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Generalidades Elaborado por Efrén Pérez Pérez Propiedades de Estado. Dentro del conjunto de propiedades de un sistema, se puede definir un subconjunto de propiedades, a partir del cual se pueden calcular el resto de propiedades del mismo. A este subconjunto de propiedades se le llama propiedades de estado. Las propiedades de estado de un sistema termodinámico pueden ser la presión, la temperatura, el volumen, la densidad, La energía interna, etc. Estas propiedades de estado son dependientes porque pueden ser relacionadas por ecuaciones termodinámicas. El mínimo número de propiedades de estado Independientes para una sustancia pura es dos y para una mezcla se requiere en adición variables o propiedades de composición.

Cambio de estado. Al cambio de cualquiera de las propiedades de estado se le llama Cambio de estado, porque cuando cambia alguna propiedad, se define un nuevo estado del sistema. Tres propiedades de estado importantes que frecuentemente se emplean en termodinámica para describir un sistema son la presión, la temperatura y el volumen.

Medición de las Propiedades. Toda propiedad se puede medir de algún modo porque es una magnitud. Todo lo que se puede medir es una magnitud y la medición es una comparación de una magnitud desconocida con otra conocida a la que llamamos unidad. La unidad de medida debe formar parte de un sistema de unidades que esté definido y sea conocido en una cierta comunidad.

Presión. La presión es una propiedad de estado cuyo concepto proviene de la mecánica clásica: Es la relación que guarda una magnitud de fuerza al área donde se aplica: presión = fuerza(f) / área(a)

(1)

Presión del Sistema. Usualmente la presión de un sistema P se mide utilizando un manómetro, como

Atmósfera (Pa)

Pa Sistema (Pb)

h Pb

manómetro

FIGURA 1 MANÓMETRO el mostrado en la Fig. 1. En esta figura se muestra un sistema que se encuentra a la presión Pb y está conectado a una rama del manómetro. La otra rama del mismo está en contacto con la atmósfera y está la presión atmosférica Pa. La presión del sistema (Pb) es superior a la presión atmosférica por que ha empujado una cierta cantidad de mercurio (o de cualquier otro líquido) de altura h y densidad L a través del tubo de área transversal A, es decir la diferencia entre la presión del sistema y la atmosférica es la presión hidrostática (presión debida al peso de la altura del líquido que se encuentra por encima La fuerza F que actúa es la que provoca la masa m del líquido al ser atraída por la tierra bajo la influencia de la gravedad g, es decir: F = mg

(2)

Y de acuerdo con la ecuación 1: P = F / A = mg / A

(3)

Pero la masa de un líquido se obtiene a partir de su densidad L y su volumen V, el cual, en una geometría cilíndrica se obtiene multiplicando el área transversal A por la altura h: m = L V = L A h

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Substituyendo en la ecuación 3: P = mg / A = L A h g / A quedando finalmente:

P = L h g

(5)

A esta se le suele llamar presión hidrostática de un fluido. Entonces la diferencia de presiones en el manómetro está dada por: Pb – Pa = Lgh

(6)

Donde g es la aceleración de la gravedad. Así el producto de la densidad, la gravedad y la altura del líquido representan la presión manométrica del sistema, es decir la diferencia entre la presión del sistema y la de la atmósfera. Entonces la presión manométrica es relativa, pues refiere su valor a la presión atmosférica o externa y puede ser negativa cuando la rama del manómetro que da al sistema tiene una mayor altura que la que da a la atmósfera (en este caso la presión atmosférica empuja al líquido en dirección al sistema. Cuando la presión manométrica es negativa también se le llama presión de vacío. La presión absoluta del sistema se obtiene despejando de la ecuación 6 la presión del sistema Pb: Pb = Pa + Lgh

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Es decir la presión absoluta se obtiene sumándole a la presión manométrica, la presión atmosférica y bajo ninguna circunstancia puede ser negativa

Presión Atmosférica o Barométrica

Pa

h Pb

FIGURA 2. BARÓMETRO

La Figura 2 muestra un esquema de un barómetro el cual es un instrumento para medir la presión atmosférica. Consiste de un tubo graduado, inicialmente lleno de mercurio, invertido sobre un recipiente que también tiene mercurio. En este sistema están en competencia el líquido que está fuera del tubo, sujeto a la presión atmosférica y el de dentro del tubo, sujeto a la presión hidrostática de la columna de mercurio. Al principio, parte del mercurio que estaba en el fondo del tubo (actualmente en la parte superior, cuando está invertido) se reduce su nivel debido a que movido por la diferencia de presiones entre el mercurio fuera del tubo y el que está dentro del mismo, fluye el líquido desde el fondo del tubo hacia fuera del mismo, hasta que la presión dentro del tubo invertido (al nivel de la superficie del líquido de afuera), la cual es la presión hidrostática de la columna de mercurio que hay en el tubo arriba del nivel de la superficie del líquido de afuera, iguala la presión externa la cual es la presión atmosférica. Entonces la presión atmosférica está representada por la presión hidrostática de la columna del líquido del barómetro, la cual está dada por la ecuación 5, o bien por la Ecuación I-7, considerando que la presión en el punto a es cero, es decir, en la parte superior del tubo, donde se desalojó el mercurio, hay un vacío.

Temperatura. La temperatura de un cuerpo se puede considerar que es una medida del contenido de energía interna que posee un cuerpo, la cual está dada por la suma de energía cinética de todos los cuerpos que existen dentro del sistema a nivel molecular. Entonces a mayor temperatura, esto implicará mayor energía cinética de las partículas del sistema, lo cual significa una mayor velocidad promedio. La temperatura se mide utilizando un instrumento muy familiar para la mayoría de la gente, llamado termómetro. Este instrumento es un dispositivo que contiene un material en pequeña cantidad (comparado con la masa del sistema de estudio, para no alterar sus propiedades), que se pone en contacto térmico con el sistema cuya temperatura se desea medir, con el objeto de que alcancen el equilibrio térmico y en consecuencia alcancen la misma temperatura. Cuando esto ha ocurrido, entonces el termómetro muestra la temperatura medida del sistema y se basa en que el instrumento está calibrado de tal forma que cuando alguna propiedad, llamada termométrica, del material que está en el interior, cambia, se conoce cuanto ha tenido que cambiar la temperatura. Entre las propiedades termométricas más utilizadas está el volumen (o la longitud como una medida del volumen), la presión, la resistencia eléctrica, la conductividad eléctrica, etc. El termómetro que conocemos en los laboratorios, generalmente es el de mercurio, que es un bulbo cilíndrico de vidrio, con un diámetro muy pequeño, que contiene una pequeña cantidad de este líquido. En este caso el termómetro se ha

calibrado al conocer diferentes volúmenes del mercurio a diferentes temperaturas y esto nos permite leer a diferentes volúmenes (o longitudes, de la altura del cilindro manteniendo el área transversal constante), la temperatura del sistema. Existen varias escalas para medir la temperatura y al igual que con la presión las escalas pueden ser relativas o absolutas. Entre las primeras se encuentran la escala Celsius y la escala Farenheith, y se caracterizan porque el cero de cada escala se encuentra ubicado en forma arbitraria y evidentemente no coinciden en estas escalas en tanto que entre las segundas están la escala Kelvin y la Rankine, las cuales ubican ambas el cero absoluto de temperatura en el valor mínimo que puede existir de esta variable, el cual se sabe que existe pero nunca ha sido alcanzado exactamente de modo experimental. En la escala Celsius o centígrada (°C), el cero se ubica en el punto de fusión del agua y el 100 en el punto de ebullición de la misma sustancia, después se divide en 100 partes iguales la longitud de un termómetro de mercurio donde se han marcado estas dos temperaturas de referencia; ambos puntos se miden a la presión normal. La escala Farehheith (°F) es también arbitraria en cuanto a las temperaturas de referencia que considera y tiene una relación con la escala Celsius dada por la Ecuación 8: T (°F) = T (°C)*1.8 + 32

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Un grado en la escala Celsius mide exactamente lo mismo que un Kelvin, siendo la única diferencia entre las dos escalas la ubicación del cero. La “distancia” entre ambos ceros es de 273.15 grados, que puede aproximarse a 273. Así para convertir grados Celsius a Kelvin se puede utilizar la Ecuación 9: T (K) = T (°C) + 273.15

(9)

Del mismo modo un grado Farenheith mide exactamente lo mismo que un grado Rankine, siendo la única diferencia entre las dos escalas la ubicación del cero. Un cero se encuentra a 459.7 grados del otro, que puede aproximarse a 460. Entonces para interconvertir entre estas dos escalas se usa la Ecuación 10: T (°R) = T (°F) + 459.7

(10)

La relación entre las escalas Kelvin y Rankine se puede obtener por combinación de las Ecuaciones 8 a 10 para obtener la Ecuación 11: T (°R) = 1.8 T (K)

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Esto significa que en la escala Rankine una temperatura fija es mayor que en la escala Kelvin, o bien que un grado en la escala Kelvin es 1.8 veces más grande

que un grado Rankine. Por ejemplo, 100°C equivale a 212°F, también a 373.15 K y finalmente a 671.67°R, utilizando las ecuaciones I-8 I-11. Es evidente que si se desea obtener la conversión inversa, se debe despejar de las ecuaciones referidas la escala que se desea.

Volumen. Es la cuantificación del espacio que ocupa un cuerpo en el universo y depende del estado y las propiedades del sistema de estudio. El volumen de un sistema se puede medir dependiendo del estado en el que se encuentre, así el volumen de un gas siempre será el mismo del recipiente que lo contiene, en tanto que el de un líquido se puede medir a través de instrumentos como la pipeta, la bureta o la probeta, siendo finalmente la medición del volumen de un sólido diferente para sistemas con forma regular que para aquellos con forma irregular. Para formas regulares hay que emplear las fórmulas existentes en geometría y para los cuerpos irregulares suele ser frecuente usar el método indirecto de desplazamiento de un líquido de menor densidad en un recipiente del tamaño adecuado.

Presión de vapor de un líquido. Presión medida sobre la superficie de un líquido, que es provocada por las moléculas que escapan de la fase líquida hacia la fase vapor. Se considera una medida de la tendencia a pasar de la primera fase a la segunda. Esta propiedad depende sólo de la temperatura y parece ser una función de tipo exponencial. Los líquidos, desde la perspectiva de la Teoría Cinética Molecular, están constituidos por moléculas que poseen movimiento de translación el cual actúa en contra de las fuerzas de atracción. Como resultado de estas interacciones, las moléculas de un líquido no se distribuyen como el gas en el espacio disponible en el recipiente, sino que se deslizan unas sobre otras, pero sin separarse del todo, ocupando un volumen definido. La relativa cercanía de las moléculas entre sí, es lo que permite una densidad relativamente alta comparada con el estado gaseoso. Es útil la comparación de un gas y un líquido porque este último se puede considerar teóricamente como una continuación de la fase gaseosa, pero en una región de volúmenes pequeños y fuerzas de atracción molecular muy grandes. Las fuerzas cohesivas de un líquido deben ser más fuertes que las de un gas incluso cuando éste está sometido a presiones muy altas, porque son de magnitud suficiente para mantener las moléculas en su volumen específico. El conocimiento que se tiene del estado líquido es incompleto. A causa de la proximidad de las moléculas entre si, se observan efectos propios característicos, que en los gases son secundarios cuando se presentan. Cuando un líquido se coloca en un recipiente vacío y se sella inmediatamente después, parte del mismo se evaporará y se ejercerá sobre él una presión análoga a la de un gas. A esta presión se le llama presión de vapor y es constante y característica de cada líquido a una temperatura constante, estableciéndose un equilibrio entre las fases líquida y vapor. En general, cuando un líquido posee una interfaz con una fase gaseosa o instantáneamente, parte de sus moléculas están en el límite con el vacío, esto crea una especie de desequilibrio entre las fuerzas de cohesión y el impulso de las moléculas debido a su velocidad, que provoca que una parte de las mismas se pierdan por evaporación a la fase gaseosa existente, o permitan la formación de ella. Esto es un proceso dinámico: al principio, la velocidad a la cual pasan las moléculas del líquido a la fase gaseosa, excederá la velocidad de condensación de las mismas, en consecuencia, la presión parcial ejercida por las moléculas de vapor aumenta progresivamente hasta que esta concentración de moléculas en el gas provoca un aumento en la condensación. Finalmente la presión parcial es tal que la velocidad de evaporación es igual a la velocidad de condensación para llegar al equilibrio mencionado antes. La presión de vapor de un líquido es sólo función de la temperatura a la que se encuentre y es muy fuerte el efecto de la misma. En general se puede decir que es

una función exponencial, pues así lo muestran las gráficas experimentales y las varias ecuaciones que suelen usarse para representar matemáticamente a la presión de vapor en función de la temperatura. Aunque existen muchas ecuaciones de este tipo, las más sencillas son la Ecuación de Clapeyron y la Ecuación de Antoine, la cual se utilizará en capítulos posteriores y se incluirán los valores de las constantes para diversas sustancias en un apéndice, al final.

Ebullición y Temperatura de Ebullición. Cuando se está agregando energía en forma de calor a un líquido (calentando), el aumento de temperatura (aumento en la velocidad promedio de las moléculas del líquido) resultante provoca a su vez un aumento en la presión de vapor, que de prolongarse llega a igualar al valor de la presión externa a la que esté sometido el líquido. Esto provoca que las moléculas adquieran mayor velocidad y presión y puedan escaparse a la fase gaseosa, venciendo la barrera de presión externa que las mantenía en equilibrio con el líquido. Al fenómeno descrito en los renglones anteriores se le llama hervor o ebullición y a la temperatura a la cual ocurre se le llama temperatura de ebullición a la presión del sistema. Cuando la presión del sistema es la presión atmosférica al nivel del mar (760 mm Hg), es decir la presión normal, a la temperatura se le llama temperatura normal de ebullición.

Temperatura de Congelamiento o Temperatura de Fusión. Cuando a un líquido se le enfría, es decir, se le extrae calor, la velocidad promedio con que se mueven sus moléculas se reduce, y esto permite que estas comiencen a interactuar unas con otras. Si viajan suficientemente lento, podrán atraerse considerablemente y cohesionarse para formar cristales en los cuales prácticamente no existe el movimiento de traslación molecular, lo cual microscópicamente se describe como una solidificación o congelamiento del líquido. La temperatura a la cual esto ocurre se le llama Temperatura de Congelamiento. La fusión es el proceso inverso, es decir aquel en el que por calentamiento o adición de calor a un sólido, aumenta la temperatura y con ella la vibración de las moléculas o átomos, lo cual conduce a la pérdida de la rigidez de sus posiciones relativas y finalmente al desplazamiento relativo, lo cual permite la fluidez. Para sustancias puras estas dos temperaturas, de congelamiento y de fusión tienen el mismo valor, no así para las soluciones porque para mezclas, existen intervalos de temperatura en lugar de temperaturas constantes del cambio de fases.