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DIFUSION MOLECULAR ESTACIONARIA EN FLUIDOS: 1.1. Introducción: Envasar los alimentos es una práctica relativamente reciente que persigue alargar la vida comercial de los alimentos. Para ello, es necesario que el alimento no se contamine. El aislamiento es, en este punto, una de las prioridades fundamentales del envase. Se necesita una impermeabilidad adecuada a la humedad, al oxígeno o incluso a la luz; pero, al mismo tiempo, se produce una migración desde los materiales del envase hacia el alimento, por lo que es necesario controlar el tipo y la calidad del envase con el fin de impedir que este fenómeno se traduzca en toxicidad para los consumidores. (RODRIGUEZ, 2006). Trasferencia de masa. Es el fenómeno de transferir gases, líquidos, sólidos a en una dirección de gradiente direccional a través de un medio como sistema determinado. Hay dos modos de transferencia de masa: Transferencia de Masa Molecular. Cuando la masa puede transferirse por medio del movimiento molecular fortuito en los fluidos (movimiento individual de las moléculas), debido a una diferencia de concentraciones. La difusión molecular puede ocurrir en sistemas de fluidos estancados o en fluidos que se están moviendo. Transferencia de Masa Convectiva. Sucede cuando La masa puede transferirse debido al movimiento global del fluido. Puede ocurrir que el movimiento se efectúe en régimen laminar o turbulento. El flujo turbulento resulta del movimiento de grandes grupos de moléculas y es influenciado por las características dinámicas del flujo. Tales como densidad, viscosidad, etc. Usualmente, ambos mecanismos actúan simultáneamente. Sin embargo, uno puede ser cuantitativamente dominante y por lo tanto, para el análisis de un problema en particular, es necesario considerar solo a dicho mecanismo. La transferencia de masa en sólidos porosos, líquidos y gases sigue el mismo principio, descrito por la ley de Fick. Difusión Molecular. Es el movimiento de las moléculas de los componentes de una mezcla debido a la diferencia de concentraciones existente en el sistema. La difusión de las moléculas se produce en la dirección necesaria para eliminar gradiente de concentración. Si se mantiene el gradiente añadiendo continuamente material nuevo a la región de alta concentración y eliminándolo de la región de baja 11 concentración, la difusión será

continua. Esta situación se presenta a menudo en las operaciones de transferencia de materia y sistema de reacción (DORAN M., 1998). Difusión Molecular. Es el mecanismo de transferencia de masa en fluidos estancados o en fluidos que están en movimiento, únicamente mediante flujo laminar, aún cuando siempre está presente hasta el flujo turbulento muy intenso (TREYBAL, 1998).  Ejemplos de Procesos de Transferencia de Masa. La trasferencia de masa se da en todos los sistemas bioquímicos alimentarios: -En el proceso tecnológico de enlatados de alimentos -En los procesos tecnológicos de lácteos y derivados -En los procesos tecnológicos de frutas confitadas -En los procesos tecnológicos de tecnología azucarera 1.2. Difusión molecular en fluidos: En la difusión molecular se trabaja con el movimiento de las moléculas individuales a través de una sustancia debido a su energía térmica. La teoría cinética de los gases proporciona una forma de imaginar lo que sucede; de hecho, esta teoría fue rápidamente aceptada gracias a la adecuada descripción en términos cuantitativos del fenómeno difusional. De acuerdo con una teoría cinética simplificada, se puede imaginar que una molécula viaja en línea recta con una velocidad uniforme, que choca con otra molécula y que entonces su velocidad cambia tanto en magnitud como en dirección. La distancia promedio que viaja la molécula entre cada choque es su trayectoria libre promedio; su velocidad promedio depende de la temperatura. Como la molécula viaja en una trayectoria en zigzag, la distancia neta en la dirección en la cual se mueve durante cierto tiempo -rapidez de difusión-, sólo es una pequeña fracción de la longitud de su trayectoria real. Por esta razón, la rapidez de difusión es muy pequeña, aunque podría aumentar con un descenso de presión, que reduciría el número de choques y un incremento de temperatura, que aumentaría la velocidad molecular. [Bird, R., Stewart, W., Lightfoot, E. 1997. Fenomenos de Transporte: Un Estudio de los Fundamentos del Transporte de Materia, Energía y Cantidad de Movimiento] La importancia de la barrera que presenta la colisión molecular frente al movimiento difusional es profunda. Así, por ejemplo, mediante la teoría cinética se puede calcular que la rapidez de evaporación del agua a 25 “C en el vacío es aproximadamente 3.3 kg/s m2 de la interfase del agua. Sin embargo, cuando se coloca una capa de aire estancado a 1 atm de presión y 0.1 mm de espesor sobre la interfase del agua, se reduce la rapidez

por un factor de aproximadamente 600. Este mismo proceso general predomina también en el estado líquido; empero, como la concentración molecular es considerablemente más grande, la rapidez de difusión es menor que en los gases. El fenómeno de la difusión molecular conduce finalmente a una concentración completamente uniforme de sustancias a través de una solución que inicialmente pudo haber sido no uniforme. Así, por ejemplo, si se coloca una gota de solución de sulfato de cobre azul en un vaso con agua, el sulfato de cobre se reparte al final en todo el líquido. Con el tiempo, el color azul se vuelve uniforme en cualquier parte de la solución y no hay cambios subsecuentes. Sin embargo, al principio debe distinguirse entre la difusión molecular, que es un proceso lento, y el mezclado más rápido que puede lograrse mediante agitación mecánica y por movimiento de convección del fluido. Por ejemplo un tanque de 1.5 m de diámetro en el cual se ha colocado una solución salina a una profundidad de 0.75 m. Supóngase que se ha colocado una capa de 0.75 m de agua pura sobre la salmuera, de tal forma que en ningún momento se disturbe esta última solución. Si el contenido del tanque no se perturba, la sal, por difusión molecular, permeara completamente el líquido, y finalmente llegara a tener la mitad de la concentración que tenía en la salmuera original. Pero el proceso es muy lento; puede calcularse que concentración de sal en la parte superior del líquido será del 87.5% de su valor final después de 10 años y del 99% de su valor final después de 28 años. Por otra parte, se ha demostrado que un agitador sencillo que gire en el tanque a 22 rpm alcanzará la uniformidad total en aproximadamente 60 seg. La agitación mecánica ha producido el rápido movimiento de grandes masas de fluido, o remolinos, característicos del flujo turbulento, que acarrean la sal consigo. [Treybal, R. Operaciones de Transferencia de Masa. ISB 968- 6046 -348. Mc Graw Hill. 2 Edición] Este método de transferencia de soluto se conoce como difusión de remolino o turbulenta, por oposición a la difusión molecular. Evidentemente, dentro de cada remolino, por pequeño que sea, la uniformidad se alcanza por difusión molecular, que es el último proceso. Se ve entonces qué la difusión molecular es el mecanismo de transferencia de masa en fluidos estancados o en fluidos que se están moviendo únicamente mediante flujo laminar, aun cuando siempre está presente hasta en el fl4jo

turbulento muy intenso. [Treybal, R. Operaciones de Transferencia de Masa. ISB 9686046 -34-8. Mc Graw Hill. 2 Edición] En un sistema de dos fases que no está en el equilibrio -por ejemplo, en una capa de amoniaco y aire como solución gaseosa en contacto con una capa de agua líquida, también sucede una alteración espontánea mediante difusión molecular, que conduce finalmente a todo el sistema a un estado de equilibrio en donde la alteración se detiene.

Difusión molecular Cuando una solución es completamente uniforme con respecto a la concentración de sus componentes, no ocurre ninguna alteración; en cambio, si no es uniforme, la solución alcanzará espontáneamente la uniformidad por difusión, ya que las sustancias se moverán de un punto de concentración elevada a otro de baja concentración. La rapidez con la cual un soluto se mueve en cualquier punto y en cualquier dirección dependerá, por tanto, del gradiente de concentración en ese punto y esa dirección. Para describir cuantitativamente este proceso, se necesita una medida apropiada de la rapidez de transferencia. La rapidez de transferencia puede describirse adecuadamente en función del flujo molar, o

moles /(tiempo)( área)

, ya que el k se mide en una dirección normal a la difusión.

Sin embargo, aunque una solución no uniforme sólo contenga dos componentes, éstos deberían difundirse, si se quiere alcanzar la uniformidad. Surge entonces la necesidad de utilizar dos fluxes para describir el movimiento de un componente:

N , el flux relacionado con un lugar fijo en el espacio, y

J , el flux

de un compuesto con relación a la velocidad molar promedio de todos los componentes. El primero es importante al aplicarse al diseño de equipo; el segundo es característico de la naturaleza del componente. Por ejemplo, un pescador estaría más interesado en la rapidez con la cual nada un pez en contra de la corriente para alcanzar el anzuelo (análogo a N); la velocidad del pez con relación a la del arroyo (análogo a J) es característica de la habilidad natatoria del pez. [Treybal, R. Operaciones de Transferencia de Masa. ISB 968- 6046 -34-8. Mc Graw Hill. 2 Edición]

Así, la difusividad, o coeficiente de difusión,

D AB

de un componente A en solución

en B, que es una medida de la movilidad de difusión, se define como la relación de su flux

JA

y su gradiente de concentración.

J A =−D AB

∂ cA ∂x =−c D AB A ∂z ∂x

Es la primera ley de Fick, en este caso para la dirección z. El signo negativo hace hincapié que la difusión ocurre en el sentido del decremento en concentración. La difusividad es una característica de un componente y de su entorno (temperatura, presión, concentración, ya sea en solución liquida, gaseosa o sólida y la naturaleza de los otros componentes). Considérese la caja de la figura 1.1, que está separada en dos partes mediante la partición P. En la sección I se coloca 1 kg de agua (A) y en la sección II 1 kg de etanol (B) (las densidades de los líquidos son diferentes y la partición está colocada de tal forma que la profundidad de los líquidos en cada sección sea la misma.

Difusión en una solución binaria I Kg

II kmol

Kg

kmol

100

2.17

Inicialmente H2O

100

5.55

EtOH Finalmente

H2O

44.08

2.45

55.92

3.10

EtOH

44.08

0.96

55.92

1.21

Total:

88.16

3.41

111.84

4.31

Se elimina cuidadosamente la partición, permitiendo que suceda la difusión de los líquidos. Cuando se detenga la difusión, la concentración será uniforme: en toda la caja habrá 50% de masa de cada componente. Se indican en la figura las masas y moles de cada componente en las dos regiones. Es claro que aunque el agua se difundió hacia la derecha y el etanol hacia la izquierda, hubo un movimiento neto de masa hacia la derecha, de tal forma que si la caja se hubiese equilibrado inicialmente sobre el filo de un cuchillo, al final del proceso se hubiese inclinado hacia la derecha. Si se toma como positiva esa dirección hacia la derecha, entonces el flux posición fija P sería positivo y el flux

NB

NA

de A con relación a la

de B sería negativo. Por condición del

estado estacionario, el flux neto es: N A + N B=N El movimiento de A está formado por dos partes: la resultante del movimiento total N y la fracción

xA

de N, que es A y la resultante de la difusión

N A =Nx A + J A

N A =( N A + N B )

cA ∂c −D AB A c ∂z

El homólogo de la ecuación para B es N B =( N A + N B )

cB ∂c −DBA B c ∂z

Sumando estos resultados se tiene: −D AB

∂cA ∂c =DBA B ∂z ∂z

JA

:

En todo lo anterior se ha considerado la difusión en un solo sentido; no obstante, para gradientes de concentración general y fluxes difusionales, deben considerarse todos los sentidos; por ello, existen los homólogos de las ecuaciones a en los tres sentidos en el sistema de coordenadas cartesianas. En algunos sólidos, la difusividad

D AB

también

puede ser sensible a la dirección, aun cuando no lo es en fluidos, los cuales son soluciones verdaderas.

1.2.1. Difusión molecular en estado estacionario en fluidos sin movimiento y en flujo laminar z

Si la ecuación (7.1.4) se aplica al caso de la difusión en el sentido NA

y

D AB

c A2

∫ c A1

NB

constantes (estado estacionario), las variables se separan fácilmente y si

es constante, se puede integrar

z2

−dc 1 = ∫ dz N A c−c A (N A + N B) c D AB z 1

En donde el 1 indica el principio de la trayectoria de difusión ( final de la trayectoria de difusión (

cA

bajo). Sea

N A c−c A 2 ( N A + N B ) 1 z ln = N A + N B N A c−c A 1 ( N A + N B ) c D AB

O

únicamente, con

N A=

N A c D AB N A / ( N A + N B ) −c A 2 /c ln N A +NB z N A / ( N A + N B ) −c A 1 /c

1.2.2. Difusión molecular en gases

z 2−z 1=z

cA

elevado) y el 2 el

Cuando se puede aplicar la ley de los gases ideales, la ecuación (7.2.8) puede escribirse de manera más adecuada para su uso con gases. Entonces c A ´p A = =yA c pt En donde

´p A =¿

presión parcial del componente A

pt =p resión total y A =concentración en fracción molar

Además

c=

p n = t V RT

De tal forma que la ecuación se convierte en

N A=

O

N A D AB p t N A / ( N A + N B ) pt − ´p A 2 ln N A + N B RTz N A / ( N A + N B ) pt − ´p A 1

N A=

N A D AB p t N A / ( N A + N B )− y A 2 ln N A + N B RTz N A / ( N A + N B )− y A 1

Para utilizar estas ecuaciones, debe conocerse la relación entre

NA

y

NB

. Ésta

generalmente se fija con la estequiometria de una reacción química o por razones de entalpia. En el caso de las operaciones puramente separacionales, se presentan con frecuencia dos casos. [Treybal, R. Operaciones de Transferencia de Masa. ISB 968- 6046 -34-8. Mc Graw Hill. 2 Edición]

1.2.2.1.

Difusión en estado estacionario de A a través del no difundente B: Esto puede suceder, por ejemplo, si se fuera a absorber amoniaco (A) del aire (B) en agua. Puesto que el aire no se disuelve apreciablemente en agua y si no se

toma en cuenta la evaporación del agua, en la fase gaseosa sólo se difunde el amoniaco. Entonces Por lo tanto

N B =0, N A=const

.

NA + N B=1 NA

Y la ecuación se transforma en

N A=

D AB pt pt − ´p A 2 ln RTz pt − ´p A 1

pt −´p A 2= ´p B 2

Puesto

N A=

,

pt −´p A 1= ´p B 1

,

´p A 1− ´p A 2= ´pB 2 −´p B 1

D AB pt ´p A 1 −´p A 2 ´p B 2 ln RTz ´pB 2 − ´p B 1 p´ B 1

Sea p´ B 2− ´p B 1 = ´pB ,M ln ´p B 2 / p´ B 1 Entonces N A=

D AB p t ( ´p − ´p A 2 ) RTz ´p B , M A 1

Esta ecuación se muestra gráficamente en la figura 7.3.1.2. La sustancia A se difunde debido a su gradiente de concentración

−dp/dz . La sustancia B también se difunde

con relación a la velocidad molar promedio con un flux −d ´p B , M /dz

que depende de

, pero al igual que un pez que nada a contracorriente a la misma

velocidad que el agua que fluye con la corriente, espacio.

JB

N A =0

relativo a un lugar fijo en el

Difusión de A a través de B estancado.

1.2.2.2.

Contradifusión equimolar en estado estacionario Esta es una situación que se presenta con frecuencia en las operaciones de destilación. N A =−N B=const .

La ecuación no está determinada, pero se puede utilizar la

ecuación (1.4), que para gases se transforma en

N A =( N A + N B )

p´ A D AB d p´ A − pt p t dz

O para este caso

N A=

−D AB d ´p A RT dz

z2

´pA 2

1

A1

−D ∫ dz = RT NAB ∫ d ´p A A ´p z

N A=

−D AB ( ´p A 1− ´p A 2 ) RTz

Esto se muestra de forma gráfica en la siguiente figura

Contradifusión equimolar

1.2.3. Difusión en estado estacionario en mezclas de multicomponentes Las expresiones para la difusión en sistemas de multicomponentes se vuelven muy complicadas, pero con frecuencia se pueden manejar utilizando una difusividad efectiva en la ecuación, en donde la difusividad efectiva de un componente puede obtenerse a partir de sus difusividades binarias con cada uno de los otros componentes. Así, en la n

ecuación ,

N A+ N B

puede reemplazar por

difusión es en la misma dirección que D AB

puede reemplazarse por la

D A, m

A

∑ Ni i= A

en donde

Ni

es positivo si la

y negativo si es en la dirección opuesta; efectiva.

n

N A− y A ∑ N i D A , m=

i= A

n

1 ∑ D ( yi N A − y A N i ) i= A

Los

D A, i

Ai

son las difusividades binarias. Esto indica que

D A, m

puede variar

considerablemente de uno de los lados de la trayectoria de difusión al otro; empero, generalmente se puede suponer una variación lineal con la distancia, para realizar cálculos prácticos. Una situación bastante común es que todas las

N

excepto

NA

sean cero, es decir cuando todos los componentes excepto uno, estén estancados, Entonces, la ecuación (7.3.22) se transforma D A , m=

1− y A 1 = n n y y' ∑ Di ∑ D i i=B Ai i=B Ai

En donde

y'i

la fracción mol del componente i , libre de A.

1.2.4. Difusividad de gases La difusividad, o coeficiente de difusión, D, es una propiedad del sistema que depende de la temperatura, presión y de la naturaleza de los componentes. Una teoría cinética avanzad

predice que en mezclas binarias será pequeño el efecto debido a la

composición. Sus dimensiones pueden establecerse a partir de su definición, ecuación, y éstas son

bibliografía sobre m2 /s .

2

longitu d /tiempo . La mayoria de los valores que aparecen en la D

2 están expresados en c m /s ; las dimensiones en el SI son

Las expresiones para calcular D cuando no se cuenta con datos experimentales, están basadas en la teoría cinética de los gases. Se recomienda la modificación de Wilke-Lee del método de Hirschfelder-Bird-Spotz para mezclas de gases no polares o de un gas polar con un no polar. [Treybal, R. Operaciones de Transferencia de Masa. ISB 9686046 -34-8. Mc Graw Hill. 2 Edición]

(

10−4 1.084−0.249 D AB=

√

) √

1 1 1 1 + T 3/ 2 + MA MB M A MB 2

p t ( r AB ) f

( εkT ) AB

En donde 2

D AB=Difusividad , m /s T =Temperatura absoluta , K M A , M B=Peso molecular de A y B , respectivamente , kg /kmol pt =Presion absoluta , N / m2 r AB=Separacion molecular durante el choque , nm=(r A +r B )/2 ε AB =Energia de atraccion molecular k =Constante de Boltzmann

Los valores de

r y ε , pueden calcularse a partir de otras propiedades de los gases,

como la viscosidad. Si es necesario, pueden calcularse empíricamente para cada componente r=1.18 v

1/ 3

ε =1.21T b k En donde

v =Volumeno molar delliquido en el punto de ebullicion normal , m3 /kmol , y

T b=Punto de ebullicionnormal , K

.

Función de choque para la difusión

1.2.5. Difusión molecular en líquidos

Si se quiere integrar la ecuación para escribirla en la forma de la ecuación, debe suponerse que

D AB

y

c

son constantes. Esto es adecuado para mezclas gaseosas

binarias, pero no lo es en el caso de líquidos, ya que pueden variar considerablemente con la concentración. No obstante, en vista del escaso conocimiento de las acostumbra utilizar la ecuación (7.2.9), junto con una promedio que se tenga de convenientemente como

D AB

c

D , se

promedio y el mejor

. La ecuación (1.9) también se escribe

N A=

N A DA B ρ N A +NB z M

( )

En donde

ρ

ln av

M

y

N A / ( N A + N B )−x A 2 N A / ( N A + N B )−x A 1

son la densidad de la solución y el peso molecular,

respectivamente. Como en el caso de los gases, debe establecerse el valor de NA N A +NB

para las circunstancias prevalecientes. Para los casos que aparecen más

frecuentemente, se tiene, como para los gases:

1.2.5.1.

Difusión en estado estacionario de A a través del no difundente B. N A =cons

N A=

,

N B =0

( ) (x

−x A 2 )

D AB ρ z x BM M

En donde

1.2.5.2.

av

x BM =

A1

x B 2− x B 1 ln ( x B 2 / x B 1 )

Contradifusión

equimolar

N A =−N B=const .

N A=

D AB D ρ c A 1−c A 2) = AB ( z z M

( ) (x

1.2.6. Ejercicios de aplicación

av

A1

−x A 2 )

en

estado

estacionario.



Se está difundiendo oxígeno (A) a través de monóxido de carbono (B) en condiciones de estado estacionario, con el monóxido de carbono sin 1(105 )

difundirse. La presión total es

N 2 m y la temperatura es

presión parcial de oxígeno en dos planos separados por respectivamente,

13000

y

6500 N /m2.

0 ° C . La 2.0 mm

es,

La difusividad para la mezcla

1.87 ( 10−5 ) m2 /s . Calcular la rapidez de difusion del oxigeno en

es

kmol /s

a traves de cada metro cuadrado de los dos planos.

SOLUCIÓN Se aplica la ecuación D AB=1.87 ( 10−5 ) m2 /s

T =273 K

todas en

pt =10

´p A 1=13 (103) ,

,

N /m

,

5

N m2 ,

z=0.002 m ,

´pB 1=87 ( 103 ) ,

´p A 2=6500

2

p´ B 2− ´p B 1 (87−93.5)(103 ) ´pB , M = = =90200 N /m2 ln ´p B 2 / ´p B 1 ln ( 87/93.5 ) D AB p t ( 1.87 ×10−5 ) ( 105 ) ( 13−6.5 ) ( 103 ) N A= ( ´p − ´p A 2 )= RTz ´p B , M A 1 8314 ( 273 )( 0.002 ) ( 90.2 ×103 )

−5

2

¿ 2.97 ×10 kmol /m . s

R=8314 N .

,

m .K , kmol

´pB 2=93.5 ( 103 ) ,



Calcular la rapidez de difusión del ácido acético (A) a través de una película de agua, no difusiva, de

1 mm

de espesor a

17 ° C , cuando las

concentraciones en los lados opuestos de la película son, respectivamente, 9 y 3% en peso de Ácido. La difusividad del ácido acético en la solución es 0.95(10−9 ) m2 / s .

[Bird, R., Stewart, W., Lightfoot, E. 1997. Fenomenos

de Transporte: Un Estudio de los Fundamentos del Transporte de Materia, Energía y Cantidad de Movimiento] SOLUCIÓN M A=60.03

z=0.001 m ,

al 9% es 1012 kg/m

N A=

x A1

D AB ρ z x BM M

( ) (x av

3

A1

M B=18.02

,

a

17 ° C , la densidad de la solución

. Por lo tanto

−x A 2 )

0.09 ( 60.03 ) = =0.0288 fraccion mol de acido acetico 0.09 0.91 ( 60.03 )+( 18.02 )

x A 1=1−0.0288=0.9712 fraccion mo l de agua

M=

1 =19.21 kg/kmol 0.0520

ρ 1012 = =52.7 kmol /m3 M 19.21

En la misma forma, la densidad de la solución al 3% es x B 2=0.9908

,

M =18.40

y

( ρ) 52.1+ 54.5 = =53.6 kmol /m3 M av 2 Ecuación (7.5.1.28)

1003.2 kg/m3 , x A 2=0.0092 ,

ρ/ M =54.5 .

x B 2=

0.9908−0.9712 ln ( 0.9908/0.9712 )

−9

N A=

0.95× 10 53.6 ( 0.0288−0.0092 )=1.018 ×10−6 kmol/m2 . s 0.001(0.980)



Calcular la difusividad del manitol,

C6 H 14 O6

a 20 ° C . Comparar con el valor observado,

en solución diluida en agua 0.56 ( 10−9 ) m2 /s .

SOLUCIÓN v A =0.0148 ( 6 ) +0.0037 ( 14 ) +0.0074 ( 6 ) =0.185

Para el agua como disolvente,

φ=2.26 ,

M B=18.02

,

soluciones diluidas, puede tomarse la viscosidad como la del agua, . Ecuación (7.6.31) −18

D° AB =

0.5

(117.3 ×10 )(φ M B ) T μv°A 0.5

(117.3 ×10−18 ) [ 2.26 ( 18.02 ) ] (293) D° AB = =0.601 ×10−9 m2 /s 0.6 0.001005(0.185)

T =293 K . Para

0.001005 kg /m . s