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Gestión del agua en la industria papelera.

1. INTRODUCCION............................................................................................................................ 2 2. EL MEDIO AMBIENTE Y LA INDUSTRIA DE LA PASTA Y EL PAPEL................................. 3 2.1 CONTROL Y PREVENCION INTEGRADO DE LA CONTAMINACION (IPPC) ........................ 3 2.2 REMEDIACION DEL DAÑO MEDIOAMBIENTAL- ................................................................. 4 2.3. ECO-GESTION Y AUDITORIAS (EMAS)................................................................................. 5 2.4. ECO-ETIQUETA ..................................................................................................................... 5 2.5. RESUMEN............................................................................................................................... 6 2.6. CALIDAD MEDIO AMBIENTE EN ENCE ............................................................................... 7 3. EL AGUA EN LA FABRICACION DE PAPEL Y CARTON ...................................................... 10 3.1 APLICACIONES..................................................................................................................... 10 3.2. CRITERIOS DE CALIDAD EN FUNCION DE LA APLICACION........................................... 11 4. FUENTES DE CONTAMINACION DEL CIRCUITO DE AGUAS ............................................ 12 4.1. MATERIAS PRIMAS FIBROSAS ............................................................................................ 12 4.2. ADITIVOS ............................................................................................................................. 14 4.3. AGUAS DE ALIMENTACION................................................................................................ 15 5. CIERRE DE LOS CIRCUITOS DE AGUA EN LA INDUSTRIA PAPELERA .......................... 16 5.1. ALTERNATIVAS MAS FRECUENTES ................................................................................... 16 5.2. CONSECUENCIAS................................................................................................................ 16 5.3. EL CONCEPTO DE LA GESTION DEL AGUA Y LA CALIDAD DEL PRODUCTO FINAL.... 19 5.4. GESTION DEL AGUA EN LOS CIRCUITOS DE AGUAS BLANCAS...................................... 21 5.5. TRAT. AVANZADO DE EFLUENTES COMO PARTE DE LA GESTION DEL AGUA............. 21 5.6. LA VISION DE LA COMPLETA GESTION DEL AGUA ......................................................... 23 6. EFLUENTES EN EL PROCESO KRAFT .................................................................................... 23 6.1. INTRODUCCION.................................................................................................................. 23 6.2. METODOLOGIA ................................................................................................................... 25 6.3. RESULTADOS....................................................................................................................... 26 6.4. RESUMEN............................................................................................................................. 30 7. CONCLUSIONES .......................................................................................................................... 31 8. RECOMENDACIONES................................................................................................................. 31 8. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................ 32

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Julio Salomé Ainhoa Goikoetxea

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1. INTRODUCCION Las actuales limitaciones medioambientales han provocado la disminución del consumo de los recursos naturales para su utilización industrial. La industria de la fabricación de papel y cartón constituye un claro ejemplo de esta tendencia, como muestra su evolución hacia el uso de materias primas fibrosas recicladas y/o alternativas, hacia un menor consumo de agua y hacia la disminución de la calidad del agua de alimentación a la planta. Las acciones dirigidas hacia la consecución de estos objetivos no son más que distintas etapas para mejorar la gestión del agua hasta llegar al equilibrio entre las necesidades de producción en fábrica y los requisitos medioambientales. Las fuerzas impulsoras para mejorar la gestión del agua en la industria papelera son varias: - Cada vez más estricta regulación de los vertidos. - La opinión pública. - La imagen en los mercados. - La pérdida de fibra. - La escasez y el coste del agua bruta. - El coste del tratamiento de los efluentes. - Problemas de fabricación originados por la calidad del agua de proceso. El uso de fibras secundarias y/o alternativas como materia prima para la industria papelera, sí bien presenta numerosas ventajas medioambientales y económicas, tiene también graves inconvenientes, debido a la gran variedad de contaminantes que dichas materias primas introducen en el proceso. Estos problemas se ven agravados corno consecuencia del cierre de los circuitos de aguas, que tiene a su vez como consecuencia inmediata la acumulación en el sistema de materia disuelta y coloidal, sólidos en suspensión y el incremento de la temperatura. Para corregir los problemas asociados tanto a las materias primas fibrosas secundarias y/o alternativas como al cierre de los circuitos de aguas se utiliza un mayor número de aditivos en el proceso de fabricación. Estos aditivos cumplen inicialmente la función para la que han sido diseñados, aunque a su vez se convierten en contaminantes potenciales cuando se introducen nuevamente en el proceso con las fibras recicladas, lo que representa a la larga un nuevo inconveniente. Sin embargo, no todas las consecuencias del cierre de los circuitos de aguas en la fabricación de papel y cartón son negativas. Frente a los inconvenientes citados, cuando se realiza una gestión adecuada del agua, el cierre de los circuitos también supone numerosas ventajas, entre las cuales cabe mencionar: - Ventajas económicas: menores costes del agua de alimentación, menores costes de tratamiento del agua de alimentación y del efluente, menores costes de operación, etc. - Ventajas en el proceso: condiciones de operación más estables; menores pérdidas de fibras, finos, cargas y aditivos: mejora de la eficacia de desgote, debido al aumento de la temperatura, que permite una mayor velocidad de la máquina, con el consiguiente incremento de la productividad; posible mejora en la eficacia de los procesos de encolado, etc. - Ventajas medioambientales: menor impacto sobre el medio ambiente debido a una menor necesidad de recursos naturales, menor vertido de efluentes, ahorro de energía, etc. Página 2 de 32

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Todo ello pone de manifiesto la necesidad que tiene la industria papelera de herramientas que faciliten una mejor gestión de agua, con el fin de encontrar el equilibrio entre las ventajas e inconvenientes asociados al uso de fibras secundarias y/o alternativas y al cierre de los sistemas de aguas. Esta ambiciosa tarea lleva en muchos casos a complicar las condiciones de los circuitos de agua en fábrica. La gestión de los cambios requiere aplicar la mejor tecnología existente (BAT; Best Available Technology) en un amplio espectro desde el tratamiento de las aguas blancas hasta completar la gestión del agua de proceso. Naturalmente la solución finalmente aplicada debe mantener el buen funcionamiento de las instalaciones y la calidad del producto, al tiempo que debe ser competitiva por minimizar la inversión y el coste operativo.

2. EL MEDIO AMBIENTE Y LA INDUSTRIA DE LA PASTA Y EL PAPEL La UE, en su V Programa de Acción 93/C 138/01, 1-II-1993, deja claro que la protección del medio ambiente es una responsabilidad compartida y que debe ser soportada por todos los miembros de la sociedad, confirmando al medio ambiente como una nueva fuerza del mercado. En la actualidad existen más de 200 textos de legislación europea concernientes al medio ambiente, otros 50 esperando para ser adoptados y 50 más en fase conceptual. Entre todo este mazo de leyes ambientales europeas, inicialmente dirigidas al establecimiento de límites en la contaminación, cabe destacar las relacionadas con el Control y Prevención Integrado de la Contaminación (IPPC), la Remediación del Daño Medioambiental, la ECOGestión y Auditorías (EMAS), y las ECO-Etiquetas, que por su contenido afectan más directamente a las industrias de pasta y papel.

2.1 CONTROL Y PREVENCION INTEGRADO DE LA CONTAMINACION (IPPC) En septiembre de 1993, la Comisión Europea propuso una Directiva para el Control y Prevención Integrado de la Contaminación (IPPC). El principal objetivo del IPPC es proteger el medio ambiente, proveyendo o resolviendo los problemas de contaminación en lugar de transferirlos de una parte a otra. El IPPC propone un sistema de licencias diseñado para asegurar que el proceso en cuestión previene o minimiza el riesgo de daño en el medio ambiente mediante la adopción de la Mejor Opción Práctica Medioambiental (BPEO). En el caso de la industria de la pasta y el papel, la Directiva se aplicará a todas aquellas plantas implicadas en la producción de pasta, con una capacidad de producción superior a 10.000 t/año, y a las plantas que fabrican papel con una capacidad superior a 25.000 t/año. Se intentó que los Estados miembros trasladen la Directiva a su legislación nacional al 30 de junio de 1995, y para las fábricas existentes se las requerirá que reúnan las condiciones el 30 de junio de 2005. Página 3 de 32

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Las fábricas deben de asegurar que las emisiones de sus procesos no excedan los valores límites establecidos en sus propios países. Estos límites se establecerán por referencia a los alcanzabas por una fábrica que utilizase lo que es llamado la Mejor Tecnología Disponible (Best Available Techniques BAT). El concepto de la BAT se orienta hacia los siguientes aspectos: - Evitar las emisiones globalmente. - Minimizar las emisiones donde no sea posible evitarlas. - Requerir el uso de todas las tecnologías adecuadas de recuperación y reciclado allí donde se produzcan las emisiones. El significado de la Directiva para la industria de la pasta y el papel se puede resumir en los siguientes aspectos: - Aquellas fábricas que no reúnan el BAT adoptado por sus competidores, podrían no alcanzar la licencia poniendo en riesgo su supervivencia. - Las inversiones en nuevas tecnologías para limitar el impacto ambiental ofrecerán ventajas competitivas. - Aquellas fábricas que estén listas para aceptar el desafío del IPPC, podrían alcanzar ventajas positivas respecto a la eliminación de residuos y ahorros en energía y materiales. - Si el coste de la adopción del BAT es alcanzable por un "operador medio", entonces los valores límites de emisión se aplicarán a todos aquellos negocios que operen en una escala similar. - Los grandes productores pueden estar colocando a sus rivales más pequeños en una posición de presión económica al forzarlos virtualmente a invertir en nuevas tecnologías. Esta Directiva puede conducir a situaciones de agravio comparativo con fuertes repercusiones económicas; así, por ejemplo: donde un Estado miembro juzgue que la calidad ambiental del área donde opera la planta es buena, podría no ser necesario aplicar el BAT a causa de su coste y de que su beneficio medioambiental fuese de dudo- so reconocimiento, pudiendo entonces reducir los límites de emisión aplicables. Como resulta- do se produciría una situación en la que aquellos negocios que operasen en áreas menos contamina- das, se les permitiría operar bajo estándares ambientales más bajos. Consecuentemente, algunos productores estarían tentados a tomar ventaja de las variaciones regionales a efectos de conseguir la licencia IPPC en detrimento de sus competidores. Contrariamente, en regiones donde haya una gran concentración de productores de papel/pasta. Se podrían necesitar medidas adicionales si el BAT adoptado no es suficiente para alcanzar los estándares de calidad medioambiental de la región. En este caso, el Estado miembro podría limitar el número de instalaciones dentro de esta región.

2.2 REMEDIACION DEL DAÑO MEDIOAMBIENTALUno de los principios clave de la política medioambiental europea es aquel que dice que el que contamina paga el daño medioambiental causado. En mayo de 1993, la Comisión publicó un Informe de Consulta, en el que se propone la introducción de un nuevo esquema según el cual al contaminador podría hacérsele responsable del daño ambiental sin prueba de negligencia por su parte. Expresamente, el informe propone que cualquier parte interesada, incluidos los grupos de presión, puedan ellos mismos formular una reclamación. Los grupos verdes son conscientes del valor que este texto Página 4 de 32

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de la legislación puede brindarles a su arsenal, ya que les permite tomar acciones directas contra los negocios contaminantes. Por otro lado. el informe reconoce que en muchos casos el contaminador no puede encontrar o no tiene fondos para hacer frente a sus responsabilidades proponiendo la creación de un fondo de compensación para los casos en los que no se encuentren los fondos necesarios para las eventuales responsabilidades. Sin embargo. para la industria, tal esquema de compensación contiene dos riesgos: uno que haya compañías que no hagan contribuciones al fondo y, otro, que de alguna manera al final sean penalizadas aquellas industrias responsables que han tomado todas las medidas para cumplir los requisitos medioambientales y que aportan fondos, mientras que, por el contrario, 50 les permita a las irresponsables continuar con sus prácticas aunque aporten fondos.

2.3. ECO-GESTION Y AUDITORIAS (EMAS) En marzo de 1993, el Consejo de Ministros adoptó una Regulación, que permite a las compañías participar en un esquema de eco-gestión y auditorías. El sistema debía estar operativo en su totalidad el 10 de abril de 1995. El EMAS permitirá a una compañía demostrar que ha sido capaz de reunir los requerimientos medio- ambientales a satisfacción de un verificador medioambiental independiente acreditado por un Estado miembro en el cual el esquema esté en funcionamiento. Para estar acreditado, la compañía Participante debe demostrar que está comprometida a establecer e implantar un sistema de gestión diseñado para proteger el medio ambiente. También debe estar preparada para proporcionar al público la información de los efectos ambientales de sus operaciones industriales a través de un informe medioambiental. El premio para las compañías que completen su registro bajo el EMAS es el uso de un "Registro de Participación". Esta etiqueta no puede utilizarse en los productos de embalaje: este es el dominio de la eco-etiqueta.

2.4. ECO-ETIQUETA La Regulación adoptada sobre Eco-Etiquetas se diseñó para permitir a las compañías demostrar la salud medioambiental de sus productos por medio del uso de una eco-etiqueta (una euro margarita verde). El sistema sirve básicamente para promover aquellos productos que tienen un bajo impacto ambiental en comparación con otros productos del mismo grupo. Esto se logra revisando el ciclo de vida total del producto: materias primas, proceso de fabricación, distribución, consumo, uso y eliminación. Entre los beneficios que este esquema podría aportar, uno sería la eliminación de la plétora de etiquetas ambientales y signos que actualmente se utilizan en Europa y el resto del Página 5 de 32

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Mundo. La tarea de determinar el criterio a aplicar a los diferentes grupos de productos se dividió entre los Estados miembros. Dinamarca se responsabilizó del papel e Italia del embalaje. El lento progreso en la reunión de los estándares bajo el esquema ha significado que años después de su introducción, sólo tres grupos de productos se hayan aprobado, uno de ellos relacionado con productos de papel tisú. Parte del problema, en el desarrollo de los criterios para el papel, ha sido el grado en que el papel reciclado debe estar incluido, lo que ha originado algunos conflictos. Así, por ejemplo, un alto grado en el contenido de papel reciclado podría suponer para los países nórdicos (que son incapaces de generar suficiente papel reciclado) la necesidad de realizar importaciones masivas, lo cual a su vez podría generar un fuerte impacto ambiental en sí mismo, particular- mente debido a la energía consumida en el transporte. Los límites han sido diseñados para que sólo un 10-20% de los productos, dentro de un grupo de productos, puedan superar los criterios establecidos, al objeto de que, una vez sobrepasado el nivel del 20%, se pueda seguir ajustando los límites hacia valores más estrictos. Los criterios identifica- dos son: - Uso de recursos renovables. - Uso de fuentes no renovables. - Emisiones de CO, y SO2 - DQO (Demanda Química de Oxígeno). - AOX (Halógenos Orgánicos Absorbibles). - Producción de residuos. Se emplea un sistema de puntuaciones sobre los rangos de los criterios establecidos, calculando después la puntuación total, la cual, si es superior a una especificada, determina que el producto no puede ser certificado para la eco-etiqueta. Con relación al uso de recursos renovables, los fabricantes de papel que contenga fibra virgen deben proporcionar una declaración de que el material (pasta de papel) procede de bosques bien gestionados, para lo cual se proporcionará la correspondiente definición de bosque bien gestionado. Una de las mayores preocupaciones es si el consumidor estará, caso de ser necesario, preparado para pagar un premio por los productos eco-etiquetados. El propio esquema de la eco-etiqueta contempla un cargo anual por la licencia de la eco-etiqueta pagable por el productor, calculado en un 0,5% del valor de las ventas del producto en base al precio final.

2.5. RESUMEN La dinámica de la legislación medioambiental de la UE, expuesta con anterioridad, inevitablemente conducirá al desarrollo e implantación de numerosas medidas correctoras destinadas a dar satisfacción a las nuevas exigencias legales y sociales que durante los próximos años se van a producir. La incertidumbre que existe, en el ritmo de publicación de las nuevas normas medioambientales, y la profundidad y alcance de los cambios que serán necesarios incorporar a los procesos o a los productos para no incurrir en incumplimientos pueden poner en dificultades la realización de programas a corto plazo que permitan compatibilizar el necesario equilibrio con los restantes aspectos de la gestión empresarial. Página 6 de 32

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Por lo tanto, es necesaria la adopción de una política de gestión que introduzca los temas medioambientales como uno de los factores que van a condicionar el desarrollo futuro de la organización, por la vía de los costes y la competitividad. Se necesita pasar de una actitud activa de adecuación continua a los cambios, a otra pro-activa, de anticipación, donde se minimicen los riesgos y se anticipen las oportunidades de nuevos mercados que la gestión del medio ambiente puede incorporar.

2.6. CALIDAD MEDIO AMBIENTE EN ENCE La Empresa Nacional de Celulosas, S.A., ENCE, como muchas otras empresas españolas, no ha sido ajena a los requerimientos de calidad y medio ambiente que la sociedad reclama. Atender las exigencias de los clientes en forma de productos de mayor calidad y satisfacer la creciente demanda social de un medio ambiente más saludable, se han convertido en los principales objetivos de ENCE. La puesta en marcha de estos objetivos se realizó a través de la implantación de un sistema de gestión global apoyado en un sistema de gestión de la calidad y un sistema de gestión medioambiental.

2 .6. 1. SISTEMA DE GESTIÓN DE LA CALIDAD (SGC) El proceso de implantación del SGC comienza con un plan de formación para todas las funciones y niveles. El objeto fue crear el clima de mentalización y cultura adecuado para una correcta implantación de la nueva sistemática que el SGC requiere. Una vez finalizado el plan de educación, se acometió el proceso de adaptación del sistema de calidad, comenzando por la contratación de una empresa asesora que pudiera jugar un papel de guía en el diseño e implantación del sistema. La segunda fase consistió en una diagnosis previa de la estructura de calidad de la empresa, con objeto de contrastar su situación respecto a las exigencias de la Norma ISO 9000. La información derivada del diagnóstico previo permitió realizar el diseño del plan de implantación de la norma en la empresa. El sistema de calidad implantado está basado estrictamente en exigencias de la Norma ISO 9002. La estructura del sistema está fundamentada en la documentación de la calidad, la cual se estructuró en la elaboración de un manual de calidad, donde se recogen los procedimientos del sistema (metodología a aplicar en cada función) y la documentación operativa (instrucciones escritas). Una vez concluido el proceso de elaboración de la documentación, se procedió a la implantación práctica del sistema. Después que se consideró que el sistema de calidad estaba adecuadamente estructurado e implantado, se solicitó del organismo certificador español (AENOR) su inclusión en el Registro de Empresas Certificadoras, de acuerdo con norma ISO 9002, lo que promovió la concesión del Certificado de Registro de Empresa, para la actividad de fabricación y suministro de pasta de eucalipto blanqueada. Página 7 de 32

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2. 6. 2. SISTEMA DE GESTIÓN MEDIOAMBIENTAL ENCE trabaja desde finales de 1994 en la implantación de un sistema de gestión ambiental, con el objetivo de acogerse con carácter voluntario al Reglamento 1836/93 de ecogestión de la Unión Europea. La primera fase consistió en la ejecución de un programa de educación medioambiental con los siguientes objetivos: - Adquirir una cultura medioambiental común en toda la organización. - Cambiar los hábitos y comportamientos por la vía del conocimiento. - Proporcionar formación e información de los impactos medioambientales como consecuencia de nuestra actividad industrial. La segunda fase ha consistido en la realización de una revisión ambiental inicial (RAI), desarrollada en forma de auditoría medioambiental por un asesor externo. Esta auditoría ha permitido adquirir un conocimiento preciso de la situación actual de los impactos, de las prácticas medioambientales correctas y de las carencias o puntos débiles de la gestión y la comprobación del cumplimiento de la normativa vigente. La tercera fase, actualmente en desarrollo, torna como modelo el sistema de gestión propuesto por la norma UNE 77-801, recientemente admitida por el Consejo. Se pretende establecer e implantar las soluciones que dará la organización a las exigencias recogidas en la citada norma, con especial interés en los aspectos carenciales que han sido destacados en la revisión ambiental inicial.

2. 6. 3. MEJORES TECNOLOGÍAS DISPONIBLES (BAT) Y MEJORES PRÁCTICAS MEDIOAMBIENTALES (BEP) En 1992, la Convención del PAR-COM (Convención de París para la Prevención de la Contaminación Marina desde Fuentes Terrestres), suscrita por Alemania, Bélgica, Dinamarca, España, Francia, Gran Bretaña, Irlanda, Luxemburgo, Noruega, Países Bajos, Portugal y Suecia, promovió la implantación de procesos tecnológicos más compatibles con el medio, definiendo los criterios que definen el BAT y BEP. La creación de estos conceptos tiene como finalidad contar con un instrumento para evaluar de forma adecuada el nivel tecnológico y medioambiental del sector. ENCE está dotada con estas tecnologías BAT y sigue los procesos definidos en las BEP.

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Tabla I

2. 6. 4. EL FUTURO Sin embargo, en ENCE no se considera que esté todo hecho. Se ha asumido un compromiso con la sociedad y con nosotros mismos para reducir al máximo el impacto que la actividad fabril puede causar al medio ambiente, así como satisfacer las necesidades de nuestros clientes En ENCE se entiende que la modernización continua de las instalaciones y la implantación de procesos de producción más compatibles con el medio ambiente es una prioridad. Se ha apostado por la tecnología más moderna y limpia, lo que nos ha llevado a desarrollar las pastas ECF y TCF blanqueadas con oxígeno, de gran aceptación en los países Página 9 de 32

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con mayor preocupación medioambiental, y se continúa trabajando en la dirección que nos lleve, en un futuro próximo, a alcanzar el reto de Fábricas Totalmente Libres de Efluentes (TEF).

3. EL AGUA EN LA FABRICACION DE PAPEL Y CARTON 3.1 APLICACIONES. En la fabricación de papel y cartón, el principal empleo del agua lo constituye su uso como medio de dispersión y transporte de las materias primas fibrosas y de los aditivos, a través de las etapas del proceso de producción, que van desde el pulpeo hasta la formación. El agua se utiliza también como fluido de intercambio de calor, para el sellado de los sistemas a vacío, para la producción de vapor, como agente lubricante, etc. En la Tabla II se resumen los principales usos del agua en esta industria.

Tabla II

El volumen de agua consumida depende de numerosos factores (lo cual explica la disparidad de los datos encontrados), entre los que cabe destacar tres principales: el tipo de fibra utilizada como materia prima, el producto fabricado y la tecnología del proceso de producción. Según los productos fabricados, los consumos de agua en las fábricas de tecnologías actuales se encuentran dentro de los siguientes intervalos: - Cartón: 3-8 m3/t de producto. - Papel de periódico: 10-15 m3/t de producto. - Papel tisú: 15-20 m3/t de producto. - Papel de impresión y escritura: 200 m3/t de producto. Página 10 de 32

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Conviene hacer notar que frecuentemente se encuentra, fábricas que operan con consumos muy superiores, debido a factores tales como la utilización de máquinas antiguas, la inexistencia de procesos de clarificación de aguas, el menor cierre del sistema de aguas, cte. Los consumos pueden llegar a alcanzar los siguientes valores: - Cartón: 35 m3/t de producto. - Papel de periódico: 30 m3/t de producto. - Papel tisú: 60 rn3/ t de producto. - Papel de impresión y escritura: 200 m3/t de producto.

3.2. CRITERIOS DE CALIDAD EN FUNCION DE LA APLICACION La gestión de las aguas en la fabricación de papel hace necesario establecer unas especificaciones de calidad mínima del agua en función del uso al que se destinan. En cuanto a las aguas de proceso, es imposible establecer con carácter general una calidad mínima, debido a la gran variedad, tanto de los procesos que se emplean como de los constituyentes que pueden formar parte de la composición de estas aguas. En la Tabla III se indican los intervalos típicos de la composición de las aguas blancas con altos y bajos niveles de recirculación. La amplitud de los intervalos se debe a un gran número de factores: tipo de materia prima fibrosa, tipo y calidad del producto fabricado, condiciones de fabricación, fuente de alimentación, grado de cierre del sistema de aguas, eficacia de los tratamientos internos para la clarificación y reutilización de las corrientes- de proceso, etc.

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Tabla III

4. FUENTES DE CONTAMINACION DEL CIRCUITO DE AGUAS Las fuentes de contaminación de los circuitos de aguas en la fabricación de papel y cartón son: las materias primas fibrosas, los aditivos y el agua de alimentación. A continuación se estudiará la importancia de las mismas, así como los efectos más importantes a ser considerados en cada caso en el estudio de la contaminación producida.

4.1. MATERIAS PRIMAS FIBROSAS Las materias primas fibrosas constituyen la fuente de contaminación principal de las aguas blancas, si bien la naturaleza e importancia de la misma varía considerablemente en función del tipo de fibra utilizada en el proceso de producción. Los tres parámetros más importantes son: el contenido de partículas de finos, el contenido de materia orgánica soluble y la concentración de microorganismos. La importancia de estos parámetros en función del tipo de fibra utilizada se muestra en la Tabla IV. Página 12 de 32

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Tabla IV

Aunque la naturaleza química de las partículas incorporadas a las aguas de proceso por la fibra virgen y secundaria es distinta, orgánica para las primeras y/o inorgánica para las segundas, los problemas asociados con la incorporación de estos contaminantes pueden solucionarse en ambos casos mediante cambios en el tratamiento de las fibras y/o en el uso de aditivos que mejoren la retención y el drenaje. La incorporación de contaminantes solubles de naturaleza orgánica a las aguas de proceso es un problema más complejo, debido a la gran variación de contaminantes potenciales que presentan. A diferencia de las partículas de finos, la materia disuelta y coloidal de naturaleza orgánica no sólo depende del tipo de pulpeo, sino también de la eficacia de los sistemas de lavado y/o blanqueo posteriores al mismo. En la fibra virgen, la principal fuente de contaminación orgánica la constituyen las materias extractivas, como, por ejemplo, los ácidos resínicos y las ceras, así como las ligninas y sus derivados. Sin embargo, también pueden encontrarse contaminantes de residuos químicos utilizados en las etapas previas de pulpeo, lavado y/o blanqueo, que originan compuestos contaminantes específicos, como los organoclorados, las dioxinas, los diparabenzofenilos, etc. Las pastas de fibra secundarias presentan una mayor variación en su contenido en materia orgánica soluble debido a los aditivos utilizados en el proceso de fabricación del papel o del cartón previo. Los problemas asociados con los depósitos de materias resinosas en fibras vírgenes son reemplazados, en este caso, por un gran número de problemas asociados a los depósitos potenciales de stickies (sustancias pegajosas). Las fuentes principales de estos contaminantes potenciales son adhesivos de contacto (polímeros de estireno-butadieno, acrilatos de vinilo, etc.) y adhesivos de fusión (por ejemplo, el acetato de vinilo). Otros contaminantes son los aglutinantes que entran a formar parte de las tintas modernas, como por ejemplo, las resinas alquídicas en los pigmentos de impresión láser. Además, todos los papeles estucados contienen aglutinantes en su composición (polímeros de estireno-butadieno, acetato de polivinilo, etc.). Otra fuente de contaminación importante de las fibras secundarias es la elevada concentración de microorganismos como consecuencia de la suciedad y la humedad del medio en que se almacena el papelote antes de su reutilización. Por otra parte, los almidones presentes en el papel reciclado son un excelente medio de crecimiento para los microorganismos presentes Página 13 de 32

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en el sistema de aguas de proceso, y, por tanto, favorecen, el desarrollo de microorganismos y, los problemas asociados a los mismos.

4.2. ADITIVOS Los aditivos se consideran la segunda fuente de contaminación de las aguas de proceso en la industria papelera. El número elevado de aditivos que se puede, incorporar durante el proceso de fabricación hace difícil definir la naturaleza e importancia de esta fuente de contaminación. En la Tabla V se recogen los principales aditivos utilizados en esta industria, así como su aplicación más importante.

Tabla V

Los aditivos que afectan en mayor medida a la contaminación de las aguas de proceso son: - Cargas: caolín, carbonato cálcico, dióxido de titanio, talco, alúmina y silicatos. - Almidones: los almidones agregados en la parte húmeda son la fuente principal de nutrientes orgánicos para los microorganismos. - Agentes encolantes: almidones, colofonias, AKD, ASA y emulsiones de ceras. - Agentes mejoradores de la resistencia en húmedo: urea-forrnaldehído, poliamidaepiclorobidrina, acrilamida-glioxal, melamina-formaldehído, etc. Página 14 de 32

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- Agentes de destintado: hidróxido sódico, silicato sódico, carbonato sódico, fosfatos de sodio y potasio, surfactantes no i6nicos, disolventes, polímeros dispersantes, ácidos grasos, peróxidos, cte. Un aspecto importante a considerar en el estudio de los aditivos como fuente de contaminación son los problemas ocasionados en el proceso de fabricación, como consecuencia de las interacciones entre los aditivos y las impurezas presentes en el agua utilizada para su preparación o dilución. Ejemplos típicos son: - La formación de depósitos por reacción entre el alumbre y los compuestos responsables de la dureza del agua, con el consiguiente bloqueo de las líneas, los rociadores, las telas los fieltros, etc. - La hidrólisis microbiana de los almidones. La presencia de microorganismos en el agua de preparación los almidones ocasiona problemas de slime (baba) en los sistemas de almacenamiento de estos aditivos, por lo que es necesario utilizar agua de bajo contenido bacteriano. - La disminución de la eficacia de los procesos de encolado que utilizan sistemas basándose en alumbre/colofonias, debido a la reacción del alumbre con los compuestos responsables de la dureza del agua, en vez de con la colofonia. Para la preparación de estos aditivos de encolado se requiere un agua de dureza inferior a 100 ppm de CaCO3. - La incompatibilidad de las resinas de tipo urea-formaldehído, utilizadas para conferir mejores propiedades de resistencia en húmedo a los productos fabricados, con aguas de carácter ácido, debido a su precipitación. Otro aspecto aún más complejo que el anterior lo constituyen los problemas ocasionados como consecuencia de la incompatibilidad entre los distintos aditivos. Un ejemplo típico lo constituyen las incompatibilidades entre los diferentes agentes de encolado: - Los dímeros de alquiaceteno (AKD) utilizados como agentes encolantes son incompatibles cuando se mezclan con aditivos fuertemente aniónicos. - Los agentes de encolado tipo colofonias precipitan cuando se mezclan con aditivos altamente catiónicos. - Las emulsiones de ceras utilizadas como agentes de encolado poseen un elevado carácter aniónico y precipitan cuando se mezclan con aditivos catiónicos. Las consideraciones anteriores ponen de manifiesto la importancia de la adecuada dosificación de los diferentes aditivos, con el fin de evitar todas aquellas reacciones indeseadas.

4.3. AGUAS DE ALIMENTACION Con el agua de alimentación se puede introducir en el proceso una gran variedad de contaminantes, que pueden interferir en el mismo. La naturaleza y concentración de los contaminantes está generalmente relacionada con el origen del agua utilizada. Se pueden establecer dos grandes grupos de recursos: aguas superficiales (lagos, ríos y pantanos) y aguas subterráneas (pozos). Los valores típicos de utilización de recursos hídricos en la industria papelera a nivel europeo se encuentran entre 65-85 % de aguas superficiales y 15-35 % de aguas subterráneas. Las aguas superficiales contienen diferentes contaminantes de naturaleza inorgánica, orgánica y biológica, cuya concentración varía en función de la época del año, de las características del cauce, etc. Las aguas subterráneas, sin embargo, presentan una calidad estable a lo largo del año y se caracterizan por la ausencia o baja concentración de materia orgánica y por un mayor contenido de materia inorgánica disuelta. Página 15 de 32

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Los parámetros fundamentales que se consideran en las aguas de alimentación de las fábricas de papel y cartón son: - pH: El pH del agua de alimentación tiene una mayor influencia en los sistemas de producción que operan en condiciones de pH neutras o alcalinas que en los que operan a pH ácido. - lones inorgánicos: Si bien la concentración total de estos iones, medida habitualmente a través de la conductividad, afecta a la química del proceso, en los intervalos normales de conductividad el factor más importante es la naturaleza de los iones. Las sales iónicas afectan a la química de la parte húmeda de la máquina de papel o wet-end, debido a su capacidad para neutralizar la carga superficial de las partículas y de las cadenas de polímeros. - Contenido de materia orgánica: La importancia de este parámetro, desde el punto de vista cuantitativo, no es significativa en la industria de papel y cartón si se compara con los niveles encontrados en los otros dos agentes contaminantes, aditivos y materias primas fibrosas. En resumen, se puede considerar que si bien las aguas de alimentación pueden introducir compuestos específicos que actúan como contaminantes, tales como ácidos húmicos, ácidos fúlvicos, etc., su principal contribución a la contaminación de las aguas de proceso se debe a iones inorgánicos, como sodio, calcio, magnesia, bicarbonatos, cloruros y sulfatos.

5. CIERRE DE LOS CIRCUITOS DE AGUA EN LA INDUSTRIA PAPELERA 5.1. ALTERNATIVAS MAS FRECUENTES Si el agua se utilizase en la fabricación de papel en circuitos totalmente abiertos, el consumo de agua sería técnica, económica y ecológicamente inadmisible en la actualidad. Por tanto, todas las fábricas utilizan, en mayor o en menor medida, algún grado de reciclado del agua en el proceso de fabricación. Las alternativas más frecuentemente adoptadas en la industria papelera para la reducción del consumo de agua son: - Reutilización de las aguas blancas como aguas de proceso. - Reutilización del agua clarificada para diferentes aplicaciones. - Utilización del agua en sistemas en cascada en función de los requisitos calidad-uso. - Utilización del agua para usos técnicos en sistemas cerrados. - Reutilización del efluente después de su tratamiento como agua de alimentación.

5.2. CONSECUENCIAS Los problemas asociados al cierre de los circuitos de las aguas como consecuencia de la acumulación de sustancias contaminantes en las aguas de proceso son de muy diversa índole, si bien se pueden clasificar de forma general por los problemas asociados: - Incremento de los sólidos en suspensión. - Incremento de la materia disuelta y coloidal. - Incremento de la temperatura. En la Tabla VI aparecen los valores típicos de la calidad del agua clarificada.

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Tabla VI

En la Tabla VII aparecen los principales problemas encontrados en las fábricas de papel y cartón. Estos problemas se traducen en los siguientes efectos perjudiciales: - Efectos en la productividad de la máquina: peor retención y desgote, formación de depósitos e incrustaciones, incremento de la frecuencia de roturas, etc. - Efectos en la eficacia de los aditivos. - Efectos en la calidad del papel: mala formación, disminución de la opacidad y blancura, presencia de agujeros, suciedad, pérdida de resistencia mecánica y química, etc.

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Tabla VII

Los problemas asociados al incremento de los sólidos en suspensión son los más fáciles de resolver, por cuanto estos compuestos pueden ser eliminados mediante sistemas de clarificación de las aguas de proceso. Sin embargo, una concentración elevada de los mismos puede dar lugar a graves problemas por depósitos en distintas partes del proceso de fabricación, mayor consumo de aditivos y pérdidas de propiedades físicas en el producto final. El ejemplo más característico son los bloqueos de los rociadores en aquellas fábricas que reutilizan el agua de proceso para esta aplicación. Los problemas asociados al aumento de la materia orgánica en suspensión son similares a los que se exponen a continuación referidos a la aglomeración de materia coloidal. Con respecto al crecimiento de los sólidos inorgánicos en suspensión, hay que considerar los efectos perjudiciales del incremento de cargas en las aguas de proceso. A modo de ejemplo, pueden citarse: - Incremento de depósitos en los equipos de fabricación. - Incremento de la abrasión en partes móviles, como bombas, rodillos, telas, etc. - Reducción de la resistencia física y química del producto. - Disminución de la eficacia de determinados aditivos: agentes de encolado, colorantes, etc. - Incremento de espumas cuando el carbonato cálcico se encuentra en medio ácido. Página 18 de 32

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Los problemas asociados al incremento de la materia disuelta y coloidal son los que presentan una mayor importancia en la fabricación de papel y cartón. Se deben, en general, al aumento de la concentración de sales inorgánicas, de la materia orgánica y de los microorganismos. La acumulación de sales inorgánicas en el sistema es uno de los aspectos importantes que hay que considerar como detrimento en el cierre del sistema de las aguas de proceso, debido al número elevado de problemas que pueden acarrear, tanto en el proceso de producción, como en el producto. Los principales problemas asociados con el incremento de la concentración de sales disueltas en las aguas de proceso son: - Posible disminución de la resistencia física del producto. - Alteración de la química de la parte húmeda de la máquina de papel por la interacción de las sales con aditivos incorporados en el proceso. - Disminución de la blancura en presencia de altos niveles de Fe3+ y Mn2+. - Incremento de los niveles de corrosión. - Formación de depósitos de derivados del aluminio en procesos que operan a pH superior a 5 y a altas concentraciones de especies de aluminio. - Formación de incrustaciones inorgánicas debido a reacciones de precipitación. - Interferencia con colofonias en las operaciones de encolado cuando existen elevadas concentraciones de Ca2+. - Incremento del crecimiento microbiano como consecuencia del valor nutritivo de las sales inorgánicas. En cuanto a la materia disuelta y coloidal de naturaleza orgánica, los problemas relacionados con los distintos tipos de pitch o grumos de resinas stickies o grumos pegajosos y slime, biofilm o depósitos de microorganismos son los más importantes para los fabricantes de papel y cartón. Estos depósitos son los responsables de problemas tales cono la modificación de la química de la parte húmeda o wet-end, la formación de depósitos en los equipos y en el producto final, corrosión, producción de malos olores, roturas de la banda de papel, etc.

5.3. EL CONCEPTO DE LA GESTION DEL AGUA Y LA CALIDAD DEL PRODUCTO FINAL El reciclado del agua en la fabricación de papel y cartón puede afectar a la calidad del producto final. Los típicos defectos de mal funcionamiento identificados son la menor resistencia del papel, el deterioro de la calidad en forma de agujeros y manchas, menor retención, corrosión, problemas de olores, formación de espumas e incrustaciones. Este mal funcionamiento viene relacionado con la inevitable acumulación de materia coloidal y disuelta conforme se van cerrando los circuitos del agua de proceso. Estos materiales pueden ser especificados a título de ejemplo como sigue: - Residuos aniónicos. - DBO y DQO. - Stickies - Acidos grasos volátiles (VFA; Volatile Fatty Acids). - Calcio (como dureza de calcio). - Sales. - Microorganismos.

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El nivel de acumulación está claramente relacionado con el grado de cierre. Cuanta más agua es recirculada al proceso, mayor cantidad de materiales pueden ser detectados en los circuitos del agua de proceso. Cada compuesto reacciona en el agua de proceso de acuerdo con sus características físico-químicas, dependiendo de condiciones como el pH, temperatura, ambiente aeróbico o anaeróbico, configuración i6nica, etc. Los residuos aniónicos consisten en polímeros y oligómeros con alta carga aniónica. Los residuos aniónicos ocasionan aumento en el uso de aditivos canónicos, al reaccionar con ellos, en lugar de dejar a los aditivos reaccionar con la fibra. Por este camino, los residuos aniónicos podrían incluso disminuir la velocidad de máquina. Los residuos aniónicos se originan en función de la materia prima utilizada (fibra virgen y fibra reciclada) y de los productos químicos empleados en la fabricación del papel. El almidón es la más importante contribución al aumento de la demanda biológica de oxígeno (DBO) y de la demanda química de oxígeno (DQO) en los circuitos cerrados de agua de proceso. Hidroliza fácilmente a glucosa, que tiene una naturaleza muy biodegradable y, en este sentido, es el alimento óptimo para los microorganismos presentes en las aguas. Cuando las condiciones son óptimas para la actividad biológica, es decir un pH casi neutro y una temperatura de 30-40 ºC, en condiciones anaeróbicas se forman varios ácidos grasos volátiles. Estos ácidos juegan un importante papel en la creación de los problemas de olores en el producto y en los alrededores de la fábrica. La actividad biológica, por otro lado, acelera la corrosión, y también la calidad del producto puede sufrir a consecuencia de la formación de fangos en forma de agujeros, manchas. El papel reciclado cómo materia prima aporta normalmente CaCO3 a las aguas de proceso y, dependiendo de las condiciones, se pueden esperar algunos inconvenientes. El calcio puede reaccionar en condiciones adecuadas a CaSO4, yeso, ocasionando incrustaciones y generando dióxido de carbono durante la descomposición del carbonato cálcico (CaCO3) dando lugar a la formación de espumas. Los stickies, como su origen inglés lo indica, tienden a aglomerarse y pegarse en cables y fieltros y, de este modo, tienen un decreciente impacto en la productividad de la máquina y en la calidad del producto. Los stickies son difíciles de determinar, dado que consisten en varios tipos de compuestos, pudiendo ser originados a consecuencia de la madera, como el pitch, o del material reciclado, como tintas de impresión, revestimientos o algunos adhesivos y aditivos. Sin embargo, las partículas están como materia disuelta y coloidal y tienen carga iónica en su superficie. Los stickies tienen a menudo carácter biodegradable. Están considerados como un problema típico en la producción del papel fino a partir de maderas tropicales (pitch-stickies), pero no tanto en la producción de papel/cartón marrón reciclado. Conforme se va aumentado el reciclo de aguas se produce también una acumulación de sales inorgánicas, así como de materia orgánica. El aumento de la conductividad incrementa seriamente el riesgo de corrosión y formación de incrustaciones y depósitos en distintas partes de la máquina de papel.

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5.4. GESTION DEL AGUA EN LOS CIRCUITOS DE AGUAS BLANCAS. Cualquier paso hacia el cierre de cualquier circuito de agua, es una cuestión de regulación. Este balance existe entre la acumulación de contaminantes y su impacto en el funcionamiento y marcha de 1a máquina de papel. En la práctica hay un particular nivel de contaminación en los circuitos de agua, que es aceptable para cada máquina, sin causar desperfectos inaceptables. Cuando este nivel de contaminantes ha sido excedido, es detectado como un mal funcionamiento y debe aplicarse algún procedimiento adicional para tratar el agua, a fin de alcanzar nuevamente, un nivel aceptable y rebajar el grado de contaminación. El primer paso en la gestión de los circuitos de agua es normalmente la reutilizaci6n de las aguas blancas como aguas de proceso. Las fibras recuperadas, cargas y aditivos son reciclados adecuadamente cuando lo permiten los requisitos de calidad o de otra forma son totalmente retirados del proceso para evitar acumulaciones innecesarias. Los métodos aplicados son las tecnologías de Filtración, Sedimentación y Flotación por aire disuelto (D.A.F.). El sistema elegido para cada aplicación depende del criterio de prioridad, de cuales sean los requisitos de tratamiento del agua, de los equipos, de los consumos, etc. Un paso más en el fomento del ahorro es tratar los filtrados o vertidos mediante la tecnología de membranas, ultrafiltración, por ejemplo, a fin de conseguir un agua libre de sólidos en suspensión y de algún modo reducir el contenido de materia coloidal. En el caso del destintado el objetivo del tratamiento de aguas filtradas es extraer los contaminantes, como el plástico, barro, arcilla y tinta, del agua de proceso. La especial ventaja del sistema D.A.F (Dissolved Air Flotation) en este tipo de tareas, es su habilidad para extraer los contaminantes que pueden causar problemas. El sistema D.A.F. es pequeño en volumen aunque puede tolerar alta carga superficial, y el fango extraído del sistema puede alcanzar una relativamente alta concentración. En función del grado de cierre puede haber uno o dos circuitos de agua separados, aún dentro de la línea de destintado. Al eliminar los contaminantes coloidales de la última etapa de filtración mediante un clarificador D.A.F., el aumento de problemas en el circuito de agua de proceso de preparación de stock puede ser minimizado, así como el paso de estos contaminantes a la máquina de papel.

5.5. TRATAMIENTO AVANZADO DE EFLUENTES COMO PARTE DE LA GESTION DEL AGUA La reducción del consumo de agua bruta, como consecuencia de utilizar las aguas blancas más extensamente que antes, conducirá a niveles inaceptables de ciertos parámetros discutidos (DBO, DQO, sólidos en suspensión, conductividad, etc.) con evidentes problemas de calidad del producto final. Al cerrar los circuitos de agua por este camino solamente se podría producir un papel con bajos requisitos de calidad, siendo difícil incluso mantener una estabilidad de marcha y funciona- miento. Para evitar el impacto de los contaminantes y todavía cerrar más aun los circuitos de agua de proceso debe llevarse a cabo el tratamiento biológico del agua. El tratamiento biológico del agua de proceso y residuales reducirá varios contaminantes notablemente y el agua tratada Página 21 de 32

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biológicamente puede reemplazar de nuevo al agua fresca en la máquina de papel en buena parte. Basados en resultados en planta, de una fábrica en Holanda de fabricación de cartón corrugado con base de fibra reciclada, Zulpich Papier, se han obtenido los datos indicados en la Tabla VIII al tratar las aguas de proceso con tratamiento biológico.

Tabla VIII

En este caso el agua residual fue tratada mediante la aplicación de un pretratamiento anaeróbico combinado con tratamiento aer6bico. En este caso particular los niveles de los parámetros arriba mencionados han alcanzado niveles aceptables para poder utilizar el agua tratada biológicamente como agua de proceso. La seguridad en el funcionamiento, junto con las más altas reducciones alcanzables de la DQO y de la DBO, así como la evidente reducción de calcio (expresado como dureza) y de sólidos secos totales, son las principales metas a obtener cuando seleccionemos el método de tratamiento de aguas residuales y de proceso, para la industria papelera. El concepto a tener en cuenta para realizar un diseño eficiente y seguro del tratamiento de aguas residuales consiste en: - Estudio detallado de las características del efluente, origen, compuestos químicos, biodegrabilidad de sus compuestos. - Eficaz preclarificación antes del tratamiento aeróbico. - Selección de la biomasa óptima mediante la utilización de un proceso de tratamiento de fangos activados. - Formación de una población de biomasa capaz de descomponer los compuestos biodegradables lentos, que generalmente requieren mayor edad del fango. - Habilidad para controlar la edad del fango. - Control de la temperatura, mediante tecnologías demostradas y adecuadas en cada caso. - Rápida y eficiente separación del fango y del agua tratada. - Mínima utilización de coagulantes y floculantes químicos, que viene a reducir los compuestos no biodegradables. - Eficaz y flexible deshidratación del fango. Dependiendo sobre todo de 1a composición química y de la calidad del producto final, el agua tratada biológicamente puede ser utilizada directamente, después de, una microfiltración (sólidos en suspensión < 1 mg/lt) o después de algún otro método de filtración con membranas (ultra, nano, osmosis inversa). Como ejemplo se podría realizar un tratamiento mediante ósmosis inversa tras un tratamiento por fangos activados y aun son alcanzables niveles de conductividad menores que 100 microS/m y sólidos en suspensión menores que 50 mg/lt. Página 22 de 32

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En las fabricas con energía residual disponible (TMP, CTMP, Kraft) se puede considerar la evaporación como una opción alternativa para eliminar materia inorgánica (conductividad) y orgánica no biodegradable (DQO y COT entre 85-95 % de reducción).

5.6. LA VISION DE LA COMPLETA GESTION DEL AGUA El objetivo o meta de la completa gestión del agua es obviamente el reciclo razonable de circuitos de agua. No significa ello el cierre completo, sino el equilibrio entre la alta calidad del producto, buen funcionamiento de las máquinas y calidad de agua de proceso estable con la mejor y más competitiva tecnología disponible al seleccionar los equipos. Es obvio, que la mejor tecnología disponible en los tratamientos del agua bruta, así como todos los métodos anteriormente descritos, incluyendo los tratamientos biológicos, la tecnología de membranas y la evaporación, serán parte del concepto de gestión del agua, cuando los circuitos de agua se estén cerrando en equilibrio con la calidad final del producto y el funcionamiento de las máquinas. El objetivo de una completa gestión del agua es, en definitiva, reciclar todo aquel material útil de nuevo al proceso de fabricación y reutilizar el agua en la circulación de aguas de proceso. Las grandes ventajas que aporta una buena gestión del agua son todos aquellos ahorros que ello genera: la disminución del consumo y del coste de agua bruta, la disminución de los costes de inversión y de mantenimiento operativo de tratamiento de efluentes, el mejor funcionamiento de la máquina de papel/cartón y los menores problemas de calidad en el producto final. Además, se minimiza el impacto ambiental.

6. EFLUENTES EN EL PROCESO KRAFT 6.1. INTRODUCCION Los estudios de gestión de efluentes de una industria deben efectuarse en etapas, comenzando con una recopilación de datos en planta, para generar la información técnica básica que permita visualizar y cuantificar la problemática actual. La reutilización del agua, la recuperación de componentes valiosos, y otros criterios semejantes, son aspectos importantes a considerar para reducir el impacto contaminante. Asimismo, la segregación o agrupamiento de corrientes es un aspecto técnico a considerar en el programa de gestión de efluentes. En la figura 1 se muestra un diagrama de flujo de una factoría de pasta y papel Kraft que puede dividirse básicamente en dos zonas: proceso productivo y de recuperación. Los vertidos provenientes de la zona de producción son los que están involucrados directamente con la transformación de la madera. Las principales etapas que pueden generar contaminación en el proceso se describen a continuación: - Descortezado de la madera. La cantidad de agua utilizada es relativamente baja en los sistemas de descortezado en seco que se emplean en la actualidad. El descortezado en húmedo genera los mayores caudales residuales de cualquier fábrica. Esta agua arrastra tierra, polvo de corteza en suspensión y sustancias orgánicas en disolución, entre ellas taninos. Página 23 de 32

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- Pulpaje. El proceso químico Kraft se caracteriza por una reducción importante en la contaminación por vertidos líquidos, porque el proceso incluye la unidad de recuperación de reactivos que se basa en la combustión de la materia residual de la digestión de la madera para generar energía calorífica. De todas maneras el agua de desecho contiene cantidades significativas de SS, DQO alta y es coloreada, presentando además una fuerte alcalinidad. -Blanqueo. Debido a las modificaciones realizadas en el proceso de blanqueo (aumento de la deslignificación, cambio en los agentes blanqueadores y reutilización del agua), los efluentes provenientes de este proceso en las factorías modernas tienen menor DQO, AOX y color, en comparación con los efluentes generados de los procesos tradicionales de blanqueo con cloro gas. En los procesos tradicionales la cantidad de agua utilizada en el lavado puede variar desde los 3 m3/t de pulpa mecánica hasta los 343 m3/t de pulpa Kraft; debido a los cambios en la tecnología de blanqueo, estos caudales han sido reducidos.

Figura 1 Los compuestos presentes en las aguas residuales de la industria de la madera que pueden representar un mayor efecto sobre los sistemas biológicos son las resinas de madera, los clorofenoles y los taninos. Estos compuestos explican la toxicidad en licores de pulpa alcalina, en efluentes blanqueados y en efluentes de descortezado, respectivamente. Página 24 de 32

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6.2. METODOLOGIA 6. 2. 1 SELECCIÓN DE CORRIENTES PARA EL MUESTREO Inicialmente se realiza una clasificación de las distintas corrientes generadas en una planta de producción de pasta de celulosa según el proceso Kraft. En la figura 1 se indica la ubicación tanto de las corrientes globales seleccionadas como de las corrientes parciales estudiadas. En la selección de los vertidos parciales a muestrear se consideraron las corrientes con elevada carga orgánica y toxicidad: - Corrientes parciales seleccionadas: - Descortezado (D). - Digestión (P1). - Condensado (P2). - Efluente de la etapa de Cloración (blanqueo) (BI). - Efluente de la etapa de extracción alcalina (blanqueo) (B2). - Corrientes globales seleccionadas: - Global producción (CP). - Global recuperación (GR). - Final (F).

6. 2. 2. ANALISIS - Métodos analíticos. Para la determinación de los parámetros físico-químicos (DQO, DB05, SST, SSV, AGV, pH, sulfato, cloruro, etc.), se han utilizado las técnicas referidas en Standard Methods. La ecotoxicidad se determina mediante bioensayos de luminiscencia con Photobacterium phosphoreum (método Microtrox), obteniendo valores de la concentración media efectiva (EC, %), - Ensayos de toxicidad metanogénica. Los ensayos de toxicidad metanogénica se realizan en equipos de 126 ml de volumen y 100 ml de volumen útil. Cada reactor va conectado a un frasco Mariotte de 250 ml de volumen relleno de una solución alcalina (25 g NaOH/l) que retiene el dióxido de carbono formado en el proceso, y da la medida directa y continua del metano producido. Este equipo permite asimismo la retirada de muestras del medio para análisis de sustrato. La concentración de inóculo utilizada es de 2 g SSV/l de lodo anaeróbico que es transferido a las botellas que contienen como sustrato una mezcla de ácidos grasos volátiles (AGV: 2 g/l acético, 0,5 g/l propiónico, 0,5 g/l butírico) de 3,8 g DQO/l. Al lodo se le adiciona una primera alimentación con diferentes concentraciones de efluente residual y la concentración de sustrato anteriormente indicada. Una vez acotado el sustrato metanizable (AGV), se separa el todo por decantación y se somete a una segunda alimentación de sustrato y efluente residual, en las mismas concentraciones. Agotado el sustrato metanizable, se procede otra vez a la recuperación del lodo, adicionándole una tercera alimentación, ahora sólo con AGV como sustrato. Cada una de las tres etapas tiene una duración de dos semanas aproximadamente. Para asegurar condiciones anaerobias de¡ medio se agregan 100 mg, Na2S-9H20/l y para ajustar el pie inicial a 7,00 ± 0,05 se añade HCl o NaOH (0,5N, 1N, 5N y 10N), según corresponda. Después de tapar las botellas se pasa una mezcla de gas N2/C02; (70% / 30%) durante dos minutos. La actividad específica metanogénica se calcula de la pendiente de la producción metano frente al tiempo y la cantidad de SSV. La temperatura de trabajo es de 35ºC ± 1º'C. Página 25 de 32

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El porcentaje de actividad (% actividad) se calcula considerando la actividad metanogénica máxima cada ensayo respecto al de referencia. El ensayo de referencia contiene agua destilada en lugar de agua residual, y la misma cantidad de AGV como sustrato. La concentración de inhibición de cada efluente, se define como C150%, y es la que provoca una inhibición de la actividad metanogénica del 50%. -Ensayos de biodegrabilidad. Se realizaron en equipos similares a los descritos en la determinación de toxicidad, con la diferencia de que el volumen del equipo utiliza- do es de 500 ml. Se realiza siempre un blanco para tener en cuenta la biodegradabilidad del lodo, que se resta de la obtenida en los ensayos con agua residual. En estos ensayos se determinan varios parámetros: la producción de metano acumulada en el tiempo, DQO inicial y final y concentración de AGV en el momento final. La cantidad de metano producido, una vez restada la del blanco, nos permite calcular el porcentaje de mecanización (%M), o porcentaje de la DQO inicial que se ha metanizado. Para el cálculo de la biodegradabilidad del efluente se consideraron los siguientes parámetros: - DQOin,= (g DQO/L) inicial. - M = % DQO convertida en metano. - AGV = AGV que permanece en el influente como % de la DQOin, - A = % de acidificación DQOin a AGV y metano (A = M + AGV). - E = %DQOin eliminación basada en la DQO del efluente filtrado. - BD = % de DQO eliminada y % de AGV en el influente (BD = E + AGV).

6. 2. 3. TOMA DE MUESTRA Las muestras de los efluentes globales fueron obtenidas mediante muestreadores automáticos instala- dos en la factoría, programados para recoger 20 mi de muestra cada 30 minutos. Las muestras se trasladaron al laboratorio donde fueron inmediatamente analizadas. Una fracción de la muestra fue filtrada para determinar los parámetros solubles, mientras que otra parte de la muestra fue considerada para evaluar los parámetros totales (sin filtrar). El muestreo de los efluentes parciales se realizó en forma puntual en la línea de proceso donde se generaba el efluente. La metodología seguida con estas muestras fue igual a la anterior.

6.3. RESULTADOS 6. 3. 1 CARACTERIZACION FISICO-QUIMICA En la Tabla IX se presenta la caracterización de los efluentes globales. Tanto por su carga orgánica, contenido en sólidos, como por su toxicidad, se requiere un tratamiento.

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Tabla IX

Dado que todos los efluentes poseen una baja concentración de fosfato y nitrógeno, resulta necesario la dosificación de nutrientes antes de proceder a un tratamiento biológico. En la Tabla X se pueden observar los parámetros de caracterización físico-química de algunos efluentes parciales significativos muestreados.

Tabla X

Los efluentes con mayor carga orgánica son los efluentes de digestión (P1) y extracción alcalina (B2) con una DQO de 2,20 y 1,95 g/l, respectivamente. Los efluentes que presentan una mayor ecotoxicidad son los efluentes de condensado con una CE50% de 0,16%, seguido del efluente de blanqueo, CE50% = 0,81 % para el efluente de la etapa de extracción alcalina y CE50%= 0,85 %, para el efluente de cloración. Como se observa en la parte inferior de la Tabla XI, las concentraciones de cloruro son muy bajas y todos los efluentes carecen prácticamente de fosfato y nitrógeno, por lo que es necesario añadir nutrientes antes de un posible proceso biológico.

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Tabla XI 6. 3. 2. BIODEGRADABILIDAD ANAEROBIA DE LOS DISTINTOS EFLUENTES Se procedió a incubar 2 g SSV/l de inóculo con los correspondientes efluentes cuyas características se indican en la Tabla XII, así como un blanco constituido por el inóculo más agua destilada. En la figura 2, se muestran los parámetros correspondientes a la degradación anaerobia de los distintos afluentes ensayados: blanqueo básico (B2), blanqueo ácido (B1), descortezado (D) y condensado (P2).

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Figura 2

En cada gráfica se muestran los parámetros de mecanización (M), acidificación (A) y eliminación de DQO (E). El parámetro de metanización indica el porcentaje de materia orgánica convertida en metano, mientras que el parámetro de acidificación es la suma de la cantidad de DQO metanizada y el porcentaje convertido en AGV. Si se comparan las cuatro gráficas, se puede observar claramente que en el tratamiento del efluente de cloración (B1) se degradó parte de la materia orgánica a AGV, pero no se efectuó mecanización alguna, lo que significa que algunos compuestos de este efluente deben causar graves daños a las bacterias metanogénica. Estos datos son congruentes con los presentados en la Tabla XII. Por otra parte, el efluente de extracción alcalina (B2) alcanzó una biodegradabilidad cercana al 70%, mientras que el efluente de condensado (P2) sólo alcanzó una degradación del 50% y el efluente proveniente de descortezado de madera del 25% (D). En la figura 3 se muestra a título comparativo la producción de metano en los ensayos de biodegradabilidad de los distintos efluentes. En el efluente de cloración no se produce mecanización (pues tiene una producción de metano igual a la del blanco), pero se observa una ligera acidificación (10% aproximadamente). Sin embargo, el efluente de extracción alcalina presenta biodegradación, al igual que el efluente de preparación madera o descortezado. El efluente más biodegradable es el proveniente del proceso de condensado. Página 29 de 32

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Figura 3

6.4. RESUMEN Los valores de ecotoxicidad indican una elevada toxicidad para el efluente de condensado (0,16%), seguido del de extracción alcalina (0,81%) y cloración (0,85%). El efluente que presenta menor ecotoxicidad es el de descortezado (2,26%). La toxicidad metanogénica de los distintos efluentes, referida a los valores de concentración de inhibición al 50% después de la tercera alimentación, indican que el efluente más tóxico para las bacterias metanogénica es el de extracción alcalina (80 mg DQO/l) seguido del efluente de condensado (200 mg DQO/l) y cloración (800 mg DQO/l). Al igual que en el ensayo de ecotoxicidad, el efluente proveniente del proceso de descortezado de la madera presenta menor toxicidad metanogénica. Los ensayos de biodegradabilidad anaerobia muestran que el efluente de extracción alcalina presenta una mecanización del 70%, mientras que en el efluente de condensado sólo se metaniza un 40% y en el efluente de descortezado un 20% de la DQO inicial. El efluente proveniente de la etapa de blanqueo con cloro no presenta metanización, sin embargo parte de los compuestos del efluente son parcialmente acidificados. Con la información obtenida de los ensayos de toxicidad metanogénica y biodegradabilidad anaerobia se puede concluir que los afluentes de extracción alcalina y condensa- do deberían ser diluidos para un tratamiento anaerobio. Sin embargo, el efluente de cloración debería ser sometido a un pretratamiento biológico (por ejemplo aerobio) que sea capaz de degradar parcialmente los compuestos para luego ser tratados anaeróbicamente.

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7. CONCLUSIONES Este estudio pone de manifiesto la importancia de una buena gestión del agua en la industria papelera, que permita reducir su consumo sin afectar a la calidad del producto final, ni al proceso de fabricación, de tal modo que represente importantes ventajas económicas y medioambientales. A medida que se reduce el consumo, se presentan problemas cuya solución es aún más compleja cuando se utilizan materias primas recicladas y/o alternativas, debido al elevado número de contaminantes que se introducen en el sistema y que es necesario controlar si se quieren reutilizar las aguas. A fin de establecer una estrategia para la reutilización de las aguas, se han de considerar: - La contaminación que se aporta a los distintos circuitos. - Los posibles tratamientos a cada corriente. - Las especificaciones o calidad de agua necesarias para los distintos usos en la fábrica.

8. RECOMENDACIONES En la selección de las mejores alternativas para la reutilización de los distintos tipos de aguas y de tratamientos para controlar eficaz- mente y de forma económicamente viable los contaminantes presentes en el sistema, se ha comprobado la necesidad de una mayor investigación en las siguientes áreas: 1. Optimización de las especificaciones para las diferentes aplicaciones del agua en la industria papelera. 2. La construcción de modelos capaces de predecir los cambios que se originan en los sistemas de aguas de proceso, corno consecuencia de un cambio en la calidad de las materias primas, aditivos y/o agua de alimentación. 3. Un mayor conocimiento de los mecanismos de formación de los depósitos pitch, stickies y slime, y las formas de prevenirlos y/o combatirlos. 4. Nuevos sistemas de tratamiento avanzados, con el fin de eliminar contaminantes específicos, como la materia disuelta responsable de los problemas de corrosión y olor.

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