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• Raul Alvizar Manzo

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2.1.2 CONCEPTOS DE PRECISIÓN, EXACTITUD Y ERROR La exactitud de una medición hace referencia a su cercanía al valor que pretende medir. La precisión está asociada al número de cifras decimales utilizados para expresar lo medido. Un instrumento inexacto nos entrega resultados sesgados, "desplazados"; uno impreciso, resultados "ambiguos", "difusos". Así, por ejemplo, una pesa es exacta si nos entrega el peso correcto, sin agregarle ni quitarle. Asimismo, es más precisa en la medida que el aparato usado es capaz de detectar diferencias de peso más pequeñas. La exactitud y precisión exigibles a una medición, dependerán de los objetivos del estudio que la utiliza. La precisión de un resultado estadístico debe estar de acuerdo con la precisión de los datos originales y con las exigencias propias del proyecto que los usa. Es fácil cometer el error de responder usando más decimales que los contenidos en las mediciones iniciales, aumentando artificialmente la precisión por la propia capacidad de cálculo de los computadores. Por otra parte, es de suma importancia cuidar que, durante el proceso de cálculo intermedio, no se pierda precisión innecesariamente. Es importante mantener el máximo posible de decimales, pues esto ayuda a controlar la aparición y propagación de errores numéricos que invaliden los resultados. Estos son errores de precisión y exactitud ajenos al proceso de medición inicial y son introducidos típicamente por los métodos numéricos usados y por la aritmética del computador que tiene una precisión finita para representar interiormente a los números. Una analogía útil Varias medidas son como flechas disparadas hacia un objetivo. La exactitud describe la proximidad de las flechas al centro del objetivo. Las flechas que impactaron más cerca del centro se consideran más exactas. Más cerca están las medidas a un valor aceptado, más exacto es un sistema. La precisión, en este ejemplo, es el tamaño del grupo de flechas, más cercanas estén las flechas que impactaron entre sí, más preciso será el sistema. Hay que notar que el hecho de que las flechas estén muy cercanas entre sí es independiente a que estén cerca del objetivo.

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Cuantificando exactitud y precisión Idealmente un instrumento es exacto y preciso con medidas todas cercanas entre sí y a la vez, cercanas al valor deseado. La exactitud y precisión del proceso de medida es establecido por la medida repetida de algún estándar de unidad de referencia que sea trazable. La precisión es normalmente caracterizada en términos de desviación estándar de las medidas. ERRORES El termino error se utiliza aquí para referirse a la diferencia numérica entre el valor medio y el valor real. El valor real de cualquier cantidad es en realidad una abstracción filosófica, algo que el hombre no está destinado a conocer, aunque los científicos sienten que existe y piensan que pueden tener acceso a él, más y mas estrechamente, cuando sus mediciones llegan a ser cada vez mas refinadas. En la química analítica es habitual actuar como si se conociera el valor real de una cantidad cuando se cree que la inexactitud del valor es menor que la inexactitud de alguna otra casa con la que se está comparando. Por ejemplo, al evaluar un método analítico nuevo puede considerarse correcto la composición porcentual de una muestra certificada por la Nacional Bureau of Standards (Oficina Nacional de Estándares) y como errores los resultados del nuevo método. Casi siempre llegamos a los valores que estamos dispuestos a tratar como verdaderos mediante varios métodos cuyas limitaciones y trampas son lo suficientemente diferente como para que la concordancia entre ellos no se pueda atribuir a la coincidencia. Aun así, es correcto permanece escépticos con los valores estándar, aceptados o certificados, debido a que proviene de mediciones experiméntale realizadas por manos, aunque expertas, humanas. Errores determinados Los errores que peden ser atribuidos, por lo menos en teoría a causas definidas, se llaman errores determinados o sistemáticos. Un error determinado por lo general es unidireccional con respecto al valor verdadero, en contraste con los errores indeterminados, que se discuten más abajo, los cuales llevan resultados altos y bajos con igual probabilidad. Los errores determinados a menudo son reproducibles y en muchos casos se pueden predecir por una persona que entienda. ¿Qué es precisión? Este término se utiliza para describir qué tan reproducible son las mediciones; es decir, qué tan semejantes con los resultados que se ha obtenido exactamente de la misma manera. Por lo general,

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la precisión de una medición se puede determinar simplemente repitiendo la medición en porciones semejantes de la muestra. Para describir la precisión de un conjunto de datos repetidos se utilizan tres términos muy conocidos: la desviación estándar, la varianza y el coeficiente de variación. Estos términos son una función de la desviación de la media di o simplemente la desviación, que se define como:

d i = xi − x Figura 5-2 La relación entre la desviación respecto de la media y estos tres términos se da en el apartado 6B-3 ¿Qué es exactitud? La figura 5-2 ejemplifica la diferencia entre exactitud y precisión. El termino exactitud indica que tan cercana está una medición de un valor verdadero o aceptado, y se expresa como error. Es pertinente mencionar la diferencia fundamental entre exactitud y precisión. La exactitud mide la concordancia entre u resultado y su valor verdadero la precisión mide la concordancia entre varios resultados que se han obtenido de la misma manera. La precisión se determina sólo repitiendo una medición, en tanto que la exactitud no puede determinarse cabalmente ya que no es posible conocer el verdadero valor de una cutida; así, en su lugar se debe emplear un valor aceptado. La exactitud se expresa en términos de error absoluto o error relativo. Error absoluto El error absoluto E en la medición de una cantidad xi esta dado por la ecuación

E = xi − xt Donde xi, e el valor verdadero o aceptado de la cantidad. Volviendo a los datos de la figura 5-1, error absoluto del resultado que esta a la izquierda, ante de valor verdadero de 20.00 ppm es -0.2 ppm de Fe; el resultado de 20.10 ppm tiene un error de +0.1 ppm de Fe. Como se observa, al expresar el error se retiene el signo; de tal manera que el signo negativo en el primer caso indica que el resultado experimental es menor que el valor aceptado. El error relativo Er suele ser una medida más útil que el error absoluto. El porcentaje de error relativo se expresa como:

Er =

19.8 − 20.00 × 100% = −1%o − 10ppmil 20.00 3

Las diferentes combinaciones experimentales de exactitud y precisión se ilustran con el tiro al blanco en la figura inferior, en la que el centro del blanco o diana (círculo negro) representa el valor real de la muestra, mientras que los blancos o disparos (puntos grises) representan las mediciones experimentales. Tipos de errores en los datos experimentales La precisión de una medición se puede determinar simplemente al comparar lo datos de experimentos repetidos. Desafortunadamente, no es fácil obtener un estimado de la exactitud, ya que para ello se debe conocer el valor verdadero, es decir, la misma información que se busca Es tentador suponer que si se conoce la precisión de un resultado, también se tendrá su valor exacto. En la figura 5-3 se ejemplifica el riesgo de esta suposición, donde se resumen los resultados de la determinación de nitrógeno en dos compuestos puros: clorhidrato de bencil isotiourea y ácido nicotínico. Los puntos representan los errores absolutos de los resultados repetidos que obtuvieron cuatro analistas.

Figura 5-3 Se puede observar que el primero obtuvo una precisión relativa alta y una elevada exactitud. El analista 2 obtuvo una precisión mala pero una buena exactitud. Los resultados del analista 3 son sorpresivamente comunes: la precisión es excelente pero tiene un error significativo en el valor promedio de los datos; en cambio, los resultados del analista 4, carecen de precisión y exactitud.

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Las figuras 5-1 y 5-3 sugieren que en los análisis químicos influyen al menos dos tipos de errores. Uno es el error aleatorio (o indeterminado), que ocasiona que los daos se distribuyan mas o menos con simetría alrededor de un valor promedio. Volviendo a la figura 5-3, puede observarse que la dispersión e los datos de los analistas 1 y 3 y, por tanto el error aleatorio, es sustancialmente menor que en los datos de de los analistas 2 y 4. De tal forma, el error aleatorio es una medición en general se refleja por su grado de precisión. Los segundo tipo de error, denominado, error sistemático (o determinado), ocasiona que la media de una serie de datos sea distinta del valor aceptado. Así, por ejemplo, la media de los datos de la Figura 5-1 tiene un error sistemático cercano a -0.2 ppm de Fe. Los resultados de los analistas 1 y 2 en la figura 5-3 tienen poco error sistemático pero en los datos de los analistas 3 y 4 los errores son de aproximadamente -0.7 y -1.2% de nitrógeno. Es muy común que un error sistemático ocasione que todos los resultados de una serie de mediciones repetidas sean altos o sean bajos. Un tercer tipo de error es el llamado error grueso. A diferencia de los errores indeterminado y determinado, los errores gruesos son esporádicos, suelen ser grandes

y pueden hace que un

resultado sea alto o bajo. Estos errores llevan a obtener resultados disparados, muy distintos de los demás datos de un conjunto de mediciones repetidas. Estos errores no soy muy evidentes en los datos de las figuras 5-1 y 5-3 pero uno de los resultados de la figura 5-1 tenia 21.2 ppm de Fe, y pudo haber sido un resultado discordante.

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