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• Anthony Valenzuela Shiniline

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UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DEL PERÚ Vicerrectorado de Investigación

QUÍMICA II TINS Básicos INGENIERÍA INDUSTRIAL, INGENIERÍA ELECTRÓNICA

TEXTOS DE INSTRUCCIÓN BÁSICOS (TINS) / UTP

Lima - Perú

Química II

© QUÍMICA II Desarrollo y Edición:

Vicerrectorado de Investigación

Elaboración del TINS:

• Ing . Nancy Fukuda • Lic. Alberto Meléndez Luyo • Lic. Daniel Alcántara Malca

Diseño y Diagramación:

Julia Saldaña Balandra

Producción:

Imprenta Grupo IDAT

Queda prohibida cualquier forma de reproducción, venta, comunicación pública y transformación de esta obra.

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Química II

“El presente material contiene una compilación de obras de Química II publicadas lícitamente, resúmenes de los temas a cargo del profesor; constituye un material auxiliar de enseñanza para ser empleado en el desarrollo de las clases en nuestra institución. Éste material es de uso exclusivo de los alumnos y docentes de la Universidad Tecnológica del Perú, preparado para fines didácticos en aplicación del Artículo 41 inc. C y el Art. 43 inc. A., del Decreto Legislativo 822, Ley sobre Derechos de Autor”.

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Presentación

La Química, es una Ciencia Fundamental, cuyos conceptos, por el descubrimiento del fuego, hace pensar que aparece en el espacio-tiempo de desarrollo del homo erectus, como una acción instintitva para postergarse del frío y lograr el calor en los gélidos días de aquellos tiempos; pero también para auyentar las alimañas y protegerse del ataque de animales salvajes. En su ascenso el homo erectus acercándose a su condición de homo habilis habría descubierto, las propiedades del cocimiento de los alimentos, como forma de protegerse de los microorganismos patogénos adheridos a los primeros productos provenientes de la naturaleza y seguramente al degustar el sabor y experimentar el mayor efecto en la salud, por el incremento de absorción de las proteinas de las carnes cocidas. Continuando en su ascenso, principiante de la artesanía, el homo habilis habría comenzado a descubrir el cobre, el oro y la plata, más tarde el estaño, el plomo; consiguientemente sus aleaciones, como puede ser el bronce; también el vidrio y la cerámica. Ya en su condición de homo sapiens, el ser humano habría comenzado la explotación de los minerales, para la obtención de metales. A su vez habría logrado mezclar los metales y la obtención de metales como el hierro y el aluminio, para sus herramientas primarias y para sus primeras armas blancas; en el proceso de facilitar su trabajo de caza, de labrado de la tierra, de defensa; de rendir culto a su dios, de su arreglo personal (bijuteria); para su alimentación (utencilios de cocina) y otros Continuando con su ascenso, llegando a las cercanías de los siglos precedentes a los presocráticos, el pensamiento del hombre giraba alrededor del fuego, del aire, del agua y la tierra, punto de apoyo para el sustento de ideas de los alquimistas. Venciendo la rémora escolástica habría de llegar el Renacimiento, para birndar a la humanidad las ideas geniales de Robert Boyle, que en su obra básica Skeptical Chymist (1661), sienta los principios básicos de la Química. Más tarde los trabajos de Antoine Lavosier (1743) junto a la de Carl Wilhelm Scheale (1742) permite descubrir el oxígeno. Lavosier a su vez refuta la teoría del flogisto y plantea la ley de la conservación de la masa, en aquellos años patéticos.

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Química II

En esta semblanza de los orígenes de la Química se pretende componer el presente texto de instrucción, dirigido a estudiantes de las Carreras de Ingeniería: Industrial y Electrónica; para la Asignatura de Química II, con un contenido de temas atinentes a la Química Inorgánica; para el tercer ciclo de estudios. Plasma la preocupación institucional de la innovación de la enseñanzaaprendizaje en educación universitaria, que en acelerada continuidad promueve la producción de materiales educativos, actualizados en concordancia a las exigencias de estos tiempos. La estructura del texto es congruente con el contenido del syllabus de la Asignatura arriba mencionada; contiene temas seleccionados y acopiados en forma acuciosa de diferentes fuentes bibliográficas, para el logro efectivo de conocimientos. La conformación del texto ha sido posible gracias al esfuerzo y paciente dedicación académica de los profesores: Ing. Nancy Fukuda, Ing. Alberto Melendez, Ing. Daniel Alcantará; de destacada ejecutoria profesional y académica. La recopilación aludida de temas pertinentes, consistentes y actualizados, para estudiantes de tercer ciclo, se consolida en un composición que se inicia con algunas nociones básicas que facilitarán al alumno la comprensión de las estructuras orgánicas. A continuación se tratan las características generales de los compuestos orgánicos, las que, una vez comprendidas, encaminan al alumno a la predicción de reacciones orgánicas. Luego se estudia la estructura y nomenclatura de los compuestos orgánicos, desde los hidrocarburos más sencillos hasta radicales alquilo. En la época actual, se hace necesario estudiar el petróleo y gas natural, los procesos a los que se les somete para, sus usos y los efectos nocivos al medio ambiente. Se continúa luego con el estudio de hidrocarburos saturados, tales como los alcanos; desde su fuente natural hasta las reacciones y usos de éstos. De igual forma para los hidrocarburos insaturados, como los alquenos, los métodos de obtención y las reacciones características de los alquenos.

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Química II

Las reacciones de los alquenos es el siguiente capítulo en este texto, y es el preámbulo de la dimerización de las olefinas, de importancia actual, ya que en ésta se estudian los polímeros, freones y su incidencia en la capa de ozono. Hasta el capítulo anterior se han revisado estructuras lineales o ramificadas, en cicloalcanos se inicia la revisión de estructuras cíclicas, métodos de obtención y sus aplicaciones industriales. Siguiendo con las estructuras cíclicas, los hidrocarburos aromáticos merecen un tratamiento especial dando sus características y las aplicaciones de éstos. Los capítulos posteriores siguen el esquema de los predecesores, tales como el estudio de alcoholes y éteres, y los ácidos carboxílicos. En base a lo aprendido en los capítulos anteriores, se facilita el aprendizaje de temas como grasas naturales en donde se estudian procesos de importancia industrial como la saponificación; o temas como aminoácidos, punto de partida de la biotecnología. Finalmente, en la consideración de que la química orgánica se encuentra estrechamente ligada a la vida, se incluye un capítulo de vitaminas y otro de carbohidratos. Así mismo se incluye tratamientos Físicos-Químicos en la solución de problemas ambientales. Al cierre de las líneas precedentes, el agradecimiento Institucional a la Ingeniero Nancy Fukuda, a los licenciados Alberto Melendez y Daniel Alcantará.por la responsabilidad académica compartida; en la composición del presente texto, así mismo el agradecimiento a los profesores que han contribuido con su comentarios.

Lucio H. Huamán Ureta Vicerrector de Investigación

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ÍNDICE Introducción ................................................................................................. Polaridad Molecular..................................................................................... Fuerzas Intermoleculares ............................................................................. El Átomo de Carbono .................................................................................. Tipos de Carbono......................................................................................... Tipos de Fórmulas ....................................................................................... Isomería Estructural o Constitucional.......................................................... Ejercicios ..................................................................................................... Clases de Compuestos Orgánicos ................................................................ Reactividad de los Compuestos Orgánicos.................................................. Desplazamiento Electrónicos....................................................................... Ejercicios ..................................................................................................... Reacciones de Hidrocarburos Saturados...................................................... Reacciones de Hidrocarburos Insaturados ................................................... El petróleo.................................................................................................... Gasolina ....................................................................................................... Gas Natural .................................................................................................. Hidrocarburos .............................................................................................. Ejercicios ..................................................................................................... Hidrocarburos Cíclicos ................................................................................ Hidrocarburos Aromáticos........................................................................... Fenoles ......................................................................................................... Alcoholes ..................................................................................................... Éteres ........................................................................................................... Aldehidos y Cetones .................................................................................... Ácidos Carboxílicos..................................................................................... Ésteres .......................................................................................................... Funciones Nitrogenadas Amidas ................................................................. Ejercicios ..................................................................................................... Amidas, Ésteres, Aminas y Nitrilos............................................................. Grasas Naturales .......................................................................................... Hidrogenación: Mantecas y Margarinas ...................................................... Vitaminas ..................................................................................................... Enzimas........................................................................................................ Alcaloides .................................................................................................... Carbohidratos............................................................................................... Dextrinas ...................................................................................................... Anexos ......................................................................................................... Bibliografía ..................................................................................................

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Distribución Temática Clase N° 1

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Tema Introducción. Uniones interatómicas, Geometría molecular. Polaridad del enlace covalente. Teoría de orbitales y el enlace covalente. Uniones intermoleculares. Aplicaciones. Características generales de los compuestos orgánicos. El átomo de Carbono: Hibridación tetravalencia – autosaturación. Grado de Instauración. Isomería y su clasificación. Clasificación de Reacciones químicas Orgánicas. Mecanismos de reacción. Estructura y nomenclatura de los compuestos orgánicos: alcanos, alquenos, dienos, alquinos, cicloalcanos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, esteres, aminas, amidas. Series homólogas. Radicales Alquilo. Petróleo y gas natural. Origen composición y clasificación. Refinación (desulfuración, destilación fraccionada) Cracking térmico/catalítico. Reforming objetivos industriales del Cracking y reforming. Carácter dual de los combustibles fósiles. Introducción a la petroquímica. Índice de octano. Efecto de invernadero: causas y efectos ecológicos. Hidrocarburos saturados: alcanos, fuente natural. Métodos de obtención. Propiedades generales. Síntesis de Wurtz. Síntesis de Grignard. Combustión completa e incompleta Reacciones de sustitución: halogenación, nitración. Usos y aplicaciones de los derivados halogenados. Hidrocarburos insaturados. Alquenos. Métodos de obtención (de laboratorio e industrial): deshidrohalogenación de RX, deshidratación de alcoholes. Reacciones de los alquenos. Regla de Markovnikov. Mecanismo iones carbonio. Adición de agua, HX, halógenos, H2SO4. Formación de halohidrinas. Efecto peróxido (adición de HBr) reacciones de identificación: oxidación (glicoles), halogenación, ozonólisis. Dimerización de olefinas. Metátesis. Oligomerización. Gas de síntesis e hidrofamilación. Polimerización. Polietileno de alta y baja densidad. Polipropileno. Polímeros olefínicos: orlón (PAN), PVC. Aplicaciones industriales de los polímeros. Freones y capa de ozono.

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Clase N° 9 10

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Tema Revisión – Nivelación EXAMEN

PARCIAL

Cicloalcanos. Fuente natural. Métodos de obtención. Reacciones. Aplicaciones industriales. Alquinos. Métodos de obtención y reacciones. Aplicaciones del acetileno: adición de agua, reacciones con alcoholes y ácidos carboxílicos. Dienos: aislados, acumulados, conjugados. Obtención de cauchos sintéticos o elastómeros. Aplicación industrial del caucho vulcanizado. Hidrocarburos aromáticos. Carácter aromático. Benceno. Reacciones del Benceno. Sustitución aromática electrofilica: halogenación, nitración, alquilación, sulfonación, acilación, oxidación. Nomenclatura de derivados del benceno. Aplicaciones industriales de los derivados aromáticos. Fenoles y quinonas: propiedades, métodos de obtención y reacciones Alcoholes y éteres. Métodos de obtención, reacciones y aplicaciones. Aldehídos y cetonas: alifáticos y aromáticos. Métodos de obtención y reacciones. Reducción. Adición de NaHSO3, síntesis de Grignard para obtención de alcoholes, reacciones con derivados del amoniaco Reacciones de condensación. Aplicaciones industriales. Ácidos carboxílicos y sus derivados. Ácidos mono y dicarboxílicos. Propiedades, métodos de obtención y reacciones. Sales, anhídridos, ésteres, amidas, nítrilos. Ácidos grasos superiores. Equivalente de neutralización. Saponificación. Poliésteres, poliamidas (nylon) Grasas naturales: glicéridos. Fuente natural. Hidrólisis. Saponificación. Índice de yodo, índice de saponificación. Hidrogenación: mantecas y margarinas. Jabones y detergentes. Acción limpiadora. Aceites secantes y pinturas. Ceras. Aplicaciones industriales. Aminas o aminoácidos. Péptidos y proteínas. Estructura. Propiedades generales. Introducción a la biotecnología. Importancia industrial de la biotecnología. Vitaminas: hidrosolubles, liposolubles, importancia en el metabolismo humano. Enzimas. Alcaloides, estructura, propiedades y aplicaciones.

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Clase N°

Tema

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Carbohidratos. Fotosíntesis. Clasificación y estructura. Monosacáridos (glucosa, fructuosa, galactosa, pentosas) Análisis de carbohidratos. Disacáridos (sacarosa, maltosa, lactosa) Polisacáridos (almidón celulosa) Dextrinas. Usos y aplicaciones de los carbohidratos. Fermentación. Hidrólisis.

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EXAMEN FINAL

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EXAMEN SUSTITUTORIO

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Introducción La química orgánica estudia los compuestos del carbono. Sin embargo, los compuestos tales como CO, CO2, CS2, bicarbonatos, carburos, carbonatos y cianuros se consideran compuestos inorgánicos. Los términos química orgánica y compuestos orgánicos surgieron en el siglo XVIII a partir de la “teoría vitalista” la cual sostenía que los compuestos orgánicos solamente podían ser originados por los organismos vivos (plantas y animales). Esta concepción idealista fue derribada en primera instancia por experimentos como los que llevó a cabo Friedrich Wöhler, químico alemán, quien en 1828 preparó úrea, un compuesto orgánico, por la reacción entre dos compuestos inorgánicos: cianato de plomo y amoniaco acuoso:

Pb (OCN)2 + 2 NH3 + 2 H2O ⎯⎯ → 2 (NH2)2CO + Pb(OH)2 úrea

Actualmente los químicos preparan muchos compuestos orgánicos a partir de materias inorgánicas. Existen muchos más compuestos orgánicos que inorgánicos. Hoy en día se conocen más de 10 millones de compuestos orgánicos sintéticos y naturales. Este número es significativamente mayor que los 2 millones o más de compuestos inorgánicos estudiados. La fuente natural principal de compuestos orgánicos son: el petróleo, el gas natural, la hulla y toda materia viva. Los elementos fundamentales en las sustancias orgánicas son el carbono (C), el hidrógeno (H), el oxígeno (O) y el nitrógeno (N); a veces están presentes en menor proporción los elementos fósforo (P), azufre (S), halógenos (Cl, Br, I) y otros. POLARIDAD MOLECULAR Una molécula será denominada apolar o no polar si al sumar vectorialmente todos sus momentos de enlace se obtiene un vector resultante nulo (μR = 0), y será llamada polar cuando este vector resultante no es nulo (μR ≠ 0). Cuando la molécula tiene un solo enlace y éste es polar entonces la molécula será polar. Si el único enlace es apolar entonces la molécula será apolar. Cuando la molécula tiene varios enlaces la determinación de su polaridad está relacionada directamente con su geometría. Un método práctico para determinar la polaridad de una molécula es el siguiente:

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Química II

- Si los átomos unidos al átomo central son iguales y el átomo central no posee pares solitarios, la molécula es no polar. - Si el átomo central está unido a átomos diferentes o de lo contrario posee algún par de electrones no compartidos, la molécula es polar.

CO2

Cada dipolo C-O se anula porque la molécula es lineal

H2O

Los dipolos H-O no se anulan porque la molécula no es lineal, sino angular

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FUERZAS INTERMOLECULARES - Fuerzas de London

}

Fuerzas de Van der Waals - Fuerzas dipolo-dipolo - Fuerzas por puentes de hidrógeno

„

„

Dipolos instantáneos. „ El movimiento de los electrones en el orbital producen polarización no permanente. Dipolos inducidos. „ Los electrones se mueven produciendo un dipolo en la molécula debido a una fuerza exterior.

Fuerzas de dispersión de London • Son las fuerzas intermoleculares más débiles que hay. • Se producen por la atracción dipolo instantáneo-dipolo inducido. • Se producen entre dos moléculas no-polares adyacentes que se afectan mutuamente. El núcleo de un átomo (en la molécula) atrae los electrones del átomo adyacente. Esta atracción causa que la nube de electrones se distorsione. En ese instante se forma una molécula polar, debido al dipolo instantáneo que se forma. • Relacionado con la polarizabilidad en la molécula.

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Fuerzas dipolo – dipolo • Interacción entre dipolo de una molécula y un dipolo en la molécula adyacente. • Las fuerzas dipolo – dipolo existen entre moléculas polares neutras.

-Son fuerzas más débiles que

rzas ión-dipolo.

Enlaces de hidrogeno • Es un caso especial de las fuerzas dipolo – dipolo • Son fuerzas intermolesculares muy fuertes • El enlace de hidrogeno requiere que el H este unido (enlazado) a un elemento electronegativo. Estas fuerzas de hidrogeno se hacen mas importantes entre compuestos con F, O y N. Interacciones por puente de hidrógeno en la molécula de H2O, NH3 y HF

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FUERZAS INTERMOLECULARES

Punto de ebullición normal (K)

Masa molecular (u) ⇒ Al aumentar el valor de las fuerzas debidas a los enlaces por puentes de hidrógeno, aumenta el punto de ebullición. Estructura Molecular

o

Polar: H2O ,NH3(amoniaco) La carga (+) y la (-) no coinciden

u≠0 u: momento

dipolar

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o

No polar: NH3,CH4,CHCl = CHCl u=

0 Ejemplo:

• C6H6 (Benceno) Es apolar

• CH3CH2OH (Etanol) Polar

•

CH3COOH (Ácido acético) No polar

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•

CCl (Tetracloruro de carbono) No polar

EL ÁTOMO DE CARBONO El átomo de carbono es único en su posibilidad de formar enlaces químicos diferentes a las de cualquier otro elemento. Tienen semejanzas muy limitadas: el silicio, boro, germanio y otros vecinos en la tabla periódica. Por ejemplo, un compuesto con 5 átomos de C, puede mostrar algunas de las muchas estructuras posibles, como por ejemplo: C C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C C

C C

C

C

C

C

C

C C

C C

C

C C

C

Dos son las propiedades del átomo de carbono que permiten tal variedad de compuestos: tetravalencia y autosaturación.

A) Tetravalencia.- Es la capacidad que tiene el carbono de formar 4 enlaces covalentes simples, dobles y/o triples con átomos iguales o diferentes. Mediante esta propiedad el carbono hace participar a sus 4 electrones de valencia en la formación de enlaces químicos covalentes simples, dobles o triples.

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Ejemplo: H C

H

O

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

H

etino (acetileno)

etano

formaldehido

C

En todos los compuestos orgánicos hay 4 enlaces alrededor del átomo de carbono. Este se puede hibridizar en: sp, sp2, sp3. Así: -

Si un carbono forma 4 enlaces sigma (σ), los 4 pares de electrones ocuparán orbitales híbridos sp3, siendo su geometría tetraédrica. Si un carbono tiene un enlace doble, hibridiza en sp2 (3 enlaces σ, 1 enlace π) y su geometría será plana. Si un carbono tiene un enlace triple, su hibridación es sp (2 enlaces σ, 2 enlaces π) y su geometría será lineal.

sp2

sp

sp3

La geometría alrededor átomo de carbono que utiliza orbitales híbridos sp3 es tetraédrica, por lo que una cadena de átomos de carbono está realmente en zig-zag o doblada como se puede verificar con modelos tridimensionales.

H

C

H H H

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Química II

El acomodo de los átomos tetravalentes de C adquiere mayor significado cuando agregamos otros átomos como H para completar la geometría de una molécula orgánica.

Ejemplo: pentano normal o n-pentano.

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

Representación en modelo de bolas y varillas

Representación plana

Figura 1

Tabla 1 Fórmula Estructural

H H | | H–C–C–H | | H H H H C=C H H H–C≡C–H

Nombre

Geometría

Etano

Tetraédrica 109,5°

Eteno o Etileno

Plana 120°

Etino o Acetileno

Lineal 180°

La unión tetraédrica se altera cuando entre dos átomos de C hay dobles o triples enlaces. Por ejemplo, los compuestos de 2 átomos de C que contienen hidrógeno ilustran las diferencias fundamentales de los enlaces simple, doble y triple entre carbono y carbono.

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Química II

B) Autosaturación.- Es la capacidad del carbono de unirse con otros átomos de carbono para formar cadenas carbonadas, abiertas o cerradas, y muy estables. Debido a esta capacidad se explica la existencia de millones de compuestos orgánicos. Según su arreglo o disposición espacial las cadenas se clasifican en cadenas abiertas o acíclicas y en cadenas cerradas o cíclicas. Las cadenas abiertas pueden ser: Lineales Como en los siguientes casos:

–C–C–C–C–C

H

C–C=C–C=C–C

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

H

H

H H H n-heptano

H

H

H

Ramificadas o arborescentes Cuando, escogida la cadena carbonada principal, fuera de ella se encuentran otros átomos de carbono. H H H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

C C

H

C H

H C H

H

H

C

C

H

H

H 4,4–dimetil–2–hepteno

Las cadenas cerradas dan lugar a la formación de anillos o ciclos:

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Química II

H CH2 H2C

CH2

H

H

H

H H

C Ciclopropano

H

H

iclobutano

Ciclohexano

TIPOS DE CARBONO Se ha encontrado que es sumamente útil clasificar cada átomo de carbono de un alcano o hidrocarburo saturado en: Carbono Primario Es aquél que está unido a un solo átomo de carbono; se halla en los extremos o ramificaciones de una molécula, y podría poseer hidrógenos primarios.

CH3–CH3

tiene 2 carbonos primarios

Carbono Secundario Es el que está unido a otros 2 átomos de carbono, y podría poseer los llamados hidrógenos secundarios.

CH3–CH2–CH3 tiene 1 carbono secundario. Carbono Terciario Es el que se encuentra unido a 3 átomos de carbono y podría tener un hidrógeno terciario.

CH3 | CH3–CH–CH2 –CH3 1 C terciario

Carbono Cuaternario Es un carbono que se encuentra completamente rodeado por otros 4 átomos de carbono a los cuales está unido.

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Química II

CH3 | CH3–C–CH3 | CH3 Esta clasificación sólo incluye carbonos saturados y no incluye al metano, CH4. TIPOS DE FÓRMULAS A) Fórmula Molecular o Global.- Es la fórmula general en la que se indican mediante subíndices la cantidad de átomos de cada elemento participante en la formación de una molécula de sustancia. C2H6, C3H8, C4H10, C4H8 Estas fórmulas pueden representar a uno o más compuestos. B) Fórmula Desarrollada.- Es aquella en la que se indican todos los enlaces que hay en una molécula. H H H H | | | | H–C–C–C–C–H | | | | H H H H

H H H | | | H–C–C= C–C–H | | | H H H

C) Fórmula Semidesarrollada.- Son fórmulas intermedias entre la fórmula global y la fórmula desarrollada. Omite los enlaces C–H .

CH3–CH2–CH2–CH3 D) Fórmula Condensada.- Omite los enlaces.

CH3CH2CH2CH3

o

CH3(CH2)2CH3

E) Formula topológica.- Se representan por guiones y figuras geométricas.

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Química II

FORMULA

NOMBRE

C3H6

Ciclopropano

C4H8

Ciclobutano

C5H10

FORMULA TOPOLOGICA

Ciclopentano

ISOMERÍA

ISOMERÍA ESTRUCTURAL o CONSTITUCIONAL Se refiere a aquellas dos ó más sustancias (denominadas isómeros) que tienen la misma fórmula general o global, pero tienen diferentes arreglos en sus átomos o grupos funcionales y por lo tanto tienen estructuras y propiedades físicas y/o químicas diferentes. Los isómeros se clasifican como: A) Isómeros de cadena: se diferencian por la forma de la cadena (lineal, ramificada o cíclica) Ejemplo: La fórmula molecular C4H10 corresponde a dos isómeros:

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CH3–CH2–CH2–CH3

CH3–CH–CH3 | CH3

n–Butano Pto.eb. –0,5°C

Isobutano Pto.eb. –10°C

B) Isómeros de posición: si los isómeros se diferencian tan solo por la diferente posición que tiene en la cadena carbonada, un átomo, grupo de átomos o grupo funcional. Ejemplo:

CH3–CH2–CH2–CH2 | Cl

CH3–CH2–CH–CH3 | Cl

1–clorobutano

2–clorobutano

C) De función: cuando los isómeros se diferencian por tener distintos grupos funcionales. Ejemplo: la fórmula C2H6O corresponde a dos isómeros:

CH3–CH2–OH Alcohol etílico

y

CH3–O–CH3 Éter metílico

Estereoisomería geométrica Se produce cuando hay dos carbonos unidos con doble enlace que tienen las otras valencias con los mismos sustituyentes (2 pares) o con dos iguales y uno distinto. No se presenta isomería geométrica si tiene tres o los cuatro sustituyentes iguales. Tampoco puede presentarse con triples enlaces. A las dos posibilidades se las denomina forma CiS y forma Trans. Dos tipos de sustituyentes: a a \ / C=C / \ b b

a b \ / C=C / \ b a

Forma CiS

Forma Trans

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Química II

Tres tipos de sustituyentes: a a \ / C=C / \ b c

a c \ / C=C / \ b a

Forma CiS

Forma Trans

Ejemplo de Estereoisomería geométrica Ácido butenodioico (COOH-CH=CH-COOH): COOH COOH \ / C=C / \ H H

COOH H \ / C=C / \ H COOH

Ácido maleico

Ácido fumárico

(Forma CiS)

(Forma Trans)

Estereoisomería óptica Los isómeros ópticos se diferencian en que desvían el plano de la luz polarizada . Uno hacia la derecha (isómero dextrógiro) y otro a la izquierda (isómero levógiro). Forma racémica Es la mezcla equimolecular de los isómeros dextro y levo. Esta fórmula es ópticamente inactiva (no desvía el plano de la luz polarizada). Poder rotatorio específico Es la desviación que sufre el plano de polarización al atravesar la luz polarizada una disolución que contenga 1 gramo de sustancia por cm³ en un recipiente de 1 dm de longitud. Es el mismo para ambos isómeros. Motivo Esta isomería se presenta cuando en la molécula existe algún carbono asimétrico (satura sus valencias con todos los grupos distintos entre sí).

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Ácido láctico - 2 Hidroxipropanoico

CH3-CHOH-COOH

-->

OH | H3C-C-COOH |

H COOH | OH |/ H-C \ CH3

HOOC HO | \| C-H / H3C

Dextro

levo

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EJERCICIOS 1.

Escriba las estructuras y de un nombre sistemático IUPAC a todas ellas de todos los alcanos isómeros que sean posibles para las fórmulas y condiciones siguientes: a) b) c) d)

C8H18, que tenga sólo hidrógenos sobre carbonos primarios. C6H14, que tenga un carbono cuaternario. C7H16, que tenga un carbono terciario. C6H14, que tenga dos carbonos secundarios.

2.

Los siguientes son nombres IUPAC incorrectos. Dé los nombres correctos. a) 2-isopropil-3-metilhexano b) 4-butilpentano

3.

De cada par escoja el que tiene el punto de ebullición más alto. Explique. a) CH3CH2CH2OH y CH3CH2OCH3

b) 4.

c) CH3CH2CH2CH3 y CH3(CH2)6CH3 ¿Cuál, entre los siguientes, son isómeros estructurales? a) 1, 1, 3-trimetilciclopentano etilciclohexano b) 1, 3-dietilciclopentano 1, 4-dimetilciclohexano

5.

El nombre IUPAC correcto para la siguiente molécula es:

6.

Dibuje las estructuras de líneas para los siguientes compuestos: a) etilciclopropano b) 2, 6-dimetildecano c) 4-isobutil-2, 5-dimetilheptano

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7.

En la siguiente estructura señale los carbonos cuaternarios, terciarios, secundarios y primarios.

8.

Considere tres de las fuerzas intermoleculares fundamentales, esto es iónión, dipolo-dipolo y van der Waals. Dé un ejemplo de cada una y colóquelas en orden ascendente de fuerza de interacción.

9.

Coloque los siguientes compuestos en orden ascendente del punto de ebullición. a) 2-metilhexano ,heptano , 2, 2-dimetilpentano b) 2, 2, 3-trimetilbutano , 2, 2, 3, 3-tetrametilheptano

10.

El punto de fusión de n-pentano es -129.7 oC y el de neopentano es -16.6 C. ¿Cuál de éstos compuestos requiere más calor para fundir? ¿Por qué?

o

11.

Indique la estructura y nombre de los productos de la reacción entre: a) 2-cloro-2,3-dimetilbutano con exceso de sodio b) 1-cloro-3-metil-2-buteno con exceso de sodio c) Una muestra de propano puro se hace reaccionar con bromo con luz solar a 127ºC, obteniéndose una mezcla de todos los isómeros C3H7Br, que se destila. Una porción de la mezcla de derivados halogenados se hace reaccionar con un exceso de sodio metálico; la otra porción de la mezcla se hace reaccionar con KOH disuelto en etanol caliente y se destila. Indique la estructura y nombre de los productos de cada caso.

13.

Dos derivados bromados, A y B, dan, por reducción de Grignard, el mismo hidrocarburo saturado. Cuando se trata una mezcla equimolar de ambos con exceso de sodio se obtienen tres hidrocarburos saturados isómeros de masa molecular igual a 86. Escriba las estructuras y nombres de A y B y nombre los productos obtenidos de la reacción de éstos con el sodio.

14.

Indique el mecanismo de reacción para el producto más estable resultante de la monocloración del 2-metilbutano e indique la composición relativa de la mezcla resultante, si las velocidades relativas de sustitución de hidrógenos Terciario, secundario y primario son proporcionales a 5,0:3,6:1,0, respectivamente. La reacción procede con luz solar a 25°C.

31

Química II

CLASES DE COMPUESTOS ORGÁNICOS Los compuestos orgánicos se pueden clasificar en dos grandes grupos: Alifáticos.- Sustancias de cadenas abiertas, lineales o ramificadas y también las cíclicas semejantes a ellas, de átomos de carbono unidos por enlaces simples, dobles o triples o sus combinaciones. Ejemplo:

CH3CH3

CH2=CH–CH3

H2C

CH2

H2C

CH2

Aromáticos.- Son el benceno, C6H6, y aquellas sustancias semejantes a él en su comportamiento químico. Ejemplo: CHO

CH3

Benceno

Tolueno

Benzaldehido

Naftaleno

Puede haber muchas cadenas laterales o grupos unidos al anillo aromático. Grupo funcional: Es un átomo o grupos de átomos de una molécula que hace que ésta presente un conjunto de propiedades características. Moléculas diferentes que tienen la misma clase de grupo funcional reaccionan de modo semejante. Ejemplos: - Los alcoholes tienen el grupo funcional –OH (hidroxilo) - Los ácidos carboxílicos tienen el grupo funcional –COOH (carboxilo). REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS •

Se debe a los grupos funcionales. o Por alta densidad electrónica (doble o triple enlace) o Por fracción de carga positiva en el átomo de carbono (enlaces C–Cl, C=O, C≡N)

32

Química II

•

Ruptura de enlaces de alta energía. o homolítica (por la presencia de radicales libres) A : B → A· + ·B o heterolítica (el par electrónico va a un átomo) A : B → A:– + B+ o Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+ o Carbanión: R3C:– Ejemplo: Cl3C:–

•

Desplazamientos electrónicos.

DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS •

Efecto inductivo: “Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo “σ” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”.

•

Efecto mesómero o de resonancia: “Desplazamiento del par de electrones “π” del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”.

Efecto inductivo: • El hidrógeno se toma como referencia (no provoca efecto inductivo) • –I : Grupos que retiran electrones. Ejemplos: –NO2, – COOH, – X (halógeno), –OH... • +I : Grupos que aportan electrones. Ejemplos: –CH3, –CH2–CH3, –C(CH3), –COO–, –O–... • Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente. Efecto mesómero (resonancia): • Se produce cuando hay enlace múltiples y la posibilidad de que los e– se deslocalicen (átomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e– sin compartir). Ejemplo: CH2=CH–CH=CH2 ↔ +CH2–CH=CH–CH2– ↔ –CH2–CH=CH–CH2+ •

Puede escribirse: CH2—CH—CH—CH2

Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles. • A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad.

33

Química II

Tipos de reactivos: •

Homolíticos: Radicales libres. o Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. o Se forman en la reacciones con ruptura homolítica. Nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis). o Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones. Electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis) o Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)

• •

Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos: •

NUCLEÓFILOS o R–OH o R–O– o H2O o R–NH2 o R – C≡N o R–COO– o NH3 o OH– o halogenuros: Cl–, Br–

•

ELECTRÓFILOS o H+ o NO2+ o NO+ o BF3, AlCl3 o cationes metálicos: Na+ o R3C+ o SO3 o CH3Cl, CH3–CH2Cl o halógenos: Cl2 , Br2

Reacciones químicas principales: ƒ

Sustitución: o un grupo entra y otro sale. o CH3–Cl + H2O ⇒ CH3–OH + HCl

ƒ

Adición: a un doble o triple enlace o CH2=CH2 + Cl2 ⇒ CH2Cl–CH2Cl

34

Química II

ƒ

Eliminación: de un grupo de átomos. o Se produce un doble enlace o CH3–CH2OH ⇒ CH2=CH2 + H2O

ƒ

Redox: (cambia el E.O. del carbono). o CH3OH + ½ O2 ⇒ HCHO + H2O

35

Química II

EJERCICIOS 1.

Escriba la fórmula semidesarrollada de las siguientes fórmulas topológicas

2.

¿A qué tipo de isómeros corresponden las siguientes estructuras?

3.

En las siguientes estructuras indique la hibridación de los átomos de carbono: a) CH3 – CH2 – CH2 – CH3 b) CH3 – CH = CH – CH3 c) CH3 – C ≡ C – CH2 – NH2

4.

Un compuesto orgánico tiene la siguiente composición centesimal: 52,15% C; 13,13 % M y 34,72% O. Si su masa molar es 46 g/mol. Determine su fórmula identificando los isómeros que se obtendrían. Datos: C = 12 ; H = 1 ; O = 16

5.

Al quemar 2,34 g de un hidrocarburo se forman 7,92 g de dióxido de carbono y 1,62 g de vapor de agua. A 85ºC y 700 mm de Hg de presión, la densidad del hidrocarburo gaseoso es 3,45 g·l–1; a) Determine la masa molecular y fórmula de dicho hidrocarburo; b) ¿Qué volumen de oxígeno gaseoso a 85ºC y 700 mm de presión, se necesita para quemar totalmente los 2,34g de este hidrocarburo? Datos: Masas atómicas: O = 16,0 y C = 12,0

6.

Dados los siguientes compuestos, identifica cuales de ellos son compuestos orgánicos: CH3-COOH; CaCO3; KCN; CH3-CN; NH4Cl; CH3-NH-CH2-CH3; Cl-CH2-CH3 Esta clasificación en alifáticos (“grasos”) y aromáticos (“fragantes”) ya no tiene sentido y no hay porque darle una importancia excesiva a esta división. Aunque existe, a menudo es menos importante que cualquier otra clasificación.

36

Química II

REACCIONES DE HIDROCARBUROS SATURADOS 1)

Halogenación:

F2 >Cl2>Br2>I2 C1C=C> C≡C

Los alquenos (con un solo doble enlace) tienen fórmula molecular CnH2n y son isómeros de los cicloalcanos. Tienen un grado de insaturación debido al doble enlace, es decir les falta un par de hidrógenos respecto al alcano de igual número de carbonos. Los alquinos (con un solo triple enlace) tienen fórmula molecular CnH2n-2 y tienen 2 grados de insaturación respecto a los alcanos.

57

Química II

Los alquenos pueden presentar isomería geométrica cis y trans. Esta isomería se explica porque a diferencia del enlace C-C, el enlace C=C no puede girarse, pues el enlace doble entre 2 átomos de C consta de 1 enlace σ y un enlace π. H3C

H3C

H C

C

C

H

CH3 C

H

CH3

H

cis-2-buteno

trans-2-buteno

Los alquinos son más polares que los alquenos y éstos más polares que los alcanos, pero aún así son poco solubles en agua. Son solubles en solventes orgánicos como éter, benceno, etc. El punto de ebullición de los alquinos es mayor que el de alquenos y alcanos similares. Por ejemplo:

C2H6(–88,6°C) ; C2H4(–103,7°C) ; C2H2(–23,2°C) NOMENCLATURA DE ALQUENOS Y ALQUINOS Se usan sufijos además de las reglas anteriores: Tabla 12.6

Sufijo

alqueno

alquino

eno

ino

En ambos casos se numeran los carbonos a partir del extremo más próximo a un doble o triple enlace. Si hay 2 o más enlaces múltiples, se escoge la cadena carbonada que dé la suma de posiciones más baja de éstos; además, el sufijo característico debe ir precedido de los prefijos respectivos di, tri, tetra, etc. Ejemplos: CH3CH2CH=CH2 CH3–C≡C–CH3 CH2=CH–CH=CH–CH=CH2

1-Buteno 2-Butino 1,3,5-Hexatrieno

58

Química II

ALQUENINOS Son hidrocacrburos que contienen dobles y triples enlaces simultáneamente. En este caso, la numeración de la cadena principal se hace a partir de la insaturación más cercana, y la terminación usada es ENINO. Ejemplos (fíjese el modo de nombrar):

CH3C≡C–CH2CH=CH2 CH≡C–CH=CH–CH3

1-Hexen-4-ino 3-Penten-1-ino

59

Química II

DIENOS Son hidrocarburos isómeros de los alquinos. Presentan 2 dobles enlaces en su estructura; la posición relativa que presentan los 2 dobles enlaces determina que los compuestos presenten diferente reactividad. Dienos Conjugados: Son aquellos en que los 2 dobles enlaces se encuentran alternados, con un solo enlace simple de por medio. Ejemplo:

CH2=CH–C H=CH2

1,3–butadieno

Dienos Aislados: Son aquellos en que los 2 dobles enlaces están separados por más de un enlace simple. Ejemplo:

CH2=CH–CH2–CH=CH–CH3

1,4-hexadieno

Alenos: Son dienos en los que un carbono posee 2 dobles enlaces. Ejemplos: Ejemplo:

CH2=C=CH2 propadieno o aleno CH3–CH=C=CH2 1,2-butadieno o metilaleno REACCIONES DE ALQUENOS Y ALQUINOS Debido a la presencia del doble enlace, los alquenos experimentan un gran número de reacciones de adición. En condiciones especiales sufren asimismo reacciones de sustitución. Las reacciones de adición transforman la molécula no saturada en saturada. El doble enlace se caracteriza por una gran fragilidad a la acción de los oxidantes y por la facilidad que tiene en formar polímeros.

60

Química II

REACCIÓN

ALQUENOS

Hidrogenación

Halogenación

Se burbujea a través de la solución de alqueno Halogenuro de Hidrógeno Solución muy Ácida:

CH3-CH=CH2+H2O Hidratación

CH3CH2CH2OH

Oximercuración:

-C=C- + H2O

61

Alcohol

Química II

REACCIÓN

ALQUENOS

Adición de H2SO4

CH3-CH=CH2+H2SO4 CH3CH2CH2OSO3H (Sulfato ácido de propilo)

Anti-Markovnikov (HBr) Con Halógenos en solución acuosa. Formación de 1,2 halohidrinas. Oxidación (ozonólisis)

CH3-CH=CH2+HBr

CH3CH2CH2Br

CH3-CH=CH2+ Br2(ac) → CH3CHOHCH2Br Mezcla de aldehídos y/o cetonas

La reacción característica es la adición electrofílica. Las reacciones de Adición son aquellas en las cuales el producto tiene mayor número de enlaces simples que el reactante de origen, además de una mayor masa molar. Ejemplos: Hidrogenación Pt

H H | |

→ CH3–C–C–CH3 CH3–C= C–CH3 + H2 ⎯⎯ | | | | H H H H alqueno alcano Br | Halogenación

H |

CH3–C=C–CH3 + Br2 ⎯⎯ → CH3–C–C–CH3 | | | | H H H Br

62

Química II

H H

Hidrohalogenación

Cl

H

⏐ ⏐ ⏐ ⏐ CH3–C=C–H + HCl ⎯⎯ → CH3 –C–C–H ⏐ ⏐ H H H SO

4 → CH –CH –OH CH2=CH2 + H–OH ⎯⎯2 ⎯ ⎯ 3 2

Hidratación POLIMERIZACIÓN

Consisten en la unión de varias moléculas pequeñas para formar una molécula más grande, de elevada masa molecular. La molécula pequeña se llama monómero, y a la macromolécula se le denomina polímero. La polimerización es una de las reacciones más importantes de los alquenos y dienos, pero también se puede presentar en otros tipos de sustancias. Ejemplo:

n CH2=CH2 Etileno monómero

⎯⎯ → —(CH2–C H2)n— Polietileno (un tipo de plástico) polímero

n CH2=CH–CH=CH2 ⎯⎯ → —(CH2–CH=CH–CH2)n— butadieno caucho de butadieno COMBUSTIÓN El acetileno tiene muchos usos industriales y debido a su alto poder de combustión es empleado comúnmente en los sopletes oxiacetilénicos, los cuales son utilizados en soldaduras y corte de metales: Δ 2 C2H2(g) + 5 O2(g) ⎯⎯ → 4 CO2(g) + 2 H2O(g) + 2 599 kJ

63

Química II

REACCIONES DE ALQUINOS Muchas de las reacciones de los alquinos son reacciones de adición que siguen el siguiente esquema:

Otras de las reacciones de los alquinos se deben a la acidez del hidrógeno de los alquinos terminales.

Tipo

Reacción

Hidrogenación

Hidrohalogenación (X = Cl, Br, I) (markovnikov)

Hidrobromación con peróxidos (antimarkovnikov)

Hidratación (markovnikov)

Hidroboraciónoxidación (antimarkovnikov)

Halogenación (X = Cl, Br)

64

Química II

Tipo

Reacción

Ozonólisis Tratamiento con KMnO4 en caliente

Acidez de alquinos terminales OBTENCIÓN DE HIDROCARBUROS INSATURADOS Los alquenos y alquinos se obtienen por reacciones de eliminación. Las reacciones de eliminación son aquellas en las cuales el producto tiene un mayor número de enlaces múltiples que el reactante de origen, además de una menor masa molar. catalizador, Δ Cn H2n + 2 ⎯⎯⎯⎯⎯ → CnH2n + H2

Alcano

alqueno

SÍNTESIS DE ALQUENOS MEDIANTE E2 Alquenos a partir de haloalcanos Los haloalcanos al ser tratados con bases fuertes sufren reacciones de eliminación que generan alquenos. La E2 es la reacción de eliminación más importante en la síntesis de alquenos y consiste en arrancar hidrógenos del carbono contiguo al que posee el grupo saliente, formándose entre ellos un doble enlace.

65

Química II

El carbono que contiene el grupo saliente se llama alfa, los contiguos a él son carbonos beta que poseen los hidrógenos (en rojo) que arranca la base. En el segundo ejemplo hay dos carbonos beta lo que genera mezcla de dos alquenos. Los alquenos también se obtienen por deshidratación de los alcoholes (reacción de eliminación). H SO

4→ ⎯ CH3–CH2–OH ⎯⎯2 ⎯ CH2=CH2 + H2O 170°C

SÍNTESIS DE ALQUENOS POR DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES Mecanismo de la deshidratación El tratamiento de alcoholes con ácido a temperaturas elevadas genera alquenos por perdida de agua. Este proceso se conoce como deshidratación de alcoholes y sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y E1 para secundarios o terciarios. Deshidratación de alcoholes primarios El calentamiento de etanol en presencia de ácido sulfúrico produce eteno por pérdida de una molécula de agua.

66

Química II

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes primarios En una primera etapa se protona el grupo -OH transformándose en un buen grupo saliente. Las bases del medio (agua, sulfatos) arrancan hidrógenos del alcohol, perdiéndose al mismo tiempo la molécula de agua.

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS Los alcoholes secundarios y terciarios deshidratan en medio sulfúrico diluido y a temperaturas moderadas, para generar alquenos.

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios La protonación del grupo -OH y su posterior pérdida, genera un carbocatión que elimina mediante mecanismos unimoleculares, para formar alquenos.

Los alquenos se obtienen industrialmente por craqueo (pirólisis) de los alcanos pesados que forman parte de las fracciones destiladas del petróleo. De este modo se obtienen el eteno y el propeno que sirven de materia prima para la síntesis de alcoholes y polímeros.

67

Química II

Los alquinos o hidrocarburos acetilénicos se pueden obtener por: •

Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales.

•

Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo geminales (gemdihalogenuros).

•

Alquilación de alquinos se produce debido a la acidez del H en los alquinos terminales. Mediante esta reacción se sintetizan alquinos internos a partir de alquinos terminales. Tiene lugar en dos etapas:

Para que se produzca esta última reacción es necesario utilizar haloalcanos primarios. El acetileno o etino, el más simple de los alquinos, es un gas incoloro que se obtiene por acción del agua sobre el carburo de calcio:

→ CH ≡ CH + Ca(OH)2 CaC2 + 2 H2O ⎯⎯ etino

El etileno se puede obtener por hidrogenación catalítica del acetileno (reacción de adición): Ni HC ≡ CH + H2(g) ⎯⎯→ CH2 = CH2

68

Química II

EJERCICIOS ALQUENOS y ALQUINOS 1.

Explica por qué estos nombres no son correctos: a) 2-etilciclohexeno b) cis-1-penteno c) 5-clorociclopenteno d) cis-but-2-en-4-ol e) 3-metil-cis-4-penteno f) 1-fluoroisobutileno

2.

El buteno se hidrogena en un reactor discontinuo. El reactor se alimenta con cantidades equimoleculares de buteno e hidrógeno a 25 °C y una presión absoluta total de 32 atmósfera. Al cabo de un lapso de tiempo, la temperatura es de 250 °C. Suponiendo que el gas se comporta idealmente calculen: a) la presión final del sistema, a 250 °C. b) el porcentaje de buteno de la alimentación que reaccionó, cuando la presión es de 35,1 atmósferas, y la temperatura de 250 °C. c) ¿En qué condiciones la suposición inicial representa una mala aproximación?

3.

Escriban las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos: a) 2,2-dimetil-3-hexeno b) 3-(1-metilpropil)-2-hepteno c) metilpropeno d) 3-metil-2-penteno e) 1-metil-5-etilciclohexeno f) cis-3-hexeno g) cis-2,3-dicloro-2-octeno h) cis-1,2-diyodoeteno i) trans-4,5-dimetil-2-hepteno j) 2-metil-2,4-hexadieno Escriban las ecuaciones para las siguientes reacciones y dar los nombres adecuados según la IUPAC. a) cloro + 2-penteno ---------> b) ácido sulfúrico + 1-hexeno --------->

69

Química II

c) cloruro de hidrógeno + 2-metil-1-penteno---------> d) 3-etil-1-penteno + hidrógeno (Pt, catalizador.) ---------> e) HBr, peróxidos + isobutiletileno ---------> f) propeno + bromo ---------> g) 1-buteno + HClO ---------> h) 1-hepteno + HI, peróxidos ---------> 4.

Suponiendo un rendimiento del 100%, ¿cuántos gramos de pueden adicionar a 35 g de 2-penteno? Rta.: 80 g

5.

Si 8,9 g de una olefina pura que posee una doble ligadura decoloran 14,5 g de bromo, calcular la fórmula molecular. Rta.: C7H14

6.

¿Qué volumen de hidrógeno (medido en CNPT) se requiere para preparar un litro de 2,2,4-trimetilpentano (isooctano; densidad = 0.69 g/cm3) a partir de una mezcla de diisobutilenos ? Rta.: 135.58 litros.

7.

Calculen el porcentaje de pentenos de una mezcla analizada formada por pentenos y alcanos, sabiendo que 4.2 g de la misma se titularon con una solución de bromo en tetracloruro de carbono, absorbiéndose 5.76 g de bromo. La reacción se realiza en ausencia de radiación que provoque el inicio de una sustitución. Rta.: 60%

8.

Una mezcla de hexeno y octano se agita con hidrógeno y platino como catalizador y absorben 1280 cm3 de hidrógeno medido en CNPT. Si la masa de la muestra es de 10 g, ¿Cuál es el porcentaje de hexeno? Rta:48.72%

9.

Ideen una secuencia de reacciones para llevar a cabo las siguientes conversiones: a) propeno a 2-yodopropano b) propeno a 1-bromopropano c) bromociclohexano a 1,2-dibromociclohexano d) 2-hidroxibutano a 2,3-dibromobutano

10.

Al determinar la masa molecular relativa de cierto hidrocarburo de naturaleza desconocida por el método de la densidad de vapor se ha encontrado que posee una densidad = 2.76 g/dm3 a 760 mm de Hg y 353 K. Al titular 0,2 g de dicho compuesto con una solución de bromo en tetracloruro 0,2 M se decoloraron 25 cm3 de este solución; ¿Cuántos dobles enlaces tiene este compuesto? Rta.: 2 dobles enlaces.

70

bromo se

Química II

11.

Deduzcan las estructuras de las olefinas que dan los siguientes productos por ozonólisis y posterior reducción con Zn. a) un aldehído de 1 átomos de carbono y una cetona de tres. b) un aldehído de 2 átomos de carbono y una cetona de cuatro. c) dos moles de cetona de cuatro átomos de carbono d) un aldehído de dos átomos de carbono y un aldehído de un grupo isopropilo. e) una cetona de tres átomos de carbono y otra de cuatro.

12.

¿Qué productos se pueden obtener de la ozonólisis de cada uno de los siguientes compuestos? a) 1,3-butadieno b) 1,2-dimetilciclohexeno

13.

¿Cuál o cuales son las moléculas resultantes de la ozonólisis? Zn/H2O 3,5 – dietil- 7 – metil - 3 – octen-1-ol + O3

¿?

14.

Usando fórmulas semidesarrolladas indique la estructura y nombre de todos los alquenos que resultan de la reacción del 3-bromo-2,2,3trimetilpentano con KOH en solución etanóloica caliente. Además, ordénelos de menor a mayor abundancia relativa.

15.

Una muestra de propano puro se hace reaccionar con bromo con luz solar a 127ºC, obteniéndose una mezcla de todos los isómeros C3H7Br, que se destila. Una porción de la mezcla de derivados halogenados se hace reaccionar con un exceso de sodio metálico; la otra porción de la mezcla se hace reaccionar con KOH disuelto en etanol caliente y se destila. Indique la estructura y nombre de los productos de cada caso.

16.

Indique la estructura y nombre de los alquenos que resultan de la deshidrohalogenación con KOH en etanol caliente del 3-cloro-2,3dimetilpentano.

17.

Indique la estructura y nombre de los alquenos que resultan de la deshidratación con H2SO4 concentrado caliente del 4,4-dimetil-2-hexanol.

18. Escriba las reacciones del 1-butino con: a) H2(g) y catalizador de Niquel con temperatura y presión controladas b) HCl disuelto en ácido acético c) H2O catalizada con HgSO4/H2SO4 d) etanol

71

Química II

19.

Sabiendo que el bromoetano es la única fuente orgánica de carbono, y haciendo uso de los reactivos inorgánicos necesarios, sintetice cada uno de los compuestos que se indica: a) etanol b) 2-butanona c) etoxietano o dietil éter

20.

Cuando el etino (acetileno) se hace pasar por solución acuosa diluida de H2SO4 que contiene HgSO4 se obtiene un compuesto líquido que en su tratamiento con yoduro de isopropil magnesio,(CH3)CH-MgCl (reactivo de Grignard) conduce a un compuesto A que contiene 68,2%C, 13,6%H y el resto es oxígeno. Cuando A se destila con H2SO4 concentrado se aísla un compuesto B, que por adición de HBr conduce a un derivado halogenado saturado C. Justifique las estructuras de A, B y C

21.

Sintetice 2-hexino a partir de 1-bromopropano como única fuente de carbono, utilizando los reactivos y/o condiciones que considere necesarios.

22.

Un hidrocarburo insaturado A, de fórmula molecular C7H12, puede conducir a dos isómeros cuando adiciona una mol de HI. Se sabe que A conduce por ozonólisis a etanal y propanodial. Indique la estructura y nombre de los productos de reacción de los derivados monoyodados con magnesio y posterior tratamiento con agua. Además, indique la estructura y nombre de los productos de la reacción de A con KMnO4 concentrado y caliente en medio ácido.

23.

Indique la estructura y nombre de los productos orgánicos de reacción entre: a) 3,3-dimetil-1-buteno + I2(ac) b) 1-buteno + CO(g) + H2(g) + catalizador/P,T c) 2-metilpropano + Br2(l) + luz solar a 127˚C

24.

Una fracción de refinería, A, contenía sustancias de fórmula C4H8. Cada sustancia absorbió fácilmente un mol de bromo. Por tratamiento de la fracción A con H2SO4 concentrado, seguido de adición, se separaron dos compuestos puros, ambos de fórmula C4H10O; uno hierve a 99˚C y el otro a 83˚C. ¿Qué compuestos posiblemente se encuentran presentes en la fracción A?. Justifique con las ecuaciones correspondientes.

25. Indique el mecanismo de reacción del 2-metil-2-buteno con bromuro de hidrógeno, HBr(g), en presencia de peróxido de benzoilo, C6H5CO-O-OOCC6H5, en fase gaseosa y en presencia de luz o calor.

72

Química II

26.

Un compuesto A, C4H9Cl, tratado con KOH en etanol proporciona otro B de fórmula C4H8. Cuando B reacciona con ácido sulfúrico concentrado, seguido de hidrólisis se obtiene C, de fórmula C4H10O, el cual por tratamiento con ácido sulfúrico al 20% en masa, en caliente, proporciona D, de fórmula C4H8 y B. Cuando B se oxida en solución concentrada de permanganato de potasio se obtiene ácido propanoico, mientras que un tratamiento similar de D produce solamente ácido acético.

73

Química II

Hidrocarburos Cíclicos Son hidrocarburos en los cuales la cadena lineal se ha cerrado dando lugar a un conjunto cíclico con pérdida de dos átomos de hidrógeno de los átomos que forman el anillo. Pueden ser cicloalcanos y cicloalquenos y en conjunto se les denomina hidrocarburos nafténicos. H

H C

H3C

CH2

H

CH3

C

H

C

H

+

H2

+

H2

+

H2

H

ciclopropano

propano

H H H3C

CH2

CH2

H C C H

CH3

H C C H H H ciclobutano

butano

H

H H

H H3C

CH2

CH2

CH2

CH3

H H H

H

ciclopenteno

2-penteno

NOMENCLATURA Se antepone la palabra ciclo al nombre del hidrocarburo de cadena abierta con el mismo número de átomos de carbono que hay en el anillo. Ejemplo: ciclopropano, ciclopentano, ciclobutano, etc.

74

Química II

H

H

H

H

H

H H

metilciclobutano

CH3

REPRESENTACIÓN TOPOLÓGICA DE LOS HIDROCARBUROS ALICÍCLICOS C2H5

Ejemplo: H2

CH2 CH3

CH3

CH2 CH2

CH2

Propano

Ciclo propano

C6 H12

+

+

+

Silla

_ +

Bota

75

Química II

RADICAL (Cn H2n-1)

Reglas: a) Siempre se va a enunciar a partir del carbono que ha perdido un hidrogeno. Ejemplo:

b)

Cuando la cadena alfática es mayor que 4 el ciclo se convierte en radical. Ejemplo:

6

1

3

5 4

2

1 ciclo hexil hexano

c)

Cuando existe doble sustitución similar en los carbonos consecutivos se usa la terminología cis o trans.

76

Química II

Ejemplo:

Cl

Cl

Cl

1

1 5

2 5

3

4

Cl

3 4

cis-cloro ciclopentano

•

2

transcloro ciclopentano

Las reacciones de estos compuestos son muy similares a las de los alcanos con la excepción del ciclopropano (que se rompe el anillo al reaccionar con los alógenos) y del ciclobutano. Ejemplo:

Br

+ Br2

CCl4

ciclohexano

+ HBr bromo ciclohexano

CICLOALQUENOS Reglas: • El carbono número uno siempre va a ser el carbono insaturado. Ejemplo: CH3 2 1

3

6

3 2

4

1

5

3-metil ciclohexadieno

•

4 5

1-isobutil 4-etil ciclopentedieno

En cuanto al grupo funcional: cuando existen grupos funcionales se va a preferir según el orden establecido.

77

Química II

Ejemplo:

OH

1

5 4

2 3

3-etil-2,4-ciclopentadien-1-ol

•

Estos compuestos también reaccionan en forma similar a los ciclo alquenos.

Propiedades Generales de los cicloalcanos -

Los cicloalcanos forman anillos o acomodos cerrados denominados ciclos; sólo contienen enlaces covalentes simples. Sus propiedades son similares a los hidrocarburos alifáticos o alcanos. La fórmula global es CnH2n. (si sólo hay un ciclo). El menor anillo o ciclo está formado por 3 carbonos, pero los ciclos pueden llegar a tener más de 30 carbonos. Los anillos de 5, 6, o más carbonos son mucho más estables que los anillos de 3 a 4 carbonos. En la naturaleza abundan los anillos de 5 y 6 carbonos.

78

Química II

-

-

Los anillos de 3 ó 4 carbonos son muy reactivos y debido a ello dan reacciones de adición o de ruptura de ciclo; mientras que los anillos de 5 y 6 carbonos, se comportan como alcanos y dan reacciones de sustitución de hidrógenos. El ciclopropano y el ciclobutano son gases, mientras que el ciclopentano y el ciclohexano son líquidos volátiles, de bajo punto de ebullición, que abundan en la naturaleza principalmente en el petróleo crudo. Son insolubles en el agua pero miscibles en disolventes orgánicos no polares. Son inflamables y buenos disolventes de grasas y aceites. REACCIONES DE CICLOALCANOS PROPIEDAD

EJEMPLO

Halogenación. Sustitución. Deshidrogenación catalítica

Para ciclopropano y ciclobutano. Teoría de las tensiones: Adolf Von Baeyer. 1.885. Son más inestables.

De 7 Carbonos en adelante tienen comportamiento muy similar al de alcanos.

79

Química II

Hidrocarburos Aromáticos Los hidrocarburos aromáticos son aquellos que incluyen al benceno, C6H6, y sus derivados. Fueron llamados aromáticos debido al olor agradable o fuerte que tenían los pocos derivados del benceno conocidos en la primera mitad del siglo XIX, época en la que empezó a usarse este término. 1.

ESTRUCTURA DEL BENCENO : RESONANCIA El benceno es el compuesto cabeza de serie de los aromáticos y la determinación de su estructura es uno de los hechos más importantes de la Química Orgánica.

• • • • •

Su fórmula molecular, C6H6, fue determinada en 1834. Denota una gran insaturación, por lo tanto deben presentarse dobles o triples enlaces. A diferencia de alquenos y alquinos no presenta reacciones de adición, sino de sustitución. Es una molécula más estable de lo esperado. Sólo se presenta un bromobenceno, C6H5Br Todos sus hidrógenos son equivalentes.

En base a esta información y a estos razonamientos se propuso, para el benceno, la fórmula correspondiente al ciclohexatrieno (Kekulé, 1865):

ó

II

I

•

Todos los enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud.

Las longitudes en el 1,3,5-ciclohexatrieno deberían alternar entre 1,53 Å para el enlace simple y 1,32 Å para el enlace doble. Los enlaces C–C en el benceno tienen una longitud intermedia. Realmente el benceno es un híbrido de resonancia de las estructuras I y II.

80

Química II

Los dobles enlaces alternos, es decir dobles enlaces conjugados del benceno le dan las características especiales del benceno.

•

Estructura actualmente aceptada El benceno es una molécula plana, en la cual los enlace C–C–C son de 120°, lo que involucra la hibridación del átomo de carbono en sp2. Además cada átomo de carbono queda con un orbital pz semilleno; éstos orbitales atómicos dan origen a una nube electrónica circular con 6 electrones π deslocalizados. Esta nube electrónica al igual que en los enlaces π, se divide en dos : una por debajo del plano que forman los átomos de carbono y otra por encima del mismo plano.

III

La estructura del benceno, puede decirse, queda bien representada por las estructuras I, II y III y cualquier compuesto que dentro de su estructura tenga la del benceno, será llamado aromático. 2.

NOMENCLATURA DE COMPUESTOS AROMÁTICOS

2.1. Benceno monosustituido Se originan al sustituir uno de los hidrógenos del benceno por un grupo o átomo sustituyente. Caso 1) Se nombra el sustituyente como prefijo, seguido del anillo principal, benceno.

81

Química II

Cl

clorobenceno

Caso 2) IUPAC.

CH=CH2

NO2

C 2H 5

etilbenceno

nitrobenceno

vinilbenceno

Se dan nombres vulgares, no sistemáticos, pero aceptados por OH

NH2

CH3

tolueno (no metilbenceno)

anilina (no aminobenceno)

fenol (no hidroxibenceno)

CH=CH2

estireno

2.2. Benceno disustituido Se origina al sustituir 2 hidrógenos del benceno por algún sustituyente. Se nombra según el Sistema IUPAC (numeración de los átomos del anillo, de modo que la posición que le corresponde a los sustituyentes sea la de menor numeración, y denominación de los grupos unidos a ella) y según el Sistema Común (uso de prefijos orto-, meta- y para-) según se observa en los ejemplos. Br 6 5

1

4

Br 2

IUPAC: 1,2-dibromobenceno

3

Común: o-dibromobenceno

82

Química II

Br 6 5

1

4

2

IUPAC: 1,3-dibromobenceno

3

Común: m-dibromobenceno Br

Br 6 5

1

4

2

IUPAC: 1,4-dibromobenceno

3

Común: p-dibromobenceno

Br CH=CH2

IUPAC: 1,3-divinilbenceno (no 3-dvinilestireno)

1 3

H2C=HC

Común: m-divinilbenceno

6

2

5 4

2.3. Benceno con más sustituyentes Se usa el sistema IUPAC, es decir la posición de los sustituyentes se indica mediante números (los menores posibles) Bien numerado

Br 6 5

1

4

Br 2

1,2,4-tribromobenceno

3

Br

Mal numerado

Br

Br Br

4 5 6

1

3

2

2

3

Br

83

1

Br Br

Br

2

6

3

5

4

1 6

4

5

Br

Br

Química II

2.4. Anillos fusionados

naftaleno

3.

antraceno

fenantreno

REACCIONES DEL BENCENO A pesar de ser una molécula muy insaturada el benceno no presenta las reacciones características de los alquenos y alquinos: KMnO4 (ac), OH25 ºC

Br2 / CCl4

no reacciona

no reacciona

25 ºC

La reacción típica del benceno (y de otros compuestos aromáticos) es la Sustitución Aromática Electrofílica, en la que los hidrógenos del benceno son sustituidos por algún átomo o grupo de átomos bajo ciertas condiciones. Las reacciones más características son: (A) Halogenación

H

Br2 / Fe 80 ºC

(B) Nitración

H

HNO3 (conc) H2SO4 (conc)

60 ºC

84

Br

NO2

Química II

(C) Alquilación de Friedel Crafts

H

(D) Sulfonación

H

CH3CH2Br, AlCl3

80 ºC

CH2CH3

H2SO4 fumante

25 ºC

SO3H

ACTIVANTES Y DESACTIVANTES: POSICIÓN A LA QUE ORIENTAN Posiciones orto, meta y para en el benceno Cuando el benceno tiene un sustituyente aparecen tres posiciones diferenciadas, orto, meta y para. En este punto nos interesa saber en cual de esas posiciones entraría un segundo grupo al realizar cualquiera de las reacciones estudiadas en los apartados anteriores.

Clasificación de sustituyentes Los sustituyentes se pueden clasificar en cuatro grupos: Activantes débiles (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto inductivo, son los grupos alquilo y fenilo (-CH3, -Ph) Activantes fuertes (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto resonante, son grupos con pares solitarios en el átomo que se une al anillo (-OH, -OCH3, -NH2) Desactivantes débiles (orto para dirigentes): desactivan por efecto inductivo, son los halógenos (-F, -Cl, -Br, -I)

85

Química II

Desactivantes fuertes (meta dirigentes): desactivan por efecto resonante, son grupos con enlaces múltiples sobre el átomo que se une al anillo (-CHO, -CO2H, SO3H, -NO2) Algunos ejemplos Supongamos un benceno con un grupo nitro (NO2) al que hacemos una halogenación, ¿Dónde entrará el bromo?. Para responder a esta pregunta no tenemos más que buscar en la lista anterior el grupo nitro (desactivante y meta dirigente), esto indica que el bromo entrará en la posición meta.

¿Y si el benceno tiene un grupo hidroxi y hacemos una nitración?

OXIDACIÓN DE CADENAS LATERALES EN EL BENCENO Oxidación de cadenas con permanganato y dicromato El permanganato y el dicromato de potasio en caliente oxidan alquilbencenos a ácidos benzoicos. Esta reacción sólo es posible si en la posición bencílica existe al menos un hidrógeno. No importa la longitud de las cadenas o si son ramificadas todas rompen por la posición bencílica generando el grupo carboxílico.

86

Química II

ACOPLAMIENTO AZOICO Formación de azocompuestos Las sales de diazonio tienen carácter electrófilo y pueden ser atacadas por bencenos activados (fenol, anilina). Esta reacción se conoce como acoplamiento azoico y genera unos productos de interés industrial denominados colorantes azoicos.

Los colorantes azoicos se emplean en la industria alimentaria, en la industria textil y también como indicadores de pH.

87

Química II

Fenoles Los fenoles son compuestos que tienen la fórmula general Ar–OH, donde Arrepresenta un grupo arílico (derivado del benceno). Debido a que el –OH está unido a un anillo bencénico se diferencian ampliamente de los alcoholes.

OH

Fenol

Para denominar a los fenoles se utilizan los prefijos orto-, meta- y para- del sistema común de los compuestos aromáticos. OH

OH

OH

Br CH3

NO2

OH

OH

CH3

Cl p-clorofenol

o-nitrofenol

OH

m-bromofenol

o-cresol

m-cresol

CH3 p-cresol

Los fenoles más sencillos son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión y tienen puntos de ebullición elevados, debido a que forman puentes de hidrógeno. El fenol es ligeramente soluble en agua, pero la mayoría de los otros fenoles es insoluble. Los fenoles tienen un mayor carácter ácido que los alcoholes. ArOH + H2O

⎯⎯ → ArO– + H3O+ ←⎯ ⎯

88

Ka ≈ 10–10

Química II

89

Química II

Alcoholes Los alcoholes tienen como grupo funcional al radical oxidrilo o hidroxilo(OH). Su formula es : R - OH En donde R es cualquier grupo alquilo, incluso sustituido. Este grupo puedes ser de cadena abierta o cíclica, puede contener un doble enlace, un átomo de halógeno, etc. Cuando el grupo hidroxilo se encuentra unido directamente a un carbono del anillo aromático, entonces no forma alcoholes sino FENOLES. OH

OH

Si es un alcohol

CH2OH

No es un alcohol(fenol)

Si es un alcohol

TIPOS DE ALCOHOLES Los alcoholes se clasifica de acuerdo al tipo de carbono donde se encuentra unido el grupo funcional OH. H R

C

H Alcohol primario

R’ OH

R

C

H Alcohol secundario

90

R’ OH

R

C

R’’ Alcohol terciario

OH

Química II

PROPIEDADES FÍSICAS Los alcoholes tienen el grupo OH’ muy polar, el cual tiene hidrógeno unido a oxigeno, lo que permite la formación de puentes hidrógenos.

R–O | H

R’ | H – O Enlace puente de hidrogeno

El punto de ebullición de los alcoholes aumenta con el número creciente de carbonos en su cadena continua, pero disminuye cuando existe mayor ramificación. El punto de ebullición de los alcoholes es mucho más alto que los hidrocarburos de la misma masa molecular. Los tres primeros alcoholes primarios son solubles en agua y los alcoholes superiores son menos solubles. PROPIEDADES QUÍMICAS Las diversas propiedades químicas de los alcoholes están determinadas por el grupo funcional oxidrilo (OH). Las reacciones que realiza un alcohol pueden involucrar dos alternativas: La ruptura del enlace C —OH con remoción del grupo oxidrilo (OH’) La ruptura del enlace C —O —H con remoción del hidrógeno (H’)

PRINCIPALES ALCOHOLES a)

Metanol (CH3 – OH) :Se denomina también carbinol, alcohol de madera. Es un líquido incoloro muy venenoso y de olor agradable. El metanol tomado en pequeñas dosis produce ceguera y es porque daña las células del nervio óptico; en cantidades mayores produce la muerte. Se le utiliza como disolvente para desnaturalizar el alcohol (Etanol) y como materia prima para la preparación de otros compuestos orgánicos.

91

Química II

b)

Etanol (CH3 CH2 – OH): Se denomina también alcohol etílico, alcohol (simplemente) , y espíritu de vino. Es un líquido incoloro de olor característico y sabor ardiente. El alcohol hierve a 78°C y congela a – 115°C y arde con llama azulada. Se obtiene industrialmente por fermentación de ciertos glúcidos, hexosas, especialmente glucosa. El alcohol tiene diversos usos industriales como preparación de tientes, bebidas alcohólicas y para la preparación de éter y etanol; también se usa como desinfectante en medicina.

c)

Glicerina (CH2 OH – CH OH – CH2 OH): Se denomina también propanotriol y glicerol. Es un líquido viscoso, incoloro, inodoro y de sabor dulce. Se obtiene por saponificación de glicéridos naturales, la glicerina se encuentra difundida ampliamente en la naturaleza constituyendo las grasas y aceites.

REACCIONES CON ALCOHOLES Los alcoholes pueden reaccionar por ruptura Heterolítica de cualquiera de los siguientes enlaces:

R–O– H 1.

ó

R– O–H

Reacciones de sustitución El metal sodio sustituye al hidrógeno formando un alcóxido. Ejemplo:

2CH3 —O-— H+ + Na Æ 2CH3 O- Na+ + H2 metóxido de sodio Reactividad de alcoholes frente a metales: orden decreciente 1° > 2°>3° 2.

Reacciones de esterificación Los alcoholes reaccionan con los ácidos formando ésteres.

92

Química II

Ejemplo: H 2SO 4 ,Δ ⎯⎯⎯⎯ → CH 3 - COO - CH 3 +H 2 O SH 3 - OH + CH 3 - COOH ←⎯⎯⎯ ⎯

Alcohol

3.

Ácido

Éster

Formación de halogenuros de alquilo Los alcoholes en presencia de ácidos hidrácidos originan halogenuros. Ejemplo:

CH3 – OH

+

HCl

Æ

CH3 – Cl + H2O

Alcohol

Halogenuro

Reactividad de ácidos: HI > HBr > HCl 4.

Deshidratación Por eliminación del agua de dos moléculas de alcohol originan éteres (también se pueden obtener combinando alcohol con un halogenuro de alquilo; combinando un alcóxido con un haluro e alquilo) y de una molécula originan alquenos. Ejemplo 1: H 2SO4 ;140ºC CH3CH 2 OH ⎯⎯⎯⎯⎯ → C2 H 5 -O-C2 H 5 (l ) H 2O(l )

Éter

Agua

Ejemplo 2:

OH | CH3 — CH — CH2 — CH3

H2SO4 180 °C

CH3 | CH

=

CH3 | CH + H2O

NOTA: para determinar el compuesto principal resultante aplique la regla de Saytzeff, que dice “se eliminan principalmente Hidrógeno del carbono pobre en hidrógenos”. Aplicando esta regla es que se ha eliminado hidrógeno del carbono N° 3 y no así del carbono N°1 en el ejemplo anterior. 5.

Reacción de Oxidación Por efecto de un agente oxidante originando aldehídos o cetonas.

93

los

alcoholes

se

oxidan

Química II

a)

Oxidación completa de un alcohol primario: Se originan ácidos orgánicos. +6

CH3 – CH2 OH + (K2 Cr2 O7 + H2SO4 ) Æ CH3— COOH + Cr2 (SO4)3 + K2 SO4 + H2O

OXIDACIÓN

REDUCCIÓN

En la reacción el alcohol se oxida por efecto del agente oxidante K2Cr2O7. CH3 – CH2 OH + [O] Æ CH3 – CHO + H2O OXIDACIÓN

por oxidación controlada de alcoholes primarios se obtienen aldehídos, el alcohol se oxida por efecto de un agente oxidante [O]. b)

Oxidación completa de un alcohol secundario: Se obtienen cetonas.

OH | CH3 — C H — CH3 + [O] Æ CH3 — CO — CH3 + H2O

94

Química II

PREPARACIÓN DE ALCOHOLES. MÉTODOS DE LABORATORIO 1.

A PARTIR DE ALQUENOS HIDRATACIÓN

H

OH Alcoholes con orientación Markovnikov:

a) Hidratación catalizada por ácidos H2O/H+ b) Oximercuriación-desmercuriación 1.HgSO4, H2SO4, H2O; 2. NaBH4 Alcoholes con orientación anti-Markovnikov: c) Hidroboración-oxidación 1.B2H6; 2. NaOH, H2O2 Adición Nucleofílica de un reactivo de Grignard Alcohol Primario:

Alcohol Secundario:

95

Química II

Alcohol Terciario:

REDUCCIÓN CON HIDRUROS METÁLICOS Adición nucleofílica de un ión hidruro H- (NaBH4, LiAlH4)

A partir de epóxidos

96

Química II

Preparación de glicoles. Métodos de laboratorio: Hidroxilación: origina dioles vecinales (glicoles)

OH

OH

OH

OH anti

syn a)

Hidroxilación syn: OsO4, H2O2; KMnO4, H2O, OH-)

b)

Hidroxilación anti: RCO3H, H+

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES a)

Reacciones que implican un enlace C-O

1.-

FORMACIÓN DE HALUROS DE ALQUILO

1.1.-

Reacción con ácidos HX ó H+/KBr:

97

Química II

Con haluro de hidrógeno: SN2

SN1

1.2.-

Reacción con halogenuros de P:

Paso 1: Desplazamiento del ion bromuro, formando un buen grupo entrante

Paso 2: Ataque SN2 sobre el grupo alquilo

98

Química II

1.3.-

2.-

Reacción con cloruro de tionilo:

FORMACIÓN DE ALQUENOS POR DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES

99

Química II

3.-

FORMACIÓN DE ÉTERES POR BIMOLECULAR DE ALCOHOLES

R

OH

H 140ºC

R

DESHIDRATACIÓN

O

R

H 180ºC R Reacciones que implican un enlace O-H 1.- Acidez. Reacción con bases fuertes: ROH + Na → RO-Na+ + ½ H2 2.- Formación de ésteres: 2.1.- Reacción con ácidos: Esterificación de Fischer

2.2.- Reacción con haluros de ácido:

100

Química II

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES Y GLICOLES

1.2.-

Oxidantes de Cr(VI): CrO3.Piridina.HCl (PCC) y K2Cr2O7 / H2SO4

101

Química II

2.2.-

Oxidación de Swern: DMSO, (COCl)2, Et3N, CH2Cl2

102

Química II

OXIDACIÓN DE GLICOLES

Ejemplos:

103

Química II

Éteres 1.

GENERALIDADES

Tienen la fórmula general: R–O–R' R–O–Ar

Ar–O–Ar'

Son relativamente inertes y volátiles razón por la cual a menudo se utilizan como solventes en reacciones orgánicas. Los éteres simétricos R–O–R se obtienen a partir de los alcoholes y tienen menor punto de ebullición que los alcoholes de los cuales derivan. H SO conc

2 4 CH3–CH2OH ⎯⎯⎯⎯⎯→ CH3CH2–O–CH2CH3 + H2O 140°C

2.

NOMENCLATURA

Puede utilizarse dos tipos de nomenclatura: COMUN.- Se nombran los grupos alquilo o arilo seguidos se la palabra éter; si los grupos son iguales se usa el prefijo di- (que a veces deja de usarse).

CH3–O–CH3 C2H5–O–C2H5 C2H5–O–C3H7

dimetiléter ; éter metílico dietiléter ; eter etílico etilpropiléter

IUPAC.- Al grupo más pequeño se le añade la terminación oxi y se nombra el otro grupo con su nombre de hidrocarburo. El grupo funcional de los éteres es el grupo alcoxi (RO-), al cual se le asigna cierta posición.

CH3–O–CH2–CH3 C2H5–O–C2H5 CH3CH2CH2–O–CH2CH2CH3

metoxietano (etilmetiléter) etoxietano (éter etílico, dietiléter) 1-propoxipropano (éter n-propílico, dipropiléter)

104

Química II

SÍNTESIS DE WILLIAMSON DE LOS ÉTERES Éteres mediante SN2 La forma más simple de preparar éteres es mediante una SN2 entre un haloalcano y un alcóxido. Como disolvente se puede emplear el alcohol del que deriva el alcóxido, pero mejora el rendimiento de la reacción si utilizamos disolventes apróticos como DMF, DMSO.

Sustratos secundarios y terciarios dan E2 Esta reacción sólo se puede realizar con haloalcanos primarios dado que los alcóxidos son bases fuertes y producen cantidades importantes de eliminación con sustratos secundarios y terciarios.

Alcóxidos impedidos dan E2 Los alcóxidos impedidos, como el tert-butóxido también producen una cantidad importante de eliminación incluso con haloalcanos primarios.

105

Química II

Williamson intramolecular También podemos utilizar la síntesis de Williamson para preparar éteres cíclicos. Como reactivo se emplean moléculas que contienen un grupo saliente y un grupo hidroxi, las cuales ciclan mediante una SN2 intramolecular.

SÍNTESIS DE ÉTERES A PARTIR DE ALCOHOLES Condensación entre alcoholes primarios Cuando un alcohol primario se trata con sulfúrico concentrado y calentando a 130ºC, se produce la protonación de algunas moléculas que son atacadas por otras moléculas de alcohol sin protonar generándose un éter. La temperatura elevada es necesaria ya que los alcoholes son malos nucleófilos y el mecanismo que sigue esta reacción es SN2.

En esta reacción debe utilizarse un sólo tipo de alcohol que da un éter simétrico, dos alcoholes diferentes producirían una mezcla de éteres.

106

Química II

Uno de los alcoholes es secundario o terciario Cuando uno de los alcoholes es secundario o terciario forma fácilmente el carbocatión por perdida de agua, que es atrapado por el otro alcohol formando el éter.

107

Química II

Aldehidos y Cetonas 1.

GENERALIDADES

El grupo funcional es el grupo carbonilo C=O Si el carbono del grupo carbonilo va unido a un grupo orgánico y a un hidrógeno el compuesto es un aldehído: R–C=O | H aldehído alifático

Ar–C=O | H aldehído aromático

Si el carbono del grupo carbonilo va unido a dos grupos orgánicos, el compuesto es una cetona: R–C=O | R 2.

R–C=O | Ar

Ar–C=O | Ar

NOMENCLATURA

A)

Los aldehídos se nombran indicando el nombre del grupo orgánico seguido de la terminación -al y el carbono del grupo carbonilo siempre es el número 1 y no es necesario indicar su posición. El aldehído más simple y más común es diferente puesto que tiene dos hidrógenos unidos al grupo carbonilo. H–C=O ó | H

H–CHO

108

metanal ó formaldehido

Química II

Otros aldehídos son: CH3–CHO CH3–CH2–CHO CH3–CH2–CH2–CHO

etanal ó acetaldehido propanal ó propionaldehido butanal ó butiraldehido

CHO

benzaldehido

B)

Los nombres de las cetonas alifáticas se obtienen sustituyendo la –o del nombre del alcano correspondiente con la terminación -ona; y se enumera la cadena de forma tal que el grupo carbonilo tenga el menor número posible y se utiliza este número para indicar su posición O || CH3–C–CH3 Propanona (acetona)

O || H3 CH2 C CH3

O || CH3 C CH2 CH2 CH3

Butanona (metiletilcetona)

2-Pentanona (metil-n-propilcetona)

Los nombres comunes de las cetonas (indicados entre paréntesis) se obtienen dando nombres a los dos grupos unidos al grupo carbonilo y agregando la palabra cetona. 3.

PROPIEDADES FÍSICAS

El grupo carbonilo es un grupo polar, por lo que los aldehídos y cetonas tienen puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos de la misma masa molecular. El oxígeno del carbonilo permite que los aldehídos y cetonas formen fuertes enlaces de hidrógeno con el agua. Como resultado de ello, los aldehídos y cetonas de baja masa molecular presentan una apreciable solubilidad en el agua. MÉTODOS DE SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS Para preparar aldehídos y cetonas se pueden emplear los siguientes métodos: Oxidación de alcoholes primarios y secundarios Oxidación de alcoholes con reactivos de cromo (VI). Los alcoholes primarios dan aldehídos y los secundarios cetonas.

109

Química II

Sobreoxidación de alcoholes Los alcoholes primarios en presencia de agua oxidan a ácidos carboxílicos, lo que obliga a utilizar reactivos anhídros como el complejo de cromo con piridina en diclorometano.

La oxidación de alcoholes alílicos se realiza con dióxido de Manganeso. Ozonolisis Los alquenos rompen con ozono generando aldehidos y cetonas. La reacción requiere un reductor de segunda etapa.

110

Química II

Hidratación de alquinos Hidratación de alquinos, produce enoles que tautomerizan a compuestos carbonilos. Ésta hidratación puede ser Markovnikov utilizando agua, sulfúrico y sulfato de mercurio. La hidroboración-oxidación produce la adición anti-Markovnikov.

REACCIONES

La reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos; adición nucleofílica, oxidación y reducción. •

Adición nucleofílica Debido a la resonancia del grupo carbonilo

La reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:

111

Química II

Siguen este esquema la reacción con hidruros (NaBH4, LiAlH4 ) donde Nu-=H- y la reacción con organometálicos (RMgLi, RLi) donde Nu-=R-. Adición nucleofílica de alcoholes

Adición de amina primaria

Adición de Hidroxilamina

Adición de hidracinas

112

Química II

Adición de Ácido Cianhídrico

•

Oxidación

•

Reducción Hidruro

Hidrogenación

Reducción de Clemmensen

113

Química II

Reacción de Wolff-Kishner

ENSAYOS DE FEHLING Y TOLLENS

Son ensayos analíticos específicos de aldehídos, basados en su fácil oxidación a ácidos carboxílicos. Ensayo de Fehling El ensayo de Fehling se emplea como oxidante el ión cúprico en medio básico, la precipitación de oxido cuproso (rojo) indica la presencia de un aldehído.

Ensayo de Tollens El ensayo de Tollens utiliza como reactivo una disolución amoniacal de plata, con presencia de un aldehído se produce un precipitado de plata elemental en forma de espejo de plata.

REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS 1.

Reacciones de adición Adición de Ácido Cianhídrico (H CN)

Con el HCN los aldehídos y cetonas forman las Cianhidrinas en presencia de un catalizador básico.

114

Química II

Adición de Ácido Cianúrico (HCu)

OH

| CH3 — C = O

|

+ H

Cu

Æ CH3 — OC — Cu

|

H

H Cianuro de etanolil

115

Química II

Adición de Bisulfato Sódico Los aldehídos y cetonas reaccionan con NaHSO3 formando los derivados bisulfíticos.

OSO2Na

O

CH3

C

CH3

H +

C

H O SO2 Na Æ OH Bisulfito de Etanol

Adición del reactivo Grignard (X - Mg – R) Sirve para obtener alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Alcohol 1° y 2° : (R – CHO + X - Mg – R’ )

116

H

Química II

Alcohol 3°: (R’ – CO – R’’ + X - Mg – R )

Adición de Alcoholes Al adicionar alcoholes a aldehídos originan los hemiacetales (en presencia de un catalizador como HCl).

OH

O

CH3

C

H

+ C2H5

OH

C

H3C

O

C2H5

H Hemiacetal

Por adición de otra molécula de alcohol al hemiacetal se obtiene un acetal. OH H3C

C

O

C2H5 + C2H5 OH

H

H3C

O

C2H5

C

O

H

117

C2H5 + H2O

Química II

2.

Reacciones de Oxidación Los aldehídos se oxidan con mucha facilidad originando ácidos orgánicos.

O

O H 3C

C

+ [O]

H3C

C OH

H Ácido Aldehído

Las cetonas se oxidan difícilmente. ¿Cómo se reconoce un ALDEHÍDO? Con cualquiera de los segmentos reactivos.

i) Reactivo de Tollens (oxidante) ii) Reactivo de Fehling (oxidante) Reactivo de Tollens Es un complejo que resulta de añadir NH4 OH a una solución de AgNO3, donde la plata tiene E.O +1. Los aldehídos (en reactivo de Tollens se oxidan y la plata se reduce, la misma que se evidencia por la formación de un espejo (por precipitado de la plata).

R

CHO

+ [ 2 Ag+12 OH- .... ]

R

Aldehído

REDUCCIÓN

*El agente reductor es el aldehído. *El agente oxidante es el reactivo de Tollens. *La sustancia que se oxida es el aldehído. Reactivo de Fehling: Son dos soluciones A y B.

118

COOH + 2Ag0 + H2O

Química II

A: Es una solución de CuSO4 B: Es una solución de Na(OH) + (K COO- CHOH-CHOH-COO Na). Tartrato de sodio y potasio. Al mezclar isovolumétricamente A y B se observa de coloración azul por la formación de un complejo con el tartrato y el ión cúprico (Cu+2). Al agregar aldehído el color azul desaparece y más bien se origina un precipitado rojo de Cu2o. R

+

CHO

[ 2 Cu++

+4

O H- .... ]

R

COOH + Cu2+1 O + H2O

REDUCCIÓN Aldehído

*El agente reductor es el aldehído. *Se oxida el aldehído En conclusión los aldehídos reducen el licor de Tollens y de Fehling. 3.

Reacción de Aldolización Es una reacción de condensación en la que dos o más moléculas de aldehído, se unen en un medio alcalino para dar origen a un ALDOL.

ALDOL = ALDEHÍDO + ALCOHOL CH3

CH2

CHO

+ CH3

OH-

CH3

CHOH

CH2

CHO

(Aldol)

FORMACIÓN DE HIDRAZONAS Y OXIMAS

a)

Al reaccionar Fenilhidracinas con aldehídos o cetonas dan hidrazonas.

N2H4 hidracina

NH2

N H

119

las

Fenil Hidracina

Química II

O R

H

C H

+ NH2 N

R

C

N

H

Aldehído

b)

+ H2O

N H

Fenilhidracina

Fenil hidrazona

Al reaccionar Fenilhidracinas con aldehídos o cetonas dan hidrazonas.

NH3

Amoniaco

NH2 OH

las

Hidroxialamina

CH3 CH3

CO

CH3

+

C

H2 NOH

N

OH

+ H2O

CH3 Acetoxima

C

Cuando la oxima se origina a partir de un aldehído se llama aldoxima y de una cetona se llama cetoxima.

120

Química II

121

Química II

Ácidos Carboxílicos 1.

GENERALIDADES

Son compuestos que contienen como grupo funcional al grupo carboxilo O C OH

siendo su fórmula general:

O R–C

O y

OH

Ar–C OH

El átomo de hidrógeno del grupo carboxilo puede liberarse de la molécula impartiendo un carácter de ácido débil al compuesto orgánico. Ejemplo:

⎯⎯ → CH3COO–(ac) + H3O+(ac) Ka ≈10–5 CH3COOH(l)+H2O(l) ←⎯ ⎯ Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los fenoles y éstos que los alcoholes.

⎯⎯ → RCOO– + H+ RCOOH(ac) ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → ArO– + H+ ArOH(ac) ←⎯ ⎯ ROH(ac)

⎯⎯ → RO– + H+ ←⎯ ⎯

Ka = 10–5 Ka = 10–10 Ka = 10–14

Ejemplo: Los ácidos carboxílicos forman sales con NaHCO3 (una base débil) mientras que los fenoles para formar sales necesitan de una base fuerte como NaOH.

122

Química II

2.

NOMENCLATURA

Los nombres IUPAC se obtienen cambiando la terminación –o del alcano principal por la –oico y anteponiendo la palabra ácido. En cambio, los nombres comunes derivan de las palabras griegas o latinas que indican la procedencia natural de dichos ácidos. Tabla. Fórmula H–COOH CH3–COOH CH3 CH2CH2–COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH HOOC–COOH COOH

Nomenclatura de Ácidos Carboxílicos IUPAC ac. metanoico ac. etanoico ac. butanoico ac. hexadecanoico ac. octadecanoico ac. etanodioico

Común ac. fórmico ac. acético ac. butírico ac. palmítico ac. esteárico ac. oxálico

Fuente Natural hormigas (fórmica) vinagre (acetum) mantequilla (butirum)

ac. benzoico

* ac.: ácido

SÍNTESIS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS POR OXIDACIÓN DE ALCOHOLES Y ALQUENOS Oxidación de alcoholes primarios Los alcoholes primarios por oxidación se convierten en aldehídos y estos a su vez en ácidos carboxílicos. Se pueden utilizar como oxidantes permanganato de potasio, dicromato de potasio y el reactivo de Jones (CrO3 / H3O+)

Oxidación de alquenos Los ácidos carboxílicos se pueden obtener rompiendo alquenos con permanganato de potasio en medios ácidos o básicos y calentando. Esta reacción genera productos similares a la ozonólisis, aunque en lugar de aldehídos da ácidos carboxílicos.

123

Química II

PREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS POR HIDRÓLISIS DE NITRILOS Ácidos por hidrólisis de nitrilos Partiendo de haloalcanos primarios o secundarios y mediante una SN2 con el ión cianuro, se prepara un nitrilo, que por hidrólisis en medio ácido o básico y calentando conduce al ácido carboxílico.

Cuando el haloalcano de partida contiene grupos que puedan reaccionar con los organometálicos, como grupos hidroxilo, carbonilo o nitro, esta reacción se convierte en el mejor método para la síntesis de ácidos carboxílicos.

PREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS A PARTIR DE ORGANOMETÁLICOS Y CO2 Reacción de organometálicos con CO2 Los reactivos organometálicos atacan al dióxido de carbono de modo similar a su reacción con aldehídos y cetonas, formando carboxilatos que se protonan en una etapa posterior de tratamiento acuoso.

124

Química II

Síntesis de organometálicos Los organometálicos se preparan a partir de haloalcanos, por tratamiento con un equivalente de magnesio o bien dos equivalentes de litio.

FORMACIÓN DE ÉSTERES A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Reacción de esterificación Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con alcoholes y está catalizada por ácidos minerales. Otra forma de obtener ésteres es a partir de carboxilatos y haloalcanos mediante una reacción SN2.

Mecanismo de la esterificación Al mezclar el ácido y al alcohol no tiene lugar ninguna reacción, es necesaria la presencia de un ácido mineral (H2SO4, HCl) para que la reacción se produzca. Los equilibrios del mecanismo no son favorables y se desplazan hacia el producto final añadiendo exceso del alcohol o bien retirando el agua formada.

125

Química II

El mecanismo comienza con la protonación del oxígeno carbonílico lo que aumenta la polaridad positiva sobre el carbono y permite el ataque del metanol. Unos equilibrios ácido-base permiten la protonación del -OH que se va de la molécula ayudado por la cesión del par electrónico del segundo grupo hidroxilo. Formación de Lactonas Una molécula que contenga un grupo ácido y un alcohol se cicla mediante la esterificación intramolecular, generando un éster cíclico llamado lactona.

FORMACIÓN DE HALUROS DE ALCANOILO A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Síntesis de haluros de alcanoilo El cambio del grupo hidroxilo en los ácidos carboxílicos por un halógeno genera un compuesto llamado haluro de alcanoilo (acilo). Los reactivos empleados son los mismos que para transformar un alcohol en haloalcano, SOCl2 y PBr3. Este tipo de reacciones no se pueden realizar con ácido metanoico, HCOOH, ya que los haluros de metanoilo, HCOCl, son inestables.

126

Química II

FORMACIÓN DE AMIDAS A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Síntesis de amidas Las amidas se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con aminas calentando.

Mecanismo de la síntesis de amidas El mecanismo comienza con el ataque de la amina al carbono carbonilo. Unos equilibrios ácido-base permiten la protonación del -OH que se va de la molécula ayudado por la cesión del par electrónico del segundo grupo hidroxilo.

El mecanismo de la reacción es reversible y se puede invertir con ácidos o bases en caliente obteniéndose de nuevo el ácido y la amina.

127

Química II

Síntesis de Lactamas Una molécula que contenga un grupo ácido y una amina se cicla generando una amida cíclica llamada lactama.

REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CON HIDRURO DE LITIO Y ALUMINIO Reducción de ácidos carboxílicos a alcoholes El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) ataca a los ácidos carboxílicos de modo similar a los organometálicos de litio reduciéndolos a alcoholes.

128

Química II

FORMACIÓN DE CARBOXÍLICOS

ANHÍDRIDOS

A

PARTIR

DE

ÁCIDOS

Síntesis de anhídridos Los haluros de alcanoilo tienen una gran reactividad y son atacados por ácidos carboxílicos generando anhídridos. Los anhídridos derivan de la condensación de dos moléculas de ácido con perdida de agua.

Mecanismo de la síntesis de anhídridos El mecanismo de esta reacción consiste en una primera etapa de adición del ácido carboxílico al haluro de alcanoilo, con posterior eliminación de ácido clorhídrico.

129

Química II

Ésteres 1.

GENERALIDADES

Son compuestos de fórmula general O R

C O

R1

donde R y R1 son grupos alquilo o arilo. Se obtienen cuando se hace reaccionar un ácido orgánico con un alcohol:

O R–C OH

⎯⎯ → R–C + R’– OH ←⎯ ⎯

O O– R’

+ H2O

La esterificación es catalizada con ácidos y aplicación de calor; el proceso es reversible y alcanza un estado de equilibrio químico. Muchos de los ésteres tienen olor agradable. Por ejemplo, el éster acetato de amilo (etanoato de pentilo) tiene la fragancia del banano. Los ésteres por su aroma y sabor similar al de las frutas y flores son usados en la industria como saborizantes y esencias. 2.

NOMENCLATURA

Se denominan escribiendo el nombre del ácido con la terminación -ato, seguida del nombre del alcohol con la terminación -ilo.

O CH3–C

acetato de etilo ó etanoato de etilo OCH2CH3

130

Química II

O CH3CH2–C

propanoato de terbutilo OC(CH3)3

O || CH3(CH2)12 C–O–CH2 O || CH3(CH2)12 C–O–CH

trimiristato de glicerilo (presente en la nuez moscada)

CH3(CH2)12 C–O–CH2 || O

HIDRÓLISIS DE ÉSTERES Hidrólisis ácida y básica de ésteres Los ésteres se hidrolizan formando ácidos carboxílicos y alcoholes cuando se les calienta en medios ácidos o básicos. La hidrólisis de los ésteres es la reacción inversa a la esterificación.

131

Química II

Mecanismo de la hidrólisis básica Esta reacción transcurre mediante un mecanismo de adición eliminación. En una primera etapa se adiciona el grupo hidróxi al carbonilo del éster, y en la segunda etapa se produce la eliminación de metóxido.

TRANSESTERIFICACIÓN Reacción de ésteres con alcoholes Los ésteres reaccionan con alcoholes en medios ácidos o básicos formando nuevos ésteres sin necesidad de pasar por el ácido carboxílico. Esta reacción al igual que la hidrólisis es reversible y requiere exceso de alcohol para desplazar los equilibrios. Los mecanismos de la transesterificación son equivalentes a los de la hidrólisis. Transesterificación en medio ácido

Transesterificación en medio básico

132

Química II

REDUCCIÓN DE ÉSTERES A ALCOHOLES Y ALDEHÍDOS Reducción de ésteres a alcoholes Los ésteres se reducen a alcoholes con el hidruro de aluminio y litio seguido de una etapa de acidulación final.

Reducción de ésteres a aldehídos Reductores más suaves como el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) permiten parar la reducción en el aldehído.

SÍNTESIS DE AMIDAS A PARTIR DE ÉSTERES Reacción de ésteres con aminas Los ésteres reaccionan con aminas formando amidas, la reacción requiere calefacción.

133

Química II

Funciones Nitrogenadas Amidas 1.

GENERALIDADES

Las amidas pueden considerarse como derivados de los ácidos carboxílicos en donde el grupo –OH es reemplazado por un grupo –NH2. Tienen como fórmula general: R–C–N–H || | O H amida primaria

R–C–N–R || | O H amida secundaria

R–C–N–R || | O R’ amida terciaria

Ar – C – N – H || | O H amida aromática

Las amidas tienen un ligero carácter básico 2.

NOMENCLATURA

Se nombra de acuerdo al nombre del ácido cambiando la terminación-ico por la palabra amida. CH3–CO–NH2

acetamida ó etanamida

CONH2

benzamida CH3–CH2–CH(CH3)–CO–NH2

2–metilbutanamida

NH2 O

úrea (una diamida derivada del ácido carbónico)

C NH2

134

Química II

CH3 CH2 CH CH3

C

NH

2-metil-N-metilbutanamida

CH3

O

HIDRÓLISIS DE AMIDAS

Las amidas se convierten por hidrólisis en ácidos carboxílicos. La reacción se puede realizar tanto en medios ácidos como básicos fuertemente concentrados y requiere calentar durante varias horas. Estas condiciones tan drásticas son necesarias dada escasa reactividad de las amidas frente a los ataques nucleófilos, debida principalmente a la cesión el par solitario del nitrógeno.

Hidrólisis ácida de amidas

Mecanismo de la hidrólisis ácida

135

Química II

Hidrólisis básica de amidas

REDUCCIÓN DE AMIDAS Reducción de amidas a aminas Las amidas se reducen a aminas con el hidruro de aluminio y litio

Reducción de amidas a aldehídos Las amidas se reducen a aldehídos con DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio).

136

Química II

EJERCICIOS Y PROBLEMAS PROPUESTOS DE LAS FUNCIONES OXIGENADAS 1.

A partir de 2- buteno como única fuente orgánica de carbono, y utilizando los reactivos inorgánicos y/o condiciones que considere necesarios, sintetice: a) 2-metilbutanamida b) 3-metil-2-pentanona c) 2-secbutoxibutano

2.

A partir de 2- buteno como única fuente de carbono, sintetice: a) ácido etanoico b) 2-butanona c) ácido 2-metil-2-hidroxibutanoico

3.

Indique los productos orgánicos de reacción entre: isopropóxido de sodio con 1-cloropropano disueltos en etanol I. II. 2-butenoato de etilo + KOH(ac) III. 3-metil-1-butino + agua y catalizador de HgSO4/H2SO4 IV. isopropóxido de sodio con 2-cloro-2-metilpropano.

4.

Una fracción de refinería, A, contenía sustancias de fórmula C4H8. Cada sustancia absorbió fácilmente un mol de bromo. Por tratamiento de la fracción A con H2SO4 concentrado, seguido de adición, se separaron dos compuestos puros, ambos de fórmula C4H10O; uno hierve a 99˚C y el otro a 83˚C. ¿Qué compuestos posiblemente se encuentran presentes en la fracción A?. Justifique con las ecuaciones correspondientes.

5.

El compuesto A, C6H10O2, es soluble en solución de NaOH y reacciona con sodio metálico liberando hidrógeno. Por hidrogenación catalítica forma B, C6H12O2. Por ozonólisis A produce C y D. C reacciona con nitrato de plata amoniacal y da la prueba del yodoformo. D también da la prueba del yodoformo pero no reacciona con el reactivo de Tollens. Cuando se efectúa la prueba del yodoformo sobre D, el producto E, por calentamiento pierde CO2 y da ácido acético. Justifique con las reacciones, la estructura y nombre de todas las sustancias mencionadas.

6.

Al quemar 0,3720 g de un compuesto orgánico que contiene C, H y O se obtienen 0,9680 g de CO2 y 0,3960 g de H2O.

137

Química II

Una muestra de 2,50 g de la sustancia disueltos en 50 ml de agua producen un descenso del punto de congelación de 0,50˚C. Si Kf del agua es 1,85 ˚C/molal, determine: a) la fórmula molecular del compuesto, b) el grado de insaturación. 7.

A partir de bromoetano como única fuente orgánica de carbono y usando cualquier otro reactivo inorgánico necesario y utilizando cualquier condición general, sintetice: a) 1-propanol b) etoxietano c) propanamida d) propanoato de etilo

8.

El compuesto A, C4H10O, reacciona rápidamente con sodio metálico, pero casi no reacciona con el reactivo de Lucas. Cuando A se trata con ácido sulfúrico concentrado en caliente, se aisla un nuevo compuesto C4H8. Si C4H8 se hidrata con ácido sulfúrico como catalizador, se forma un nuevo compuesto C4H9OH. Este compuesto es casi inerte frente al sodio metálico, pero reacciona de inmediato con el sodio metálico. Además de la justificación de todas reacciones indicadas diga la estructura de A y de sus posibles isómeros.

9.

Complete las siguientes proposiciones: “Los ácidos carboxílicos al reaccionar con los ..........................producen ......................., los cuales tienen aromas semejantes a los que emiten las frutas y flores.” “Los ácidos carboxílicos reaccionan con el ......................................, produciendo CO2(g)”

10.

Una muestra de 0,380g de un éster se calientan a reflujo durante media hora con 25,0 ml de solución alcohólica de KOH 0,25 N, y, una vez fría la masa de reacción, se valora el exceso de álcali con solución de ácido clorhídrico 0,25 N empleando fenolftaleína como indicador. De esta forma se gastan 7,7 ml. Calcule el equivalente de saponificación.

11.

“Los ............................. reaccionan con el reactivo de Tollens formando un espejo de plata en el tubo de ensayo, mientras que la propanona (acetona) con solución acuosa de NaOH y I2 produce......................................, el cual es un precipitado de color amarillo intenso”

12.

“El reactivo de Grignard (R-MgCl) al reaccionar con el agua (H2O) produce un ........................, pero al reaccionar con metanal y posterior

138

Química II

hidrólisis conlleva a la obtención de un alcohol ........................., y si se lo hace reaccionar con CO2 y posterior hidrólisis produce un ................................................” 13.

“Los alcoholes primarios al oxidarse con K2Cr2O7 en solución ácida caliente producen ........................, mientras que los alcoholes secundarios en las mismas condiciones producen ................................”

14.

A partir de eteno como única fuente de carbono sintetice: a) metanal b) 1-propanol c) ácido propanoico d) propanoato de isopropilo

15.

Respecto a los polímeros, indique: a) ¿Qué es la polimerización? b) ¿Cómo se clasifican comercialmente los polímeros?¿A qué productos naturales sustituyen? c) ¿En qué se diferencia un método de polimerización de una técnica de polimerización?

16.

Calcule el equivalente de saponificación de: a) Tripropanoato de glicerilo b) 2-metil-3-hidroxipentanoato de secbutilo. En cada caso indique la ecuación de saponificación con NaOH(ac).

17.

Se tiene los siguientes disolventes: CH3OH, CH3NH2, ciclohexano, nhexano, C6H6(benceno). ¿En cuál de los solventes mencionados el ácido octanoico tiene la mayor solubilidad?¿Por qué?

139

Química II

EJERCICIOS DE REACCIONES DE ÁCIDOS Y AMIDAS

1.

Reacciones de Neutralización: Las bases reaccionan con los ácidos orgánicos originando sales orgánicas. O O C

O

H

Ácido Butanoico

2.

C

+ NaOH

Hidróxido de Sodio

O

Na

+ H2O

Butanoato de Sodio

Reacciones de Sustitución Los ácidos atacan a ciertos metales liberando hidrógeno (H2 î ). O

O C

O

H

C

+ Fe

O

By Propanoato Ferroso

2

Fe

+ H2

Ácido Propanoico

3.

Reacciones de Esterificación Resultan de la reacción entre un ácido y un alcohol. Si el ácido es un ácido graso y el alcohol es la glicerina, entonces se originan ésteres grasos llamados también grasas.

Reacción general: O R

C Ácido

O OH +

H

O

R'

Alcohol

140

R

C

O Éster

R'

+ H 2O

Química II

Ejemplo: Ácido Palmítico

By palmitato de Polietilenglicerilo

Polietilenglicol

O

O

14

14

C

*

+

O 14

*

4.

OH

OH

C H

C H

C

C

*

OH

O

CH

O

CH

O

*

14

C

*

OH

Formación de Anhídridos Resultan de la eliminación de una molécula de agua a partir de dos moléculas de ácido. O O H3C

C

O

H

CH3

C O

O H3C

C

CH3

OH

+ H2 O

C O Anhidrido Etanoico

5.

Formación de Amidas Haciendo reaccionar el NH3 con un cloruro de acilo origina una amida.

El Cloruro de acilo se forma haciendo reaccionar un ácido con PCl3.

O

3

C

OH

+ PCl3

3

H3C

CO Cl

+ H3PO3

Cloruro de Etanoilo

141

Química II

H3C

CO Cl + 2NH3

H3C

CO Cl + NH2

H3C H

H3C

CO

NH2

CO

NH2

Acetamida

142

+ NH4Cl + NH4Cl

Química II

Amidas, Ésteres, Aminas y Nitrilos ÉSTERES Se utiliza el mismo procedimiento que para las sales poniendo el nombre del radical correspondiente en vez del metal.

Cuando el grupo característico, es sustituyente frente a otro grupo principal, o frente a otros grupos carboxilato, se emplean los prefijos alcoxicarbonil-, ariloxicarbonil-, o en su caso se utiliza el prefijo aciloxi-.

AMIDAS Las amidas con un grupo -NH2 no sustituido se denominan eliminando la palabra ácido y reemplazando la terminación -ico por -amida o la terminación -carboxílico por -carboxamida.

Cuando no es función principal, el grupo prefijo carbamoil-.

se designa mediante el

La posición de los radicales unidos directamente a átomos de nitrógeno, se indica con la notación N,N'... etc.

143

Química II

NITRILOS Si el grupo característico forma parte de la cadena principal y es grupo principal se utiliza el sufijo -nitrilo.

Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el sufijo -carbonitrilo. Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano-. En la nomenclatura rádico-funcional se consideran derivados del ácido cianhídrico (HCN) denominándose como cianuros de alquilo.

REACCIONES DE AMIDAS, ÉSTERES, AMIDAS Y NITRILOS 1.

Deshidratación de Amidas

Por eliminación del agua por agentes deshidratantes como P2O5 las amidas primarias originan Nitrilos.

φ CH3

C O

N H2

CH3 Nitrilo

144

C

N

+ H2O

Química II

2.

Hidrólisis Ácida de Ésteres El inverso a la Esterificación y en un medio ácido se producen ácido y alcohol. Ester

Ácido

O

H+

O

+ H2 O

O

C

C

O

Alcohol

OH

+ OH

H

C

+

OH

O

+

H

3.

Hidrólisis Alcalina de Ésteres o Saponificación La reacción anterior es reversible; para que no sea reversible se hace reaccionar en solución alcalina.

CH3

COO CH3 +

Ester

NaOH

Álcali

CH3 Sal

COO Na + CH3 OH

Se denomina saponificación, porque mediante este tipo de reacción se obtiene jabón, que se obtiene por la hidrólisis alcalina de un éster graso (grasa) esta puede ser grasa animal o grasa vegetal.

C17 H33 COO

3

C3H5 + 3NaOH

Aceite de Oliva

3 C17 H33 COO Na + C3H5 OH 3 Oleato de Sodio (jabón)

145

Glicerina

Química II

4.

Amidas en solución Alcalina Originan Sal y amoniaco. Amida

Base

Sal

O

R

C

amoniaco

O

H2O NH2 +

NaOH

H OH

C

R

ONa + NH3

O

R

C

+ NH3

OH

+ NaOH

Y en solución ácida se obtiene el ácido que dio origen a la amida y una sal inorgánica. Sal inorgánica Amida

Ácido

Ácido

O

R

C

O

H2O NH2 +

HCl

H OH

R

C

OH

+ NH4Cl

O

R

5.

C

OH

+ NH3

+

HCl

Reacción de Amidas con agua En solución acuosa las aminas son ligeramente básicas, tienen comportamiento parecido al amoniaco.

146

Química II

Amoniaco

Amina

R

NH3 NH2

+

+

NH4+

H2O H2O

R

147

+

OH-

NH3+

+

-

NH4OH

OH- -

R

NH3OH

Química II

Grasas Naturales LÍPIDOS Los lípidos son sustancias que se pueden extraer de células y tejidos mediante solventes no polares, generalmente, contienen una gran variedad de grupos funcionales.

Existen dos clases de lípidos: complejos y simples. Los lípidos complejos son aquellos que se hidrolizan con facilidad para formar constituyentes más simples; la mayor parte de estos lípidos son ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga, comúnmente llamados ácidos grasos. Los principales grupos de ésteres de ácidos grasos son las ceras (ésteres de alcoholes de cadena larga) y los glicéridos (ésteres del glicerol). Los lípidos simples son aquellos que no se hidrolizan con facilidad mediante ácidos o bases acuosas. En este grupo se encuentran los esteroides, prostaglandinas y terpenos. GLICÉRIDOS Los glicéridos son ésteres de ácidos grasos con el triol glicerol o glicerina. Los glicéridos más comunes son los triglicéridos y reciben este nombre porque tienen tres grupos –OH.

Cuando los triglicéridos son sólidos a temperatura ambiente se les llama grasas y cuando son líquidos se les conoce como aceites. La mayoría de los triglicéridos que se encuentran en mamíferos son grasas como la manteca. En el caso de los aceites, éstos se encuentran en algunos vegetales como el maíz, maní y también en el pescado HIDRÓLISIS Los glicéridos se descomponen fácilmente en ácidos grasos y glicerol si se los calienta en medio alcalino. Las sales alcalinas resultantes de los ácidos grasos son los bien conocidos "jabones", de allí el nombre de "saponificación" que se da a la hidrólisis de todos los ésteres.

La desesterificación de los triglicéridos también se ve catalizada por la enzima lipasa. Esta enzima existe en todos los tejidos que contienen lípidos. Las lipasas de distintos orígenes poseen diferentes grados de especifidad.

148

Química II

SAPONIFICACIÓN El jabón es una mezcla sales de metales alcalinos (usualmente sales de sodio), provenientes de ácidos de 16, a 18 átomos de carbono, pero pueden contener sales de sodio de ácidos carboxílicos de baja masa molecular.

Se estima que el jabón fue descubierto por los fenicios, otros atribuyen este descubrimiento a los antiguos egipcios; se supone que data del año 600 A.C., se conoce también que tribus teutónicas hacían el jabón pero se desconocía su acción limpiadora, estos datos fueron publicados por Julio Cesar, no obstante estos descubrimientos fueron olvidados, no fue hasta el Renacentismo que el jabón fue redescubierto. Su utilización con los fines actuales data del siglo XVIII. La preparación o manufactura del jabón no ha variado mucho, se usan las mismas técnicas que antiguamente, se trata la grasa o aceite con disolución de NaOH al 40%, mediante la reacción conocida como Saponificación, entonces se produce la hidrólisis de los triglicéridos formando ácidos grasos y glicerol o glicerina los ácidos se convierten en sales en presencia de una base.

triglicérido glicerol sal de ácidos grasos Ecuación general de saponificación de un triglicérido

149

Química II

Los aceites se saponifican originando mezclas de sales de ácidos grasos insaturados y la glicerina.

ÍNDICE DE YODO El índice de iodo es el peso de iodo absorbido por cien partes en peso de grasa y se expresa como "índice de yodo":

ÍNDICE DE SAPONIFICACIÓN El resultado representa los miligramos de hidróxido de potasio necesarios para saponificar 1 gramo de grasa, y se expresa como "índice de saponificación":

En donde: N = Normalidad de la disolución de ácido clorhídrico utilizada V = Volumen utilizado (en mL) de disolución de ácido clorhídrico en el ensayo en blanco. V' = Volumen utilizado (en mL) de disolución de ácido clorhídrico en el ensayo de la muestra.

150

Química II

151

Química II

Hidrogenación: Mantecas y Margarinas Las grasas blandas y los aceites marinos, compuestos de glicéridos, con elevado contenido de ácidos grasos sin saturar, pueden ser mejorados por hidrogenación. La hidrogenación elimina olores inconvenientes y endurece la materia grasa. Un ejemplo de una grasa que solemos tener en estado semisólido- semilíquido es la mantequilla. La hidrogenación es un proceso que se utiliza para la elaboración de mantequillas, margarinas, y en bollería y confitería. Con un catalizador metálico que habitualmente suele ser el níquel, se lleva a cabo una hidrogenación de una grasa que tiene instauraciones y se obtienen ácidos grasos saturados, ácidos grasos conjugados de configuración cis y trans y los ácidos grados originales pero con mezcla de cis y trans. Con este proceso se pretende obtener grasas que sean semisólidas a temperatura ambiente, es decir, aumentar la temperatura del intervalo de fusión para obtener grasas plásticas. Con este proceso se produce una disminución de valor nutricional de las grasas por pérdida de ácidos grasos esenciales y mayor dificultad en la digestibilidad de los ácidos grasos resultantes por presencia de enlaces trans. JABONES Y DETERGENTES

Los jabones, se obtiene calentando grasas naturales con una disolución alcalina (de carbonato sódico o hidróxido sódico). Tras la hidrólisis, el jabón (sales sódicas de ácidos grasos) se separa del resto mediante precipitación al añadir sal a la mezcla de reacción. Tras lo cual se lava y purifica. El jabón así obtenido es el de tipo industrial. Estos al igual que otros lípidos polares forman micelas en contacto con el agua. Esta propiedad explica su capacidad limpiadora, pues actúan disgregando la mancha de grasa o aceite formando pequeñas micelas en las que las partes hidrofóbicas (apolares) rodean la grasa y las partes hidrofílicas (polares, referente al grupo carboxilato) quedan expuestas hacia el agua. De esta manera, se forma una emulsión (de gotitas cargadas negativamente), y así son arrastradas por el agua en forma de diminutas partículas. Como resultado él se disuelve en agua, sin embargo la cadena hidrocarbonada es no polar y por tanto hidrófoba (no tiene afinidad por el agua), estos dos efectos contrarios hace que el jabón sea atraído por las grasas y por el agua y dice de sus

152

Química II

acción limpiante. Las partículas del jabón son suspendidas en el agua formando micelas de 50 a 150 moléculas, donde las cadenas hidrocarbonadas se ordenan y el grupo funcional queda expuesto al agua.

La principal desventaja de los jabones es que precipita con el agua dura (agua que contiene iones Ca2+ ; Mg2+; Fe2+), debido a que la sal del ácido puede intercambiar el ión sodio por el calcio, según la siguiente ecuación.

ACEITES SECANTES Y PINTURAS Aceites secantes: son aquellos que, en contacto del aire, se endurecen, formando una película continua. En su composición entran como componentes mayoritarios los ácidos grasos polietenoides, cuya cuantía no debe bajar del 65%, referido a su contenido en la fracción de ácidos grasos, de cuyo porcentaje, 50 unidades, como mínimo, corresponderán a un solo ácido. En el caso del aceite de linaza, que es el más representativo de este grupo, el ácido mayoritario es el cido linolénico.

Estos aceites para su aplicación en la industria de pinturas y barnices, pueden suministrarse en forma natural, o sometidos a determinados tratamientos industriales; pudiendo llevar, además, incorporadas sustancias catalizadoras del proceso de endurecimiento.

153

Química II

Se clasifican en los tipos siguientes: Aceites secantes naturales: son los aceites obtenidos de la materia prima oleaginosa, pudiendo contener una pequeña cantidad de ácidos libres. Aceites secantes cocidos: son los aceites secantes naturales que han sido sometidos a un tratamiento térmico, calentados a una temperatura de 130-159ºC, adicionándoles, además, sustancias catalizadores del proceso de secado, denominadas “secantes”. Aceites secantes polimerizados (“stand oils”): son aceites secantes naturales que han sido parcialmente polimerizados por calentamiento en atmósfera no oxidante a una temperatura aproximada de 260º-280ºC, hasta que adquieran la viscocidad deseada. Aceites secantes soplados: son aceites secantes naturales que, una vez adicionados de sustancias “secantes” o catalizadoras del proceso de endurecimiento, se calientan a unos 120ºC, haciendo pasar una corriente de aire a través del aceite, hasta alcanzar la viscocidad y el grado de oxidación que se desea. Aceites secantes modificados: son aquellos aceites secantes naturales que han sido sometidos a un proceso de transesterificación con alcoholes polihídricos, tales como pentaeritritol y otros, con el fin de conseguir un aumento de secantividad y una mejora en la calidad de la película obtenida en el secado. Se designan, generalmente, con nombres comerciales, ajustándose a las especificaciones que indica la casa fabricante. Aceites epoxidados: son aceites generalmente, semisecantes, especialmente soja, que han sido sometidos a un proceso de oxidación, dirigido a la formación de epoxi derivados. La concentración en estos compuestos se expresa por su contenido en oxígeno oxirano, determinado por titulación directa de los grupos epoxi con bromuro de hidrógeno. La industria de pinturas y barnices transforma aceites de naturaleza adecuada en pinturas, barnices y otros recubrimientos protectores, formulados y tratados de tal manera, que "secan" satisfactoriamente al ser utilizados. Las principales transformaciones que se producen al ocurrir el fenómeno del "secado" son la oxidación y la polimerización del aceite.

154

Química II

CERAS

Las ceras son lípidos saponificables, formados por la esterificación de un ácido graso y un monoalcohol de cadena larga. O R1

C OH

Ácido graso

Reacción de esterificación

+

R2

OH

O R1

C O

Monoalcohol

R2

Cera

El término «cera», aunque a veces se aplica a hidrocarburos que son mezclas de parafinas sólidas, se emplea, más adecuadamente, para designar las mezclas naturales que contienen cantidades apreciables de ésteres derivados de monoalcoholes superiores de la serie de alcohol metilico, combinados con ácidos grasos. En esta serie de alcoholes, a medida que aumenta el peso molecular, los miembros pasan de líquidos a sólidos, haciéndose menos solubles en agua y poseyendo puntos de fusión más elevados. El primer cuerpo sólido de la serie es el alcohol dodecílico, C12H25OH. Las ceras comprenden productos vegetales, como la cera de carnauba y productos animales, como la esperma de ballena, la cera de abejas y la llamada «lanolina». Aunque las ceras abundan en la naturaleza (sobre las superficies epidérmicas, por ejemplo), sólo un corto número de ellas tienen importancia comercial.

155

Química II

Vitaminas Las vitaminas son substancias químicas no sintetizables por el organismo, presentes en pequeñas cantidades en los alimentos, que son indispensables para la vida, la salud, la actividad física y cotidiana. Las vitaminas se dividen en dos grandes grupos: -

Vitaminas Liposolubles Vitaminas Hidrosolubles

HIDROSOLUBLES

Son las que se disuelven en agua. Este grupo esta conformado por las vitaminas B, la vitamina C y otros compuestos anteriormente considerados vitaminas como son el ácido fólico, pantoténico, la biotina y carnitina. Dentro de este grupo de vitaminas, las reservas en el organismo no revisten importancia, por lo que la alimentación diaria debe aportar y cubrir diariamente las necesidades vitamínicas. Esto, se debe justamente a que al ser hidrosolubles su almacenamiento es mínimo. La necesidad de vitaminas hidrosolubles debe siempre tener en cuenta el nivel de actividad física del individuo, dado que el ejercicio activa numerosas reacciones metabólicas cuyas vitaminas son las coenzimas. Así se llega a una situación en la que para las actividades físicas intensas, existen riesgos de carencias y por tanto aparecen los suplementos.

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Química II

157

Química II

Compuesto

Vitamina B1

Vitamina B2

Vitamina B3

Ácido pantoténico

Vitamina B6

Biotina

Función (interviene en) Participa en el funcionamiento del sistema nervioso. Interviene en el metabolismo de glúcidos y el crecimiento y mantenimiento de la piel.

Metabolismo de prótidos y glúcidos. Efectúa una actividad oxigenadora y por ello interviene en la respiración celular, la integridad de la piel, mucosas y el sistema ocular por tanto la vista. Metabolismo de prótidos, glúcidos y lípidos Interviene en la circulación sanguínea, el crecimiento, la cadena respiratoria y el sistema nervioso. Interviene en la asimilación de carbohidratos, proteínas y lípidos. La síntesis del hierro, formación de la insulina y reducir los niveles de colesterol en sangre. Metabolismo de proteínas y aminoácidos Formación de glóbulos rojos, células y hormonas. Ayuda al equilibrio del sodio y del potasio. Cataliza la fijación de dióxido de carbono en la síntesis de los ácidos grasos. Interviene en la formación de la hemoglobina, y en la obtención de energía a partir de la glucosa.

158

Fuente Carnes, yema de huevo, levaduras, legumbres secas, cereales integrales, frutas secas.

Carnes y lácteos, cereales, levaduras y vegetales verdes

Carnes, hígado y riñón, lácteos, huevos, en cereales integrales, levadura y legumbres Cereales integrales, hígado, hongos, pollo, broccoli.

Yema de huevos, las carnes, el hígado, el riñón, los pescados, los lácteos, granos integrales, levaduras y frutas secas Hígado vacuno, maníes, cajú chocolate y huevos.

Química II

Compuesto Ácido fólico

Carnitina

Vitamina B12

Vitamina C

Función (interviene en)

Fuente

Crecimiento y división celular. Formación de glóbulos rojos

Carnes, hígado, verduras verdes oscuras y cereales integrales. en Interviene en el transporte de Principalmente ácidos grasos hacia el interior carnes y lácteos. de las células. Reduce los niveles de trigliceridos y colesterol en sangre. Reduce el riesgo de depósitos grasos en el hígado. Elaboración de células Sintetizada por el síntesis de la hemoglobina organismo. No Sistema nervioso presente en vegetales. Si aparece en carnes y lácteos. verdes, Formación y mantenimiento Vegetales frutas cítricas y papas del colágeno Antioxidante Ayuda a la absorción del hierro no-hémico.

LIPOSOLUBLES

Son las que se disuelven en grasas y aceites. Se almacenan en el hígado y en los tejidos grasos, debido a que se pueden almacenar en la grasa del cuerpo no es necesario tomarlas todos los días por lo que es posible, tras un consumo suficiente, subsistir una época sin su aporte. Las Vitaminas liposolubles son: • Vitamina A (Retinol) • Vitamina D (Calciferol) • Vitamina E (Tocoferol) • Vitamina K (Antihemorrágica)

159

Química II

IMPORTANCIA EN EL METABOLISMO HUMANO

Las vitaminas no producen energía, por tanto no producen calorías. Estas intervienen como catalizador en las reacciones bioquímicas provocando la liberación de energía. En otras palabras, la función de las vitaminas es la de facilitar la transformación que siguen los substratos a través de las vías metabólicas. Este hecho ha llevado a que hoy se reconozca, por ejemplo, que en el caso de los deportistas haya una mayor demanda vitamínica por el incremento en el esfuerzo físico, probándose también que su exceso puede influir negativamente en el rendimiento.

160

Química II

Conociendo la relación entre el aporte de nutrientes y el aporte energético, para asegurar el estado vitamínico correcto, es siempre más seguro privilegiar los alimentos de fuerte densidad nutricional (legumbres, cereales y frutas) por sobre los alimentos meramente calóricos. Vitamina

A

D

E

Función (interviene en)

Intervienen en el crecimiento, Hidratación de piel, mucosas pelo, uñas, dientes y huesos. Ayuda a la buena visión. Es un antioxidante natural.

Regula el metabolismo del calcio y también en el metabolismo del fósforo.

Antioxidante natural. Estabilización de las membranas celulares. Protege los ácidos grasos.

Fuente Hígado, yema de huevo, lácteos, zanahorias, espinacas, broccoli, lechuga, radiccio, albaricoques, damasco, durazno, melones

Hígado, yema de huevo, lácteos, germen de trigo, luz solar

Aceites vegetales, yema de huevo, hígado, panes integrales, legumbres verdes, cacahuate, coco, vegetales de hojas verdes

Harinas de pescado, hígado de cerdo, coles, espinacas K

Coagulación sanguínea.

161

Química II

Enzimas Las enzimas son biocatalizadores de naturaleza proteica. Todas las reacciones químicas del metabolismo celular se realizan gracias a la acción de catalizadores o enzimas. La sustancia sobre la que actúa una enzima se denomina substrato. Pasteur descubrió que la fermentación del azúcar mediante levaduras, con su conversión en alcohol etílico y anhídrido carbónico es catalizada por fermentos o enzimas. En 1897 Buchner logró extraer de las células de levadura las enzimas que catalizan la fermentación alcohólica. Sumner en 1926, aisló en forma cristalina la enzima ureasa, a partir de extractos obtenidos de cannavalia enzyformis (Fabaceae) la que hidroliza la urea según la siguiente reacción: UREASA

(NH2)2 CO + H2O

CO2 + 2 NH3

CLASES DE ENZIMAS

El nombre de las enzimas es el del sustrato + el sufijo: -asa. Los nombres de las enzimas revelan la especificidad de su función: •

• • • • •

Oxido-reductasas: catalizan reacciones de oxido-reducción, las que implican la ganancia (o reducción) o pérdida de electrones (u oxidación). Las más importantes son las deshidrogenasas y las oxidasas Transferasas: transfieren grupos funcionales de una molécula a otra. Ej.: quinasas; transfieren fosfatos del ATP a otra molécula. Hidrolasas: rompen varios tipos de enlaces introduciendo radicales -H y -OH. Liasas: adicionan grupos funcionales a los dobles enlaces. Isomerasas: convierten los sustratos isómeros unos en otros. Ligasas o Sintasas: forman diversos tipos de enlaces aprovechando la energía de la ruptura del ATP. Ej: polimerasas

162

Química II

LAS ENZIMAS Y LA DIGESTIÓN

Enzima

Actúa sobre

Proporciona

Se produce en

Ptialina

Los almidones.

Mono y disacáridos.

La boca (glándulas salivares).

Amilasa

Los almidones y los azúcares.

Glucosa.

El estómago y páncreas.

Pepsina

Las proteínas.

Péptidos y aminoácidos.

El estómago.

Lipasa

Las grasas.

Ácidos grasos y glicerina.

Páncreas e intestino.

Glucosa y galactosa.

Intestino (su producción disminuye con el crecimiento).

Lactasa

La lactosa de la leche.

163

Condiciones para que actúe

Medio moderadamente alcalino. Medio moderadamente ácido. Medio muy ácido. Medio alcalino y previa acción de las sales biliares. Medio ácido.

Química II

Alcaloides Se llama alcaloides (de álcali, con el sufijo -oide, masculino) a aquellos metabolitos secundarios de las plantas sintetizados a partir de la vía del ácido shikímico, o de la vía del acetato. Los alcaloides verdaderos derivan de un aminoácido, son por lo tanto nitrogenados. Son básicos (excepto colchicina), y tienen una distribución restringida debido a su toxicidad aunque a bajas dosis tienen aplicaciones terapéuticas. Ejemplos conocidos son la cocaína, la morfina, la atropina, la colchicina, la quinina, y la estricnina En la definición debe incluirse la estructura química, los aspectos botánicos y la acción farmacológica. Son sustancias básicas nitrogenadas con el nitrógeno formando parte de un heterociclo; de origen biológico animal pero preferentemente vegetal en donde se sintetizan a partir de aminoácidos. CLASIFICACIÓN

Alcaloides verdaderos • Tóxicos • A dosis bajas acción farmacológica • Básicos • Nitrógeno formando parte de un heterociclo (excepción la colchicina) • Sintetizados a partir de aminoácidos • Distribución restringida Protoalcaloides • Sintetizados a partir de aminoácidos • Básicos • Nitrógeno fuera del heterociclo; (mescalina, efedrina) Pseudoalcaloides • No se sintetizan a partir de aminoácidos • Estructura estoroídica o terpénica • Derivados de la purina (cafeína, teofilina, teobromina)

164

Química II

PROPIEDADES

Alcaloides no oxigenados • líquidos • extraíbles por destilación, arrastre de vapor • olor fuerte Alcaloides oxigenados • sólidos cristalizables con punto de fusión definidos • incoloros o blancos aunque puede haber coloreados • sabor amargo • poseen actividad óptica

Cafeína

165

Química II

Carbohidratos Los carbohidratos, también llamados glúcidos, se pueden encontrar casi de manera exclusiva en alimentos de origen vegetal. Constituyen uno de los tres principales grupos químicos que forman la materia orgánica junto con las grasas y las proteínas. En su composición entran los elementos carbono, hidrógeno y oxígeno, con frecuencia en la proporción Cn(H20)n, por ejemplo, glucosa C6(H2O)6 de aquí los nombres carbohidratos o hidratos de carbono. Estos compuestos, abarcan sustancias muy conocidas y al mismo tiempo, bastante disímiles, azúcar común, papel, madera, algodón, son carbohidratos o están presentes en ello en una alta proporción. A partir del dióxido de carbono y agua, las plantas sintetizan los carbohidratos, en un proceso denominado fotosíntesis. nCO2

nH2O

+

Clorofila Luz solar

Cn(H2O)n

+

nCO2

El pigmento verde de las plantas, la clorofila, pone a disposición del vegetal, la energía que absorbe de la luz solar. En este proceso tienen lugar numerosas reacciones catalizadas por enzimas, no todas se comprenden, queda el CO2 reducido como carbohidrato y a su vez se libera oxígeno. La energía solar quedó transformada en energía química a disposición de las plantas y de animales, los cuales metabolizan los carbohidratos realizando la operación inversa y utilizando la energía para diversos fines. Cn(H2O)n

+

nCO2

nO2

+

n(H2O)

+

energía

CLASIFICACIÓN Y ESTRUCTURA

Los carbohidratos se clasifican en monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos. Un monosacárido, es una unidad, ya no se subdivide más por hidrólisis ácida o enzimática, por ejemplo glucosa, fructosa o galactosa.

166

Química II

Los oligosacáridos están constituidos por dos a diez unidades de monosacáridos. La palabra viene del griego, oligo = pocos. Digamos el azúcar que utilizamos es un disacárido y por tanto un oligosacárido.

Sacarosa

H+/ H2O

Glucosa

o Enzimas

+

Fructosa

Monosacáridos

Los polisacáridos son macromoléculas, por hidrólisis producen muchos monosacáridos, entre 100 y 90 000 unidades. Almidón

Hidrólisis ácida prolongada

Glucosa (muchas moléculas)

Como primera aproximación, desde el punto de vista químico, los carbohidratos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas o compuestos que los producen por hidrólisis ácida o enzimática. Esto es solo parcialmente cierto, pues en solución acuosa, las estructuras de polihidroxialdehídos o de polihidroxicetonas, permanecen en pequeña proporción en equilibrio con sus formas cíclicas, que son las más abundantes. Estos aspectos interesantes los veremos más adelante. Los monosacáridos como ya señalamos, en una primera aproximación, son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. La estructura contiene pues, varios grupos hidroxilos y un grupo carbonilo. El sufijo que se utiliza al referirnos a ellos es “osa”. Una hexosa es por tanto, un monosacárido de seis átomos de carbono. Si el carbonilo se presenta como aldehído será una aldohexosa y si se presenta de forma similar a una cetona, diremos es una cetohexosa. La mayoría de los monosacáridos naturales son pentosas o hexosas.

167

Química II

O O

H

H 1

C

1

CH2OH

CHOH

2

C O

CHOH

3

CHOH CHOH

1

C

2

2

CHOH

3

3

CHOH

4

CHOH

4

4

CHOH

5

CHOH

5

CHOH

5

CH2OH

6

CH2OH

6

CH2OH

Pentosa Aldopentosa

Hexosa Aldohexosa

Hexosa Cetohexosa

Para representar estructuras de carbohidratos, se utiliza una representación abreviada, las fórmulas de proyección de Fischer. Las fórmulas de proyección de Fischer, resultan cómodas para representar estructuras y por tanto, se continúan utilizando, igual que el convenio de clasificar los carbohidratos como pertenecientes a las familias D o L, en lugar de utilizar el convenio mucho más actual de clasificar R o S (Cahn-Igold-Prelog). Digamos D(+) gliceraldehido, D porque el –OH está a la derecha y el signo (+) se refiere solo a la rotación de luz polarizada, es una molécula dextrógira. Así un carbohidrato que presenta el –OH del estereocentro más alejado del carbonilo a la derecha, se clasifica como D. si estuviera a la izquierda, se clasifica como perteneciente a la familia L o serie L. Algunas aldopentosas naturales: CHO OH OH OH CH2OH

D-Ribosa

CHO

CHO OH

OH OH CH2OH

HO OH CH2OH

2- DexoxiD-ribosa

D-Xilosa

CHO HO OH OH CH2OH

D-Arabinosa

La ribosa y la dexoxiribosa forman parte de los ácidos nucleicos. La ribosa también se aisla de la hidrólisis de la riboflavina (vitamina B2). El prefijo “dexoxi” se refiere a que este monosacárido contiene menos átomos de oxígeno que lo común, incumple con la fórmula Cn(H20)n. La xilosa y la arabinosa, pueden aislarse de los productos de hidrólisis de las resinas vegetales, recibiendo la xilosa también la denominación de “azúcar de

168

Química II

madera”. La D(-) Arabinosa se encuentra también en bacterias y esponjas. Las hexosas naturales más comunes son: CHO OH HO

CHO HO HO

OH OH

OH OH

CH2OH

CH2OH

D(+)- Glucosa D(-)- Fructosa

CHO OH HO HO OH CH2OH

D(+)-Manosa

CHO OH OH

CH2OH HO

C O OH OH

HO HO

CH2OH

CH3

D(+)-Galactosa

L(+)- Ramnosa

La glucosa también recibe el nombre de dextrosa por ser dextrorrotatoria (D(+)Glucosa), también azúcar de sangre, pues está presente en la sangre humana en concentración de 65-110 mg/100 mL. Es posiblemente el producto natural más abundante pues se encuentra como polisacárido en el almidón, la celulosa y el glucógeno. También aparece combinada como disacárido en el azúcar común, la sacarosa (fructosa y glucosa) y en la leche de todos los mamíferos, lactosa, azúcar de leche (galactosa y glucosa). La glucosa, galactosa y ramnosa forman con frecuencia parte de glicósidos naturales. Los glicósodos son compuestos con una estructura formada por uno o más carbohidratos que se enlazan a una molécula que no es un carbohidrato. El conjunto se llama glicósido y la porción que no es un carbohidrato se denomina aglicón. La fructosa es un ejemplo de cetohexosa, es entre los azúcares el compuesto más dulce, tiene bastante más poder edulcorante que la sacarosa, donde se encuentra enlazada con la glucosa. Esta cetohexosa se encuentra libre en la miel y en muchas frutas. La D(+)-Manosa, se encuentra formando muchos polisacáridos naturales.

169

Química II

Dextrinas Las dextrinas son un grupo de carbohidratos de poco peso molecular producidas por la hidrólisis del almidón. Tienen la misma fórmula general que los carbohidratos pero son de una longitud de cadena más corta. La producción industrial es realizada generalmente por la hidrólisis ácida del almidón de patata. Las dextrinas son solubles en agua, sólidos de color blanco hasta levemente amarillo, ópticamente activos. Analíticamente, las dextrinas se pueden detectar con la solución del yodo, dando una coloración roja.

Las dextrinas cíclicas se conocen como cíclodextrinas. Son formadas por la degradación enzimática del almidón por ciertas bacterias, por ejemplo bacilo macerans. Las Ciclodextrinas tienen estructuras toroidales formadas por 6-8 residuos de la glucosa. FERMENTACIÓN

La fermentación es un proceso catabólico de oxidación incompleto, totalmente anaeróbico, siendo el producto final un compuesto orgánico. Estos productos finales son los que caracterizan los diversos tipos de fermentaciones. La fermentación alcohólica es un proceso anaeróbico realizado por las levaduras, básicamente pero también lo pueden realizar algunas bacterias. De la fermentación alcohólica se obtienen muchos productos como: vino, cerveza, alcohol, chocolate, pan, etc.

170

Química II

EJERCICIOS Y PROBLEMAS RESUELTOS

I.

DE ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

1.

¿Qué compuestos esperaría que fuesen iónicos y cuáles que fuesen covalentes o moleculares? a) BaCl2 b) CH2Cl2 c) KClO4 d) CH3NH2 i) metal + no metal Æ compuesto iónico ii) no metal + no metal Æ compuesto covalente Así: son iónicos (a) y (c); son covalentes (b) y (d)

2.

¿Cuál es la forma geométrica que cabe esperar para cada una de las especies químicas siguientes? a) (CH3)3B b) CH3+ c) (CH3)3N d) H2S i) Las estructuras son: H3C – B – CH3 ¦ CH3 ne=3

+ H–C–H ¦ H ne=3

.. H3C – N – CH3 ¦ CH3 ne=4

.. H–S–H ¨ ne=4

ii) Teniendo en cuenta el número estérico (ne), la forma geométrica es: (a) plano – triangular (b) plano – triangular (c) piramidal (d) angular 3.

Ordene de menor a mayor punto de ebullición a las siguientes sustancias: I) CH3 – CH2 – CH2 – OH II) CH3 – CH2 – COOH III) CH3CH2CHO IV) CH3 – O – CH2CH3

171

Química II

i) Las fuerzas intermoleculares son: (I) : puente de hidrógeno y masa molar de 60 g/mol (II) : puente de hidrógeno y masa molar de 74 g/mol (III) : dipolo-dipolo y masa molar de 52 g/mol (IV) : dipolo-dipolo y masa molar de 60 g/mol ii) (IV) < (III) < (I) < (II) 4.

Determine el grado de insaturación (i) de las fórmulas siguientes moleculares: a) C3H6Cl2 b) C3H5N c) C4H8O Hallando las fórmulas equivalentes y el alcano de referencia: a) C3H6Cl2 equivale a C3H8; n=3, alcano de ref=CnH2n+2=C3H8; 8−8 i= = 0 ; el compuesto es saturado. 2 b) C3H5N equivale a C3H5(CH) que es igual a C4H6, por lo que n=4 y el 10 − 6 alcano de referencia es C4H10, luego, i = = 2 ; el compuesto es 2 insaturado. c) C4H8O equivale a C4H8, donde n=4 y el alcano de referencia es C4H10, 10 − 8 luego, i = = 1 ; el compuesto es insaturado. 2

5.

Halle el número de isómeros de la fórmula C4H8 y sus estructuras. 10 − 8 (i) Como n=4, el alcano de referencia es C4H10, luego, i = = 1 , el 2 compuesto es insaturado. El compuesto puede ser un alqueno o un compuesto cíclico. (ii)

Las estructuras de los isómeros son: CH3 – CH = CH – CH3 ; CH3 – C = CH2 │ CH3

CH3 – CH2 – CH = CH2;

CH2 – CH2

(iii) En total hay 5 (cinco) isómeros | | CH2 – CH2 estructurales.

172

CH2 ;

CH2 – CH – CH3

Química II

6.

¿Qué tipos de isómeros son las sustancias de cada caso? a) CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 y CH3 – CH(CH3) – CH2 – CH3 b) y CH3 – CH2 – CH2 – CH2Cl

c) CH3 – O – CH2 – CH2CH3 y CH3CH2CH2CH2OH d) H

H3C

(a) (b) (c) (d) 7.

y H

CH3

C=C H

H

: isómeros de cadena : isómeros de posición : isómeros de función : isómeros geométricos

¿A qué función química pertenecen las siguientes fórmulas? a) ROH b) RCHO c) RCOR’ d) RCOOR’ e) RCOOH (a) (b) (c) (d) (e)

8.

H3C

CH3

C=C

: alcohol : aldehído : cetona : éster : ácido carboxílico

¿A qué función química pertenecen las siguientes fórmulas? a) RNH2 b) R – CO – NH2 c) RX d) CnH2n-2 (a) (b) (c) (d)

: amina : amida : haluro de alquilo : alquino o dieno

173

Química II

9.

¿Qué tipo de reacción química orgánica corresponde a cada caso? Luz a) C2H6 + Cl2 ⎯⎯⎯ → C2H5Cl + HCl 25º C Ni → C3H8 b) C3H4 + 2H2 ⎯⎯ etanol → C3H6 + KCl + H2O c) C3H7Cl + KOH ⎯⎯⎯ Δ H 2 SO4 / Δ ⎯⎯⎯⎯ → C2H5COOCH3 + H2O d) C2H5COOH + CH3OH ←⎯⎯⎯ ⎯

(a) (b) (c) (d)

: sustitución : adición : eliminación : condensación

10. Desarrolle las funciones oxigenadas monofuncionales de cadena abierta de la fórmula C4H8O2 Como i=1 y tiene 2 oxígenos la fórmula puede corresponder a ácidos carboxílicos o a ésteres, que entre sí son isómeros funcionales Acidos: CH3CH2CH2COOH ; Esteres: HCOOCH2CH2CH3 CH3CH2COOCH3

CH3CHCOOH | CH3

;

CH3COOCH2CH3

; HCOOCHCH 3 | CH3

II.

EJERCICIOS DE ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA

1.

Indique la estructura y nombre de los alcanos de fórmula C6H14 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 : hexano / n – hexano CH3CH(CH3)CH2CH2CH3 : 2 – metilpentano / isohexano CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 : 3 – metilpentano CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3 : 2,3 – dimetilbutano CH3C(CH3)2CH2CH3 : 2,2 – dimetilbutano

2.

Indique la estructura y nombre de los alquenos de fórmula C5H10 CH3CH2CH2CH = CH2 : 1 – penteno CH3CH2CH = CHCH3 : 2 – penteno : 3 – metil – 1 – buteno

CH3CHCH = CH2 | CH3

174

;

Química II

CH3C(CH3) = CHCH3 CH2 = C(CH3)CH2CH3 3.

: 2 – metil – 2 – buteno : 2 – metil – 1 – buteno

En el problema anterior señale los alquenos que tienen isomería geométrica cis – trans Tienen isomería cis – trans: sólo 2 – penteno

4.

Indique la estructura de los alquinos y dienos de fórmula C5H8 señalando los nombres pertinentes. (a)

Alquinos: CH3CH2CH2C ≡ CH : 1 – pentino CH3CH2C ≡ C – C H3 : 2 – pentino CH3CH(CH3)C ≡ CH : 3 – metil – 1 – butino

(b)

Dienos: CH3CH2CH ≡ C ≡ CH2 : 1,2 – pentadieno CH3CH ≡ CH – CH ≡ CH2 : 1,3 – pentadieno CH2 ≡ CH – CH2 – CH ≡ CH2 : 1,4 – pentadieno CH2 = C – CH = CH2 : 2 – metil – 1,3 – butadieno | CH3 CH3CH ≡ C ≡ CHCH3

5.

: 2,3 – pentadieno

Indique la nomenclatura IUPAC de los alcoholes y éteres de fórmula C4H10O a) Alcoholes (ROH) CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH(OH)CH3 CH3CH(CH3)CH2OH CH3C(OH)(CH3)CH3

: 1 – butanol : 2 – butanol : 2 – metil – 1 – propanol : 2 – metil – 2 - propanol

b) Éteres o alcoxialcanos (R-O-R’) CH3 – O – CH2CH2CH3 : 1 – metoxipropano CH3 – O – CH(CH3)CH3 : 2 – metoxipropano CH3CH2 – O – CH2CH3 : etoxietano

175

Química II

6.

Indique la nomenclatura IUPAC de los aldehídos y cetonas de fórmula C5H10O a) Aldehídos: CH3CH2CH2CH2CHO : pentanal

CH3CH2CHCHO : 2 – metilbutanal | CH3 CH3CH(CH3)CH2CH3 : 3 – metilbutanal (CH3)3CCHO : 2,2 – dimetilpropanal b) Cetonas: CH3CH2CH2COCH3 CH3CH2COCH2CH3 CH3CH(CH3)COCH3 7.

: 2 – pentanona : 3 – pentanona : 3 – metil – 2 – butanona

Indique la estructura y nombre IUPAC de los ácidos y ésteres de fórmula C5H10O2 a) Ácidos: CH3CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH(CH3)COOH CH3CH(CH3)CH2COOH (CH3)3CCOOH

: ácido pentanoico : ácido 2 – metilpentanoico : ácido 3 – metilpentanoico : ácido 2,2 - dimetilpropanoico

b) Ésteres: CH3CH2CH2COOCH3 CH3CH2COOCH2CH3 CH3COOCH2CH2CH3 CH3COOCH(CH3)2 HCOOCH2CH2CH2CH3 HCOOCH(CH3)CH2CH3 HCOOCH2CH(CH3)2 HCOOC(CH3)3

: butanoato de metilo : propanoato de etilo : etanoato de propilo : etanoato de isopropilo : metanoato de butilo : metanoato de secbutilo : metanoato de isobutilo : metanoato de terbutilo

176

Química II

8.

Indique la estructura y nombre de las aminas C4H11N a) Aminas primarias CH3CH2CH2CH2 – NH2 : 1 – butanamina : 2 – butanamina

CH3CH2CH – NH2 | CH3 (CH3)CHCH2NH2 (CH3)3CNH2

: 3 – metil – 1 – propanamina : 2 – metil – 2 – propanamina

b) Aminas secundarias CH3CH2CH2 – NH – CH3 : N – metil – 1 – propanamina CH3CH2 – NHCH2CH3 : N – etiletanamina (CH3)2CH – NH – CH3 : N – metil – 2 – propanamina c) Aminas terciarias CH3CH2 – N(CH3)2 9.

: N,N – dimetiletanamina

Indique la estructura y nombre de las amidas de fórmulas C4H9ON a) Amidas primarias CH3CH2CH2CONH2 CH3CH(CH3)CONH2

: butanamida : 2 – metilpropanamida

b) Amidas secundarias CH3CH2CONH(CH3) CH3CONH – CH2CH3 HCONH – CH2CH2CH3 HCONH – CH(CH3)2

: N – metilpropanamida : N – etiletanamida : N – propilmetanamida : N – isopropilmetanamida

c) Amidas terciarias HCO – N(CH3)(CH2CH3) : N – etil – N – metilmetanamida 10. Indique la estructura y nombre de las bifunciones de cadena abierta de la fórmula C4H8O. (i) El grado de insaturación es i=1, que indica presencia de un enlace doble, que indica una posible estructura de alqueno. (ii) Como la fórmula contiene oxígeno, el compuesto puede ser un alcohol o éter insaturado, cetona o aldehído, pero cetonas y aldehídos son monofuncionales.

177

Química II

(iii) Los isómeros son: CH2 = CH – CH2 – CH2OH : 3 – buten – 1 – ol CH2 = CH – CH(OH) – CH3 : 3 – buten – 2 – ol CH2 = C(OH) – CH2CH3 : 1 – buten – 2 – ol; pero este alquenol se tautomeriza a CH3 – CO – CH2CH3 que es 2 – butanona CH2 = CH – CH2 – O – CH3 : 3 – metoxipropeno CH2 = CH – O – CH2CH3 : etoxieteno CH3 – CH = CH – O – CH3 : 1 – metoxipropeno 11. Indique la estructura y nombre IUPAC de los compuestos carbonílicos insaturados de fórmula C5H8O CH2 = CH – CH2CH2CHO : 4 – pentenal CH3 – CH = CH – CH2CHO : 3 – pentenal CH3CHCH = CH – CHO : 2 – pentenal CH3C(CH3) = CHCHO : 3 – metil – 2 – butenal CH3CH = C(CH3)CHO : 2 – metil – 2 – butenal CH3 – CO – CH = CH – CH3 : 3 – penten – 2 – ona CH3 – CO – CH2 – CH = CH2 : 4 – penten – 2 – ona CH3CH2 – CO – CH = CH2 : 1 – penten – 3 – ona 12. El análisis elemental cuantitativo demuestra que la fórmula empírica de un hidrocarburo es CH. Si la masa molar es 78 g/mol, ¿cuál es la fórmula molecular (FM)? i) Masa molar de la fórmula empírica (FE) es 13 g/mol M FM 78 ii) = =6 r= M FE 13 iii) FM = (FE)r , entonces: FM = (CH6) = C6H6 13. La combustión de una muestra de un compuesto de masa 5,17 mg produce 10,32 mg de CO2 ( M = 44 ) y 4,23 mg de agua ( M = 18 ). Si la masa molecular es 88, ¿cuál es la fórmula molecular y cuál su posible estructura molecular? 12 mC = 10,32 × = 2,814mg 44 2 i) mH = 4,23 × = 0,47mg 18 mO = 5,17 − (2,81 + 0,47 ) = 1,89mg nC = 2,81 12 = 0,234

ii)

nH = 1,47 1 = 047 nO = 1,89 16 = 0,118

178

Química II

iii)

iv)

Dividiendo entre el menor número de moles (n): 0,118, se obtiene: #átomos C = 0,234 / 0,118 = 1,98 ≈ 2 #átomos H = 0,47 / 0,118 = 3,98 ≈ 4 #átomos O = 0,118 / 0,118 = 1 La fórmula empírica es C2H4O de M FE = 44 88 r = M FM = =2 M FE 44 ∴ FM = (FE)r ⇒ FM = C4H8O2 Las posibles estructuras moleculares corresponden a ésteres o ácidos carboxílicos, por ejemplo: CH3CH2COOCH3 : un éster CH3CH2CH2COOH : un ácido carboxílico

14. Indique la estructura de los grupos alquilo (R-) de fórmula C5H11. CH3CH2CH2CH2CH2 – ;

CH3CHCH2CH2 – | CH3 – CH2CHCH2CH3 | CH3

CH3 ; | CH3CH2CH2 – CH –

;

;

| CH3CHCHCH3 | CH3 CH3 | CH3 – C – CH2 – | CH3

III. EJERCICIOS Y PROBLEMAS SATURADOS E INSATURADOS

1.

¿Qué alcano de masa molecular 86 tiene: a) dos derivados monobromados? b) tres derivados monobromados? i) Alcano = Cnh2n+2 M =12n + 2n + 2 = 14n + 2 = 86 ⇒ n = 6

179

DE

;

CH3CH2 – CH – CH2CH3 | | CH3CCH2CH3 | CH3

HIDROCARBURA

Química II

ii) Posibles estructuras con n = 6 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 hexano

CH3CHCH2CH2CH3 | CH3 2 - metilpentano

CH3 – CH – CH – CH3 | | CH3 CH3 2,3 - dimetilbutano

CH3CH2CHCH2CH3 | CH3 3 – metilpentano

CH3 – C(CH3)2CH2CH3 2,2 – dimetilbutano iii) a) Sólo 2,3 – dimetilbutano daría 2 derivados monobromados: 1 – bromo – 2,3 – dimetilbutano, y 2 – bromo – 2,3 – dimetilbutano b) Sólo 2,2 – dimetilbutano daría 3 derivados monobromados: 1 – bromo – 3,3 - dimetilbutano; 2 – bromo – 3,3 – dimetilbutano y 1 – bromo – 2,2 – dimetilbutano 2.

¿Qué hidrocarburo tiene mayor punto de ebullición: 3,3 dimetilpentano o 2-metilheptano? ¿Por qué? i) A mayor tamaño de la cadena y mayor linealidad aumentan las fuerzas de dispersión de London y los puntos de ebullición. ii) Las ramificaciones hacen que la molécula tienda a adoptar la forma esférica, con lo cual disminuyen las fuerzas de dispersión de London y disminuyen los puntos de ebullición Por lo tanto, entre isómeros mencionados, el 2 – metilheptano tiene mayor punto de ebullición por tener mayor tamaño de cadena y menor número de ramificaciones carbonadas.

3.

Escriba las ecuaciones balanceadas para las reacciones siguientes: a) bromuro de isobutilo + Mg / éter anhidro b) bromuro de t – butilo + Mg / éter anhidro c) producto de (a) + agua d) producto de (b) + agua

180

Química II

(a) CH3CH(CH3)CH2Br + Mg ⎯éter ⎯→ CH3CH(CH3)CH2 – MgBr Bromuro de isobutilmagnesio CH3 | CH3 – C – Br + Mg | CH3

(b)

éter

CH3 | CH3 – C - MgBr | CH3

⎯→ CH3CH(CH3)CH3 + (c) CH3CH(CH3)CH2 – MgBr + H – OH ⎯ Mg(OH)Br Isobutano / 2 - metilpropano (d) CH3C(CH3)2 – MgBr + H – OH ⎯ ⎯→ CH3CH(CH3)2 + Mg(OH)Br Isobutano 4.

Escriba ecuaciones para la preparación de n–butano, a partir de a) 1 – bromobutano, b) 1 – buteno, c) 2 – clorobutano a) i) CH3CH2CH2CH2Br + Mg / éter ⎯ ⎯→ CH3CH2CH2CH2MgBr ii) CH3CH2CH2CH2MgBr + H2O ⎯ ⎯→ CH3CH2CH2CH3 + Mg(OH)Br n - butano

b)

Ni

CH3CH2CH = CH2 + H2

c) i)

ii)

P, T

CH3CHCH2CH3 + Mg/éter | Cl

CH3 - CHCH2CH3 + H2O | MgCl

CH3CHCH2CH3 | MgCl

CH3CH2CH2CH3 + Mg(OH)Cl Luz solar

127 ºC

181

CH3CH2CH2CH3

butano

Química II

5.

Una muestra de propano puro se hace reaccionar con bromo y luz solar a 127 ºC, obteniéndose una mezcla de todos los isómeros C3H7Br, que se destila. Una porción de la mezcla de derivados halogenados se hace reaccionar con un exceso de sodio metálico; la otra porción de la mezcla se hace reaccionar con KOH disuelto en etanol caliente y se destila. Indique la estructura y nombre de los productos de cada caso i) CH3CH2CH2 + Br2

CH3CH2CH2Br + CH3CH(Br)CH3 + HBr 1 – bromopropano 2 - bromopropano

ii) primera parte de la mezcla: CH3CH2CH2Br + CH CHCH 3

3

⎯→ CH3(CH2)4CH3 + + Na(exceso) ⎯

| Br

h exano

CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3 + CH3CH2CH2 – CH – CH3 + NaBr 2,3 – dimetilbutano

| CH3 2 - metilpentano

iii) segunda porción de la mezcla: CH3CH2CH2Br + CH3CH(Br)CH3 + KOH / C2H5OH + calor ⎯ ⎯→ 2CH3CH = CH2 + KBr + H2O propeno 6.

Indique la estructura y nombre de los alquenos que resultan de la deshidrohalogenación con KOH en etanol caliente del 3 – cloro – 2,3 – dimetilpentano CH3 CH3 | | CH3CH2C – CH – CH3 + KOH | Cl

⎯ ⎯→ Δ C2H5OH

CH3 CH3 | | CH3 – CH = C – CH – CH3 +

3,4 – dimetil – 2 – penteno

CH2 CH3 || | CH3CH2C – CHCH3 + 2 – etil – 3 – metil – 1 – buteno

CH3 CH3 | | CH3CH2C = C – CH3 + KCl + H2O 2,3 – dimetil – 2 - penteno

182

Química II

7.

Indique la probable fórmula molecular de un hidrocarburo saturado si 8,6 g del mismo producen 12,6 g de agua y CO2 (g). Elige entre las siguientes soluciones: a) C5H12 ; b) C6H14 ; c) C7H16 i) ii)

2 gH = 1,4 gH 18 gH 2 O mC = mmuestra – mH = 8,6 g – 1,4 g = 7,2 g C Hallando la fórmula empírica 1,4 7,2 nH = = 1,4 nC = = 0,6 1 12 dividiendo entre 0,6: 7 ⎛ 1,4 ⎞ #átomos H = ⎜ ⎟ = 2,33 = 3 ⎝ 0,6 ⎠ mH = 12,6 gH 2 O ×

⎛ 0,6 ⎞ #átomos C = ⎜ ⎟ = 1,0 ⎝ 0,6 ⎠ Factor mínimo = 3 , entonces: 7 #átomos H = × 3 = 7 3 #átomos C = 1 x 3 = 3 FE = C3H7 de M = 43 iii)

8.

La fórmula molecular debe ser un múltiplo de la FE: FM = (C3H7)r donde r = # entero Si r = 2 ⎯ ⎯→ FM = C6H14 que corresponden a la clave (b)

Justifique con el mecanismo de carbocationes la estructura y nombre de los alquenos que resultan de la deshidratación con ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado y caliente de 3 – metil – 2 – pentanol i)

Formación del alcohol protonado:

CH3 | CH3CHCHCH2CH3 + H – OSO3H | OH

⎯ ⎯→

183

CH3 | CH3CH – CHCH2CH3 + HSO4| + OH2 alcohol protonado

Química II

ii)

Formación del carbocatión más estable:

CH3 | CH3 – CH – CHCH2CH3 | + OH 2 CH2 – H | _ CH3CH – CCH2CH3 + :OSO3H + | (HSO4-) H

CH3 CH3 | | CH3 - CH – CCH2CH3 CH3CH2 – CCH2CH3 | + + H carbocatión secundario carbocation terciario CH3 CH2 | || CH3CH = CCH2CH3 + CH3CH2CCH2CH3 + H2SO4 3 – metil – 2 - penteno 2 – etil – 1 - buteno

iii)

Formación de los alquenos: En este caso el alqueno más estable y más abundante es el 3 – metil – 2 – penteno por tener mayor número de grupos alquilo en los carbonos del enlace doble

9.

Determine la composición porcentual relativa de la mezcla que resulta de clorar al butano a 25 ºC y con luz solar, si las velocidades relativas de sustitución de hidrógenos son: primario:secundario:terciario :: 1,0:3,6:5,0 i)

La ecuación de cloración es:

CH3CH2CH2CH3 + Cl2

Luz solar CH CH CH CH Cl + CH CH CH(Cl)CH + HCl 3 2 2 2 3 2 3

25 ºC H : 1º 2º 2º 1º

1 – clorobutano

2 – clorobutano

A

ii)

(# Hprimarios )× velocidad .de.hidrógeno. primario A = B (# H sec undarios )× velocidad .de.hidrógeno.sec undario A 6 ×1 6 = = B 4 × 3,6 14,4

184

B

Química II

iii)

(A + B) ≡ (6 + 14,4) ← ⎯→ 100% 6← ⎯→ % A Luego: % B = 100 % - % A =

6 ×100% = 29,41% 20,4 70,59 % %A =

10. Indique los productos de reacción del 3,3 – dimetil – 1 – buteno con: a) HBr b) Br2 / CCl4 (l) c) Br2 (ac) d) H2O / H2SO4, Δ e) H2 / Ni (*) Para reacciones de alquenos debe tenerse cuidado en la determinación de los productos pues sus reacciones transcurren por un mecanismo de carbocationes que podrían transponerse hacia un carbocatión más estable. a) CH3 | CH3 – C – CH = CH2 + HBr | CH3

Br CH3 | | CH3COOH CH – C – CH – CH 3 3 | CH3 2 – bromo – 2,3 - dimetilbutano

b) … CH3 | CH3 – C – CH = CH2 + Br - Br | CH3

CCl4 (l)

Br CH3 | | CH3 C – CH – CH2Br | CH3

1,3 – dibromo – 2,3 - dimetilbutano

CH3 c) … | CH3 – C – CH = CH2 + Br - OH | (Br2 (ac)) CH3

185

OH CH3 | | CH3 – C – CHCH2Br | CH3 4 – bromo – 2,3 – dimetil – 2 – butanol (una bromohidrina)

Química II

d) …

e) …

CH3 | CH3 – C – CH = CH2 + H - OH | CH3

CH3 | CH3 – C – CH = CH2 + H2 | CH3

OH CH3 | | CH3 – C – CH – CH3 | CH3 2,3 – dimetil – 2 – butanol

⎯ ⎯ Δ→ H2SO4

⎯ ⎯→ Ni

P, T

CH3 | CH3 – C – CH2CH3 | CH3 2,2 – dimetilbutano

11. Indique los productos orgánicos de reacción entre: a) propino + sodio b) producto de (a) con 1 – cloropropano c) etino + H2O (l) y catalizador de HgSO4 / H2SO4 d) 4 – metil – 1,3 – pentadieno con HCl disuelto en ácido acético (a) CH3C ≡ CH + Na ⎯ ⎯→ CH3C ≡ C : − Na + + (1/2) H2 (g) (b) CH3C ≡ C : − Na + + Cl – CH2CH2CH3 ⎯ ⎯→ CH3C ≡ C – CH2CH2CH3 2- hexino + NaCl HgSO4 H 2 SO4 (c) CH ≡ CH + H – OH ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ CH3 – CH = O (d) …. Cl | CH3 – C = CH – CH = CH2 + HCl CH3COOH CH3 – C – CH = CH – CH3 | | CH3 CH3

12. Cuando el acetileno (etino) se hace pasar por una solución acuosa diluida de H2SO4 que contiene HgSO4 se obtiene un compuesto líquido que en su tratamiento con yoduro de isopropilmagnesio, (CH3)2 – MgCl (reactivo de Grignard) conduce a un compuesto A que contiene 68,2 % C, 13,6 % H y el resto es oxígeno. Cuando A se destila con H2SO4 concentrado se aisla un compuesto B, que por adición de HBr conduce a un derivado halogenado saturado C. Justifique las estructuras de A, B y C

186

Química II

i) ii)

H 2 SO4 Hg SO4 CH ≡ CH + H2O ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ CH3 – CHO (l)

CH3 – CH – MgCl + O = CH – CH3 | CH3

CH3 – CH – CH – CH3 | | CH3 OMgCl

H2O

CH3CH – CH – CH3 | | CH3 OH

A es: 3 – metil – 2 - butanol

iii) CH3 - CH – CH – CH3 | | OH CH3

iv)

⎯ ⎯→ Δ H2SO4 conc

CH3 - C = CH – CH3 + H – Br | CH3

CH3 – C = CH – CH3 + H2O | CH3 B es 2 – metil – 2 – buteno

CH3 – CBr – CH2 – CH3 | CH3 C es 2 – bromo – 2 - metilbutano

13. Indique los productos de ozonólisis de a) 1,3 – butadieno, b) 2 – metil – 2 – butano, c) ciclopenteno (a)

CH2 = CH – CH = CH2

⎯ ⎯→ 2º H O/Zn 1º O3

2HCHO + O = CH – CH = O

2

⎯ ⎯→

1º O3 CH3 - C = CHCH3 (b) 2º H2O/Zn | CH3

(c)

CH3 – C = O + O = CH – CH3 | CH3

O = CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH = O

⎯ ⎯→ 2º H O/Zn 1º O3 2

14. Indique la estructura y nombre de los alquenos o polienos cuya ozonólisis produjo: a) sólo propanal , b) 2 moléculas de etanal y una molécula de propanodial

⎯ ⎯→ 2º H O/Zn 1º O3 2

187

Química II

(a) alqueno . CH3 – CH2 – CH = O + O = CH – CH2CH3 Luego, el alqueno es: CH3CH2CH = CH – CH2CH3 3 - hexeno (b) si unimos los productos de ozonólisis obtendremos al polieno: CH3 – CH = O + O = CH – CH2 – CH = O + O = CH – CH3 ⇒ CH3 – CH = CH – CH2 – CH= CH – CH3 el polieno es 2,5 heptadieno 15. Haciendo uso de los reactivos adecuados y/o de las condiciones generales de reacción pertinentes, a partir de propeno sintétice: a) 1- bromopropano b) 2 – propanol c) 1 – bromo – 2 – propanol (a) Por adición antimarkovnikov: peróxidos CH3CH = CH2 + HBr (g) ⎯⎯ ⎯ ⎯→ CH3CH2CH2Br : 1 – bromopropano (b) Por hidratación catalizada con H2SO4 (l) concentrado: CH3CH = CH2 + H2O

⎯ ⎯→ Δ H2SO4

CH3 – CH - CH3 | OH

(c) Formación de halohidrina por adición de Br2 (ac): CH3CH = CH2 + Br – OH (ac) ⎯ ⎯→ CH3CH – CH2Br (Br2 (ac)) | OH

16. Escriba las reacciones que le permitan 1 – bromo – 2 - propanol transformar 1 – buteno en: a) 2 – buteno , b) 3,4 – dimetilhexano (a) i)

adición de HCl en CH3COOH como solvente:

CH3CH2CH = CH2 + HCl

⎯ ⎯→ CH3COOH

188

CH3CH2CHCH3 | Cl

Química II

ii) CH3CH2CH – CH3 + KOH | Cl

⎯ ⎯→ Δ C2H5OH

CH3CH = CHCH3 + KCl + H2O 2 – buteno (producto principal)

(b) De la parte (i) de (a) se tiene 2 – clorobutano: CH3 | CH3CH2CH – Cl + Na (s) en exceso

CH3 CH3 | | CH3CH2CH – CHCH2CH3 3,4 - dimetilhexano

17. Deshidratando el propanol con H2SO4 concentrado se obtiene propeno, el cual es un gas combustible. ¿Qué volumen de propeno obtendremos en condiciones normales a partir de 30 g de propanol de masa molar 60 g/mol? ¿Cuál será el volumen de este alqueno a 20 ºC y 720 mmHg? i)

H 2 SO4 , Δ CH3CH2CH2OH (l) ⎯⎯ ⎯ ⎯→ CH3CH = CH2 (g) + H2O 22,4l V(C3H6) = 30 g C3H7OH x = 11,2 l en condiciones 60 gC3 H 7 OH normales

ii)

n(C3H6) = 11,2 l x

mol = 0,5 mol de propeno 22,4l 0,5 × 62, 4 × 293L = 12,696 l ≈ 12,7 L PV = nRT ⇒ V(C3H6) = 720

18. ¿Qué volumen de aire se consume en la combustión completa de 500 litros de acetileno (C2H2), en condiciones normales?. Considere que el aire contiene 21 % en volumen de oxígeno (O2) ⎛5⎞ C2H2 (g) + ⎜ ⎟ O2 (g) ⎯ ⎯→ 2CO2 (g) + H2O ⎝2⎠ i) V(C2H2) = 500 l C2H2 x

2,5 × 22,4lO2 = 1250 l de O2 (g) 22,4lC 2 H 2

⎯→ 21 % ii) 1250 l O2 ← Vaire = ¿? ← ⎯→ 100 % 1250l ×100% Vaire = = 5952,38 litros de aire 21%

189

Química II

19. Deshidratando el alcohol etílico (C2H5OH) con H2SO4 concentrado se obtiene etileno (C2H4). ¿Qué volumen de eteno obtendremos, en condiciones normales, a partir de una muestra de 30 g de etanol al 90% en masa de pureza? i) metanol = 0,90 x 30 g = 27 g ii) C2H5OH 1 mol = 46 g

⎯ ⎯→ 170 ºc

C2H4 (g) + H2O (l)

H2SO4 conc

V(C2H4) = 27 g C2H5OH x

1 mol = 22,4 en CN 22,4lC 2 H 4 = 13,15 l C2H4 46 gC 2 H 5OH

20. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones es falsa? a) b) c) d) e)

Los alquenos se transforman en alcanos por hidrogenación catalítica Los alquenos adicionan hidrácidos Los alcanos son combustibles en exceso de oxígeno Los alquenos son isómeros de los cicloalcanos Los alcanos se hidrogenan mediante la síntesis de Wurtz

* La afirmación (e) es falsa IV. EJERCICIOS Y PROBLEMAS DE FUNCIONES OXIGENADAS

1.

El compuesto A, C4H10O, reacciona rápidamente con sodio metálico, pero casi no reacciona con el reactivo de Lucas. Cuando A se trata con H2SO4 en caliente, se aisla un nuevo compuesto C4H8. Si C4H8 se hidrata con H2SO4 como catalizador, se forma un nuevo compuesto C4H9OH. Este compuesto es casi inerte frente al sodio metálico, pero reacciona de inmediato con el reactivo de Lucas. Indique la estructura de A. i) Dado que A reacciona rápidamente con sodio y es saturado, entonces se trata de un alcohol primario, el cual tiene reacción muy lenta con el reactivo de Lucas C3H7 – CH2OH + Na ⎯ ⎯→ C3H7 – CH2O- Na+ + (1/2)H2 (g) (C4H9OH) ii) C3H7 – CH2OH .

⎯ ⎯→ Δ H2SO4 conc

H 2 SO4 iii) C4H8 + H2O ⎯⎯ ⎯→ C4H9OH

190

C4H8 Alquenos

+

H2O

Química II

Como C4H9OH es casi inerte frente al sodio y reacciona rápidamente con el reactivo de Lucas (ZnCl2+HCl), entonces se trata de un alcohol terciario. Entonces, la estructura de C4H9OH es:

CH3 | CH3 – C – HO | CH3 Cuyo nombre es 2 – metil – 2 – propanol iv) Del paso (i) y de (iii) se concluye que la estructura de A es CH3 – CH – CH2OH | CH3

cuyo nombre es 2 – metil – 1 – propanol 2.

Al quemar completamente 2,16 g de una cetona saturada se obtienen 2,7 litros en condiciones normales de CO2. Calcule o determine: a) La masa molecular de la cetona b) Su fórmula semidesarrollada y nombre IUPAC c) La estructura semidesarrollada de sus isómeros i) La fórmula de la cetona es CnH2nO de masa molecular: M = 12n + 2n + 16 = 14n + 16 ii) La ecuación de combustión en base a 1 mol de cetona: ⎛ 3n ⎞ CnH2nO + ⎜ ⎟ O2 ⎯ ⎯→ nCO2 (g) + nH2O ⎝ 2⎠ 1 mol ≡ (14n + 16) g ------ 22,4 l x n 2,16 g ------ 2,7 l 14n + 16 22,4n = ⇒n = 4 2,16 2,7 Luego: (a) M = (14 x 4) + 16 = 72 (b) CH3CH2 – CO – CH3 : 2 – butanona (c) isómeros:

191

Química II

CH3CH2CH2CHO : butanal : 2 – metilpropanal CH3 – CH – CHO | CH3 3.

Indique los productos orgánicos resultantes de la reacción entre: a) etanol con Na(s) b) producto de (a) con 1 – cloropropano c) K2Cr2O7 en medio ácido caliente d) producto de (c) con KMnO4 en medio ácido caliente e) etanol con producto de (d) (a) CH3CH2O-Na+ : etóxido de sodio (b) CH3CH2ONa + Cl – CH2CH2CH3 ⎯ ⎯→ CH3CH2 – OCH2CH2CH3 + NaCl (c) CH3CHO : etanal / acetaldehído (d) CH3COOH : ácido etanoico / ácido acético (e) CH3COOC2H5 : etanoato de etilo / acetato de etilo

4.

A partir de bromoetano como única fuente orgánica de carbono y usando cualquier otro reactivo inorgánico necesario y/o especificando cualquier condición general, sintetice: a) 1 – propanol b) etoxietano c) propanoato de etilo (a) i) ii) iii) iv) v)

KOH / e tan ol , Δ CH3CH2Br ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ CH2 = CH2 ozonólisis CH2 = CH2 ⎯⎯ ⎯ ⎯→ 2HCHO Mg / éter CH3CH2Br ⎯⎯ ⎯ ⎯→ CH3CH2MgBr CH3CH2MgBr + HCHO ⎯ ⎯→ CH3CH2CH2OMgBr H 2O CH3CH2CHOMgBr ⎯⎯ ⎯→ CH3CH2CH2OH (1 – propanol)

(b) de (a) se tiene CH2 = CH2, luego: H 2O H 2 SO4 i) CH2 = CH2 ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯→ CH3CH2OH (etanol) Na ii) CH3CH2OH ⎯⎯→ CH3CH2ONa (etóxido de sodio) iii) CH3CH2ONa + BrCH2CH3 ⎯ ⎯→ CH3CH2OCH2CH3

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(c) a partir del producto final de (a) y del CH3CH2OH de (b): . de. KMnO4 / ácido , Δ i) CH3CH2CH2OH ⎯exceso ⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ CH3CH2COOH ácido propanoico H 2 SO4 / Δ ii) CH3CH2COOH + CH3CH2OH ←⎯ ⎯⎯→ CH3CH2COOCH2CH3 + H2O propanoato de etilo 5.

El compuesto A, C4H10O no reacciona con la hidroxilamina (NH2OH), pero lo hace con la solución acuosa de (NaOH + I2) para producir yodoformo y B, C3H6O2. La oxidación enérgica de A con K2Cr2O7 concentrado en medio ácido produce C, C4H8O, el cual reacciona con la hidracina (H2N – NH2). C también da positiva la prueba del yodoformo y da negativas las pruebas con el reactivo de Tollens y con el reactivo de Fehling. Indique las estructuras de todas las sustancias de cada reacción mencionada. i)

C4H10O (A) es un alcohol secundario al dar la reacción del yodoformo. A es CH3CH2CH(OH)CH3: 2 – butanol

NaOH + I 2 )ac CH3CH2CH(OH)CH3 ⎯(⎯ ⎯ ⎯⎯→ CH3CH2COOH + (A) ácido propanoico (B) ii) …

CHI3 (s) yodoformo

⎯ ⎯→ Δ K2Cr2O7/ácido

CH3CH2CH – CH3 | OH

iii)

6.

CH3CH2COCH3 CH3CH2COOH + CHI3 (C)

CH3 – CH2 – C – CH3 || O 2 – butanona (C) NaOH + I 2 )ac ⎯(⎯ ⎯ ⎯⎯→

(B)

El compuesto A, C6H10O2, es soluble en solución de NaOH y reacciona con sodio metálico liberando hidrógeno. Por hidrogenación catalítica forma B, C6H12O2. Por ozonólisis A produce C y D. C reacciona con nitrato de plata amoniacal y da la prueba del yodoformo. D también da la prueba del yodoformo pero no reacciona con el reactivo de Tollens. Cuando se efectúa la prueba del yodoformo sobre D, el producto E, por calentamiento pierde CO2 y da ácido acético. Justifique con las reacciones la estructura y nombre de todas las sustancias mencionadas. i) El grado de instauración es i = 2 en A ii) A es un ácido insaturado de fórmula C5H9COOH pues reacciona con NaOH y con Na

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iii) iv) v)

C5H9COOH + H2 ⎯catalizado ⎯ ⎯⎯r → C5H11COOH (B) C5H9COOH ⎯ozonólisis ⎯⎯ ⎯→ C + D Como C reacciona con el reactivo de Tollens y da la prueba del yodoformo, entonces C es CH3CHO (etanal) Como D da la prueba del yodoformo y no reacciona con el reactivo de Tollens, entonces D es

CH3 – C – CH2COOH || O ácido – 3 – oxobutanoico CH3 – C – CH2COOH ⎯⎯ NaOH + I 2 ⎯⎯→ CHI3 (s) + HOOC – || CH COOH 2 O Yodoformo / ácido propanodioico (E) Δ HOOC – CH2COOH ⎯⎯→ CO2 (g) + CH3COOH ácido acético Luego, la estructura de A es:

CH3 – CH = C – CH2 – COOH | CH3

nombre IUPAC es ácido 3 – metil – 3 - pentenoico 7.

Una muestra de 0,380 g de un éster se calienta a reflujo durante media hora con 25,0 ml de solución alcohólica de KOH 0,25 N y, una vez fría la masa de reacción, se valora el exceso de álcali con solución de HCl 0,25 N empleando fenolftaleína como indicador; de esta forma se gastan 7,7 mL de HCl. Calcule el equivalente de saponificación i) #equivalentes del éster = 25 mL x 0,25 meq/mL – 7,7 mL x 0,25 meq/mL #equivalentes del éster = 4,325 meq ii)

méster = 4,325 x 10-3 eq Eq Eq = 0,380 g / 4,325 x 10-3 eq = 87,86 g/eq

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ANEXOS

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Acido Ascorbico El ácido ascórbico es un ácido orgánico y un antioxidante. En 1937, el premio Nobel de química fue concedido a Walter Haworth por su trabajo en la determinación de la estructura del ácido ascórbico, (compartido con Paul Karrer por su trabajo sobre las vitaminas) y el premio Nobel de medicina se otorgó a Albert von Szent-Gyorgyi Nagyrapolt, por sus estudios acerca de las funciones biológicas del ácido ascórbico. El ácido ascórbico es uno de los sabores fundamentales del sauerkraut debido a la fermentación controlada de la col. En el ser humano, en los primates y en los cobayos, entre otros, la vitamina C o ácido ascórbico no puede ser sintetizada, por lo cual debe ingerirse a través de los alimentos. Esto se debe a la ausencia de la enzima L-gulonolactona oxidasa, que participa en la vía del ácido urónico. El ácido ascórbico se oxida fácilmente, por lo que se utiliza como un reductor en soluciones de revelado fotográfico (entre otros) y como conservador. El enantiómero L (levógiro) del ácido ascórbico también se conoce como vitamina C (el nombre ascórbico procede de su propiedad de prevenir y curar el escorbuto). El ácido ascórbico y sus sales de sodio, potasio y calcio se utilizan de forma generalizada como antioxidantes y aditivos. Estos compuestos son solubles en agua, por lo que no protegen a las grasas de la oxidación. Para este propósito pueden utilizarse los ésteres del ácido ascórbico solubles en grasas con ácidos grasos de cadena larga (palmitato y estearato de ascorbilo). http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_asc%C3%B3rbico

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Acrilamida La acrilamida es un compuesto orgánico de tipo amida. Es blanca, inodora y cristalina, soluble en agua, etanol, éter y cloroformo. Se emplea en la fabricación de papel, extracción de metales, industria textil, obtención de colorante y en la síntesis de poliacrilamidas. La acrilamida se puede formar al calentar comida (especialmente compuestos que contienen almidón), friéndola o asándola a más de 120 ºC. Se podría formar a través de diferentes mecanismos a partir de diferentes compuestos presentes en la comida, como aminoácidos, proteínas, carbohidratos, lípidos, etc. Esto puede suponer un problema pues según estudios en animales la acrilamida es un probable carcinógeno en humanos http://es.wikipedia.org/wiki/Acrilamida

Parafina Parafina es el nombre común de un grupo de hidrocarburos alcanos de fórmula general CnH2n+2, donde n es el número de átomos de carbono. La molécula simple de la parafina proviene del metano, CH4, un gas a temperatura ambiente; en cambio, los miembros más pesados de la serie, como el octano C8H18, se presentan como líquidos. Las formas sólidas de parafina, llamadas cera de parafina, provienen de las moléculas más pesadas C20 a C40. La parafina fue identificada por Carl Reichenbach en esta forma, en 1830.

El nombre se deriva del latín parum (= apenas) + affinis aquí utilizado con el significado de "falta de afinidad", o "falta de reactividad". En general, las parafinas se emplean como fuentes de energía (calorífica, mecánica, etc.); como disolventes y en numerosas síntesis.

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El gas en cilindros usado en nuestra economía es, principalmente, una mezcla de butano y propano (algo de etano y metano). El trimetil 2,2,4-pentano se usa como combustible de referencia para medir las propiedades antidetonantes de las gasolinas, habiéndosele asignado un índice de octano igual a 100. El trimetil 2,2,3-butano (triptano) tiene un índice de octano de 125. Metano.- Este gas fue descubierto por A.Volta en 1778. Su síntesis fue realizada por Berthelot calentando acetileno e hidrógeno en una campana; más tarde lo obtuvo haciendo pasar una mezcla de sulfuro de carbono y sulfuro de hidrógeno, sobre cobre calentando al rojo.

También se le denomina gas de los pantanos y formeno. En las minas de carbón suele formar mezclas explosivas con el aire, y se le da el nombre de gas grisú. El peligro del gas grisú no sólo se debe a los efectos mecánicos y térmicos de la explosión, sino también al enrarecimiento del aire por escasez de oxígeno (asfixia), y además, por la formación del monóxido de carbono (CO) que es altamente tóxico. Etano.- Se encuentra en cantidad apreciable en el gas natural, y constituye el primer homólogo del metano. Los métodos empleados para su obtención, así como sus propiedades, son muy semejantes a las del metano. Aunque el etano tiene poca importancia práctica, su fórmula presenta nuevos aspectos, que son muy interesantes. Fabricación

Generalmente se obtiene a partir del petróleo, de los esquistos bituminosos o del carbón. El proceso comienza con una destilación a temperatura elevada, para obtener aceites pesados, de los que por enfriamiento a 0° C, cristaliza la parafina, la cual es separada mediante filtración o centrifugación. El producto se purifica mediante recristalizaciones, lavados ácidos y alcalinos y decoloración. Las refinerías de petróleo normalmente producen parafina. Cera La cera de parafina se encuentra por lo general como un sólido ceroso, blanco, inodoro, carente de sabor, con un punto de fusión típico entre 47° C a 64° C. Es insoluble en agua, aunque si es soluble en éter, benceno, y algunos ésteres. La parafina no es afectada por los reactivos químicos más comunes, pero se quema fácilmente.

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La cera pura de parafina es un extremadamente buen aislante eléctrico, su resistividad eléctrica toma valores en el rango 1013 y 1017 ohm metro. Esto es mejor que la resistividad de la mayoría de los otros materiales excepto algunos plásticos (por ejemplo el teflón). Es un moderador de neutrones muy efectivo y fue utilizado por James Chadwick en los experimentos que realizó en 1932 para identificar al neutrón. La cera de parafina (C25H52) es un material excelente para almacenar calor, que tiene una capacidad calorífica de 2.14–2.9 Jg–1K–1 y un calor de fusión de 200– 220 J/g. Esta característica es aprovechada en la modificación de placas de material de construcción, como las de cartón yeso; la parafina es vaciada o inyectada en la placa, donde se derrite durante el día, absorbiendo calor, y se solidifica después, durante la noche, liberando calor. La cera se expande considerablemente cuando se derrite, y ello se utiliza en la fabricación de termostatos para uso industrial o doméstico y especialmente en automóviles. Para preparar los moldes para fundir piezas de metal y otros materiales, se usan "cubiertas de cera para fundición", en las cuales la parafina es combinada con otros materiales para obtener las propiedades deseadas. En general no se utiliza para hacer los moldes o modelos originales para fundición, pues es relativamente frágil a temperatura ambiente y no puede ser tallada en frío sin que se produzcan fracturas. Las ceras suaves, flexibles tales como la cera de abejas son preferidas para estos propósitos. En aplicaciones industriales, es práctica común modificar las características cristalinas de la cera de parafina, lo cual se consigue agregando algunas cadenas laterales a la cadena de carbón de la parafina. La modificación se realiza generalmente con aditivos, tales como goma EVA, cera microcristalina, o formas de polietileno. Así resulta una parafina modificada, con una alta viscosidad, una menor estructura cristalina y propiedades funcionales diferentes. La parafina tiene varias otras aplicaciones. Se utiliza para fabricar papel parafinado para empacar alimentos y otros productos; para fabricar papel carbón; para impermeabilizar tapas de corcho o plástico, maderas, municiones; como aislante en conductores eléctricos; para fabricar lápices grasosos, bujías y múltiples artículos. Líquida

La parafina líquida es una mezcla de alcanos más pesados; tiene diversos nombres y presentaciones, incluyendo nuyol, aceite de adepsina, albolin, glimol,

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parafina medicinal, saxol, o aceite mineral de USP. Se utiliza a menudo en la espectroscopia infrarroja, pues tiene un espectro IR relativamente sencillo. Cuando la muestra que se prueba se coloca sobre mezcla (una solución muy gruesa), se agrega la parafina líquida de manera que pueda ser separada en los discos que se probarán. La parafina líquida medicinal se utiliza para ayudar al movimiento de intestino en las personas que sufren el estreñimiento crónico; pasa a través del tubo digestivo sin ser asimilada por el cuerpo, pero limita la cantidad de agua excretada. En la industria alimenticia, donde puede ser llamada "cera", es utilizada como lubricante en mezclas mecánicas, aplicado a los moldes de hornear para asegurarse de que los panes o tortas sean fácilmente extraíbles de los moldes una vez completada la cocción. También se aplica como una capa sobre la fruta u otros artículos que requieren un aspecto "brillante" para la venta http://es.wikipedia.org/wiki/Parafina http://www.geocities.com/capecanaveral/launchpad/6318/aplic-an.htm http://ehsanchemi.20un.com/39-b.jpg

Alcoholes Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella por destilación seca. Se utiliza como disolvente para pinturas y como combustible. Es muy venenoso y produce ceguera cuando se ingieren o inhalan pequeñas cantidades. Una dosis de 30 mL resulta letal. Metabolicamente se transforma en formaldehído y ácido fórmico que impide el transporte de oxígeno en la sangre.

CH3OH Metanol

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Se obtiene por fermentación de carbohidratos (azúcares y almidón). La fermentación se inhibe al producirse un 15% de alcohol. Para conseguir licores es necesaria la destilación (forma un azeótropo con el agua de composición 95:5 alcohol/agua). Para evitar el consumo se adicionan sustancias desnaturalizadoras. Es muy venenoso y produce la muerte a concentraciones superiores al 0.4% en sangre. Se metaboliza en el hígado a razón de 10 mL/hora. Se utiliza como antídoto contra el envenenamiento por metanol o etilenglicol. Se mezcla con agua y todos los disolventes orgánicos. Se emplea como antihielo, disolvente, limpiador, deshidratante, agente de extracción, intermedio de síntesis y antiséptico. Es un producto tóxico por vía oral, inhalación o ingestión. Recibió el nombre de glicol porque Wurtz, que lo descubrió en 1855, notó un cierto sabor dulce. Se utiliza como disolvente, anticongelante, fluido hidráulico, intermedio de síntesis de explosivos, plastificantes, resinas, fibras y ceras sintéticas. Es tóxico por ingestión.

CH3CH2OH Etanol

Isopropanol

Etilenglicol

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Descubierta en 1779 por Scheele. Su nombre también proviene de su sabor dulce. Es una sustancia muy viscosa, soluble en el agua y no tóxica. La hidrólisis alcalina de triglicéridos (grasas) produce glicerina y jabones. El nitrato triple es la nitroglicerina, explosivo de enorme potencia.

Glicerina

http://docentes.uacj.mx/polivas/quimica/clases/Quimica%20organica/alcoholes/a plicaciones_alcoholes.htm

Formol El formaldehído o metanal es un compuesto químico, más específicamente un aldehído (el más simple de ellos) es altamente volátil y muy inflamable, de fórmula H2C=O. Fue descubierto en 1867 por el químico alemán August Wilhelm von Hofmann. Se obtiene por oxidación catalítica del alcohol metílico. A temperatura normal es un gas (en C.N.P.T) incoloro de un olor penetrante, muy soluble en agua y en ésteres. Las disoluciones acuosas al ≈ 40 % se conocen con el nombre de formol, que es un líquido incoloro de olor penetrante y sofocante; estas disoluciones pueden contener alcohol metílico como estabilizante. Puede ser comprimido hasta el estado líquido; su punto de ebullición es -21 °C. La síntesis industrial del metanal se basa en la oxidación catalítica y semiparcial del metanol (H3COH), óxidos de metales (habitualmente una mezcla de óxido de hierro, molibdeno y vanadio) o la conversión de metanol en hidrógeno elemental y formaldehído en presencia de plata elemental. Pequeñas cantidades de formaldehído se liberan también en la combustión incompleta de diversos materiales orgánicos como también en algunos inorgánicos como los plásticos y los polímeros. Así se encuentran concentraciones importantes por ejemplo en el humo de tabaco. Usos y aplicaciones del formaldehído

El uso que se le da al formaldehído puede ser dividido en tres grandes grupos:

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Fabricación de resinas

La mayor parte de la producción de formaldehído a sido destinada a la fabricación de resinas, en Alemania esta aplicación representaba en 1980/81 el uso del 40% (200 000 TM/año) de la producción (500 000 TM/año) y en Argentina en 1999 el 85% (33 000 TM/año) de la producción. Estas resinas son usadas como adhesivos para la fabricación de elementos de madera unidos que comprenden tablas de aglomerado, tablas de fibras, y madera terciada. Las resinas de fenol-formaldehído son usadas como componentes para el moldeo. Sus propiedades térmicas y eléctricas permite que sean usadas en componentes eléctricos y e automóviles. La fabricación de madera terciada es el mayor mercado para las resinas de fenol-formaldehído. Las resinas de urea-formaldehído son también usadas como componentes de moldeo y como componentes húmedos que otorgan resistencia al papel. La fabricación de tablas de aglomerado es el mayor mercado para las resinas de urea-formaldehído. Las resinas de melamina-formaldehído son usadas como láminas decorativas, componentes para moldeo de utensilios usados para comer. Aplicaciones de las resinas Melamínicas: fórmica Fenólica: terciados Ureica: placas Como materia prima para otros productos

El Instituto Petroquímico Argentino clasifica los productos químicos como básicos, intermedios y finales. El formaldehído es clasificado como un producto intermedio, pues es usado como materia prima para la fabricación de diversos productos, siendo los más importantes las resinas antes mencionadas. Sin embargo existen otros productos fabricados a partir del formaldehído dentro de los cuales se encuentran los siguientes: 1,4 Butenodiol: Se fabrica a partir del formaldehído y del acetileno, y se lo utiliza para producir tetrahidrofurano (THF) que es usado para producir

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elastómeros de poliuretano. Sin embargo, este uso del formaldehído se ve amenazado por procesos alternativos para producir butenodiol que no lo necesitan como materia prima. Resinas de acetatos: Son producidas a partir del formaldehído anhidro, y son plásticos usados por sobre todo en la industria automotriz. Fertilizantes: Estos productos pueden ser líquidos concentrados, soluciones líquidas o sólidos. Paraformaldehído: El formaldehído gaseoso puedes ser generado a partir del paraformaldehído calentándolo. Es usado en la fabricación de resinas con bajo contenido de agua. También es usado en la fabricación de resinas de fenolformaldehído, urea-formaldehído y melamina-formaldehído. NTA y EDTA: Son componentes de detergentes modernos fabricados a partir del formaldehído. Otros: Colorantes, papel, material fotográfico, productos para embalsamar, perfumes, vitaminas y drogas.

En la industria textil, se emplea el formaldehído para mejorar la resistencia a arrugarse y la resistencia a encogerse de los tejidos de rayón por tratamiento en condiciones ácidas. En la industria papelera, el formaldehído encuentra aplicación para aumentar la tenacidad bajo la acción de la humedad, la resistencia a encoger, la resistencia a las grasas, y también para aumentar la resistencia al agua de los papeles de revestido de alimentos. En la industria fotográfica, el formaldehído endurece e insolubiliza la superficie de las películas y los papeles sensibilizados. Uso directo Como desinfectante: desinfección de hospitales e industrias alimenticias (Ej: criadero de pollos). Como conservante: En la industria de la cosmética.

El tratamiento de la madera con formaldehído gaseoso seco en condiciones ácidas proporcionan un grado elevado de resistencia al encogimiento, pero la acción del catalizador ácido hace que la madera se vuelva quebradiza.

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El cuero y las pieles pueden curtirse por la acción del formaldehído en presencia de sales amortiguadoras, que mantienen una neutralidad aproximada. También es empleado como embalsamamiento, y desodorante.

bactericida,

fungicida

y

agente

de

http://es.wikipedia.org/wiki/Formaldeh%C3%ADdo http://www.textoscientificos.com/quimica/formaldehido/usos

Etileno Eteno o etileno.- También llamado gas oleificante. Descubierto en 1795 por los químicos holandeses Deiman, Paetz Van Troostwyk, Bond y Lauwrenburgh, deshidratando el alcohol etílico por el ácido sulfúrico.

Se le ha llamado gas oleificante porque con el cloro produce cloruro de etileno (dicloro 1,2-etano) que es una sustancia de consistencia aceitosa. Es un gas incoloro de suave olor agradable, que puede prepararse por los métodos generales ya expuestos; pero, en el laboratorio se prefiera deshidratar el alcohol etílico mediante el ácido sulfúrico. El etileno es muy empleado en la industria. Se le considera como la más importante materia prima para la producción de compuestos alifáticos. Solamente en los Estados Unidos de Norteamérica se producen anulmente más de 250 millones de litros de etanol y más de 1,000 millones de litros de etilenglicol a partir del etileno. Se emplea como anestésico en Cirugía, y en gran escala para la maduración de frutas, como limones, manzanas, toronjas, naranjas, plátanos, etc. El etileno exhibe propiedades semejantes a las hormonas acelerando el crecimiento de varios tubérculos, como la patata. Grandes cantidades de etileno se consumen en la preparación de dicloruro de etileno, el cual se emplea como solvente en la manufactura de insecticidad, así como en la producción del tikol que es un sustituto del hule, y del etilenglicol usado en la producción del dulux.

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Condensando el etileno y la acetona se produce el isopreno, base del hule artificial o sintético. El etileno presenta poca tendencia a la polimerización; sin embargo, en condiciones especiales (1,000 atmósferas y presencia de trazas de oxígeno) se consigue su polimerización. El producto sintético polietileno, es extraordinariamente resistente a las acciones químicas, y está constituido por centenares de moléculas de etileno. Con el benceno, el etileno produce el etilbenceno, que por deshidrogenación a elveada temperatura (700°C) y de oxido de aluminio da el estireno, que constituye el monómero del Poliestireno y del Buna S. El Buna S es el ejemplo de polimerización mixta, la cual se logra con sodio, aunque actualmente se realiza en emulsión acuosa mediante peróxidos. Buteno (antiguamente butileno) es un alqueno,es el nombre de los isómeros de olefina con la fórmula C4H8. Fue encontrado por primera vez en 1825 por Michael Faraday en el aceite de gas.

Concretamente existen 4 isómeros: • •

•

El 1-buteno H2C=CH–CH2–CH3 El cis- y el trans-2-buteno H3C–CH=CH–CH3 que se difenecien en que en el isómero cis los grupos metilo apuntan en la misma dirección mientras que en el isómero trans apuntan en direcciones opuestas (no olvidemos que los dos átomos del doble enlace y sus 4 sustituyentes están en el mismo plano). El iso-buteno o más correctamente 2-metilpropeno H2C=C(CH3)2

Los 4 isómeros son gases incoloros e inflamables que queman con llama amarilla y pueden formar mezclas explosivas con el aire. Bajo presión pueden ser licuados. Reaccionan fácilmente con el bromo elemental o disoluciones ácidas de permanganato de potasio (KMnO4). Se obtienen en reacciones de cracking a partir del petróleo. El principal uso es la síntesis del butadieno para el caucho artificial. Además es producto de partida en la síntesis del 2-butanol por adición de agua en presencia de ácido.

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http://es.wikipedia.org/wiki/Buteno www.geocities.com/CapeCanaveral/Launchpad/6318/aplic-en.htm http://www.quiminet.com/imagenes_site/etileno1.gif

Acetileno Etino o Acetileno.- Es un gas incoloro, de olor agradable si se encuentra puro. Es poco soluble en agua, pero muy soluble en acetona (un volumen de acetona puede disolver 300 volúmenes de gas acetileno).

Es combustible, y arde en el aire con flama muy luminosa, por lo que se usó mucho como manantial de luz (lámparas de acetileno). En su combustión desarrolla mucho calor, y cuando arde en oxígeno (soplete oxi-acetilénico) produce elevadas temperaturas (3,000 °C), por lo cual se emplea extensamente para soldar y cortar láminas de acero, como chapas de blindaje, hasta de 23 cm de espesor. El acetileno se genera por reacción de termólisis a temperaturas elevadas y con quenching (enfriamiento muy rápido) con aceites de elevado punto de ebullición. Además es el producto de la reacción de carburo de calcio con agua: CaC2 + H2O → HC≡CH+ CaO. En la industria química los alquinos son importantes productos de partida por ejemplo en la síntesis del PVC (adición de HCl) de caucho artificial etc. El grupo alquino está presente en algunos fármacos citostáticos. Los polímeros generados a partir de los alquinos, los polialquinos, son semiconductores orgánicos y pueden ser dotados parecido al silicio aunque se trata de materiales flexibles. http://www.geocities.com/CapeCanaveral/launchpad/6318/aplic-in.htm http://es.wikipedia.org/wiki/Alquino http://www.arqhys.com/construccion/acetileno.jpg

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Ésteres Los ésteres son, en bioquímica, el producto de la reacción entre los ácidos grasos y los alcoholes. En la formación de ésteres, cada radical OH del alcohol se sustituye por la cadena R-COO del ácido graso. El H sobrante se combina con el OH sustituído formando agua. Los ésteres son compuestos líquidos y sólidos que poseen olores agradables, los cuales se encuentran distribuidos ampliamente en la naturaleza en flores y frutas. En el comercio son utilizados como materia prima en perfumes y esencias saborizantes, confiterías, solventes, agentes sintéticos, y para la preparación de plásticos. Las industrias químicas producen cantidades de esteres, del orden de centenares de millones de kg por año. Son de especial importancia el acetato de etilo, acetato de butilo, dibutilftalato, acetato y xantogenato de celulosa, trinitrato de glicerilo, acetato de vinilo y nitrato de celulosa. El salicilato de metilo se emplea principalmente como agente aromatizante y posee la ventaja de que se absorbe a través de la piel. Una vez absorbido, el salicilato de metilo puede hidrolizarse a ácido salicílico, el cual actúa como analgésico. Este producto puede extraerse de varias plantas medicinales capaces de aliviar el dolor. El ácido acetilsalicílico o aspirina, como es conocido comercialmente, es el más popular de los medicamentos sintéticos, esto se debe a su acción analgésica, antipirética, anti-inflamatoria y antirreumática, además de ser utilizada en la prevención del infarto de miocardio, su bajo costo, obtención y adquisición, aunque se conocen numerosos compuestos con dichas propiedades analgésicas, en la aspirina se encuentran presentes ambos efectos. Es por ello que la aspirina se usa en muchas preparaciones conjuntamente con un gran número de otros medicamentos. La aspirina fue sintetizado por primera vez por Charles Frédéric Gerhardt en 1853. Fue sintetizado con gran pureza en el año 1897 por el químico alemán Felix Hoffmann, de la casa Bayer, siguiendo experimentos anteriores. Sus propiedades terapéuticas como analgésico y antiinflamatorio fueron descritas en 1899 por el farmacólogo alemán Heinrich Dreser.

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Es el primer fármaco del grupo de antiinflamatorios no esteroideos, AINE. En 1971, el farmacólogo británico John Robert Vane, entonces empleado del Royal College of Surgeons de Londres, pudo demostrar que el AAS suprime la producción de prostaglandinas y tromboxanos1 Este analgésico salió al mercado por primera vez en 1899. A día de hoy el 85% de la producción mundial de ácido acetil salicílico se realiza en Langreo, España, en una planta química. Desde allí se envía a diferentes partes del mundo donde se preparan los comprimidos y diferentes formas farmacéuticas en las que se vende Aspirina. Síntesis

http://es.wikipedia.org/wiki/Aspirina

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Eter El éter etílico, dietiléter, o éter sulfúrico (nombre vulgar) es un éter líquido, incoloro, muy inflamable, con un bajo punto de ebullición, de sabor acre y ardiente. Más ligero que el agua (densidad = 0,736) pero su vapor es más denso que el aire (densidad = 2,56). Hierve con el calor de la mano (34,5°C), y se solidifica a -116 °C. Es un buen disolvente de las grasas, azufre, fósforo, etc. Tiene aplicaciones industriales como disolvente y en las fábricas de explosivos. Se atribuye su descubrimiento al alquimista Ramon Llull en el año 1275, aunque no hay evidencia contemporánea que lo afirme. Fue sintetizado por primera vez en 1540 por Valerius Cordus que lo llamó aceite dulce de vitreolo (oleum dulci vitrioli). El nombre se debe a que fue descubierto de la destilación de etanol y ácido sulfúrico (conocido antiguamente como aceite de vitreolo, porque se producía a partir de ese mineral), y descubrió algunas de sus propiedades medicinales. Aproximadamente al mismo tiempo, Theophrastus Bombastus von Hohenheim (mejor conocido como Paracelsus) descubrió sus propiedades analgésicas. El nombre éter fue dado a la sustancia en 1730 por A. S. Frobenius. El doctor norteamericano M. D. Crawford Williamson Long fue el primer cirujano que lo empleó como anestésico general el 30 de marzo de 1842. El éter no se usa mientras haya otro anestésico disponible, por su inflamabilidad y porque es irritante para algunos pacientes. Debido a esas razones, junto con su alta inflamabilidad y su bajo punto de ignición, el éter etílico es considerado como uno de los factores de riesgo de los laboratorios. El éter puede usarse para anestesiar garrapatas antes de eliminarlas de un cuerpo animal o humano. La anestesia relaja a la garrapata y evita que mantenga su boca debajo de la piel. http://es.wikipedia.org/wiki/Dietil_%C3%A9ter http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ciencias/2000189/docs_curso/lecciones/im ages/cap1/sub1.2/eter.jpg

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Química II

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