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• Luis Enrique

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UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA E INGENIERIA DE ALIMENTOS INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

DISCUSIÓN #2 Unidad II: Modelaje de la cinética de las reacciones químicas

1. Se efectuó la reacción A  B + C en un reactor por lotes de volumen constante donde se registraron las siguientes mediciones de concentración en función del tiempo t (min) 0 5 9 15 22 30 40 60 3 CA (mol/dm ) 2 1.6 1.35 1.10 0.87 0.70 0.53 0.35 a) b)

Use mínimos cuadrados no lineales (es decir, regresión) y otro método más para determinar el orden de la reacción y la velocidad de reacción específica Si tomara más datos, ¿dónde colocaría los puntos? ¿Por qué?

2. Se informaron los siguientes datos para una descomposición a volumen constante en fase gaseosa de éter metílico a 504°C en un reactor por lotes. Inicialmente sólo había (CH3)2O presente Tiempo (s) 390 777 1195 3155  Presión Total (mmHg) 408 488 562 799 931 a) b)

¿Por qué cree que falte la medición de presión total en t=0? ¿puede estimarla? Suponiendo que la reacción (CH3)2O  CH4 + O2 + CO es irreversible y llega hasta su término, determine el orden de la reacción y la velocidad de la reacción específica k.

3. P ara estudiar la descomposición fotoquímica de bromo acuoso expuesto a la luz solar brillante, se disolvió una pequeña cantidad de bromo líquido en agua contenido en un frasco de batería de libro colocado en luz solar directa. Se obtuvieron los siguientes datos: Tiempo (min) 10 20 30 40 50 60 ppm Br2 2.45 1.74 1.23 0.88 0.62 0.44 a)

b)

Determine si la velocidad de reacción es de orden cero, uno o dos respecto al bromo y calcule la constante de velocidad de reacción en las unidades que prefiera Suponiendo condiciones de exposición idénticas, calcule la velocidad de inyección de bromo (en lb/h) que se requiere en un cuerpo de agua asoleado

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con un volumen de 25000 gal, a fin de mantener un nivel esterilizante de bromo de 1.0 ppm (Respuesta: 0.43 Lb/h) c) ¿Qué condiciones experimentales sugeriría si fuera a obtener más datos? (NOTA: ppm = partes por millón de de partes de agua bromada, por peso. En soluciones acuosas diluídas, 1 ppm = 1 mg/l) 4. Se efectúa la descomposición en fase gaseosa de A  B + 2C en un reactor por lotes a volumen constante. Las pruebas de 1 a 5 se realizaron a 100°C, pero la prueba 6 se efectuó a 110°C Prueba Concentración inicial CAo (gmol/l) Vida media t½ (min) a) b)

1 2 3 4 5 6 0.0250 0.0133 0.0100 0.0500 0.0750 0.0250 4.1

7.7

9.8

1.96

1.3

2.0

Determine el orden de reacción y la velocidad específica de reacción Calcule la energía de activación de esta reacción

5. Se estudian las reacciones del ozono en presencia de alquenos. Los datos de la tabla son para el cis-2-buteno. La reacción se efectuó isotérmicamente a 297 K. Determine la ley de velocidad y los valores de los parámetros de la ley de velocidad (Sugerencia: el ozono también se descompone al chocar con la pared) Prueba

1

2

3

4

5

6

 mol  Velocidad del ozono  x107 1.5 3.2 3.5 5.0 8.8 4.7 3  s * dm   Concentración del ozono (mol/dm3) 0.010 0.020 0.015 0.005 0.001 0.018 Concentración del butano (mol/dm3) 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-9

6. Calcúlese k y n para las reacciones siguientes a condiciones de volumen constante: a)

Reacción entre el óxido nítrico y el hidrógeno a 826°C, partiendo de cantidades iguales de todos los componentes (Po es la presión total inicial) Po mmHg 354 340.5 288 202 t½ segundos 81 102 140 224

b)

Descomposición térmica del éter dimetílico a 540°C P mmHg 312 408 488 562 779 931 t segundos 0 210 717 1195 3155 

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7. Las velocidades de descomposición del acetaldehído correspondientes a varias descomposiciones porcentuales, expresadas en milímetros de mercurio por minuto, son las siguientes: (determínese el orden de la reacción) % 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Velocidad 8.53 7.49 6.74 5.90 5.14 4.69 4.31 3.75 3.11 2.67 2.29 8. Se ha obtenido hexametilentetramina a 0°C en un reactor de 1 litro a partir de formaldehído y amoníaco acuoso. Hállese el orden de la reacción con respecto al amoníaco a partir de los siguientes datos: Peso % NH3 presente 0.8 0.6 0.41 0.2 0.016 Moles NH3 convertidos por minuto 0.025 0.020 0.010 0.002 0.00002 9. La condensación del formaldehído (F) con parafenosulfonato sódico (M) fue efectuada. Los datos cinéticos para la formación del monómero MA a 100°C con pH=8.35 y partiendo de cantidades iguales de F y M son los siguientes: (Indíquese si los datos se ajustan mejor a la cinética de primer orden o a la de segundo) F mol/litro 0.131 0.125 0.121 0.117 0.111 0.104 t minutos 0 10 20 30 40 60 10. La x

1.5k1 k2  k1

ecuación

cinética

dx  1.5k1 e k1t  k2 x dt

tiene

como

solución

ek t  ek t  . Calcúlense los valores numéricos de k1 y k2 a partir de los 1

2

datos siguientes: t 20 30 40 50 x 0.699 0.515 0.286 0.225 11. Los siguientes datos corresponden a una reacción que se considera de primer orden en sentido inverso y de segundo orden en sentido directo. La concentración inicial de cada uno de los reactantes es 1.2 mol/litro, e inicialmente no hay productos. Calcúlese: a) b) c)

Las velocidades específicas de reacción La constante de equilibrio El tiempo necesario para la conversión del 60% de los reactantes

Moles de A convertidos por litro Velocidad mol litro * min uto

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80

2.16 1.96 1.79 1.60 1.44 1.12 0.84 0.59 0.38 0.17 0.00

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12. Al estudiar la reacción en solución acuosa CH3COCH3 + HCN = (CH3)2C CN , se tomó una corrida con concentraciones iniciales 0.0758 normal para HCN y OH 0.1166 para acetona. Determine una ecuación de velocidad razonable a partir de los datos (Kc=13.87 l/mol) t, min 4.37 73.2 172.5 265.4 346.7 434.4 CHCN, normal 0.0748 0.0710 0.0655 0.0610 0.0584 0.0557 13. En las siguientes tablas se muestran los datos cinéticos a 25°C para la conversión de bromuro de ter-butilo a alcohol ter-butílico en un disolvente de 90% acetona y 10% agua: Tiempo, h C(CH3 ) 3 CBr gmol/l

0

3.15

4.1

6.2

8.2

10.0

13.5

18.3

26.0

30.8

0.1039

0.0896

0.0859

0.0776

0.0701

0.0639

0.0529

0.0353

0.0270

0.0207

La reacción es (CH3)3CBr + H2O  (CH3)3COH + HBr. Determine la ecuación de velocidad. 14. Las disoluciones acuosas de diazobenceno se descomponen irreversiblemente de acuerdo a la siguiente reacción: C6H5N2Cl(aq)  C6H5Cl(aq) + N2(g). En un experimento a 50°C, la concentración inicial de C 6H5N2Cl fue de 10g/l, y se obtuvieron las cantidades siguientes de N2: Tiempo de reacción (min) N2 producido a 50°C y 1 atm (cm3)

6

9

12

14

18

20

22

24

26

30

19.3 26.0 32.6 36.0 41.3 43.3 45.0 46.5 48.4 50.3

La descomposición completa de la sal produjo 58.3 cm 3 de N2. Calcule el valor de la velocidad específica de reacción y determine el orden de la reacción 15. Supóngase que se estudia cinéticamente una reacción gaseosa entre A y B, efectuándose mediciones isotérmicas de tiempo de vida medio, de diferentes composiciones iniciales de reactantes. Los resultados para cada uno de cuatro diferentes condiciones iniciales son como sigue: (PA)o 500 125 250 250 (PB)o 10 15 10 20 t½B (min) 80 213 160 80

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Si la velocidad de reacción es de primer orden respecto a A y de segundo orden respecto a B ¿Cuál es el valor numérico de la velocidad específica de reacción? 16. Una pequeña bomba de reacción, equipada con un dispositivo sensible para la medida de presión, se evacua y se carga después con una mezcla de 76.94% de reactante A y el resto con inertes a la presión de 1 atm. La operación se efectúa a 14°C, temperatura suficientemente baja para que la reacción no transcurra en extensión apreciable. La temperatura se eleva rápidamente a 100°C, sumergiendo la bomba en agua hirviendo, obteniéndose los datos de la tabla. La ecuación estequiométrica es A  2R y después de un tiempo suficiente, la reacción se completa. Dedúzcase una ecuación cinética que se ajuste a los datos, expresando las unidades en mol, litro y minuto. t, min 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 5 6 7 8 1.5 1.65 1.76 1.84 1.9 1.95 1.99 2.025 2.08 2.12 2.15 2.175 , atm

17. En un reactor discontinuo de volumen constante se han obtenido los datos siguientes empleando el componente gaseoso A puro: Tiempo, min 0 2 4 6 8 10 12 14  Presión parcial de A, mmHg 760 600 475 390 320 275 240 215 150 La estequiometría de la descomposición es A  2.5R. Dedúzcase la ecuación cinética que represente satisfactoriamente esta descomposición. 18. Para la reacción de orden cero, A  rR que se efectúa en una bomba de volumen constante, con 20% de inertes, la presión se eleva desde 1 hasta 1.3 atm en 2 min. Para la misma reacción efectuada en un reactor discontinuo de presión constante ¿cuál es la variación fraccional del volumen en 4 min si la alimentación está a 3 atm y contiene 40% de inertes? 19. Determínese la ecuación cinética completa en unidades de moles, litro y segundos para la descomposición térmica del tetrahidrofurano a partir de los datos del período medio de la tabla o mmHg 214 204 280 130 206 t½ min 14.5 67 17.3 39 47 T °C 569 530 560 550 539

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20. En un reactor intermitente se colocan 0.1 g de dimetil éter con 0.05 g de nitrógeno a 504°C y una atmósfera de presión. A estas condiciones el reactivo se piroliza según la reacción: CH3OCH3  CH4  H 2  CO

A medida que transcurre la reacción se tomaron las siguientes lecturas de tiempo y diferencias de volumen, ya que la presión en el reactor es constante, puesto que su émbolo se desliza libremente. Tiempo (s) 2.5 5.3 8.5 12.2 16.6 21.8 28.8 V – Vo (l) 0.0275 0.0549 0.0824 0.1098 0.1373 0.1647 0.1922

a) b)

Determinar el orden y velocidad específica de reacción. Calcule en qué tiempo se tendrá un volumen igual al doble del inicial.

21. La producción de ácido propiónico se efectúa acidificando una solución acuosa de sal de sodio y a temperatura ambiente de acuerdo a la siguiente reacción: HCl = . Se obtuvieron los siguientes datos tomando una muestra de 10 ml de solución reaccionante a varios tiempos y neutralizando el HCl no reaccionado con una solución acuosa de NaOH de 0.515N, las concentraciones iniciales de los dos reactantes son las mismas. Determine: a) el modelo de velocidad de la reacción; b) la constante de equilibrio y los valores de la velocidad específica de reacción; c) El tiempo requerido para alcanzar el 73.75% de conversión con una concentración inicial 20% mayor. Tiempo(min) 0 12 20 30 50 ∞

Sol.NaOH(ml) 52.5 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5

22. En la siguiente reacción se obtuvieron los datos: A + B → C + D CA x 103 (mol/l) Tiempo (min)

10.0

7.4

6.34

5.5

4.64

0

3

5

7

10

Dicha reacción se lleva a cabo a 25°C y los reactantes se alimentan equimolarmente. Determine:

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a) El modelo cinético para la reacción. b) El tiempo de vida media a 40°C, si la energía de activación es de 12.3 kcal/mol. c) El tiempo que tarda en alcanzarse el 95% de conversión a 25°C , si se emplea una concentración de B del doble que la concentración de A. 23. En un recipiente hermético se efectuó la reacción en fase gaseosa A = R + S, las presiones parciales iniciales fueron PAo = 0.2 atm; PRo = 24.8 atm, Pso = 0 atm. El reactor se mantuvo en un baño de aceite caliente a 157°C. Se analizaron muestras de la mezcla reaccionante con los siguientes resultados. Calcular la ecuación cinética, a) por el método diferencial; b) por el método integral. Tiempo (min) Ps (atm)

2

4

8

16

20

α

0.03142

0.05504

0.08615

0.11366

0.11927

0.12656

24. Para la reacción en fase líquida siguiente: A  PRODUCTOS, se obtuvieron los siguientes datos cinéticos operando en un reactor intermitente operando a 30 y 50ºC, partiendo de una concentración inicial de A de 1.5 mol/l, en ambos casos, a) encuentre el orden y la velocidad específica a 30 y a 50ºC, indique dos observaciones ya sea relativas al experimento ó a los resultados; b) calcule la temperatura a la cual debe operarse el reactor para obtener el 80% de conversión del reactivo limitante en 50 minutos partiendo de CAO = 3 mol/l. Temperatura (ºC)

30

50

Tiempo (min) 10 20 40 100 10 20 30 40 50

Concentración de A (mol/l) 1.304 1.154 0.937 0.6 1.003 0.753 0.603 0.503 0.431

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PLAN DE DISCUSIÓN

1) Para esta unidad se realizarán en la sesión de discusión de los día jueves 6 y 13 de septiembre los ejercicios que se proponen en la tabla a continuación: PROBLEMAS 1, 3, 4, 5, 8, 11, 13, 14,16, 21,24 2) En la discusión del día jueves 20 de septiembre cada equipo formado expondrá el desarrollo de dos de los ejercicios que aleatoriamente asigne el profesor.

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