se distribuyen los datos repetidos. La mitad de los datos tiene un valor mayor que la media y la otra mitad un valor menor que la media. En un conjunto impar de datos se puede evaluar directamente, para un conjunto par es el promedio del par central. Desviación estándar (σ). Para una serie que consiste en una serie de resultados y cuando el valor verdadero se conoce, se obtiene: ∑ (xi – xt)2

σ = √

n–1

15  

Cuando xt se desconoce, como es lo común en el laboratorio y el número de resultados es pequeño se convierte en (s) y su formula es:

s=

∑ d i2 √ n–1

donde di = xi - X Varianza. Es el cuadrado de s y es una cantidad estadística muy importante. Su importancia se pone de manifiesto cuando se realiza un análisis de propagación de errores varianza = s2 16  

Desviación estándar relativa. es una estimación del error dividida por una estimación del valor absoluto de la cantidad medida. Se puede calcular en porcentaje según: s sr = x 100 X Ejemplo: En el análisis de una muestra de sal de playa se obtuvieron los siguientes resultados por método gravimétrico: % Cl: 56,66; 56,66; 56,68; 56,59; 56,56; 56,63; 56,59 a) Determine la Media y la Mediana b) Determine s c) Desviación estándar relativa 17  

2. Diez analistas obtuvieron los siguientes resultados en la determinación de calcio con (NH4)2C2O4 y que se calcino a 500°C, los resultados fueron: Analista WMuestra

WResiduo

% CaO

Analista

WMuestra WResiduo % CaO

1

0,5020

0,2438

6

0,5060

0,2629

2

0,5000

0,2551

7

0,4995

0,2408

3

0,5088

0,2386

8

0,5005

0,2517

4

O4990

0,2389

9

0,4985

0,2453

5

0,5010

0,2615

10

0,5028

0,2280

Determine el % Cao, la media, la mediana, la desviación estándar, varianza y el rango

18  

3. Se obtuvieron los siguientes datos del contenido de plomo en agua de río. Analista

ppm Pb

Analista

ppm Pb

1

19,4

5

21,6

2

20,6

6

18,9

3

18,7

7

19,9

4

19,2

8

19,9

Determine la media, mediana, rango, desviación estándar, varianza y desviación estándar relativo.

19  

Distribución Normal o Gausiana Es un modelo matemático descrita por la ecuación: 1 y=

exp {-(x - µ)2/2σ2} σ √ 2π

Donde: σ = desviación estándar población µ = media de la población

No es necesario recordar, esta formula tan complicada, aunque algunas de sus propiedades son importantes. 20

La curva es simétrica respecto a µ y cuanto mayor sea el valor de σ, mayor es la variabilidad de la curva. Un análisis mas detallado demuestra que cualquiera que sea los valores µ y σ la distribución tiene las siguientes propiedades 21

DEFINICIONES Muestra en el lenguaje estadístico se denomina a un número finito de observaciones experimentales y se define como una pequeña fracción de un número infinito de observaciones que, en principio, podrían realizarse también en un tiempo infinito. Grados de libertad. Indica el número de datos independientes introducidos en el cálculo de la desviación estándar. Cuando no se conoce µ, los valores X y s se deben obtener de una serie de datos repetidos. Por consiguiente solo n – 1 desviaciones dan una medida independiente de la precisión de la serie. Rango (R). Es la diferencia entre el resultado mayor menos el menor. 22

Distribución de Student o T de Student. Hemos visto que, dadas xt y σ para la distribución normal de una población infinita, se puede establecer un enunciado preciso a pesar de la desigualdad que existe al obtener de la población una observación que cae fuera de ciertos límites. Como en la práctica trabajamos con número finito de datos, y no conocemos xt o µ ni σ sino el X y s, ya que estos estimados están sujetos a la incertidumbre. W. S. Gosset, químico inglés que escribía bajo el seudónimo de Student, estudió el problema de hacer predicciones basándose en una muestra finita sacada de una población desconocida y publicó una solución en 1908. 23

La teoría del trabajo de Student la podemos utilizar por tener bases sólidas en la estadística de resultados de química. La cantidad “t” (que con frecuencia se denomina t de Student) se define por la expresión: ± t = (X – µ)

√n

s Las tablas de valores “t” relacionados con diversas desviaciones o niveles de probabilidad para diferentes grados de libertad se anexan. En esta relación los grados de liberta son uno menos que “n” que es el número de observaciones. Los valores de “t” se calculan tomando en cuenta que los valores x t y X no son los mismos, para compensar la inexactitud de utilizar “s” como un estimado de σ. 24

Límites de confianza. Con la ecuación anterior que defina “t”, obtenemos el intervalo de confianza de la media mas conocido como límites de confianza. __ ts µ= X ± √n Podemos utilizar este intervalo de confianza para estimar la probabilidad de que la media de la población µ, este dentro de cierta región centrada en X, la media experimental de nuestras mediciones. Sin embargo, al tratar datos analíticos es más usual adoptar una probabilidad aceptable y luego encontrar los límites de cualquiera de los dos lados de X hasta los que debemos para asegurarnos que hemos abarcado µ. 25

Criterios para descartar una observación. Es probable que cuando sé esta realizando una serie de mediciones repetidas, aparezca un resultado que parece estar fuera del grupo, por lo que es necesario decidir, si se descarta o no este resultado. Si el número de resultados obtenidos es grande, el problema de descartar un valor no es importante: 1º Un solo valor tendrá un efecto pequeño sobre la media 2º Las consideraciones estadísticas dan una respuesta clara, considerando la probabilidad de que el resultado sospechoso es miembro de la misma población. 26

Por otro lado, cuando el número repetido es pequeño surge un verdadero dilema: 1º El resultado divergente ejerce un efecto significativo sobre la media. 2º Existen datos insuficientes para permitir un análisis estadístico real de la posición relativa del resultado sospechoso. Existen varios métodos por medio de los cuales se podría descartar un valor sospechoso. 1. Se puede eliminar de inmediato si se descubre un error determinado. 2.  Simplemente por no ser grato. 3.  La prueba-Q. Es estadísticamente correcta y es muy fácil de aplicar. 27

Cuando la prueba-Q exige que se descarte un resultado, existe una confianza elevada (90%) de que el resultado sospechoso estuvo sujeto a error. Se aplica siguiendo los pasos: a) Calcular el rango de los resultados. b) Encontrar la diferencia entre el resultado sospechoso y su vecino más cercano. c) Dividir la diferencia obtenida en (b) entre el rango de (a) para obtener el cociente de descartación Q. d) Consultar la tabla de valores Q. Si el valor calculado Qexp. > que el valor de la tabla Qt, el resultado se puede descartar.

28

Algunas veces se recomienda un arreglo entre la exclusión sin reserva o la retención de un valor sospechoso, el cual es reportar la mediana de todos los resultados en lugar de la media, con o sin el valor desviado. La mediana esta influida por la existencia de un resultado discordante, pero no es afectada por el grado en que difieren los resultados uno de otros. Para una muestra de tres a cinco valores, se recomienda comprobar el valor sospechoso con la prueba Q y desecharlo, si ésta lo permite, si no indicar la mediana en lugar de la media.

29

Comprobación y mejora de la veracidad de un análisis. Existen diversos métodos prácticos para mejorar y comprobar la veracidad de un análisis. 1. El valor medio de varios análisis repetidos es más veraz que uno o unos pocos análisis. A medida que “n” se acerca al infinito, el valor del error del valor medio se aproxima a cero. 2. La magnitud del error de la media baja con mucha rapidez con unos pocos análisis, de forma que se mejora poco el resultado con la realización de muchas medidas. 3.  En el análisis completo de todos los constituyentes de una muestra, se pueden comprobar la exactitud de los % obtenidos sumando todos ellos. 4. Se utilizan determinaciones en blanco, en todas las condiciones, prácticamente idénticas a las utilizadas en el análisis, para obtener correcciones que se aplican después a las medidas efectuadas. 30

5. Análisis de control. Que consiste en llevar a cabo las mismas operaciones analíticas que se realizan con la muestra objeto de nuestro análisis. Específicamente sobre una muestra que contiene una cantidad conocida del constituyente buscado. Son las conocidas muestras patrón. Es muy poco probable que métodos diferentes de análisis den lugar a errores de la misma magnitud y signo 6. Cálculos. La veracidad de las operaciones analíticas forma parte de esta comprobación, pues dichas operaciones están implicadas en la obtención de un resultado, es decir, de un número que representa la cantidad de constituyente en la muestra analizada. El resultado calculado no puede implicar una veracidad mayor que la que corresponde a las medidas de que deriva y evidentemente, la veracidad no debe disminuir como consecuencia de los cálculos realizados a partir de los datos experimentales. 31

TABLA DE VALORES “t” PARA VARIOS NIVELES DE PROBABILIDAD(4) Niveles de probabilidad (%) Grados de libertad

80

90

95

99

1

3,078

6,314

12,706

63,657

2

1,886

2,920

4,303

9,925

3

1,638

2,353

3,182

5,841

4

1,533

2.132

2,776

4,604

5

1,476

2,015

2,571

4,032

6

1,440

1,943

2,447

3,707

7

1,415

1,895

2,365

3,499

8

1,397

1,860

2,306

3,355

9

1,383

1,833

2,262

3,250

10

1,370

1,812

2,228

3,169

11

1,363

1,796

2,201

3,106

12

1,356

1,782

2,179

3,055

13

1,350

1,771

2,160

3,012

14

1,345

1,761

2,145

2,977

15

1,341

1,753

2,131

2,947

16

1,337

1,746

2,120

2,921

17

1,333

1,740

2,110

2,898

18

1,330

1,734

2,101

2,878

19

1,328

1,729

2,093

2,861

20

1,325

1,725

2,086

2,845

∞

1,282

1,645

1,960

2,576

32  

VALORES CRITICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO Q(1) % de Confianza Qcriit.

Número de Observaciones

90

95

99

3

0,941

0,970

0,994

4

0,765

0,829

0,926

5

0,642

0,710

0,821

6

0,560

0,625

0,740

7

0,507

0,568

0,680

8

0,468

0,526

0,634

9

0,437

0,493

0,598

10

0,412

0,466

0,568 33

1. Se tiene una muestra que contiene calcio con una humedad de 1,02% los resultados en muestras secas fueron las siguientes 1ra Serie %

48,44 48,50 48,52

48,48

48,46

49,50

2da. Serie %

48,49 48,55 48,29

48,38

48,60

48,40

48,39

49,50

¿Cuáles son los límites de confiabilidad de las 2 series de datos a un 90 y 95%. Se consideran todos los datos. Hizo la prueba de rechazo de datos.? ¿Cuál de ellos obtuvo mejor límite de confianza?

34

2. En el análisis de un CaSO4 se obtuvieron los siguientes resultados por métodos diferentes % SO42- 69,45

69,95

69,66

68,77

69,81

69,88

69,73

% CaO

29,36

29,24

28,86

29,30

29,33

29,27

29,16

Determine la media, s, el limite de confianza al 95% de probabilidad ¿Cuál es el % de error si se sabe que la muestra tiene 99,5% de pureza, para ambos métodos?

35

3. Se han obtenido los siguientes resultados en la determinación de molibdeno, en una muestra certificada cuyo contenido es de 0,160% y aplicando 2 métodos diferentes Método Gravimétrico % Mo

Método Volumétrico % Mo

0,164 0,166 0,164 0,159 0,165 0,163

0,161 0,165 0,156 0,163 0,160

Aplique la prueba estadística y determine los límites de confianza al 95% 36

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ANALISIS QUÍMICO CUANTITATIVO  

VOLUMETRÍA  

GRAVIMETRIA Cuantifica Masa

ACIDO –   BASE  

Cuantifica Volumen   Equivalente analito  

PRECIPI TACION  

COMPLEXO NOMETRIA  

OXIDO   REDUCCIÓN  

GRAVIMETRIA PRINCIPIOS GENERALES. Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa en una reacción química como la que se muestra: aA + rR

AaRr(s)

Este producto es por regla general una sustancia débilmente soluble que se puede pesar como tal, después de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composición conocida y después pesarlo. De ahí que podamos decir que los métodos gravimétricos se basan en las mediciones de masa.

3

Hay 2 tipos principales de métodos gravimétricos que son: 1. 

Método de precipitación. En un proceso de precipitación el constituyente que esta siendo determinado se precipita en forma de un compuesto muy poco soluble y se determina el peso de éste último o de la sustancia en la cual puede ser ventajoso convertir la forma precipitada antes de pesarla.

Ejemplo Cl- + AgNO3

AgCl(s)

El precipitado obtenido se lava para liberarlo de sustancias solubles, se seca y se pesa como AgCl. En base al peso de AgCl se calcula el % de cloro en la muestra. 4

El calcio en una muestra. Ca2+ + C2O42CaC2O4(s) + calor

CaC2O4(s) CaO(s) + CO2(g) + CO(g)

En este caso el Calcio se precipita como CaC2O4 pero se pesa como CaO, que es como se obtiene después de la calcinación. 2. Método de volatilización. En este caso, uno o mas constituyentes de la muestra son volátiles o pueden transformarse en sustancias volátiles. Su determinación se puede hacer:

5

a) Directo. El constituyente volatilizado o desprendido se absorbe en un medio adecuado y se determina el aumento de peso. Es específico cuando no hay otro componente volátil. Ejemplo: Determinación de agua en un sólido. La muestra calentada a una temperatura adecuada y absorbiendo el agua en Mg(ClO4)2 anhidro. Ejercicio: 1. Se pesa 0,5025g de Mg(ClO4)2 se coloca cerca de la muestra a determinar y después de una hora se retira el sólido y el peso obtenido fue de 0,5095g Determine el % de humedad de la muestra tratada.

6

b) Indirecto. Se determina el peso del residuo que queda después de la volatilización de un constituyente y se determina la cantidad del constituyente buscado que puede ser tanto el volatilizado como el que queda en el residuo. Ejemplo: Determinación de CO2 en una caliza. CaCO3(s) + calor

CaO(s) + CO2(g)

En este caso se puede determinar por diferencia el CO2(g) o con el peso del residuo el CaO(s) presente. Este método es muy simple, pero no aplicable a menudo, ya que pueden haber mas de una sustancia volátil en la muestra o que esta pueda sufrir cambios químicos que conduzcan a cambios de peso del residuo. 7

Ejercicio 2. Se pesa 0,2545g de una muestra de CaCO3 se somete a calcinación a 950ºC durante 1hora el peso obtenido fue de 0,1547g Determine el % de pérdida por calcinación sabiendo que el % de humedad es de 1,45%. Determine el % de materia volátil y % de residuo presente en la muestra. ¿Cuál es el % de pureza del CaCO3? Condiciones para el análisis por precipitación gravimétrica. Un precipitado debe cumplir una serie de requisitos en una medida satisfactoria si se lo va a utilizar como base de un método gravimétrico aceptable. Estos son: 8

1.  Debe ser tan poco soluble que el constituyente en cuestión precipite cuantitativamente (pérdida de sustancia en la operación no excede ≈ 0,1mg). El factor principal es aquí la solubilidad del precipitado en la mezcla donde se lo precipita, la que contiene un exceso de precipitante y en el líquido de lavado, en el que no puede ser permisible la presencia de precipitante. La temperatura y tiempo de digestión antes de la filtración también pueden ser importantes. 3.  Debe ser filtrable. El tamaño de las partículas primarias o secundarias debe ser tal que el precipitado sea retenido sobre el filtro durante la filtración y lavados. 3. Debe tener una composición estequiométrica o ser convertible en una forma de pesada de composición definida, preferentemente de manera simple. 9

4. Debe ser de alta pureza. Tanto como sea posible debe estar libre de sustancias coprecipitadas y no debe ser contaminado con cantidades apreciables de productos insolubles de otros constituyentes en la muestra. MECANISMO DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS El tamaño de partícula de un precipitado viene determinado hasta cierto punto por las condiciones experimentales que prevalecen en el momento de su formación. La temperatura, la velocidad con que se mezclan los reactivos, la concentración de los mismos y la solubilidad del precipitado en el momento de la precipitación son las variables que afectan el tamaño de las partículas. Todas estas variables se pueden relacionar a una sola propiedad, denominada sobresaturación relativa del sistema.

10

        sobresaturación relativa =

Q–S S

Donde: Q = concentración del soluto en cualquier momento S = solubilidad en el equilibrio. Con frecuencia, las reacciones de precipitación son tan lentas que aun cuando se agregue gota a gota el reactivo precipitante, puede producirse algo de sobresaturación. Pruebas experimentales indican que el tamaño de partícula de un precipitado varía inversamente con el grado de sobresaturación relativa promedio, durante el tiempo que se esta agregando el reactivo. 11

Si (Q – S)/S es grande el precipitado es coloidal. Si (Q – S)/S es pequeño, es posible que se forme un precipitado cristalino. Cuando la constante del producto de solubilidad de un compuesto se sobrepasa y comienza la precipitación, se forman pequeñas partículas llamadas núcleos. Sobre estas partículas formadas inicialmente se pueden depositar partículas más pequeñas que causaran el crecimiento de los núcleos, hasta que las partículas sean lo suficientemente grandes para precipitar en la solución. Los precipitados se forman por nucleación y por crecimiento de partícula. Si predomina la nueclación, se produce un gran número de partículas muy pequeñas; si predomina el crecimiento de partícula, se obtiene un menor número de partículas pero de mayor tamaño, dando como resultado una suspensión cristalina.     12

Control del tamaño de partícula. Las variables experimentales que reducen la sobresaturación y favorecen la formación de precipitados cristalinos incluyen: •  Temperaturas elevadas para aumentar la solubilidad del precipitado (S), •  Soluciones diluidas (para reducir Q) •  Adición lenta del reactivo precipitante junto con una buena agitación. Con la última medidas se reduce también la concentración del soluto (Q) en un momento determinado. También podemos obtener partículas más grandes si se controla el pH, si la solubilidad del precipitado depende de éste. 13

Ejemplo: En la precipitación de Ca2+ con C2O42- se obtienen cristales grandes de CaC2O4(s) cuando se precipita en un medio ligeramente ácido donde la sal es moderadamente soluble. La precipitación se completa al neutralizar con NH3 hasta que la acidez sea lo suficientemente baja para remover todo el CaC2O4(s). La precipitación adicional se forma sobre las partículas sólidas formadas en la primera etapa.

14

Pureza de los precipitados. La mayor fuente de error en el análisis gravimétrico es la presencia de impurezas en el precipitado. Es difícil de evitar que durante la precipitación de un compuesto, se depositen otros iones diferentes a los que los constituyen. Coprecipitación. Se designa así al arrastre de iones normalmente solubles por la sustancia insoluble. Esta puede ocurrir en tres formas: 1.  Adsorción en la superficie. Es una fuente común de coprecipitación que probablemente ocasiona una contaminación significativa de precipitados que poseen grandes áreas de superficies específicas.

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Una forma de reducir este tipo de impurezas es llevando a cabo una reprecipitación. 2.  Formación de cristales mixtos. Uno de los iones de la red cristalina de un sólido se remplaza por un ión de otro elemento. Para que esto ocurra se necesita que los dos iones tengan la misma carga y su tamaño no difiera en un 5%. También las dos sales deben pertenecer a la misma clase de cristales. Ejemplo: El BaSO4 que se forma por la adición de BaCl2 a una solución de sulfato que puede tener Pb o Ca se puede contaminar porque tanto el Pb como el Ca pueden reemplazar a los iones Ba en la red cristalina. 16

3. 

Oclusión y atrapamiento mecánico. Cuando un precipitado crece con rapidez durante la formación del precipitado, pueden quedarse atrapados u ocluidos en el iones extraños de la capa de contra ión, dentro del cristal en crecimiento.

El atrapamiento mecánico sucede cuando los cristales permanecen muy juntos durante el crecimiento, cuando esto ocurre, una porción de la solución queda atrapada en pequeños huecos. Se pueden evitar cuando la velocidad de formación del precipitado es baja, es decir en condiciones de baja saturación. La digestión ayuda a reducir estos tipos de coprecipitación. 17

Errores de coprecipitación. Las impurezas coprecipitadas pueden ocasionar errores positivos o negativos en un análisis. Si el contaminante no es un compuesto del ión que se esta determinando se obtendrá un error positivo. Ejemplo: AgCl absorbe AgNO3 Cuando el contaminante contiene al ión que se va a formar, se pueden obtener errores positivos y negativos. Ejemplo: BaSO4 esta contaminado con Ba(NO3)2 el error es positivo, si esta contaminado con BaCl2 el error es negativo. 18

Postprecipitación. Es la separación de una segunda fase sólida después de la formación de otro precipitado. El fenómeno se produce debido a que la segunda sustancia cristaliza lentamente de su disolución sobresaturada. Ejemplo: En la separación de calcio y magnesio, por precipitación del calcio como CaC2O4, éste debe filtrarse después de un corto periodo de digestión, a fin de evitar la postprecipitación del MgC2O4.

19

Filtración de precipitados Esta se lleva a cabo utilizando medios filtrantes como: Papeles de filtro cuantitativo tipo Whatman N°40,41,42 dependiendo del tipo de precipitado obtenido. En otros casos es necesario utilizar Asbesto como medio filtrante, generalmente cuando se hace uso de bombas de vacío. Lavado de los precipitados Este se lleva a cabo según el precipitado, en algunos casos los lavados se llevan a cabo con agua, pero otros necesitan soluciones electrolíticas para ayudar a su precipitación y evitar que los precipitados puedan quedar en suspensión durante el lavado por peptización. 20  

Calcinación de precipitados. Después de la filtración, el precipitado gravimétrico se calienta hasta que su masa se vuelva constante. El calentamiento elimina el disolvente y cualquier especie volátil arrastrada con el precipitado. Algunos precipitados también se calcinan para descomponer el sólido y formar un compuesto de composición conocida denominada forma pesable. La temperatura necesaria para formar un producto adecuado para pesarlo, varía según el precipitado.  

21  

Obsérvese  la  gran  diferencia  en  las  temperaturas  que  se  necesitan   para  producir  un  precipitado  anhidro  de  masa  constante.    

22  

•    La humedad del AgCl se elimina completamente a T > 110°C •  La deshidratación del Al2O3.xH2O alcanza una T > 1 000°C •  El BaSO4, se tiene una masa estable a partir de T > 700°C y •  El CaC2O4, tiene una curva térmica bastante compleja en relación con los otros precipitados, pasando primero por la deshidratación durante el secado, sufriendo un cambio en su masa cuando pasa a CaCO3 ≅ 450°C y su transformación final como CaO a T > 900°C. Para realizar los cálculos de calcio es necesario conocer la temperatura de calcinación, la misma que nos indicará el compuesto que estamos pesando.

23  

Formas de pesada. Cuando la forma de precipitación es a la vez una forma de pesada adecuada, queda después del lavado, impregnada solo de agua y solutos fáciles de volatilizar. Ejemplo: AgCl Con frecuencia es necesario calcinar para quemar el papel de filtro. Ejemplo: BaSO4 En otros casos es necesario la calcinación para convertir la forma precipitada en otra sustancia mas adecuada para la pesada. Ejemplo: MgNH4PO4

Mg2P2O7

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Otras veces la forma de precipitación no tiene una composición definida, pero la adquiere por la calcinación. Ejemplo: conversión en óxidos anhidros de los óxidos hidratados. Las condiciones y cualidades deseables en la forma pesada son: 1. Debe tener una composición definida y conocida 2. Debe poderse obtener a partir de la forma de precipitación a temperatura relativamente bajas y además debe ser estable a temperatura más elevadas. 3. El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes del aire, ni reaccionar con ellos. 4. El factor gravimétrico del constituyente buscado debe ser pequeño. Esto es importante cuando la muestra contiene una cantidad pequeña del constituyente. 25

Cálculos en el análisis gravimétrico. Los cálculos del análisis gravimétrico son muy simples. Generalmente se desea conocer el % en peso de un constituyente dado en una muestra y se aplica la fórmula: w %C= x100 W Donde % C = porcentaje del constituyente buscado. w = peso del residuo W = peso de la muestra. Cuando el % del constituyente se pesa en la misma forma en la que se expresa el %, solo es necesario reemplazar “w” por el peso del residuo seco o calcinado en la ecuación. 26

Sin embargo pocas son las veces en que esto ocurre, y el constituyente se pesa en forma de un compuesto que lo contiene en una cantidad constante conocida, por lo que es necesario hacer uso de un factor de conversión o factor gravimétrico, que no es otra cosa que la relación de un equivalente gramo del constituyente buscado a un equivalente gramo del compuesto pesado. w %C= W

x fc x 100

Donde: fc = factor de corrección o factor gravimétrico. Se obtiene de la relación estequiométrica entre el producto pedido y el producto obtenido. 27

Ejercicios: 1.  La calcinación de MgNH4PO4 produce Mg2P2O7 de acuerdo a: MgNH4PO4 Mg2P2O7 + NH3 + H2O Calcular: a) ¿Cuántos pesos fórmulas de Mg2P2O7 a partir de un peso fórmula de MgNH4PO4? b) ¿Cuántos g de NH3 se producen al mismo tiempo? c)  ¿Cuántos mL de NH3 a C.N. se forman cuando se produce 1mmol de Mg2P2O7? 2. Se pesa 0,5030g de una muestra de magnesita. Se lleva a estufa por 1 hora y el peso es ahora 0,4945g Luego se calcina a 1000°C y el peso del residuo es 0,2398g Determine el % de humedad, pérdida por calcinación, materia volátil, residuo y pureza de la muestra. 28

Precipitación controlada Esta precipitación esta generalmente relacionada con el pH de las soluciones durante la precipitación. Se han desarrollado diversos métodos de separación de metales a pH controlado en soluciones reguladoras débilmente ácidas. La mayoría de ellos requiere la presencia de un ácido orgánico, cuyo anión es arrastrado por el precipitado, el que es de composición indefinida, pero puede consistir en una sal básica en su mayor parte. Precipitación en presencia de electrolitos Algunos precipitados necesitan para su precipitación que el medio sea regulado y para esto es necesario hacer uso de electrolitos que son los reguladores de pH. 29

Precipitación a partir de una solución homogénea. En esta técnica, el precipitado se forma mediante una reacción lenta dentro de la disolución, en lugar de formarse por adición directa del reactivo. Las condiciones más importantes son: 1. Los reactivos utilizados no deben dar lugar a ningún tipo de reacción mientras se añaden al sistema 2. El precipitante se vaya formando mediante una reacción lenta, frecuentemente por hidrólisis. Ejemplo: La urea apenas reacciona con agua fría, se hidroliza lentamente pero a una temperatura próxima a la ebullición (100°C), es muy rápida según: CO(NH2)2 + H2O

CO2 + 2NH3 30

El NH3 generado de forma homogénea en la disolución neutraliza al ión H+ de las disoluciones ácidas, por lo que de esta forma el pH esta bien controlado por medio de la temperatura y la duración del calentamiento. Además el CO2 que se libera en forma de burbujas evita la “concentración heterogénea”. Por lo general la precipitación se completa en 1 o 2 horas. Durante este lento crecimiento, las partículas tienen tiempo para alcanzar un gran tamaño sin que ocurran imperfecciones en la estructura de la red cristalina, lo que lleva al mínimo las impurezas por oclusión. Este método fue aplicado primero a la precipitación del CaC2O4 de una disolución ácida del ión Ca2+ con el (NH4)2C2O4; se obtuvo un precipitado fácilmente filtrable y completamente libre de contaminación. Es también usado en la precipitación de los óxidos hidratados 31

El BaSO4 se puede precipitar de esta forma mediante la hidrólisis del ácido sulfámico o sulfato de dimetilo para generar iones SO42La reacción de hidrólisis del sulfato de dimetilo es: (CH3)2SO4 + 2H2O

2CH3OH + 2H+ + SO42-

Es también posible obtener precipitados densos de Al y Fe, mediante la precipitación con urea en presencia de ciertos aniones. El ión succinato es mejor para el aluminio y el formato para el hierro. La coprecipitación de iones es menor y además la calcinación del óxido hidratado de aluminio obtenido con urea-succinato baja su temperatura de 1100°C a 650°C

32

APLICACIONES Determinación gravimétrica de calcio en leche. La leche es la fuente principal de calcio en la dieta (un vaso aporta unos 250mg y además es la materia principal para la elaboración de diversos derivados lácteos. La determinación gravimétrica de calcio en una muestra de leche en polvo se lleva a cabo: 1.  Determinación de humedad. 2.  Quemado de la muestra seca 3.  Determinación de cenizas y materia orgánica 4.  En las cenizas se procede a la disolución y separación del calcio. 5.  Determinación de calcio por precipitación con (NH4)2C2O4 en presencia del indicador rojo de metilo, se digesta, filtra, seca y calcina

6. Cálculos: WM – WMS

%H =

x 100

WM WM – Wc

% M. O.=

X 100

WM % ceniza =

Wc

%Ca =

WM

WR = Peso residuo Wc= Peso calcinado

x 100

WM WR X Fg

donde: WM = Peso muestra

Fg = factor gramimétrico Fg = PA Ca/PFCaCO3

x 100

Fg = PA Ca/PF CaO

Determinación de Fosfatos Al añadir una solución de molibdato de amonio a una muestra que contenga iones ortofosfatos en medio nítrico, se formara un precipitado amarillo de fosfomolibdato de amonio, según la siguiente reacción: PO43- + 12 (NH4)2MoO4 + 21HNO3

(NH4)3PO4.12MoO3 + NH4+ + H2O

Este precipitado se filtra, seca y calcina a la temperatura de 450°C, transformándose la molécula a P2O5.24MoO3 que se presenta como un residuo de color azul. Fg =

P2O5 P2O5.24MoO3

=

141,95 3 596,75

= 0,0395

35

Determinación de Sulfatos La muestra se disuelve en agua ó ácido clorhídrico diluido, precipitándose a continuación el ion sulfato como sulfato de bario por adición lenta de solución diluida de cloruro de bario a la solución a determinar. El método esta basado en la siguiente reacción: SO42- + Ba2+

BaSO4(s) Blanco

La precipitación se hace en solución ligeramente acidificada con HCl y casi a la temperatura de ebullición. El precipitado se filtra, se lava con agua destilada caliente, se seca se calcina a la temperatura de 850 °C y se pesa el residuo. A partir del peso del residuo se calcula el % del ión sulfato de la muestra problema ó se puede realizar otras formas de expresión analítica mediante factores gravimétricos. 36

Determinación gravimétrica de Aluminio con Oxina En solución de oxina (8-hidroxiquinoleina), en medio acético solución tampón de pH 4,5 y 6,0 el Aluminio forma un quelato de color amarillo, cuya composición es la siguiente: Al(C9H6NO)3 Al 26,99 Fg = = = 0,0587 Al(C9H6NO)3 459,44

Determinación gravimétrica de Magnesio con oxina En soluciones alcalinas de pH 9,5 el Magnesio presente en muestras minerales o aleaciones se precipita con oxina formando un quelato de color amarillo cuya composición es: Mg(C 9 H 6 NO) 2 No presenta coprecipitación de otros elementos. La temperatura de secado es de 160 ºC Mg 24,31 fg =                                                                                          =                                                      =            0,0778                                                                                                                                           Mg(C9H6NO)2 312,31

Ejercicios: 1. Para determinar la pureza de la sal Al2(SO4)3 se pesa 0,5213g de la sal se disuelve y se lleva a volumen de 250mL a) El sulfato se determina en 100mL de solución, luego de precipitar con BaCl2 se calcina y el residuo pesa 0,4161g b) En la determinación de aluminio se toma una alícuota de 25mL después de precipitarlo con oxina, el residuo seco pesa 0,1364g Determine el % de Al y SO42- y la pureza de la sal Datos: PA: Al = 26,98; S = 32,07; Ba = 137,33; PF Al(C9H6NO)3 = 459,124 38

2. Se tiene un mineral de fosfato de níquel. Para determinar su pureza se pesa 1,000g de muestra, se disuelve y se encontró SiO2 que después de filtrar, secar y calcinar el residuo pesa 25mg; la solución se llevo a volumen de 250mL Para cada determinación se tomo un alícuota de 50mL a) El fosfato se precipito con (NH4)2MoO4 y el residuo calcinado responde a: P2O5.24MoO3 pesa 1,6698g b) En la determinación de níquel con dimetilglioxima el precipitado se seca y pesa 0,4022g Determine el % de SiO2; P2O5; NiO y la pureza del mineral por ambos métodos. Datos: PA: Ni = 58,71; P = 30,97; Mo = 95,93; C = 12; N = 14; PF Ni(C4H6N2O2)2 = 288,71 39

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERIA QUÍMICA ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA ANÁLISIS QUIMICO CÓDIGO: Q07428 Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1  

VOLUMETRIA PRINCIPIOS GENERALES En el análisis volumétrico o titrimétrico la cantidad de sustancia que se busca se determina de forma indirecta midiendo el volumen de una solución de concentración conocida, que se necesita para que reaccione con el constituyente que se analiza o con otra sustancia químicamente equivalente. En este análisis se determina una sustancia por titulación, que es el proceso de agregar una solución de reactivo (titulante) de concentración (titulo) conocido hasta que idealmente, toda la sustancia haya reaccionado, o sea hasta que se haya agregado una cantidad equivalente del titulante. 2  

La solución titulante se llama comúnmente solución valorada o estandarizada que puede prepararse de forma directa o por estandarización mediante una reacción con un patrón primario y se agrega desde una bureta. El punto final de una titulación se aprecia en forma visual, al agregar titulante hasta que un indicador adecuado se manifieste por un cambio de color, fluorescencia o dispersión de luz. Este cambio debería producirse en el momento en que se haya añadido una cantidad de reactivo equivalente a la sustancia buscada, es decir en el punto estequiométrico de la reacción. El punto final generalmente no coincide con el punto de equivalencia. La diferencia entre las cantidades de titulante correspondientes al punto final y al punto de equivalencia representa el error de titulación. 3  

CLASIFICACION DE LOS METODOS VOLUMETRICOS. Son muchas las reacciones que cumplen las condiciones fundamentales para poderse aplicar en métodos volumétricos. Las podemos clasificar en: 1.  Reacciones de Neutralización. Es la reacción entre un ácido y una base. Los vocablos ácido y base se consideran en su sentido amplio; es decir, un ácido es un donador de protones y una base un receptor de protones. Si HA representa el ácido que va a ser determinado y BOH la base, las reacciones son: HA + OHA- + H2O y BOH + H3O+ B+ + 2H2O Los titulantes son por lo general soluciones estándar de electrolitos fuertes como el NaOH y HCl 4  

Los métodos volumétricos se distinguen por la clase de reactivo, e incluso por el propio reactivo que utilizan. Así la acidimetría comprende todas las volumetrías de neutralización en que se determina la cantidad de base de una muestra por valoración con un ácido patrón. Alcalimetría es la medida de la cantidad de ácido de una muestra por valoración con una base patrón. 2. Reacciones de precipitación. Estas reacciones llegan a ser completas debido a que los iones son eliminados de la solución por precipitación. Uno de los reactivos mas comunes es el AgNO3 Se acostumbra a llamar métodos argentométricos a estas titulaciones. La reacción es: X- + AgNO3

AgX(s) 5  

donde X puede ser: Cl-, Br-, I-, o SCN3. 

Reacciones por formación de complejos. Ciertos reactivos orgánicos como el ácido etilendiaminotetracético (EDTA) (H2Y2-) forma complejos estables con algunos iones metálicos y son muy utilizados en este tipo de volumetría. Ca2+ + H2Y2-

2H+ + CaY2- (ión complejo)

4. Reacciones de óxido reducción o redox. Estas implican transferencia de uno o mas electrones desde el agente reductor (que se oxida) al oxidante (que se reduce).

6  

Ce4+ + Fe2+

Ce3+ + Fe3+

o 5Fe2+ + MnO4- + 8H+

5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Requisitos para las reacciones utilizadas en volumetría. No todas las reacciones pueden servir como base para una titulación directa. Para esto es necesario que cumpla con ciertas condiciones: 1.  Debe ser una reacción sencilla y definida que puedan ser expresadas por ecuaciones químicas. 2. La reacción debe ser rápida y completa a fin de que la titulación pueda realizarse en poco tiempo. Esta condición es satisfecha en la mayoría de las reacciones ácido base, en la de precipitación y formación de complejos. 7  

En algunas reacciones redox esto no ocurre y es necesario la adición de un catalizador adecuado que aumente la velocidad de reacción. 3. Debe ser estequiométrica, y no deben producirse reacciones colaterales. 4. Otras sustancias presentes en la solución no deben reaccionar ni interferir con la reacción principal. 5. Se debe contar con una solución patrón como reactivo valorante. 6. Debe contarse con un sistema de indicación adecuado para el reconocimiento del punto final. 8  

Peso equivalente. Normalidad El peso equivalente, el equivalente gramo o el equivalente de una sustancia es el peso en gramos que en esa reacción corresponde a un átomo gramo de H+ o OH- o ½ O2 o un átomo gramo de un ión monovalente. El peso equivalente no es una constante como el peso fórmula, sino que depende de la reacción en la cual se usa la solución estándar. Volumetría de Neutralización. En las titulaciones ácido base es fácil deducir el peso equivalente es igual a 1 mol o sea decir 1M o 1N es igual. Con ácidos y bases polipróticos el equivalente es variable. En el caso de los H2SO4 y H2C2O4 el peso equivalente es ½ PF 9  

En el caso del H3PO4 puede titularse como: H3PO4 + OH-

H2PO4- + H2O Peq. = PF

H3PO4 + 2OH-

HPO42- + 2 H2O Peq. = ½ PF

H3PO4 + 3OH-

PO43- + 3 H2O

Peq. = 1/3 PF

Volumetría Redox. En las reacciones redox el equivalente es determinado por el cambio en el estado de oxidación en la reacción. Ejemplo: Fe2+ Fe°

Fe3+ Fe3+

Peq. = PA Peq. = 1/3 PA

10  

Las mismas consideraciones se aplican a las reacciones de agentes oxidantes que contienen oxígeno. Ejemplo: MnO4- + 8H+ + 5e-

Mn2+ + 4H2O

MnO4- + 4H+ + 3e-

MnO2 + 2H2O

Cr2O72- + 14H+ + 6e-

Peq. = 1/5 MnO4Peq. = 1/3 MnO4-

2Cr3+ + 7H2O Peq = 1/6 Cr2O72-

De aquí podemos deducir que cuando se pide un peso equivalente es necesario tener en cuenta en que reacción va a participar el reactivo al cual le tenemos que determinar el peso equivalente.

11  

Normalidad. Esta definida como el número de equivalentes de una sustancia en 1 litro de solución. Por lo anterior expuesto podemos concluir que el término normalidad puede ser ambiguo por lo que es necesario especificar el tipo de solución a fin de que este término indique exactamente de lo que se pide. Ejercicio 1.  Determine el peso de una sal de KMnO4 si se desea preparar 500mL de una solución décinormal 2.  ¿Qué volumen de H2SO4 concentrado se necesita para preparar 250mL una solución 1N? 3.  ¿Qué peso de Na2CO3 se necesita para preparar 200mL de una solución 0,2N 12  

Preparación y estandarización de soluciones. Cualquier solución cuya concentración sea exactamente conocida es una solución patrón. Pueden prepararse estas soluciones por dos métodos distintos. 1.  Método directo. Se disuelve una cantidad exactamente pesada de soluto de composición conocida y se lleva a un volumen conocido en un matraz volumétrico; la concentración se calcula a partir del peso y volumen conocidos. Para que pueda aplicarse este método el soluto debe ser una sustancia patrón primario. 2.  Método indirecto. La mayoría de los compuestos que se utilizan como reactivos titulantes no pueden considerarse como patrones primarios, por lo que sus soluciones no pueden prepararse por el método directo. Sus soluciones se preparan a partir de medidas aproximadas del peso y volumen, para después normalizarla. 13  

Patrones primarios Es una sustancia química a partir de la cual es posible calcular la concentración de una solución. Para que una sustancia pueda ser considerada como patrón primario debe cumplir las siguientes condiciones: 1. Debe ser fácil de obtener, purificar, secar y de conservar puro 2. No debe ser higroscópica que pueda absorber agua durante la pesada. 3. Debe ser posible analizar cuantitativamente sus impurezas con ensayos cualitativos de sensibilidad conocida. 4. Es deseable que la sustancia patrón tenga un alto peso equivalente, de modo que el error de pesada pueda ser insignificante. 14  

5. La reacción a valorar y el patrón primario debe tener una reacción estequiométrica. 6. El error de la determinación del punto final debe ser despreciable y fácil de determinar. Existen diversidad de patrones primarios, los mismos que se estudiaran de acuerdo al tipo de reacción a utilizar. Condiciones para una valoración. La valoración de una solución en general requiere de un grado de exactitud mayor que el ordinario en determinaciones volumétricas. Un error en la valoración se transmite a todos los análisis que se hagan con la solución y se suma a los otros errores.

15  

Para evitar esto es necesario cumplir las siguientes condiciones: 1. Se debe disponer de un patrón primario adecuado 2. El peso de la sustancia patrón usado no debe ser demasiado pequeño. Si el error de pesada para una balanza analítica se considera como 0,1 mg; el peso de patrón debe ser por lo menos de 200 mg (%E = 0,05%) 3. El volumen de solución usado no debe ser muy pequeño para evitar los errores de lectura y escurrimiento. 4. La muestra tomada no debe ser tan grande que dé lugar a que haya que volver a llenar la bureta para completar la valoración. Esto implicaría errores adicionales de lectura y drenaje. 16  

5. La concentración del reactivo debe elegirse en concordancia con las condiciones 1 a 3. Es evidente que el tamaño de la muestra, concentración del reactivo y su volumen están bien relacionados con el % del componente a determinar en la muestra a valorar. 6. Se debe titular directamente hasta el punto final. Debe evitarse las valoraciones por retorno. En algunos métodos volumétricos es necesario añadir un exceso de solución patrón y luego valorar el exceso por retroceso. 7. Es preferible evitar la valoración con una solución previamente valorada.

17  

8. Cuando sea posible, deben efectuarse determinaciones en blanco con el indicador y restarse las cantidades del reactivo que se consume en ellas. Esto no es necesario cuando el reactivo ha sido normalizado con el mismo indicador. 9.  Cada valoración debe hacerse por triplicado o mas y el error debe ser de 0,1 a 0,2% Etapas de un análisis volumétrico. 1.  Preparación de la muestra. En algunos casos la muestra no necesita una preparación, solo una disolución y titulación. Ejemplo: Preparar 1L de HCl 0,1N a partir de un ácido concentrado. 18  

Otras sustancias requieren de una preparación anterior a la titulación. Ejemplo: Determinación de hierro En la titulación del hierro es necesario primero eliminar los componentes que puedan interferir en la titulación. 2. Titulación de la muestra. Se hace con una solución valorada del reactivo, se debe hacer hasta el punto final definido, evitando la titulación por retroceso o retorno. El punto final se puede hacer usando indicadores, por auto indicación, por métodos eléctricos u ópticos. El error en la titulación es la comparación entre el volumen teórico y el práctico. 19  

Ejemplo: En la determinación argentométrica de Cloruros por el método de Mohr se tiene: Cl- + AgNO3 CrO42- + AgNO3

AgCl(s) Ag2CrO4(s)

Para que se forme el segundo precipitado es necesario que el ión cloruro no de reacción. En este caso el volumen práctico es mayor que el teórico Cuando la reacción es muy lenta hay que agregar un exceso de reactivo y dejarlo hasta que reaccione y luego se valora el exceso por retorno con una solución valorada.

20  

3.  Cálculos en el análisis volumétrico. Los cálculos son bastante simples si tenemos en cuenta que en el punto final, los equivalentes son iguales para las sustancias que reaccionan estequiométricamente. Es fundamental el volumen exactamente medido y la concentración estandarizada del titulante. Así como el peso o volumen utilizado en la muestra. Unidades de concentración. La molaridad (M) y la normalidad (N) son los términos de concentración que se utilizan con más frecuencia en el análisis volumétrico. Sus expresiones son: n n° equiv. M= N= V(L) V (L) 21  

Título de una solución. Las unidades están dadas en peso por unidad de volumen, pero el peso en lugar de ser del soluto es el del reactivo con el que reacciona la solución. La concentración como titulo (T) se puede convertir fácilmente a normalidad, según: mg T=

mg N=

mL

mL x P. eq.

entonces podemos decir: T = N x P. eq.

22  

Cálculo propiamente dicho. Para ello es necesario tener claro lo que se va a calcular: concentración de la solución que luego se va a utilizar como titulante. Para determinar la concentración de una solución es necesario tener los siguientes datos: Wp = peso del patrón primario o secundario P. eq. = peso equivalente del patrón Vg = volumen gastado de la solución a valorar Wp(g) 1 Np = x = eq/L P. eq. Vg(L) Otra forma de determinar la Np es multiplicando la NT x fv que es la relación VT/Vp 23  

Cuando se determina el % de una sustancia presente en la muestra es necesario contar con los siguientes datos: Wm = peso de la muestra Np = Normalidad del titulante P. eq. = peso equivalente de la sustancia a determinar Vg = volumen gastado en la determinación Vg(mL) x Np x P.eq. % = x 100 Wm Cuando se utiliza el título el % se expresa: Vg(mL) x T (g/mL) % = x 100 Wm 24  

En las titulaciones por retroceso o indirectas es necesario tener mayor cantidad de datos para realizar los cálculos: Wm = peso de la muestra Np(1) = Normalidad de la solución que se agrega en exceso V(1) = Volumen exacto agregado Np(2) = Normalidad de la solución que neutraliza a la que se agrega en exceso Vg(2) = volumen que neutraliza el exceso P.eq. = peso equivalente de la sustancia en análisis %=

[V(1) x Np(1) – Vg(2) x Np(2)] x Peq.

x 100

Wm

25  

Ejercicio: 1.  Se tiene una sal de CaCO3 a la que se le desea determinar su pureza. a) Se pesa 0,5015 g de la sal, se disuelve con 25mL de HCl y el exceso del ácido se titula con 13,5mL de NaOH. b) El HCl se valora con 0,8050g de Na2CO3 gastandose 30mL en la estandarización c)  5mL de HCl gasta 10,1mL del NaOH ¿Cuál es la concentración de cada una de las soluciones? ¿Cuál es el % de pureza de la sal?

26  

CAUSAS DE ERROR EN EL ANALISIS VOLUMETRICO I. Error evitable o errores groseros de técnica. Se pueden evitar usando material, reactivos métodos y trabajo adecuados. 1. Mezcla insuficiente de la solución. Preparación de la solución inadecuada por: al realizarlas en matraces volumétricos de medida diferente al volumen deseado, falta de agitación de la solución, con la finalidad de homogenizarla. 2. Cambio en la concentración. Cuando se trabaja con soluciones cuyo elemento principal es volátil, hay que evitar exponerla lo menos posible. 3. Cambio de la concentración por variación de la temperatura. Es necesario tener en cuenta al enrasar una solución que esta se debe encontrar a la temperatura del material de vidrio en uso. 27  

4. Fuga por la llave de la bureta. Se evita lubricando la llave previa al análisis. 5. Pérdida por salpicaduras. Se debe a la altura de la bureta o a la agitación de la solución. 6. Drenaje insuficiente. Es necesario dar tiempo a la solución para que drene y de esta manera obtener una buena lectura del volumen gastado. II. Errores inevitables o inherentes al método. 1. Errores de pesada. Al realizar las pesadas de muestras y patrones. 2. Error en la medición del volumen. El error de los matraces volumétricos es de 0,025 mL para los de 250 mL y para los de 100 mL de 0,01% 3. Error del punto final. Diferencia entre el VT y Vp por: 28  

a) Solución comparativa con el indicador. Es muchas veces indispensable. b) Fondo adecuado. Es necesario tener un soporte universal con fondo blanco cuando se ven los cambios de coloración, si no se cuenta con ellos colocar un papel blanco de preferencia lustroso. El fondo debe ser negro para cuando se tiene formación de precipitados. c) Temperatura de la solución. Es conveniente tomar en consideración esta condición porque algunas reacciones deben llevarse a cabo en caliente, pero otras es necesario que sea a la temperatura ambiente. d) Mayor corrección en el punto final. En especial cuando se trabaja con soluciones muy diluidas. e) Por formación de precipitados. Durante las titulaciones de precipitación es necesario que los precipitados formados se asienten por floculación o realizándolo en caliente. 29  

4. Error por reacción incompleta. En algunos casos el punto final se adelanta cuando no hay buen control del medio: Ejemplo: AsO2- + I2 + H2O

AsO43- + 2I- + 4H+

Si no se controla el pH, por el agregado de una sustancia que alcalinice la reacción, el punto final se adelanta además de ser inestable. 5. Debido a la rapidez de reacción del reactivo que se agrega desde la bureta, que no nos permite ver el cambio en forma adecuada.

30  

VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN PRINCIPIOS GENERALES Las reacciones de volumetría por precipitación más importantes se efectúan con AgNO3 como reactivo, se le conoce como métodos argentimétricos. En estas determinaciones, conforme se agrega la solución valorada, se va formando un precipitado y el punto final se puede observar por auto indicación, o por indicadores. Este tipo de reacciones son pocas, para que se lleven a cabo es necesario tener en cuenta las siguientes condiciones:

31  

1.  Que el reactivo y el elemento a determinar deben dar una reacción estequiométrica, además de que el producto obtenido debe ser insoluble. Cl- + AgNO3

AgCl(s)

2. Debe contar con un medio adecuado para la indicación del punto final, puede ser por auto indicación o por indicadores. En este último caso, el reactivo no reaccionara con el indicador hasta que haya reaccionado totalmente con el elemento a determinar. Ag+ + K2CrO4 Indicador

Ag2CrO4(s) marrón rojizo

32  

3. La solución valorada estándar no debe reaccionar con otras sustancias presentes en la muestra, sino solo con el elemento o sustancia en análisis. Ag+ + OH-

AgOH

Ag2O

4. El indicador debe ser muy sensible a un exceso muy ligero del reactivo, de forma que el error del punto final sea pequeño, o en su defecto es necesario conocer los medios para hace una buena corrección. Métodos de indicación. Son varios los métodos de indicación, entre ellos tenemos: 33  

1. Por formación de un precipitado coloreado. Es necesario utilizar reactivos que formen precipitados altamente coloreados en el punto final. El uso del K2CrO4 como indicador interno. Se le conoce como el método de Mohr para la determinación de cloruros y bromuros. Las condiciones son: •  La sustancia (Cl - ) a determinar debe precipitar cuantitativamente (AgCl) antes de que la precipitación con el indicador sea perceptible. •  El indicador debe ser lo suficientemente sensible para dar un cambio nítido con un pequeño exceso de Ag.

34  

2. Formación de complejos solubles coloreados. Se hace uso del indicador férrico que da la siguiente reacción: Fe3+ + CNS-

Fe(CNS)2+ (rojo)

Ag+ + CNS-

AgCNS(s) (blanco)

Las condiciones que debe cumplir son: •  El exceso de indicador sea lo suficiente para que la indicación sea cuantitativa. •  Su aparición y desaparición sea rápida hasta que llegue el punto final. En la determinación de Cloruros la titulación es indirecta y el exceso de Ag+ se titula con NH4CNS o KCNS En las determinaciones de Ag+ en aleaciones la titulación es directa. 35  

Titulaciones Argentométricas Curvas de titulación Las diversas modalidades que adopta esta valoración derivan de los métodos de detectar el punto final. Los equilibrios en que se funda esta reacción es: Cl- + Ag+

AgCl(s) blanco

Para el AgCl cuyo Kps = 1,8 x 10-10 A partir de esta relación puede calcularse la concentración del ión Cloruro en cualquier momento de la titulación y representarse la evaluación [Cl-] gráficamente mediante una curva de titulación de un ácido fuerte con una base fuerte. 36  

Titulación de 50 mL de NaCl 0,100 N con AgNO3 0,100 N 1.  Antes de empezar la titulación solo se encuentra presente el ión Cl- y por ser esta una sal iónica se encuentra al 100 % ionizada, podemos concluir que la [Cl-] = 0,100N Para llevar a cabo esta titulación es necesario expresar la [Cl-] en forma logarítmica como la escala de pH y definimos: pCl- = - log [Cl-] Entonces a 0 mL de AgNO3 el: pCl- = - log 0,100 = 1,0 37  

2.  Por adición de AgNO3, para 5 mL se va a precipitar una cantidad equivalente de Cl-. En la solución la [Cl-] será: (50,0 x 0,100 – 5,0 x 0,100) [Cl-] =

= 0,082 55,0

pCl- = 1,09 De esta forma se puede determinar las diferentes concentraciones del ión Cl- a diferentes volúmenes. 3. En el punto estequiométrico las [Cl-] = [Ag+] = √ Kps [Cl-] = √ 1,8 x 10-10 = 1,34 x 10-5 pCl- = 4,87 38  

4. Después del punto de equivalencia, la concentración del ión Cl- se calcula de la igualdad: KpsAgCl [Cl-] = [Ag+] Para 1 mL de exceso de AgNO3 la: [Ag+] = 1,0 x 0,100 / 101,0 = 9,9 x 10-4 [Cl-] = 1,8 x 10-10 / 9,9 x 10-4 = 1,8 x 10-7 pCl- = 6,74 de esta manera se continúan determinando los otros puntos de exceso de AgNO3 para trazar la curva. Trazar las Curvas de NaBr 0,100 N vs AgNO3 0,100N y NaI 0,100N vs AgNO3 0,100N Kps AgBr = 5,0 x 10-13 y Kps AgI = 8,3 x 10-17 39  

Titulación de NaCl 0,100N vs. AgNO3 0,100N Volumen Total

Volumen AgNO3

(mL)

añadidos (mL)

50.00

pCl-

[Cl-]

0

1.00

0.100

55.00

5.00

1.09

8.2 x 10-2

60.00

10.00

1.18

6.7 x 10-2

70.00

20.00

1.37

4.3 x 10-2

75.00

25.00

1.48

3.3 x 10-2

80.00

30.00

1.60

2.5 x 10-2

90.00

40.00

1.95

1.11 x 10-2

95.00

45.00

2.28

5.3 x 10-3

99.00

49.00

3.00

1.01 x 10-3

99.50

49.50

3.30

5.02 x 10-4

99.90

49.90

4.00

1.0 x 10-4

100.00

50.00

4.87

1.34 x 10-5

100.50

50.50

6.44

3.61 x 10-7

101.00

51.00

6.74

1.81 x 10-7

105.00

55.00

7.42

3.7 x 10-8

110.00

60.00

7.70

1.9 x 10-8

120.00

70.00

7.97

1.1 x 10-8

130.00

80.00

8.11

7.8 x 10-9 40  

Titulación de NaCl 0,1N vs AgNO3 0,1N 9.00 8.00 7.00

pCl

-

6.00 5.00 Serie1 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 0

20

40

60

80

100

V (AgNO3) mL

41  

Titulación NaCl, NaBr, NaI 0,10N vs AgNO3 0,10N Volumen AgNO3

pCl-

pBr-

pI-

0

1

1

1

5

1.09

1.09

1.09

10

1.18

1.18

1.18

20

1.37

1.37

1.37

30

1.60

1.60

1.60

40

1.95

1.95

1.95

45

2.28

2.28

2.28

49

3.00

3.00

3.00

49.9

4.00

4.00

4.00

50

4.87

6.15

8.04

50.1

5.74

8.30

12.08

51

6.74

9.30

13.08

55

7.42

9.98

13.76

60

7.70

10.26

14.04

70

7.97

10.52

14.30

80

8.11

10.66

14.44

añadido (mL)

42  

Titulación NaCl, NaBr, NaI 0.10N vs AgNO3 0.10N 16 14

pCl-, pBr-, pI-

12 10 Serie1 8

Serie2 Serie3

6 4 2 0 0

20

40

60

80

100

mL AgNO3 0.10N

43  

Los diferentes métodos de análisis para los halogenos por argentométria mas usados son: Método de Mohr. En este método se visualiza el punto final de la titulación por indicación de un precipitado coloreado. Indicador: K2CrO4 indicador de precipitación, dando un precipitado de color marrón rojizo, solo cuando la precipitación del AgCl es completa. Las reacciones que se dan son: Cl- + AgNO3 CrO42- + AgNO3

AgCl(s) blanco Ag2CrO4(s) marrón rojizo

La formación del Ag2CrO4 no es permanente hasta que la [Cl-] tenga un valor muy pequeño y entonces el exceso de AgNO3 reaccione con el cromato. 44  

A partir de sus Kps es posible calcular la [CrO42-] que hará aparecer el punto final en la reacción. Se ha visto que en el punto de equivalencia [Cl-] = [Ag+] = 1,34 x 10-5 y el Kps AgCrO4 = 1,3 x 10-12 entonces la [CrO42-] será: 1,3 x 10-12 [CrO42-] = = 7,2 x 10-3 (1,34 x 10-5)2 esta es la concentración mínima para que se de la coloración por lo que es necesario preparar una solución algo más concentrada.

45  

El punto final se presenta inmediatamente después del punto estequiométrico del precipitado de AgCl. Un ensayo en blanco en ausencia de Cl- nos determina la corrección que se debe llevar a cabo, en titulaciones con [AgNO3] 0,100N es insignificante, pero si se usa concentraciones mas diluidas es preferible hacer un blanco. El método de Mohr es aplicable en soluciones a pH entre 7 y 10 La titulación de bromuros por éste método es satisfactoria no así en las determinaciones de yoduro y tiocianato debido a la intensa adsorción de estos iones con la plata.

46  

Método de Volhard Es un método indirecto para la determinación de cloruros, se añade un volumen exactamente medido de AgNO3 en exceso con respecto a la cantidad de cloruros presentes en la muestra. El exceso de ión Ag+ se titula por retroceso con una solución estándar de KCNS o NH4CNS Indicador: Alumbre férrico quien produce una reacción de coloración entre el Fe3+ y el CNSSi el exceso se titula en presencia del AgCl se puede producir una parcial transformación de éste en AgCNS menos soluble. Esto se puede evitar filtrando el precipitado de AgCl. Caldwell introdujo una variante para evitar la filtración el propuso el agregado de un pequeño volumen de nitrobenceno a la suspensión, las partículas de AgCl se recubren con una película de nitrobenceno quedando protegidas de la acción del tiocianato 47  

Esta determinación se hace en medio ácido: HNO3 Por calentamiento de la suspensión de AgCl con KNO3, el ión Ag adsorbido es reemplazado por el ión K. la valoración del exceso de Ag+ con CNS- da un punto final mas pronunciado y mejores resultados para los cloruros. Este método es aplicable a las determinaciones de Br-, I- y CNS- y no es necesario proteger el precipitado porque su solubilidad tan pequeña lo hace innecesario. Es necesario tener en cuenta durante la determinación de Ique el alumbre férrico, debe agregarse después que este ha sido precipitado como AgI, en caso contrario éste podría reaccionar con el I-, oxidándolo de II2 En la determinación de plata el método de Volhard es directo, y en presencia de alumbre férrico, valorando con NH4CNS hasta ligera coloración rojiza. 48  

Los cálculos para estas determinaciones son: Método de Mohr, Fajans y Volhard directo: Vg AgNO3 x N AgNO3 x 0,0355 %Cl- =

x 100 Wmuestra Vg KCNS x NKCNS x 0,108

Ley de Ag =

x 1000

Wmuestra Para la valoración indirecta de Volhard es necesario trabajar con los equivalentes que se obtienen de: %Cl- =

(VgAgNO3 x NAgNO3 - VgKCNS x NKCNS) 0,0355

x 100

Wmuestra 49  

Ejercicios: 1.  Para la determinación de cloruros en una muestra de agua se usa el método de Mohr. Una muestra de agua de 100mL gasta 3,9mL de AgNO3 0,0141N El blanco gasta 0,2mL. Cuantos ppm de cloruros tiene la muestra. 2.  Para determinar la ley de plata de una moneda que pesa 2,5050g se disuelve con HNO3 y se lleva a volumen de 250mL Se toma una alícuota de 25mL y se titula con 24,2mL de KSCN El KSCN se valora con 10mL de AgNO3 (valorado con 0,1025g de NaCl que gasta 20,5mL) gastando 10,2 mL 3.  Se tiene una muestra de ZnCl2 Se disuelve 0,4015g de la muestra, se separa el residuo insoluble y la solución se lleva a volumen de 250mL a.  El residuo insoluble se seca y calcina, el peso del residuo es 15,3mg 50  

b. Se toma 50mL de la solución que se titula con 7,8mL de AgNO3 (valorado con 0,1010g de patrón que gasta 16,9mL) c. Determine el % de residuo insoluble, cloruros y pureza de la muestra. 4. Dibuje   la   curva   de   8tulación   de   50mL   de   KBr   0,100N   vs.   AgNO3  0,200N  para:     AgNO 0 0,1 Pto. eq 0,1 3

pBr

Llene la tabla y de ejemplo de calculo para 0mL, 1 pto. antes, pto. de equivalencia, 1 pto. después. Kps AgBr = 5,0 x 10-13 Datos: PA Ag = 107,87; Cl = 35,45; Na = 23; Zn = 65,39   51  

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERIA QUÍMICA ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA ANÁLISIS QUIMICO CÓDIGO: Q07428 Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1  

VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN PRINCIPIOS GENERALES. En la volumetría de neutralización es muy importante el conocimiento y la aplicación del equilibrio ácido – base. La teoría clásica de la ionización de Arrhenius es adecuada para muchas aplicaciones, mientras que el concepto de Brønsted-Lowry es más general y hace resaltar el papel del disolvente en la reacción ácido – base. Aquí trataremos los sistemas ácido – base en disolución acuosa. El equilibrio del H2O: pH En el concepto de Brønsted-Lowry de ácidos y bases, un ácido es un donador de protón y una base un receptor de protón. 2  

En la disolución acuosa el propio disolvente es un ácido y/o una base, sufriendo una autoioniación o autoprotólisis: H 2O + H 2O

H3O+ + OH-

Por simplificación la ionización del agua se representa como: H 2O

H+

+ OH-

Como consecuencia de su escasa ionización, el agua presenta una conductancia pequeña aunque medible; la constante de equilibrio del agua (o de ionización) tiene un valor: [H+] [OH-] Kionización = = 1,82 x 10-16 a 25°C [H2O] 3  

En agua y en disoluciones acuosas diluidas, [H2O] en moles/ L es constante y tiene a 25°C un valor numérico = 99718,0 = 55,3 al combinar estos valores se obtiene KH2O = 1,01 x 10-14 y el valor que se utiliza generalmente es KH2O = 1,0 x 10-14 que es el producto iónico del agua o constante del agua. Esta relación nos indica que el agua pura a 25°C es: [H+] = [OH-] = √ KH2O = 1,0 x 10-7 Escala de pH En 1909 Sørensen introdujo el término de pH definido en relación a la [H+] como sigue: pH = log1/[H+] = - log [H+] e igualmente se expresa pOH como sigue: pOH = - log [OH-] 4  

y como la operación de multiplicar se realiza por adición de logaritmos entonces el producto iónico del agua se puede escribir: p KH2O = pH + pOH = 14 Concentraciones iónicas en soluciones de electrólitos fuertes Como los electrólitos fuertes están completamente disociados en solución acuosa, las concentraciones iónicas se encuentran directamente a partir de la concentración molecular de la solución. Ejemplo: 1. Determinar el pH de una solución de HCl 0,1N 2. Determinar el pH de una solución de NaOH 0,1N 5  

Indicadores ácido – base Los indicadores usados en acidimetría y alcalimetría son ácidos orgánicos débiles (indicadores ácidos) o bases orgánicas débiles (indicadores básicos) cuya forma ácida tiene color diferente al de su forma básica conjugada. Usando el concepto de Brønsted, designamos la forma ácida como HI que puede tener carga 0 o una o mas cargas positivas o negativas. La base conjugada designada como I, tiene una carga positiva menos que HI. A un pH determinado el equilibrio esta dado por: HI

H+ + I

y su constante de equilibrio por: KIH =

[H+] [I] [HI]

6  

Si la expresamos: [HI] [I]

(forma con color ácido) =

= (forma con color alcalino)

[H+] KIH

Si [H+] = KIH entonces [HI] / [I] = 1 esta al 50% disociada en ambas formas. De aquí podemos deducir que las coloraciones se podrán apreciar cuando las relaciones: [HI] / [I] < 1/10 se deduce que vemos el color ácido y [I] / [HI] >10 solo se verá el color básico. Estos límites de 1/10 y 10 son arbitrarios dependiendo de la sensibilidad del observador al color del indicador en particular, pero son bastante cercanos a la realidad. 7  

o expresado en términos de pH: pH = p KHI ± 1 Este intervalo de pH, dentro del cual tiene lugar el cambio de color del indicador, es el llamado “intervalo de viraje”. Este se determina experimentalmente con ayuda de soluciones reguladoras. Por lo general la concentración de los indicadores oscila entre 0,1% al 1% y su solubilidad es en agua o en etanol. Cuando se desea ajustar el intervalo de viraje se puede hacer uso de combinaciones de indicadores o indicadores mixtos.

8  

Titulación de Ácido fuerte vs. Base fuerte: HCl vs. NaOH Por lo general en las titulaciones de este tipo se utilizan concentraciones iguales tanto del ácido como de la base. Curva de titulación de 50 mL de HCl 0,1000N vs. NaOH 0,1000N En esta curva se grafica el Volumen de NaOH 0,1000N agregado vs. pH de la solución. Para realizar las curvas de titulación, es necesario seguir los siguientes pasos: a)  Para 0mL de la base.- el pH de la solución corresponde al HCl 0,1000N, si consideramos que el HCl esta al 100% ionizado (ácido fuerte) [H+] = 0,1000N y pH = 1,00 9  

b) Cuando se añaden 10 mL de NaOH 0,1000N se ha neutralizado 10 mL del ácido por lo tanto quedan 40 mL sin neutralizar y: [H+] = 40 x 0,1000/ 60 = 0,0667 y pH = 1,18 c) Continuando con los agregados de NaOH se va determinando la nueva [H+] y el pH de la solución para cada caso. En el punto estequiométrico (cuando se han añadido 50 mL de NaOH) en la solución se encuentra NaCl + H2O luego se tiene: [H+] = [OH-] = √ KH2O = 1,0 x 10-7 y pH = 7,00 10  

d) Después del punto de equivalencia, ahora en la solución hay exceso de NaOH y por lo tanto ahora se tiene [OH-]. Cuando se ha agregado un exceso de 0,10 mL se tiene: [OH-] = 0,10 x 0,1000/100,10 = 1 x 10-4 y pOH = 4 pero como estamos trabajando con pH este es: pH = 14 – 4 = 10 Se continúan obteniendo valores de pH para un exceso mayor de NaOH a fin de obtener una buena curva de trabajo. Ver tabla y grafico. 11  

VALORACIÓN 50mL HCl 0,1000N vs NaOH 0,1000N HCl sin neutralizar

Volumen total de la

mL equivalentes

disolución (mL)

50,00

50,00

0,1000

-

1.00

40,00

60,00

0,067

10.00

1.18

30,00

70,00

0,0427

20.00

1.37

20,00

80,00

0,0250

30.00

1.60

10,00

90,00

0,0111

40.00

1.96

5,00

95,00

0,0054

45.00

2.27

1,00

99,00

0,0010

49.00

3.00

0,10

99,90

0,00010

49.90

4.00

0,01

99,99

0,00001

49.99

5.00

0,00

100,00

1,0 x 10-7

50.00

7.00

[NaOH]

[H+]

NaOH añadido

pH

(mL)

[OH-]

0,01

100,01

0,00001

50.01

9.00

0,10

100,10

0,00010

50.10

10.00

1,00

101,00

0,0010

51.00

11.00

5,00

105,00

0,0048

55.00

11.68

10,00

110,00

0,0091

60.00

11.96

20,00

120,00

0,0167

70.00

12.22

30,00

130,00

0,0231

80.00

12.36 12  

Valoración de HCl vs. NaOH 0.1000N 14.00 12.00

pH

10.00 8.00

Grafico N° 1

6.00 4.00 2.00 -

20.0000

40.0000

60.0000

80.0000 100.0000

mL de NaOH 0.1000 N

13  

Realizar ahora las curvas de titulación para las siguientes concentraciones de HCl 1,0N, 0,01N, 0,001N vs NaOH 1,0N, 0,01N, 0,001N para los siguientes volumenes: 0, 10, 20, 30, 40, 45, 49, 49,9, pto, de equivalencia, 50,1, 51, 60, 70, 80 y 90 Estas curvas nos servirán para mostrar el uso de los indicadores y como su aplicación de acuerdo a la concentración de las soluciones varia y los posibles errores que se pueden cometer si no se hace una buena selección de los mismos. Con su tabla de indicadores veamos que indicadores se pueden utilizar en cada una de las titulaciones.

14  

VALORACION DE HCl vs. NaOH EN CONCENTRACIONES 1,00 N; 0,100 N; 0,010 N; 0,0010 N Volumen de HCl

Volumen

[H+]

Volumen de NaOH

pH

pH

pH

pH

sin neutralizar (mL)

total (mL)

1,0N

añadidos (mL)

1,00N

0,10N

0,010 N

0,0010

50.00

50.00

0,00

0

0

1.00

2.00

3.00

40.00

60.00

0.67

10.00

0.18

1.18

2.18

3.18

30.00

70.00

0.43

20.00

0.37

1.37

2.37

3.37

20.00

80.00

0.25

30.00

0.60

1.60

2.60

3.60

10.00

90.00

0.11

40.00

0.95

1.95

2.95

3.95

5.00

95.00

0.053

45.00

1.28

2.28

3.28

4.28

1.00

99.00

0.0101

49.00

2.00

3.00

4.00

5.00

0.10

99.90

0.001

49.90

3.00

4.00

5.00

6.00

0.01

99.99

0.0001

49.99

4.00

5.00

6.00

7.00

0,0

100

50.00

7.00

7.00

7.00

7.00

Exceso de NaOH

1 x 10-7 [OH-]

0.01

100.01

1 x 10-4

50.01

10.00

9.00

8.00

7.00

0.10

100.10

1 x 10-3

50.10

11.00

10.00

9.00

8.00

1.00

101.00

0.010

51.00

12.00

11.00

10.00

9.00

5.00

105.00

0.048

55.00

12.68

11.68

10.68

9.68

10.00

110.00

0.091

60.00

12.96

11.96

10.96

9.96

20.00

120.00

0.167

70.00

13.22

12.22

11.22

10.22

30.00

130.00

0.231

80.00

13.36

12.36

11.36

10.36

40.00

140.00

0.286

90.00

13.46

12.46

11.46

10.46 15  

Curvas de titulación de HCl 1,0; 0,1; 0,01; 0,001N vs NaOH 1,0; 0,1; 0,01; 0,001N Valoración de HCl vs NaOH 16 14 12 Serie1

pH

10

Serie2 Serie3

8

Serie4 Serie5

6 4 2 0 0

20

40

60

80

100

Volumen NaOH (mL) 16  

INDICADORES ÁCIDO – BASE Solvente

Naturaleza

Color ácido

Color básico

Intervalo de pH

pK°HI

Agua

Ácido

Rojo

Amarillo

1,2 - 2,8

1,65

Alcohol 90%

Básico

Rojo

Amarillo

2,9 - 4,0

3,2

Anaranjado de metilo

Agua

Básico

Rojo

Amarillo anaranjado

3,1 - 4,4

3,4

Azul de bromofenol

Agua

Ácido

Amarillo

Púrpura

3,0 - 4,6

4,1

Verde de bromocresol

Agua

Ácido

Amarillo

Azul

3,8 - 5,4

4,9

Rojo de metilo

Agua

Básico

Rojo

Amarillo

4,2 - 6,2

5,0

Rojo de clorofenol

Agua

Ácido

Amarillo

Rojo

4,8 - 6,4

6,25

Azul de bromotimol

Agua

Ácido

Amarillo

Azul

6,0 - 7,6

7,30

Rojo de fenol

Agua

Ácido

Amarillo

Rojo

6,4 - 8,0

8,0

Alcohol 70%

Básico

Rojo

Amarillo marrón

6,8 - 8,0

7,4

Púrpura de cresol

Agua

Ácido

Amarillo

Púrpura

7,4 -9,0

----

Azul de timol

Agua

Ácido

Amarillo

Azul

8,0 - 9,6

----

Fenolftaleína

Alcohol 70%

Ácido

Incoloro

Rojo violeta

8,0 - 9,8

----

Timolftaleína

Alcohol 90%

Ácido

Incoloro

Azul

9,3 - 10,5

----

Agua

Ácido

Amarillo

Violeta

10,1 - 12,0

----

Nombre comercial Azul de timol Amarillo de metilo

Rojo neutro

Amarillo de alizarian

17  

Para la titulación de HCl 1,0 N vs. NaOH 1,0 N Al hacer un análisis de esta curva podemos observar que cuando se ha agregado 49,99mL de NaOH el pH es 4,00 lo que nos permitiría utilizar: El anaranjado de metilo, por encontrarse en este momento en su forma ácida, el agregado de 0,01 mL el pH cambia abruptamente a pH = 7,00 y el indicador esta ahora en medio alcalino. La fenolftaleína en el punto de equivalencia esta en aún en la forma ácida, pero cuando se agrega 0,01 mL de exceso del NaOH el pH ahora es 10,00 y la fenolfataleína esta en su forma alcalina.

18  

De aquí podemos deducir que para la titulación del HCl vs. NaOH en estas concentraciones se puede utilizar cualquier indicador que este en el rango desde el anaranjado de metilo hasta la timolftaleína inclusive. El blanco del indicador es despreciable y el color es pronunciado. Para la titulación de HCl 0,10N vs. NaOH 0,10N Ahora ambas bases están más diluidas y los cambios de pH en el punto de equivalencia ya no es tan abrupto, si observamos la tabla veremos que para 0,01 mL del ácido por neutralizar el pH es ahora 5,00 y para cuando se ha agregado un exceso de 0,01 mL de NaOH el pH = 9,00   19  

El uso del anaranjado de metilo estaría restringido o se podría tener un probable error porque cuando falta por neutralizar 0,02 mL del ácido el pH es 4,70 y por lo tanto el indicador ya esta en forma alcalina y todavía faltan 0,02 mL por neutralizar. El  rojo  de  me(lo  es  evidente  que  dará  un  viraje  más  agudo  que  el   anaranjado  de  me>lo,  cuando  falta  0,01  mL  esta  en  el  viraje  del   indicador   y   en   el   punto   de   equivalencia   ya   esta   en   la   forma   alcalina.       El   error   del   punto   final   es   también   despreciable   cuando   se   usa   fenol,aleína,   cuando   se   ha   agregado   0,1   mL   de   exceso   el   cambio   del  indicador  ya  se  dio  y  esta  ahora  en  la  forma  alcalina.

20  

Es necesario tener en cuenta que por lo general las soluciones de NaOH pueden contener algo de CO2 en forma de carbonatos por lo que hay que tenerlo en cuenta durante la titulación. En soluciones de estas concentraciones el consumo de NaOH no es muy significativo.

21  

Titulación de un ácido débil vs. una base fuerte: CH3COOH vs. NaOH Este tipo de valoración puede representarse por la ecuación general: HA + OHH 2O + ADonde: HA es un ácido débil monoprótico A- su acción (sal) Este caso difiere de la valoración de un ácido fuerte en cuatro aspectos importantes: 1. La concentración del ión hidrógeno al comienzo es considerablemente más pequeña (pH mas grande) que para el ácido fuerte. 22  

2.  En los primero momentos el pH de la solución aumentará con relativa rapidez debido a que la ionización del ácido esta restringida por efecto del ión común del anión (sal altamente ionizada) formado en la neutralización. 4.  Para zonas distanciadas del punto de semineutralización y ambos lados de el (es decir entre 10 y 90% o entre 20 y 80% del reactivo total necesario para la neutralización, según el valor de K a del ácido) la curva es aproximadamente lineal, debido a que representa a una región tamponada. 4. El punto estequiométrico no corresponde a un pH = 7,00 pues la reacción inversa según el cual el anión A- (base conjugada de HA) toma cierto número de protones del agua, haciendo la solución ligeramente alcalina. 23  

Titulación del CH3COOH 0,100N vs. NaOH 0,100N Como se trata de un ácido débil es necesario tomar en cuenta su KA = 1,8 x 10-5 Para construir la curva de titulación, se calcula el pH a: a) Para 0mL de NaOH.- el pH depende exclusivamente de la solución del CH3COOH, donde [H+] = [Ac-] y [HAc] ≅ 0,100 N Por ser la KA del ácido pequeña, la ionización del ácido se puede despreciar sin error apreciable. [H+] [Ac-] KA = = 1,8 x 10-5 [HAc] de donde: [H+] = √ 1,8 x 10-5 x 0,100 = 1,34 x 10-3 pH = 2,87 24  

b) Al añadir NaOH, se van neutralizando cantidades equivalentes del ácido y formándose cantidades equivalentes de ión acetato, entrando en juego el efecto del ión común y en el cálculo de la [H+] debe tenerse en cuenta este efecto. La [H+] se calcula ahora según: [HAc] [H+] = KA [Ac-] Por lo tanto será necesario en cada caso calcular las concentraciones de [HAc] y [Ac-]. Cuando se agrega 1 mL de NaOH 0,100N se tiene: [HAc] = 49 x 0,1/51 = 0,0961 y [Ac-] = 1 x 0,1/51 = 0,00196 25  

Reemplazando en la ecuación anterior se tiene: [H+] = 1,8 x 10 -5 x 0,0961/ 0,00196 = 8,83 x 10-4 pH = 3,05 En el presente caso por ser las concentraciones del ácido y de la base iguales en lugar de calcular las concentraciones para cada uno se puede tomar la relación de sus volúmenes, obteniéndose el mismo resultado [H+] = 1,8 x 10-5 x 49/1 = 8,83 x 10-4 pH = 3,05 c) Cuando se ha añadido 25 mL del NaOH las concentraciones de [HAc] = [Ac-] y [H+] = KA entonces pH = pKA En el presente caso: [H+] = 1,8 x 10-5 y pH = 4,74 26  

d)

En el punto estequiométrico en el sistema hay una solución acuosa de NaCH 3 COO formandose lo siguiente: Ac- + H2O HAc + OH-

La solución en este momento no es neutra sino débilmente alcalina y obtenemos la siguiente ecuación: KW [Ac-]

[OH-] = √

KA

pH = ½ (pKW + pKA + log [Ac-]) pH = ½ (14,00 + 4,74 – 1,30) pH = 8,72 27  

e) Después del punto de equivalencia, se calcula el pH a partir del exceso del NaOH y del volumen total de la disolución, en forma análoga a la titulación con ácido fuerte f) El indicador adecuado para esta titulación es definitivamente la fenolftaleína que tiene el punto medio del intervalo de viraje a pH = 8,8 Ejercicio: Efecto de la concentración del ácido débil Hacer la curva de titulación del CH3COOH 0,010N vs. NaOH 0,010N

28  

Valoración de CH3COOH 0,100 vs NaOH 0,100N Volumen Total

Volumen NaOH

[HAc]

[Ac-]

50.00

50.0

0.00

0

2.87

55.00

45.0

5.00

5.00

3.79

60.00

40.0

10.00

10.00

4.14

70.00

30.0

20.00

20.00

4.57

75.00

25.0

25.00

25.00

4.74

80.00

20.0

30.00

30.00

4.92

90.00

10.0

40.00

40.00

5.35

95.00

5.0

45.00

45.00

5.70

99.00

1.0

49.00

49.00

6.43

99.50

0.5

49.50

49.50

6.74

99.90

0.1

49.90

49.90

7.44

100.00

50.0

50.00

50.00

8.72

100.10

Exceso NaOH

0.100

50.10

10.00

101.00

1.00

51.00

11

105.00

5.00

55.00

11.68

110.00

10.00

60.00

11.96

120.00

20.00

70.00

12.22

130.00

30.00

80.00

12.36

140.00

40.00

90.00

12.46

(mL)

añadidos (mL)

pH

29  

Valoración CH3COOH 0,1N vs. NaOH 0,1N 14 12 10

pH

8 6 4 2 0 0

20

40

60

80

100

V (NaOH 0,1N) mL

30  

Titulación de una base débil con un ácido fuerte. NH4OH vs. HCl Todos los aspectos de este tipo de valoración son análogos, en principio a los de la valoración anterior. Titulación de NH4OH 0,100N vs. HCl 0,100N Como se trata de una base débil es necesario tomar en cuenta su KB = 1,75 x 10-5 Para construir la curva de titulación, se calcula el pH a: a) Para 0mL de HCl, la [OH-] = [NH4+] y la [NH4OH] es ≅ 0,100N luego tendremos: [OH-] = √ 1,75 x 10-5 x 0,100 = 1,32 x 10-3 pOH = 2,88

y

pH = 11,12 31  

b) La reacción que se produce durante la titulación es: NH4OH + H+

NH4+ + H2O

A lo largo de variación del NH4+ formado retrograda la ionización del NH4OH y el cálculo de la [OH-] queda: [NH4OH] [OH-] = KB [NH4+] Para esta titulación tomaremos en cuenta la relación de volúmenes en el cálculo de las [OH-] Ejemplo: 5 mL de HCl añadidos tenemos: [OH-] = (1,75 x 10-5) 45,0/5,0 = 1,575 x 10-4 pOH = 3,80

y

pH = 10,20 32  

c) Cuando se agrega 25mL la [NH4OH] = [NH4+] y [OH-] = KB y pOH = pKB = 4,76 y

pH = 9,24

d) En el punto estequiométrico el pH es el de una disolución del NH4+ de forma inversa a la reacción de neutralización y por lo tanto la disolución será ligeramente ácida. Kw[NH4+]

[H+] = √

KB

pH = ½ (pKW - pKB – log [NH4+]) 33  

pH = ½ (14,00 – 4,76 + 1,30) pH = 5,27 e) Después del punto de equivalencia, los pH se calculan a partir del exceso de ácido añadido y del volumen total de la solución, como en la titulación con base fuerte. g) En este cambio de viraje el indicador que se podría utilizar sería el rojo de metilo. Los efectos de la concentración y de la magnitud de KB y la capacidad de valoración son también análogos a los indicados en la valoración de los ácidos débiles.

34  

Valoración de NH4OH 0,100N vs HCl 0,100N Volumen Total

Volumen HCl

[NH4OH]

[NH4+]

50.00

50.0

0.00

0

11.12

55.00

45.0

5.00

5.00

10.2

60.00

40.0

10.00

10.00

9.84

70.00

30.0

20.00

20.00

9.42

75.00

25.0

25.00

25.00

9.24

80.00

20.0

30.00

30.00

9.07

90.00

10.0

40.00

40.00

8.64

95.00

5.0

45.00

45.00

8.29

99.00

1.0

49.00

49.00

7.55

99.50

0.5

49.50

49.50

7.25

99.90

0.1

49.90

49.90

6.54

100.00

50.0

50.00

50.00

5.27

0.100

50.10

4.00

101.00

1.00

51.00

3.00

105.00

5.00

55.00

2.32

110.00

10.00

60.00

2.04

120.00

20.00

70.00

1.78

130.00

30.00

80.00

1.64

140.00

40.00

90.00

1.54

(mL)

100.10

Exceso HCl

añadidos (mL)

pH

35  

Valoración de NH4OH 0,1N vs. HCl o,1N 12

10

pH

8

6

4

2

0 0

20

40

60

80

100

V (HCl 0,1N) mL

36  

Patrones primarios alcalinos. 1. Carbonato de sodio Na2CO3 (105,99). La valoración del carbonato de sodio a bicarbonato no puede realizarse con la exactitud que exige una normalización; por ello se valora siempre el segundo equivalente de hidrógeno, utilizando como indicador el anaranjado de metilo. El Na2CO3 es poco higroscópico. 2. Tetraborato sódico decahidratado mas conocido como bórax Na2B4O7.10H2O (381,37). Se valora de acuerdo con la ecuación: B4O72- + 2H+ + 5H2O 4H3BO3 o B4O72- + 2H+ + H2O 4HBO2 Se puede utilizar anaranjado de metilo o rojo de metilo. Comparándolo con el Na2CO3 presenta un mejor punto final y tiene un mayor peso equivalente. 37  

Patrones primarios ácidos. 1. Biftalato de potasio o ftalato ácido de potasio KHC8H4O4 o C6H4(COOK)COOH (204,23). Se utiliza como indicador fenolftaleína. La reacción de neutralización es: HC8H4O4- + OH-

C8H4O42- + H2O

2. Ácido oxálico dihidratado H2C2O4.2H2O (126,07). Se puede utilizar para normalizar bases así como soluciones de permanganato. Se valora como ácido diprótico con fenolftaleína o azul de timol como indicador.

38  

Aplicaciones Las aplicaciones de las volumetrías de neutralización son numerosas y variadas, daremos algunas aplicaciones de ellas. Determinación de acidez Cuando se titula una solución que contiene ácidos débiles como:     ácido   acé>co   con   solución   valorada   de   NaOH,   se   observa   que   durante   la   valoración   ocurre   una     neutralización   gradual;     es   decir  que  se  producen  variantes  en  el  valor  del  pH  debido  a  que  se   ha   formado   una   sal   y   el   respec>vo   ácido   débil   remanente,   hasta   alcanzar   el   punto   de   equivalencia;   produciéndose   una   hidrólisis   de   la  sal.     Esta  hidrólisis  es  de  reacción  básica  (pH  =  8,72)  siendo  el  indicador   apropiado  la  fenolUaleína  (pH  8  –  10)     39  

% Acidez =

Vg(L) x Np x P.eq. Wm

x 100

Mezclas de Na2CO3 y NaHCO3 Los constituyentes presentes pueden determinarse por valoraciones que implican el uso de dos indicadores. Estos pueden ser: anaranjado de metilo (A.M.) y fenolftaleína. Valorando con HCl una mezcla que contenga los álcalis antes mencionados, utilizando sucesivamente los dos indicadores, la cantidad de HCl utilizada con cada uno de los indicadores hasta su punto final no solamente establece la identidad del constituyente o constituyentes, sino que además sirve para el cálculo de la cantidad de cada constituyente. 40  

1. Na2CO3 como único constituyente. Al valorar con HCl, la cantidad adicional de ácido para alcanzar el segundo punto final (anaranjado de metilo) es exactamente igual al volumen gastado en el primer punto final (fenolftaleína). 2. NaHCO3 como único constituyente. No hay gasto de HCl en presencia de fenolftaleína, en presencia de anaranjado de metilo el NaHCO3 pasa a H2CO3 3. Mezcla de Na2CO3 y NaHCO3 Tenemos: V(mL) = Volumen gastado en presencia de fenolftaleína. v (mL) = Volumen gastado en presencia de A.M. Entonces: 2V (mL) = HCl equivalente a la conversión del Na2CO3 en H2CO3 (v – V) mL = HCl equivalente a la conversión del NaHCO3 en H2CO3 41  

Ejercicios: 1. Una muestra impura de Na2CO3 y NaHCO3 impura Se pesa 0,2515 g de muestra, se disuelve y se titula con 7,8 mL de HCl en presencia de fenolftaleína y 16,5 mL en presencia de anaranjado de metilo. El ácido se valora con 0,2000 g de Na2CO3 que gasta 24,5 mL Determine el % de cada uno de los componentes de la muestra y la concentración del ácido. 2. Se toma 25 mL de una muestra que contiene ácido acético, se diluye a 50 mL y se titula con 31,7 mL de NaOH (valorada con 0,5050 g de biftalato de potasio que gasta 12,5 mL de la base) Determine la N del ácido acético y los g presentes en 100 mL de la muestra. 42  

Esta también se aplican en las diferentes determinaciones en el agua potable. Dureza temporal En ella se determina la presencia de bicarbonatos de calcio y magnesio presentes en el agua. La determinación se hace en forma directa, titulando los bicarbonatos con HCl estandarizado en presencia de anaranjado de metilo. Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2CO2(g) + 2H2O Mg(HCO3)2 + 2HCl MgCl2 + 2CO2(g) + 2H2O Esta dureza es fácil de eliminar mediante el hervido del agua. Cálculos: ºA = VA x NPA x 0,02804 x 105 / Vmuestra ºF = VA x NPA x 0,05004 x 105/ Vmuestra ppm de CaCO3= ºF x 10 43  

Dureza permanente. En ella se determina la presencia de sulfatos de calcio y cloruros de magnesio. La determinación es indirecta, estas sales se hacen precipitar con una solución básica estandarizada conformada por NaOH + Na2CO3 para luego por retroceso evaluar el remanente de esta solución. Las reacciones que se producen son: CaSO4 + Na2CO3 MgCl2 + NaOH

CaCO3 + Na2SO4 Mg(OH)2 + 2NaCl

Ca(HCO3)2 + 2NaOH CaCO3 + Na2CO3 + 2H2O La tercera reacción que es la que corresponde a la dureza temporal no molesta en la determinación, porque la cantidad de NaOH que consume es equivalente a la cantidad de Na2CO3 que se produce. El exceso se titula con HCl estándar en presencia de anaranjado de metilo. 44  

Estas dos durezas se pueden expresar en grados alemanes (°A), grados franceses(°F) y partes por millón (ppm). 1°A = una parte de CaO en 100 L de agua. 1°F = una parte de CaCO3 en 100 L de agua. 1 ppm = 1 mg de CaCO3 en 1 L de agua. Cálculos: ºA  =  (25  x  NB  –  VgA  x  NA)0,028  x  105/  Vmuestra       ºF  =  (25  x  NB  –  VgA  x  NA)0,050  x  105/  Vmuestra       ppm    de  CaCO3  =    ºF  x  10  

45  

Ejercicios: 1.  Para determinar la dureza temporal de un agua de caño, se tomaron 100mL de agua y se titula con 3,5mL de HCl (valorado con 0,1015 g de Na2CO3 que gasta 20mL del ácido) Determine la dureza en °A; °F y ppm 2. Para determinar la dureza permanente de un agua de caldero se toma 100 mL de muestra, se agrega 25mL de mezcla básica, después de hervir se lleva a volumen de 250mL Se filtra y se toma una alícuota de 100mL que gasta 9.9mL del ácido El ácido se valora con 0,1225g de Na2CO3 que gasta 25,4mL del ácido. La relación del ácido mezcla básica es 5mL HCl ≡ 3,6mL de mezcla básica. Determine la dureza en °A; °F y ppm

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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERIA QUÍMICA ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA ANÁLISIS QUIMICO CÓDIGO: Q07428 Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1  

VOLUMETRIA DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS PRINCIPIOS GENERALES Los reactivos que forman complejos tienen una gran utilidad en la química analítica. La titulación de los cationes fue una de sus primeras aplicaciones. Los compuestos orgánicos que poseen varios grupos donadores de electrones son agentes complejantes muy eficaces debido a que forman numerosos enlaces covalentes con iones metálicos. Formación de complejos La mayoría de los iones metálicos reaccionan con donadores de pares de electrones formando complejos o compuestos de coordinación. La especie donadora, llamada ligando, debe tener disponible al menos un par de electrones no compartidos para formar enlace.

Los métodos titrimétricos que se basan en la formación de complejos conocidos como complexonométricos, han sido utilizados hace más de un siglo, pero su aplicación analítica comenzó en el año 1940 con el uso de compuestos quelatos. Se llama quelato a un compuesto que se forma entre un ión metálico que se coordina con dos o mas grupos donadores presentes en un solo ligando para formar un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros. Uno de los agentes complejantes más importantes es el ácido etilendiaminotetracético y se conoce como AEDT o EDTA y su fórmula se abrevia H4Y

Su fórmula tiene la siguiente estructura: HOOCH2C HOOCH2C

NCH2CH2N

CH2COOH CH2COOH

El término quelato se ha propuesto como un nombre genérico para este tipo de reactivos, incluyendo a las poliaminas como el “trien”, los ácidos poliaminocarboxílicos como el EDTA y los compuestos afines que forman con los iones metálicos complejos solubles en agua. El EDTA como ácido es insoluble en agua, pero su sal disódica Na2H2Y es soluble y es el compuesto comúnmente usado como reactivo, aunque se le continué designando como EDTA.

Este compuesto forma complejos solubles de estabilidades muy diversas, con todos los cationes. En todos los casos, el EDTA reacciona con el catión en relación molar 1:1 según la ecuación general: Men+ + H2Y2-

MeYn-4 + 2H+

Debido a esta relación los cálculos de equilibrio son más sencillos que para los demás complejos, en que puedan formarse distintos complejos en etapas sucesivas. La ecuación nos indica que cuanto más pequeña sea la constante de formación del metal-EDTA, mas alto debe ser el pH de la solución para que pueda formarse el complejo.

En general se puede decir: 1. Los complejos de cationes divalentes son estables en soluciones alcalinas o débilmente ácidas. 2. Los cationes trivalentes son estables a pH 2 o 1 y su formación se acelera a temperaturas mayores de la ambiental. 3.  Los cationes tetravalentes son estables a pH fuertemente ácidos. Titulaciones quelatométricas En estas titulaciones el reactivos titulante generalmente es el EDTA, que es un ligando hexadentado potencial que se puede coordinar con un ión metálico mediante sus 2 nitrógenos y sus 4 carboxilos. También se puede comportar como un pentadentado o cuatridentado con uno o dos de sus grupos carboxilos libres de la fuerte interacción con el metal.

Estabilidad absoluta o constante de formación Es usual tabular los valores de las constantes de equilibrio para diversos iones metálicos y quelatos como el EDTA a partir de las reacciones formuladas como: Men+ + Y4-

MeY-(4-n)+

[MeY-(4-n)+] Kabs. =

[Men+][Y4-]

a la Kabs se le llama constante de estabilidad absoluta o constante de formación absoluta.

Efecto del pH Las cuatro constantes de disociación del ácido H4Y son las siguientes: H 4Y + H 2O

H3Y + H+ Ka1 = 1,02 x 10-2

H3Y- + H2O

H2Y2- + H+ Ka2 = 2,14 x 10-3

H2Y22- + H2O

HY3- + H+ Ka3 = 6,92 x 10-7

HY3- + H2O

Y4- + H+

Ka4 = 5,50 x 10-11

Es interesante observar que las 2 primeras constantes sólo difieren en un orden de magnitud, lo cual sugiere que los 2 protones se disocian en los extremos opuestos de la molécula, que debe estar más bien extendida. La disociación de los otros 2 protones se vuelve más difícil ya que están mas cerca de los aniones carboxilatos que se formaron en las primeras disociaciones.

Cálculos de equilibrio relacionados con EDTA Una curva de titulación para la reacción de un catión Men+ con EDTA consiste en un gráfico de pMe frente al volumen del reactivo. Los valores de pMe se pueden calcular fácilmente para la primera etapa de una titulación, para ello se supone que la concentración en el equilibrio de Men+ es igual a su concentración analítica. El valor de Men+ en el equilibrio es más complicado. Hay que tener en cuenta el pH de la solución, pero esto es sencillo porque en las titulaciones con EDTA es necesario tener un pH conocido para evitar las interferencias y asegurar un buen viraje del indicador.

Para estos cálculos empleamos: [Y4-] α4 = cY donde: cY = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y3-] + [H4Y] K1K2K3K4 α4 =

[H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4

De esta ecuación despejando [Y4-] se tiene: [Y4-] = α4 . cY

La sustitución de este valor en la ecuación absoluta nos da: [MeY-(4-n)+] Kabs = [Men+] α4.cY o bien: [MeY-(4-n)+] Kabs . α4. =

[Men+] cY

= Kef

Kef = constante de estabilidad eficaz y depende del pH que depende de α4 En la práctica, las soluciones de iones metálicos que se titulan con EDTA están amortiguadas; así que el pH permanece constante a pesar del H+ que se libera durante la formación de los complejos.

Tabla: Valores de α4 para el EDTA(3) pH

α4

- logα4

2,0

3,7 x 10-14

13,44

2,5

1,4 x 10-12

11,86

3,0

2,5 x 10-11

10,60

4,0

3,6 x 10-9

8,44

5,0

3,5 x 10-7

6,45

6,0

2,2 x 10-5

4,66

7,0

4,8 x 10-4

3,33

8,0

5,4 x 10-3

2,27

9,0

5,2 x 10-2

1,28

10,0

0,35

0,46

11,0

0,85

0,07

12,0

0,98

0,00

Tabla: Constantes de formación de complejos de EDTA(1) Catión

KMeY*

log KMeY

Mg2+

4,9 x 108

8,69

Ca2+

5,0 x 1010

10,70

Ba2+

5,8 x 107

7.76

Ni2+

4,2 x 1018

18.62

Cu2+

6,3 x 1018

18.80

Zn2+

3,2 x 1016

16.50

Pb2+

1,1 x 1018

18.04

*: Las constantes son válidas a 20°C y en una fuerza iónica de 0,1

Titulaciones Quelatométricas Curvas de titulación Se pueden construir curvas de titulación quelatométricas y son análogas a las de titulaciones ácido – base. En estas curvas se grafica el logaritmo negativo de la concentración del ión metálico (pMe) contra los mL del titulante. Titulación de 50 mL de solución de Ca2+ 0,0100M con EDTA 0,0100M a pH amortiguado = 10 El valor de Kabs de CaY2- = 5 x 1010 , de la tabla de valores α4 se tiene que para pH 10 es: 0,35 Calculando Kef Kef = Kabs CaY2- x α4 = 5 x 1010 x 0,35 Kef = 1,8 x 1010

1. Al inicio de la titulación. Solo hay presencia de Ca2+ entonces: [Ca2+] = 0,0100 M pCa = 2,00 2. Después de la adición de 10 mL En este punto existe un exceso de Ca2+ y con un valor de K del orden de 1010, se puede considerar que la reacción completa es: (50 – 10) 0,01 [Ca2+] = = 0,0067 60 pCa = 2,17 Se puede continuar calculando los siguientes valores pCa para los diferentes volúmenes antes del punto de equivalencia, en este caso se ha considerado que la reacción es completa.

3. En el punto de equivalencia. En este punto es necesario tomar en cuenta la ecuación: [CaY2-] Kef = = 1,8 x 1010 [Ca2+] cY Para el punto de equivalencia se tiene que: [Ca2+] = cY 50 x 0,01 [CaY2-] =

= 5,0 x 10-3 100 5,0 X 10-3

[Ca2+] =

= 5,2 X 10-7 √

pCa = 6,28

1,8 X 1010

4.  Después del punto de equivalencia. Se tiene ahora un exceso de EDTA. Para 0,1 mL 0,1 x 0,01 cY =

= 9,99 x 10-6 100,1 50 x 0,01

[CaY2-] =

= 4,99 x 10-3 100,1 4,99 x 10-3

[Ca2+] =

= 2,7 x 10-8 1,8 x 1010 x 9,99 x 10-6

pCa = 7,56

5. Cuando se agrega 10mL de exceso. 10 x 0,01 cY =

= 9,1 x 10-4 110 50 x 0,01

[CaY2-] =

= 4,55 x 10-3 110 4,55 x 10-3

[Ca2+] =

= 2,78 x 10-10 1,8 x 1010 x 9,1 x 10-4

pCa = 9,56

Sucesivamente se encuentran los otros datos con el exceso del EDTA agregado. La curva de titulación tiene una forma familiar, con un agudo incremento en el valor de pCa en el punto de equivalencia. Determinar las curvas para pH 8 y 12 respectivamente.

Titulación de Ca2+ 0,01M vs EDTA 0,01M Volumen de EDTA

pCa2+ (pH = 8)

pCa2+ (pH = 10)

pCa2+ (pH = 12)

0.00

2.00

2.00

2.00

10.00

2.17

2.17

2.17

20.00

2.37

2.37

2.37

30.00

2.60

2.60

2.60

40.00

2.95

2.95

2.95

45.00

3.28

3.28

3.28

49.00

4.00

4.00

4.00

49.90

5.00

5.00

5.00

50.00

5.36

6.28

6.49

50.10

5.72

7.56

8.00

55.00

7.43

9.26

9.69

60.00

7.73

9.56

10.00

70.00

8.02

9.86

10.29

80.00

8.21

10.03

10.47

añadidos (mL)

2+

Titulación de Ca vs. EDTA A pH 10 12.00

10.00

pCa2+

8.00

6.00

4.00

2.00

0.00 0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

mL de EDTA

60.00

70.00

80.00

90.00

2+

Titulación de Ca vs. EDTA 12.00

10.00

pCa

2+

8.00

6.00

4.00 2.00

0.00 0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

mL de EDTA

Curvas a pH 12, 10 y 8 respectivamente.

80.00

90.00

Titulación de 50 mL de solución de Zn2+ 0,0100M con EDTA 0,0100M a pH amortiguado = 5,5 Este pH se puede determinar acidificando la solución con Ácido acético o con la solución reguladora Acetato de amonio – Ácido acético El valor de Kabs de ZnY2- = 3,2 x 1016 , de la tabla de valores α4 se tiene que para pH 5 es: 3,5 x 10-7 Calculando Kef Kef = Kabs ZnY2- x α4 = (3,2 x 1016 x 3,5 x 10-7) Kef = 1,12 x 1010 En este caso la titulación se hace como la titulación de Calcio ya que no hay formación de complejos.  

Tabla de valores para la curva de 50mL de Zn2+ 0,01M con EDTA 0,01M a pH = 5 Volumen EDTA

pH = 5

añadidos (mL)

pZn

0.00

2.00

10.00

2.18

10.00

2.37

30.00

2.60

40.00

2.95

45.00

3.28

49.00

4.00

49.90

5.00

50.00

6.18

50.10

7.35

55.00

9.05

60.00

9.35

70.00

9.65

80.00

9.83

Titulación de Zn

2+

con EDTA a pH = 5

12.00

10.00

pZn

8.00

6.00

4.00

2.00

0.00 0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

mL de EDTA

60.00

70.00

80.00

90.00

Titulación de Zn2+ con EDTA a dos pH diferentes Volumen EDTA

pH = 5

pH = 10

añadidos (mL)

pZn

pZn [NH3] = 0,1M

0.00

2.00

7.08

10.00

2.18

7.26

10.00

2.37

7.45

30.00

2.60

7.68

40.00

2.95

8.03

45.00

3.28

8.36

49.00

4.00

9.07

49.90

5.00

10.08

50.00

6.18

11.71

50.10

7.35

13.35

55.00

9.05

15.05

60.00

9.35

15.35

70.00

9.65

15.65

80.00

9.83

15.83

2+

Titulación de Zn con EDTA 18.00 16.00 14.00

pZn

12.00 pH = 5 pZn

10.00 8.00

pH = 10 pZn [NH3] = 0,1M

6.00 4.00 2.00 0.00 0.00

20.00

40.00

60.00

mL de EDTA

80.00

100.00

Indicadores en la volumetría de formación de complejos Estos pueden dividirse en dos clases: 1. Sustancias incoloras que reaccionan con un ión metálico para formar un producto intensamente coloreado o muy poco soluble. Ejemplo: Fe3+ + CNS-

Fe(CNS)2+ (rojo intenso)

2. Colorantes que reaccionan con un ión metálico para dar una sustancia de color diferente. Estas sustancias se llaman a menudo indicadores “metalocrómicos”. Estos son agentes quelantes que contienen un grupo cromóforo (formador de color).

Estas sustancias deben cumplir algunos requerimientos: a) El grado de selectividad debe ser alto b) La estabilidad del complejo metal – colorante debe estar en el intervalo apropiado. Si la estabilidad es relativamene pequeña no hay posibilidad de que haya un cambio nítido de color, pero obviamente esta estabilidad debe ser menor ue la del complejo metal titulante. c)  La reacción con el ión metálico debe ser rápida y reversible Los grupos azo y ftaleína están entre los cromóferos mas comunes. Ejemplo: El Negro de erio cromo T (NET) es un indicador que tiene el grupo azo.

Esta molécula forma quelatos metálicos al perder iones hidrógeno de los grupos fenólicos –OH y mediante la formación de enlaces entre los iones metálicos y los átomos de oxígeno, así como son los grupo azo. En el caso del NET este tiene 3 hidrógenos por lo que puede representarse como H3In

En la molécula, el grupo sulfónico –SO3 esta en forma ionizada; este es un grupo ácido fuerte que en solución acuosa esta disociado sin importar el pH Se comporta como un ácido débil, como se observa en las siguientes reacciones: H2O + H2Inrojo H2O + HIn2azul

HIn2- + H3O+

K1 = 5 x 10-7 pK1 = 6,3

azul In3- + H3O+ anaranjado

K2 = 2,8 x 10-12 pK2 = 11,6

El NET al igual que otros indicadores metalocrómicos, son indicadores ácido – base, por la diferencia de colores que presenta; además de agentes quelantes. Los complejos metálicos del NET son frecuentemente rojos, como en la especie H2In- Por esto es necesario ajustar el pH a 7 o mayor, para que la forma azul del HIn2- predomine en ausencia del ión metálico. Hasta el punto de equivalencia, el indicador forma complejos con el ión metálico en exceso de color rojo. Con el primer exceso de EDTA, la solución se vuelve azul cini resultado de: MeIn- + HY2rojo

HIn2- + MeY2azul

La eficacia de un indicador para una titulación con EDTA puede determinarse del cambio en pMe en la región del punto de equivalencia, siempre que se conozca la constante de formación del complejo indicador – metal. El NET es inestable en solución y para obtener un buen viraje es necesario prepararlo en el momento de su uso. Se ha mejorado su uso preparando en forma sólida mezclándolo con NaCl y manteniéndolo en el desecador, el resultado es satisfactorio.

METODOS DE TITULACIÓN CON EDTA El EDTA puede emplearse en diferentes tipos de métodos por titulación. 1. Titulación directa Muchos metales de la tabla periódica pueden determinarse por titulación con soluciones patrón de EDTA Estos pueden ser: a) Métodos basados en indicadores para el analito. Reilley y Barnard han catalogado 40 elementos que pueden determinarse por titulación directa con EDTA empleando indicadores de iones metálicos. Sin embargo no todos son aplicables porque su intervalo de viraje no es adecuado, o porque la reacción metal y EDTA es tan lenta que la titulación resulta poco práctica.

b) Métodos basados en indicadores para el ión metálico que se adiciona. Cuando no se cuenta con un indicador apropiado se puede incluir una pequeña cantidad de un ión metálico que si responde a un buen indicador. Sin embargo este debe formar un complejo menos estable que aquel formado por el analito. Ejemplo: Es clásico introducir MgCl2 a las soluciones de EDTA que se van a utilizar para las determinaciones de Calcio. En este caso se hace uso del Indicador NET o Calmagita. Las reacciones que se producen son: MgY2- + Ca2+

CaY2- + Mg2+

Mg2+ + HIn2-

MgIn- (rojo)

MgIn- + Y4-

MgY2- + HIn2- (azul)

2. Titulación por retroceso Son de mucha utilidad para determinar cationes que forman complejos estables con el EDTA y para los cuales no existe un buen indicador. En otros casos cuando la reacción es muy lenta. A la solución del analito se le agrega un volumen medido de EDTA y se espera hasta que la reacción entre el analito y el EDTA termine y el exceso se valora con solución estándar de Mg o Zn en presencia de NET o calmagita. a) Método de desplazamiento. En una solución de un ión metálico que forma con el EDTA un complejo mas estable que el ZnY2- o MgY2- se trata con uno de ellos, dando lugar a la sustitución y los Zn2+ y Mg2+ se titulan con EDTA Ejemplo: Fe3+ + ZnY2-

FeY- + Zn2+

El Zn liberado que es equivalente al hierro (III) se valora con NET u otro indicador b) Determinación de aniones. Algunos aniones que forman sales insolubles o complejos estables con los cationes, pueden determinarse por adición de una cantidad medida de la solución patrón del catión en exceso, titulando luego el catión sin reaccionar con EDTA Ejemplo: SO42- + Ba2+ (exceso) Ba2+ + H2Y2-

BaSO4(s)

BaY2- + 2H+

Otra posibilidad, en el caso de que el catión no pueda titularse directamente con EDTA es el desplazamiento.

Aplicaciones de las titulaciones quelatométricas. Titulaciones directas con EDTA Se pueden determinar por lo menos 25 cationes empleando indicadores metalocrómicos. Los agentes formadores de complejos como el citrato y tartrato se adicionan con frecuencia para prevenir la precipitación de hidróxidos metálicos. Para los metales que forman complejos con el NH3 se utilizan amortiguadores a base de NH3 – NH4Cl a pH entre 9 y 10 1. Determinación de la dureza total del agua. Se definió como la capacidad de los cationes presentes en el agua para desplazar a los iones K y Na de los jabones para formar productos insolubles

En las aguas naturales, sin embargo las concentraciones de los iones Ca y Mg son superiores a cualquier ión metálico; por consiguiente la dureza se define como la concentración de CaCO3 que equivale a la concentración de todos los cationes multivalentes en la muestra. •  Dureza total del agua. Se puede determinar por titulación directa con EDTA después de ajustar el pH a 10 (NH3 – NH4Cl) utilizando como indicador al NET. Si la muestra no contiene Mg se le adiciona a la solución de EDTA •  Determinación de la dureza cálcica. La solución que contiene la muestra se alcaliniza a pH = 12 con NaOH y se titula con EDTA en presencia del indicador Murexida (sal amónica de la purpurina) hasta que vire de rosado a violáceo. Como este indicador no es muy estable es necesario prepararlo como mezcla sólida con NaCl

•  Determinación de la dureza magnésica. Se determina cuando se trata de una muestra de agua restando los volúmenes gastados en la dureza total – volumen gastado en la dureza cálcica. Los cálculos que se llevan a cabo son: Vo(mL) x TEDTA g CaCO3/mL ppm D.T. =

x 106 Vmuestra V(mL) x TEDTA g Ca/mL

ppm Ca2+ =

x 106 Vmuestra

(Vo – V) TEDTA gMg/mL ppm Mg =

x 106 Vmuestra

2. Determinación de Pb en un mineral sulfurado. En esta determinación se va a ser uso de una separación del Pb por precipitación con H2SO4 para: Pb2+ + H2SO4 PbSO4 + NH4CH3COO Pb(CH3COO)2 + H2Y2-

PbSO4(s) Pb(CH3COO)2(aq) PbY2- + 2H+

Esta determinación se hace en presencia de un indicador ácido – base que es el Naranja de Xilenol que a pH = 5,5 da viraje de violáceo a amarillo limón

3. Determinación de Zn en un mineral sulfurado. Después de eliminar a los iones Pb en el mineral se pasa a separar a los iones Zn acomplejándolo con NH3 según Zn2+ + NH3

Zn(NH3)42+

precipitando a los hidróxidos metálicos insolubles en NH3 una vez realizado esto se lleva a pH = 5,5 utilizando ácido acético y se titula Zn con EDTA en presencia del indicador naranja de xilenol. Como puede quedar presencia de hierro (III) y cobre (II) se agrega ácido ascórbico tiourea para su enmascaramiento respectivo. Vg(mL) x TEDTA g Pb/mL %Pb =

x 100 Wmuestra

Vg(mL) x TEDTA g Zn/mL %Zn =

x 100 Wmuestra

Titulación indirecta con EDTA La titulación se lleva a cabo en la determinación de sulfatos presentes en el agua. Su determinación se hace por precipitación con Ba2+ según: SO42- + Ba2+ (exceso) Ba2+ + H2Y2-

BaSO4(s) BaY2- + 2H+

Para esto se agrega una cantidad conocida de Ba2+ que esta en exceso con respecto al sulfato, este exceso se titula con EDTA a pH = 8 (NH3 + NH4Cl) en presencia de NET y se anota el Vo

Paralelamente se hace una determinación de la dureza total en la misma muestra utilizando el mismo pH mmolesg para SO42- x 0,096 ppm SO42- =

x 106 Vmuestra

mmolesg = mmoles añadidas Ba2+ - mmoles de exceso de Ba2+

mmoles exceso de Ba2+ = (Vo – V) x MEDTA Donde: Vo = volumen gastado en la dureza + Ba2+ V = volumen gastado en la dureza

Ejercicios: 1.  En la determinación de la dureza total de una muestra de agua, se toma 100mL, se regula el medio con buffer pH 10 gastándose 18,2mL de EDTA en presencia del indicador NET. a) El EDTA se valoro con 25mL de una solución de CaCO3 (preparado 0,5040g/500mL) gastando 18,0mL Determine el título del EDTA en CaCO3 b) Para la dureza cálcica se tomo una alícuota de 100mL y en medio de NaOH se gasta 13,5mL del EDTA. c)  Determinar la dureza total en ppm. d) Determine la dureza cálcica y magnésica en ppm.

2. Para determinar calcio y magnesio en una caliza se pesa 2 muestras de 0,1502g a) La primera muestra disuelta se titula con EDTA de Título 4,09 x 10-3g CaCO3/mL en presencia de NET gastando 32,40mL b) La otra muestra se disuelve y se precipita calcio con oxalato de amonio, se filtra y la solución se titula con el EDTA anterior gastando 1,2mL en presencia de NET. c)  El precipitado se seca y calcina a 950°C El residuo pesa 0,0715g Determine el % de cada uno de los componentes de la muestra por ambos métodos.

3. Se pesa 0,1585g de un mineral sulfurado de Pb y Zn. Se disuelve y el Pb se precipita con H2SO4 se filtra y la solución se reserva para el análisis de Zn a)  El precipitado de Pb se disuelve con buffer pH 5,5 y se titula con 21,9mL de EDTA (valorado con 0,1g de PbSO4 que gasta 16mL). b)  El residuo inerte se filtra, seca y el residuo pesa 0,0019g c)  La solución se acidifica y se lleva a pH 5,5 Se titula con 4,8mL de EDTA (valorado con 0,1g Zn° que gasta 16mL) Determine los Títulos de EDTA y los % de cada componente de la muestra. Expreselos como oxido y como sulfruro.

4. Una loción de calamina, que se emplea para aliviar la irritación de la piel es una mezcla de óxido de hierro y zinc. Una muestra seca se 1,022g se disolvió y se llevo a volumen de 250mL a) 10mL se mezclo con KF para enmascarar el hierro, se ajusto el pH para valorar Zn y gasto 38,71mL de EDTA 0,01294M b) 50mL amortiguada adecuadamente se titulo con 2,40mL de solución 0,002727M de ZnY2- según: Fe3+ + ZnY2-

FeY- + Zn2+

Calcular el % de ZnO y Fe2O3

5. El Talio contenido en una muestra de 9,76g de raticida se oxida al estado trivalente y se trata con un exceso no medido de Mg/EDTA La reacción es: Tl3+ + MgY2-

TlY- + Mg2+

a) La titulación de Magnesio liberado gasta 13,34mL de EDTA 0,03560M b) Calcular el % Tl2SO4 en la muestra 6. Una alícuota de 50mL que contiene Fe(II) y Fe(III) gasta 13,73mL de EDTA 0,012M al titularse a pH 2 y a pH 6 consume 29,62mL Exprese la concentración de la solución en ppm de cada oxido.

MARCHA ANALITICA EMPLEANDO BASES DEL I AL III GRUPO DE CATIONES Ag+ ; Pb2+ ; [Hg2]2+ ; Hg2+ ; Cu2+ ; Cd2+ ; Bi3+ ; Sb3+(SbCl63-); Sn2+; Co2+; Ni2+; Zn2+; Mn2+; Fe2+; Fe3+; Al3+; Cr3+ AgCl ; Hg2Cl2 ; Hgº ; PbCl2 ; o PbSO4; SbOCl; BiOCl HCl 12M AgCl ; PbCl2 ; PbSO4;Hgº ; Hg2Cl2 H2O caliente o NH4C2H3O2 AgCl ; Hgº ; Hg2Cl2 NH4OH concentrado

Hgº ; Hg(NH2)Cl HNO3 + HCl + ¢

Ag(NH3)2Cl HNO3

HgCl42SnCl2

AgCl blanco Ag+

Hgº; Hg2Cl2 negro y blanco Hg

Análisis Fraccionado: Fe2+ + C4H8N2O2 + NH4OH

Pb2+ K2CrO4

Bi(OH)3 Na2SnO2

SbO2HCl ácidez

PbCrO4 amarillo Pb2+

Biº Negro Bi3+

Sb3+ KNO2 Rod. "B" violáceo Sb3+

Co(NH3)62+; Ni(NH3)62+; Zn(NH3)42+;Cu(NH3)42+; Cd(NH3)42+

MnO2; Fe(OH)3; Cr(OH)3; Al(OH)3; Sn(OH)4 HCl (disolver)

Sb3+ ; Bi3+ NaOH (exc.)

Fe(C4H7N2O2)2 solución roja Fe + NH4SCN + HNO3 Fe[Fe(SCN)6] rojo sangre Mn2+ + HNO3 + NaBiO3 MnO4- púrpura * Se realiza en cápsula o luna de reloj 3+

Sn4+ ; Cu2+ ; Cd2+;Co2+; Ni2+; Zn2+; Mn2+; Fe2+; Fe3+; Al3+; Cr3+ NH4Cl + NH4OH (exceso) + H2O2 + ¢

CH3COOH acidez K4Fe(CN)6

Fe3+; Cr3+; Al3+; Sn4+ NaOH (exceso) + H2O2 + ¢

MnO2

Fe(OH)3

-

2-

2-

AlO2 ; CrO4 ; SnO3 HCl (acidez) NH4Cl + NH4OH (alcalino)

Al(OH)3; Sn(OH)4 HCl

Al3+ NH4CH3COO (NH4)2CO3 Aluminón NH4OH Al(OH)3 rojo intenso Al3+

Sn4+ Feº + ¢ Sn2+ HgCl2 Hg2Cl2 blanco Sn2+

CrO42CH3COOH NH4CH3COO Pb(NO3)2 PbCrO4 amarillo Cr3+

Cu2Fe(CN)6 ; Cd2Fe(CN)6 HCl conc.

Cu2Fe(CN)6 marrón rojizo Cu2+

Cd2+ K4Fe(CN)6 Cd2Fe(CN)6 Blanco Cd2+

C4H8N2O2 Ni(C4H7N2O2)2 rojo escarlata Ni2+(*)

CH3COOH C10H7NO2 Co(C10H6NO2)2 marrón rojizo Co2+(*)

HCl (acidez) NaOH (exceso)

Co(OH)2 Ni(OH)2 Cd(OH)2

ZnO22-; CuO22CH3COOH K4Fe(CN)6 ¢ Zn2Fe(CN)6; Cu2Fe(CN)6 NH4OH concentrado

Zn2Fe(CN)6 blanco verdoso Zn2+

Quím. D. Inés Delmás Robles - Departamento de Química Analítica EAP de Química - Facultad de Química é Ingeniería Química UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS - 2016

Cu(NH3)42+

MARCHA SISTEMATICA EMPLEANDO BASES DEL III AL V GRUPO DE CATIONES Co2+ ; Ni2+ ; Zn2+ ; Mn2+ ; Fe2+(*) ; Fe3+(*) ; Al3+ ; Cr3+ ; Ba2+; Sr2+ ; Ca2+ ; Mg2+; K+(*) ; NH4+(+) NH4OH exceso + H2O2 + ¢ + NH4Cl

MnO2 ; Fe(OH)3 ; Al(OH)3 ; Cr(OH)3

Co(NH3)62+; Ni(NH3)62+ ; Zn(NH3)42+ ; Ba2+ ; Sr2+ ; Ca2+ ; Mg2+

HCl disolver

MnO2

(NH4)2CO3 + ¢

Co(NH3)62+; Ni(NH3)62+; Zn(NH3)42+; Mg2+

BaCO3; SrCO3; CaCO3

Fe3+ ; Al3+ ; Cr3+

NaOH exceso + H2O2 + ¢

CH3COOH NH4CH3COO + K2CrO4 C4H8N2O2

Fe(OH)3

AlO2- ; CrO42HCl acidez NH4OH + NH4Cl

Al(OH)3 HCl Al3+ NH4C2H3O2 (NH4)2CO3 Aluminón NH4OH

CrO42CH3COOH NH4C2H3O2 Pb(NO3)2 PbCrO4 amarillo Cr3+

Al(OH)3 rojo intenso Al3+ (*) Analisis Fraccionado KClO4(s) blanco K+ + HClO4 NH3(g) NH4+ + NaOH + ¢ HCl NH4Cl(g) blancos NH3(g) papel tornasol rojo - azul IHgOHgNH2(s) anaranjado NH4+2+ + R. Nessler Fe + C4H8N2O2 + NH4OH Fe(C4H7N2O2)2 solución roja Fe3+ + NH4SCN + HNO3 Fe[Fe(SCN)6] rojo sangre (**) Se realiza en cápsula o luna de reloj

BaCrO4 Amarillo HCl Ba2+ (NH4)2SO4 BaSO4 Blanco Ba2+

Sr2+ ; Ca2+ K2CrO4 + CH3CH2OH + NH4OH

SrCrO4 Amarillo suave HCl

Ca2+ calor CH3COOH (exc) (NH4)2C2O4

2+

Sr (NH4)2SO4 SrSO4 Blanco Sr2+

CaC2O4 Blanco. Ca2+

Ni(C4H7N2O2)2 rojo intenso Ni2+(**)

HCl (acidez)

CH3COOH C10H7NO2 Co(C10H6NO2)2 marrón rojizo Co2+(**)

(NH4)2HPO4 NH4OH alcalino MgNH4PO4 HCl disolver

NaOH (exceso)

Co(OH)2 Ni(OH)2 Mg(OH)2

Mg2+ Magneson I NaOH básico Mg(OH)2 Azul

Mg2+

Quím. D. Inés Delmás Robles - Departamento de Química Analítica EAP de Química - Facultad de Química é Ingeniería Química UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS 2016 - I

ZnO22CH3COOH K4Fe(CN)6 ¢ Zn2Fe(CN)6 Blanco verdoso Zn2+