• Author / Uploaded
• Isidora Martin Triviño

Citation preview

C, i/ .. / .

I

'

' ''

., ', f

í

--/

.

-. . . '.... .

.

; ;. •;

.

· ·- ~-

.

.

.,;

..,

,

MANUAL DE -MINERALOGIA ,

CUARTA EDICION * ·Basado en la obra de J. DANA - ..... ..~· ~

CORNELIS KLEIN The University of New Mexico CORNELIUS S. HURLBUT, JR. Harvard University

.. .

.(

1

EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Barcelona - Bogotá - Buenos Aires - Caracas - México

\

_., - ~, i

¡ .

Título de la obra original: Manual of Mineralogy, 21 st Edition Edición original en lengua inglesa publicada por John Wiley & Sons, lnc. New York, U.S.A. Copyright© John Wiley & Sons, Inc.

Versión española por Profesor Dr. J. Aguilar Peris Catedrático de Termología de la Universidad Complutense de Madrid

Propiedad de: EDITORIAL REVERTÉ, S. A. . Loreto, 13-15. Local B 08029 Barcelona. ESPAÑA Te!: (34) 93 419 33 36 Fax: (34) 93 419 51 89 e-mail: [email protected] www.reverte.com

REIMPRESIÓN : JULIO DE 2006

Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, queda rigurosamente prohibida, salvo excepción prevista en la ley. Asimismo queda prohibida la distribución de ejemplares mediante alquiler o préstamo públicos, la comunicación pública y la transformación de cualquier parte de esta publicación (incluido el diseño de la cubierta) sin la previa autorización de los titulares de la propiedad intelectual y de la Editorial. La infracción de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (Art. 270 y siguientes del Código Penal). El Centro Español de Derechos Reprográficos (CEDRO) vela por el respeto a los citados derechos.

Edición en espa,iol: © Editorial Reverté, S A. , 1996

ISBN : 84-291-4606-7 Volumen 1 ISBN : 84-291-4608-3 Obra compl eta Depós ito Legal : B-26871-2006 Impreso en Es paña - Printed in Spain Impreso por Domingraflmpressors 08 100 Moll e! del Ya ll és (B arce lona)

CAPÍTULO

2.7. 6 Sistema isométrico

1 INTRODUCCIÓN

101 11 O

2.8 lntercrecimiento de cristales

1.1 Definición de mineral

2 4

1.3 Importancia económica de los minerales 1.4 Nombre de los minerales

116

Referencias y lecturas suge ridas

1.2 Historia de la mineralogía

14

14

1.5 Bibliografía y referencias de mineralogía Referencias y lecturas recomendadas

15 15

CAPÍTULO 3 CRISTALOGRAFÍA: ORDEN INTERNO Y SIMETRÍA 3.1 Direcciones y distancias de traslación 3.2 Orden monodimensional (filas)

CAPÍTULO 2 CRISTALOGRAFÍA 2.1 Cristalización 18 2. 1.1 Crecimiento de un cristal 2.2 Orden interno en los cristales

19 20

2.3 Elementos de simetría (sin traslación) 23 2.3. 1 Resumen de las operac iones de simetría sin traslació n 33

2.5 Medida de los ángulos cristalinos 59 2.6 Proyecciones cristalinas 2.6. 1 Proyección esfé rica 59 2.6.2 Proyecc ión estereográfica 2.7 Las treinta y dos clases cristalinas 2.7.1 Sistema triclínico 71 74 2.7.2 Sistema monoclínico 2.7.3 Sistem a ortorrómbico 78 2.7.4 Si stema tetrago na l 82 2.7 .5 Sistema hexagona l 89

122

3.3 Orden bidimensional (redes planas) 122 3.3 .1 Restricc iones de l ángulo de rotación 126 3.3 .2 Contenido de simetría de los motivos plana rios 3.3.3 Conte nido de si metría de las redes planarias 3.3.4 Grupos pl anarios bidimensionales 129 3.4 Orden tridimensional 134 3.4 .1 Redes tridimens ionales 134 3.4 .2 Ejes he licoida les y planos de desliza mi ento 3.5 Grupos espaciales

2.4 Morfología de los cristales 37 2.4.1 Simetría cristalina 41 2.4.2 Ejes crista lográficos 42 47 2.4. 3 Fo rma 2.4.4 Zonas 56 2.4 .5 Hábito cristalino 56

119

126 127

140

146

158 3.6 Estructura cristalina 158 3.6. 1 Determinación de las estru cturas cristali nas 160 3.6.2 Ilustrac ión de las estructuras crista linas 3.7 lsoestructuralismo 57

3.8 Polimorfismo 3.9 Poli tipismo

163 166

172

3.1 O Minerales metamícticos 60

69

173

3.11 Mineraloides (minerales no cristalinos) 3.12 Pseudomorfismo

175

176

3.13 Complejidades y defectos estructural es 3.14 Macias 181 3. 14. l Orige n de las macias Referencias y lectu ras suge ridas

176

182 183

IX

X

ÍNDICE ANALÍTICO

CAPÍTULO 4 CRISTALOQUÍMICA

CAPÍTULO 6 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS .MINERALES

4.1 El átomo 186 4.1.1 Elementos químicos y el sistema periódico 187 4.1.2 El modelo de Bohr del átomo 4.1 .3 El modelo de Schrodinger del átomo 191 4.1.4 Configuración electrónica y la tabla periódica 4.2 El ion 199 4.2 .1 Radios atómicos y iónicos

4.3 Coordinación de iones 4.3 .1 Relación de radios

187

196

202

Referencias y lecturas sugeridas

282

6.6.1 6.6.2 6.6.3 6.6 .4 6.6.5 6.6.6 6.6.7

.228

6.8 Propiedades eléctricas 6.8.1 Piezoe lectri cidad 6.8.2 Piroe lectric idad

258

5.6 Representación gráfica de la composición de los minerales 267

273

302

304

306 7.2 Efectos de difracción y la ecuación de Bragg 7 _2.1 Método de Laue 308 3 10 7.2.2 Otros métodos con monocri sta les 7.3 M étodo del polvo 311 7.3. 1 Difractómetro de polvo de rayos X

Referencias y lecturas sugeridas

318

253

Capítulo 8

.

PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS MINERALES

8.1 Naturaleza de la luz

261

299

CRISTALOGRAFÍA DE RAYOS X

7.1 Espectros de rayos X

5.2 Técnicas químicas analíticas 245 246 5.2 .1 Análisis químico húmedo 246 5.2.2 Análisis gravi métri co 5.2.3 Espectroscopía de absorción atómica 246 5.2.4 Fluorescencia de rayos X 248 5.2.5 Microanálisis de sonda electróni ca 250 5 .2 .6 Análisis espectrográfico óptico 253 5.3 Variación en la composición de los minerales 5.3.1 Solución sólida sustitucional 255 256 5.3.2 Solución só lida intersti cia l 5 .3.3 Solución sólida con omisión 256

298 299

Referencias y lecturas sugeridas

242

296

298

6.9 Propiedades magnéticas

CAPÍTULO 7

5.1 Composición química de la corteza terrestre

287 290

Transiciones de campo en crista les Transiciones orbitales molecu lares Centros de color 292 293 Otras causas del color Huella 293 Brillo 293 294 Juego de colores

295 6.7 Tornasolado y asterismo 296 6.7. 1 Lum in iscencia 6.7.2 Fluorescencia y fosforescencia 6.7.3 Termolumini scencia 298 6.7.4 Tribolu mi niscenc ia 298

239

283

286

6.6 Color

5 QUÍMICA MINERAL

Referencias y lecturas sugeridas

280

6.5 Peso específico 282 6.5.1 Peso específico med io 283 6.5.2 Determinació n del peso específi co

4.6 Cambios del tipo de estructura por causa de las altas presiones 234 237 4.6. 1 Radiactividad

5.5 Análisis químicos elementales

278

6.4 Tenacidad

209

4.5 Ejemplos de algunos tipos de estructura comunes 4.5.1 Estructura del NaCI 229 229 4.5.2 Estructura del CsCI 4.5.3 Estru ctura de la esfalerita (ZnS) 229 4.5.4 Estructura del CaF 2 230 231 4.5.5 Estructura del rutilo (Ti0 2) 231 4.5.6 Estructura de la perovskita (AB0 3) 4.5.7 Estructura de la espinela (AB 20 4) 232 4.5.8 Estru cturas de silicatos 234

5.4 Desmezcla

276

6.3 Dureza

207

4.4 Fuerzas de enlace en los cristales 218 4.4.1 Enlace iónico 219 222 4.4.2 Enlace covalente 4.4.3 Evaluación del carácter del mecanismo de enlace 224 4.4.4 Enlace metálico 224 225 4.4.5 Enlace de van der Waals 4.4 .6 Enlace de hidrógeno 227 4.4.7 Cristales con más de un tipo de enlace 228

CAPÍTULO

6.1 Hábitos y agregados cristalinos 6.2 Exfoliación, partición y fractura 6.2.1 Exfoliación 278 6.2.2 Partición 280 6.2.3 Fractura 280

320

8.1 .1 Reflexión y refracción 8. 1.2 Índice de refracción

320 320

8.2 Refl ex ión total y ángulo crítico

8.3 Cristales isótropos y anisótropos

321

322

316

XI

ÍNDICE ANALÍTICO

8.4 Luz ·polarizada

322

CAPÍTULO

8.5 El microscopio de polarización 324 8.5 .1 Examen microscópico de minerales y rocas

8.6 Cristales uniaxiales

325

9.1 Diagrama de fases del agua·

326

8.6.1 Cristales uniaxiales entre polaroides cruzados 8.6.2 láminas auxiliares 330 8.6.3 Cristales uniaxia les en luz polarizada convergente 3 31 8.6.4 Determinación del signo óptico 332 8.6.5 Signo de alargamiento 333 · 8.6.6 Absorción y dicroísmo 333

8.7 Cristales biaxiales

328

O.O Propiedades ópticas de los minerales opacos

342

9.2 Estabilidad, energía de activación y equilibrio 9.3 Componentes

342

344

9.4 Introducción a la termodinámica

344

9.4.1 RegladelasfasesdeGibbs

347

9.5 Ejemplos de diagramas de estabilidad mineral (o de fases) 348 9.5 .1 9.5.2 9.5.3 9.5 .4

Diagramas de un componente 348 351 Diagramas de dos compone ntes Diagramas de tres o más compo nentes 357 Diagra mas para reacciones minerales en prese nc ia de H20 o C02 365 9.5.5 Diagramas Eh-pH 366

334

8.7. 1 La indicatriz biaxial 334 8.7 .2 Cristales biaxiales en luz polarizada convergente 335 8.7.3 Determinac ión del signo óptico de un cristal biaxial 337 8.7 .4 Orientación ópti ca en los c ristales biaxiales 8.7.5 Dispersión de los ejes ópticos 338 339 8.7.6 Abso rción y pleocroísmo Referencias y lecturas sugeridas

9 DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD MINERAL

338

Referencias y lecturas sugeridas ÍNDICE ALFAFÉTICO

339

340

•

1-1

368

INTRODUCCIÓN

1.1 DEFINICIÓN DE MINERAL

2

1.2 HISTORIA DE LA MINERALOGÍA

4

1.3 IMPORTANCIA ECONÓMICA DE LOS MINERALES 1.4 NOMBRE DE LOS MINERALES

14

14

1.5 BIBLIOGRAFÍA Y REFERENCIAS DE MINERALOGÍA REFERENCIAS Y LECTURAS RECOMENDADAS

15 15

·2

INTRODUCCIÓN

La mineralogía es el estudio de las sustancias cristalinas que se encuentran en la naturaleza, es decir los minerales. Todo el mundo está familiarizado con los minerales, ya que éstos se encuentran presentes en las rocas de las montañas, en la arena de la playa y en el suelo de nuestro jardín. Menos familiares, pero también constituidos por minerales, son los meteoritos y la superficie lunar. Las gemas son excepcionalmente hermosas y generalmente representantes de gran duración del mundo mineral. Un conocimiento sobre qué son los minerales, cómo se han formado y dónde se encuentran es básico para la comprensión de los minerales que son responsables de nuestra actual cultura tecnológica. Todos los artículos inorgánicos que se comercializan, si no son minerales en sí mismos, son de origen mineral. 1.1

DEFINICIÓN DE MINERAL

.

Aunque es difícil formular una breve definición de la palabra mineral , se suele aceptar la siguiente:

, Un mineral es un sólido homogéneo por naturaleza con una composición química definida (pero generalmente no fija) y una disposición atómica ordenada. Normalmente se forma mediante un proceso inorgánico.

Un análisis actualizado de esta definición ayudará a su comprensión. Cuando decimos por naturaleza estamos distinguiendo entre sustancias formadas por procesos naturales Y sustancias sintetizadas en el laboratorio. Los laboratorios industriales y de investigación producen rutinariamente equivalentes sintéticos de muchos productos naturales incluyendo piedras preciosas de valor, como pueden ser las esmeraldas, rubíes, y diamantes. Desde principios del siglo XX, los estudios mineralógicos se han apoyado mucho en los resultados obtenidos de los sistemas sintéticos, en los cuales los productos obtenidos son exactamente iguales a los producidos naturalmente. Esta práctica es generalmente aceptada, aun cuando esté en desacuerdo con la estricta interpretación del proceso natural. En este libro llamaremos mineral a una sustancia formada por un proceso natural, palabra que irá acompañada por el adjetivo sintético si la sustancia se ha producido mediante técnicas de laboratorio. Podemos ahora preguntarnos cómo hemos de referirnos al CaC03 (calcita) que a veces se forma en las canalizaciones de agua en una ciudad, formando depósitos concéntricos. La precipitación en el agua de este material es un proceso natural, pero sucede en un sistema realizado por el hombre. La mayoría de los mineralog istas se refieren a este material por su nombre mineral, calcita, como si no existiese una contribución humana en su formación.

La definición de mineral también establece que un mineral es un sólido homogéneo. Esto significa que consta de una única sustancia sólida que no puede ser subdividida físicamente en simples componentes químicos. La determinación de homogeneidad es difícil porque está relacionada con la escala en la cual se define. Por ejemplo, una muestra queparece homogénea a simple vista puede ser heterogénea, compuesta por varios materiales, cuando la miramos mediante un microscopio de alta resolución. La cualidad de sólido excluye a los gases y a los líquidos. Por tanto H20 en forma de hielo en un glaciar es un mineral , pero el agua en sí misma no lo es. De la misma manera el mercurio líquido, que se encuentra en algunos depósitos de mercurio, no debe ser considerado como un mineral si aplicamos estrictamente la definición de éste. Sin embargo, en una clasificación de los materiales naturales todas las sustancias que se comportan como minerales en química se denominan mineraloides y se encuentran dentro del dominio del mineralogista. El hecho de que un mineral deba tener una composición química definida implica que éste puede expresarse mediante una fórmula química específica. Por ejemplo, la composición química del cuarzo se expresa de la forma Si02. El cuarzo sólo contienen a los elementos químicos, silicio y oxígeno, y tiene una fórmula definida. Por lo tanto, el cuarzo se considera con frecuencia como una sustancia pura. Sin embargo, la mayoría de los minerales no tienen una composición perfectamente definida. La dolomita CaMg(C0 3h, no es siempre un carbonato puro de Ca y Mg, ya que puede contener cantidades considerables de Fe y Mn en lugar de Mg. Como estas cantidades varían, se dice que la composición de la dolomita oscila entre ciertos límites, y por lo tanto, no es fija . Esta oscilación en la composición puede expresarse mediante una fórmula que siga teniendo la misma proporción entre los átomos (o más exactamente iones) que la CaMg(C0 3)z pura, en la que se cumple la proporción Ca: Mg : C03 = 1.: l : 2. Esto nos permite expresar la fórmula de la dolomita de una manera más general, es decir: Ca(Mg, Fe, Mn)(C03)z. Una disposición atómica ordenada indica la existencia estructural de un entramado de átomos (o iones) ordenados según un modelo geométrico regular. Así, pues, como éste es el criterio necesario para considerar un sólido cristalino, los minerales son cristali nos. Los sólidos, como por ejemplo el vidrio, que carecen de una disposición atómica ordenada reciben el nombre de amorfos. Existen varios sólidos naturales amorfos. Algunos ejemplos son: el vidrio volcánico (noclasificado como mineral por su composición altamente variable y falta de estructura ordenada atómica), la limonita (u n hidróxido de hierro) y el alofán (un hidrosilicato de alurni-

1.1

DEFINICIÓN DE MINERAL

3

FIGURA 1.1 Exploración en busca de yacimientos con un palo en forma de horquilla (A) y abriendo pozos (B) en el siglo XV. (De Agrícola, De Re Metallica, traducido al inglés por Dover Publications, New York, 1950.)

nio); también varios minerales metamícticos como la microlita, la gadolinita y la alanita (en minerales me~amícticos la cristalinidad original fue destruida, en varios grados, por la variación emitida por elementos radiactivos presentes en la estructura original). Tanto éstos como el agua líquida y el mercurio, que también carecen de un orden interno, se clasifican como mineraloides. De acuerdo con la definición tradicional , un mineral se forma mediante procesos inorgánicos. En la definición dada de mineral, hemos utilizado el adverbio normalmente para poder incluir dentro del dominio de la mineralogía los pocos compuestos producidos orgánicamente que se acoplan a la definición de mineral. El ejemplo más destacado es el del carbonato cálcico de las conchas de los moluscos. La concha de una ostra y la perla que ésta puede llevar en su interior están en su mayor parte constituidas por aragonito, que es idéntico al mineral formado por procesos inorgánicos. Aunque diversas formas de CaC0 3 (calcita, aragonito, vateríta) y monohidrocalcita, CaC0 3 · H20 , son los minerales biogéni cos ("m inerales formados po r organismos") más

comunes, existen muchas otras especies biogénicas. El opa! (una forma amorfa del Si0 2) , la magnetita (Fe30 4) , la fluorita (CaF 2), varios fosfatos, algunos sulfatos, óxidos-Mn y pirita (FeS 2), así como el azufre elemental, son ejemplos de minerales que pueden ser precipitados por organismos (véase Lowenstam, 1981 ). El cuerpo humano también produce minerales esenciales. El apatito, Ca5(P0 4h(OH}es el principal constituyente de huesos y dientes. El cuerpo puede también producir concreciones de materia mineral (cálculos) en el sistema urinario. Estos cálculos consisten fund amentalmente en fosfatos de calcio (tales como el hidrox iapatito, el carbonato-apatito y la whitlockita), oxalatos de calcio, que son muy raros en···el mundo mineral , y los fosfato de magnesio (véase Gibson, 1974). · Sin embargo, el petróleo y el carbón, que son frec uentemente considerados como combustibles mineral es, están excluidos de esta definición, pues aunque se fo rman por procesos naturales, no tienen composición quími ca definida ni di stribu ción atómi ca ordenada. Sin embargo, en los lechos de carbón que han sido someti dos a altas temperaturas se han

4 '

INTRODUCCIÓN

FIGURA 1.2 Retrato de Niels Stensen . (En su forma latinizada Nicolaus Steno.) Steno nació en Copenhague, Dinamarca, en 1638 y murió en el año 1686. (De G. Scherz, Steno, Geological Papers, Odense University Press, 1969 .)

eliminado los hidrocarburos volátiles y el carbón ha cristali zado. Este residuo mineral es el grafito. 1.2 HISTORIA DE LA MINERALOGÍA

Aunque es imposible trazar sistemáticamente el desarroll o de la mineralogía en unos pocos párrafos, sí podemos señalar los hechos más importantes de este desarrollo. El surgir de la min eralogía co mo una ciencia es relativamen te reciente, pero la prác ti ca de las artes mineralógicas es tan anti gua como la civilizac ión humana. En las pinturas rupest res reali -

zadas por hombres primitivos ya se utili zaron pi gmentos natural es hechos de hematite roja y óx ido de manga neso negro , y las herra mientas de.pedernal eran poses iones preciosas durante la Edad de Piedra. Las pinturas fun erarias del Va lle de l Nil o, reali zadas hace cas i 5000 años, nos mues tran a unos labori osos artesanos pesando malaqui ta y metales preciosos, fundi end o menas de mineral y elabora nd o deli cadas ge mas de lapi slázuli y es meralda. Cuando la Edad de Pi edrzi di o paso a la Edad de Bronce, se bu scaro n otros min erales de los qu e poder ex traer los metales .

1.2

HISTORIA DE LA MINERALOGÍA

5

ti

(·

·.//

IS

10

FIGURA 1.3 Dibujos de Steno de diversos cri stales de cuarzo y hematita que ilustran la constanci a entre los ángulos de los cristales de diferentes estructuras . (De: J. J. Schafkranovski , Die Krístallographíschen Entdeckungen N . Stenens, en Steno as Ceo/ogist. Odense University Press, 1971 .) ./

¡

¡11 :

,111 1 :· :'

1: ,11 q.'

,.,

i:!¡:¡ ¡ :'. !\: ,. , '

•

1

·¡¡¡:)!! q

j¡'J: ..: 11¡! : lf

!

;1

1

!,¡11'¡'1·)1:¡

l~ '·-lt ',I 11, .

'I 1i¡'·: i :1\ F. ; '· ' .

'

1

1 1

'- l;

o Dibujo del concepto desa rrollado por R. J. Haüy (1743-1826) de pequeños bloques de construcción idénticos que son el sostén de la forma ex terna de los cristales. En es ta figura se muest ra el desarrollo de un dodecaedro de grana te. (De : C. M . Marr, Cerschichte der Krist,1/lkunde, reimpresión de Sancl ig . Walluf, Alemania, 19 70.l FIGURA 1.4

6

INTRODUCCIÓN

Al filósofo griego Theophrastus (372-287 a. C.) le debemos el primer trabajo escrito sobre minerales, y también debemos nombrar a Plinio, que 400 años después recopiló el saber mineralógico de su tiempo. Durante los 1300 años siguientes, los pocos trabajos que se publicaron sobre ~inerales contenían más fábulas y ficción popular que información verídica. Si hubiera que seleccionar un suceso que señalase el nacimiento de la mineralogía como ciencia, éste sería la publicación en el año 1556 del libro De Re Metallica escrito por el médico alemán, Georgius Agricola. Este libro relata con todo detalle la práctica de la minería de su época e incluye la primera recopilación de minerales. Este libro, originalmente en latín, fue traducido al inglés I en 1912 por el que fue Presidente de los Estados Unidos, Herbert Hoover, y su esposa, Lou Henry Hoover. Una ilustración de este libro se reproduce en la Fig. 1.1. En 1669 NicoJas Steno contribuyó notablemente al desarrollo de la cristalografía con su estudio de los cristales de cuarzo. (Un retrato de Nicolas Steno se reproduce en la Fig. 1.2.) Observó que a pesar de las diferencias de procedencia, tamaño, o constitución, los ,,ángulos entre las caras correspondientes eran constantes (véase Fig. 1.3). Pasó más de una centuria antes de que se produjera una nueva contribución. En 1780 Carangeot inventó un mecanismo (goniómetro de contacto) para la medida de ángulos interfaciales de un cristal ( véase Fig. 1.5a ). En 1783 Romé de L'lsle realizó medidas angulares en los cristales que confirmaron el trabajo de Steno y formuló la ley de la constancia del ángulo interfacial. En el año siguiente, 1784, René J. Haüy demostró que los cristales estaban construidos por acumulación de pequeños bloques idénticos, a los que él llamó moléculas integrales (véase Fig. 1.4). El concepto de moléculas integrales sobrevive casi en su sentido original en la cristalografía moderna en las llamadas células unitarias. Más tarde (l 80 I) Haüy, por medio de un estudio de cientos de cristales, desarrolló la teoría de los índices racionales para las caras de un cristal. A principios del siglo diecinueve se sucedieron rápidos avances en el campo de la mineralogía. En 1809 Wollaston inventó el goniómetro de reflexión, que permitió una alta exactitud y medidas precisas de las posiciones de las caras del cristal. El goniómetro de contacto sirvió para suministrar los datos necesarios para el estudio de la simetría del cristal; el goniómetro de reflexión dio mayor exactitud a las medidas, tanto las de los cristales artificiales como las de los formados por un proceso natural (véase Fig. 1.5c y d) . Estos datos hicieron de la cristalografía una ciencia exacta. Entre 1

Pu bli cado en 1950 por Du1·er Pu blications. lnc .. New York.

1779 y 1848 Berzelius, un químico suizo, y sus discípulos estudiaron la qüímica de los minerales y desarrollaron los principios de la actual clasificación química de los mismos. En 1815, el naturalista franeés Cordier, cuyo trabajo en mineralogía le valió el que se diera su nombre a un mineral, la cordierita, observó a través de su microscopio fragmentos de mineral triturado sumergidos en agua. De este modo se inició el "método de inmersión" que otros, más avanzado el siglo, convirtieron en una técnica importante para el estudio de las propiedades ópticas de los fragmentos minerales. La utilidad del microscopio en el estudio de los minerales se acrecentó mucho gracias a la invención, hecha en I 828, por el escocés William Nícol, de un dispositivo de polarización que permitió el estudio sistemático del comp01tamiento de la luz en las sustancias cristalinas. El microscopio de luz polarizada se hizo, y es todavía, un instrumento determinante y muy importante en los estudios mineralógicos. Un modelo de finales del siglo XlX viene ilustrado en la Fig. 1.6. En la última parte del siglo diecinueve, Ferodov, Schoenflies y Barlow, trabajando independientemente y casi al mismo tiempo, desarrollaron las teorías para la simetría interna y la ordenación en el interior de los cristales que fueron los fundamentos para el trabajo posterior en la cristalografía de rayos X. El descubrimiento con más repercusión del siglo veinte debe ser atribuido a Max von Laue, de la Universidad de Munich . En 1912 en un experimento efectuado por Friedrich y Knipping por indicación de von Laue, se demostró que los cristales podían difractar los rayos X. De esta forma se probó por primera vez la distribución ordenada y regular de los átomos en un material cristalino. Casi inmediatamente la difracción de rayos X se convirtió en un método imprescindible para el estudio de los minerales y de otras sustancias cristalinas, y en 1914 fueron publicadas por W. H. Bragg y W. L. Bragg (véanse sus fotografiasen la Fig. 1.7) en Inglaterra las primeras determinaciones de la estructura de un cristal. El equipo moderno de difracción de rayos X asociado a computadores especialmente diseñados ha hecho posible la determinación relativamente rápida de las estructuras altamente complejas de un cristal. El advenimiento del microensayo electrónico al comienzo de la década de 1960, aplicado al estudio de la química de los minerales a nivel de microescala, es otro instrumento muy importante que ahora se utiliza rutinariamente para el estudio de la química mineral , compuestos sintéticos y vidrios. Las microsondas electrónicas (véanse Figs.1.8 y 1.9) pueden promocionar análisis exactos .. de múltiples elementos de materiales sólidos en un tamaño de grano del orden de un micrómetro (0,001 mm ). La mayoría de los anális is de mineral es se rea li zan ahora por medio

7

1.2 HISTORIA DE LA MINERALOGÍA

(a)

¼11.1a.Gr. (e)

(d) FIGURA 1.5 Ejemplos de instrumentos utilizados para la medida de ángu los formados por las caras de un cristal. (a) Goniómetro de contacto de latón del tipo Carangeot. Este fue utilizado en 1797 en la Universidad de Harvard (véase Fronde!, 1983). (b) Goniómetro de contacto de dos círcu los basado en el diseño de Ví ctor Go ldschmidt en 1896. (c) Primer goniómetro de reflex ión tal como lo inventó W. H. Wollaston en 1809. (De G. Tschermak y F. Becke, Lehrbuch der Minera logie, 19 21 , Hólder-Pi chler-Tempsky, Viena ) (d) Goniómetro de refl exión ele dos círcul os t;i l como se conocía hacia final es del siglo di ec inueve. (De P. Groth, Physikalische Krysta llographie, 1895, Leipzi g.) Comp;írese con IJ Fig. 2.40

,8

INTRODUCCIÓN

(a)

F1éURA 1.6 Microscopio de luz polarizada utilizado a mediados del siglo diecinueve. (De G. Tsch ermak y F. Becke, 1921 Lehrbuch der Mineralogie, Hi:ilder-Pichler-Tempsky, Vien a.) Compárese con la Fig. 8.10.

..

-~Í~

FIGURA 1.7 (a) Retrato de Sir William Henry Bragg (1862-1942) y (b) de su hijo Sir William Lawrence Bragg (1890-1971 ). Padre e hijo recibieron el Premio Nobel de Física en 191 5. Ambos eran famosos por el resultado de sus in vest igaciones en el campo de la estru ctura de un crista l mediante métodos de rayos X. (a, de Godfrey Argent, Lon don , fotografía rea li za da por Walter Stoneman; b, del Tim es Newspa pers, Ltd , Lond on.)

(b)

1.2 HISTORIA DE LA MINERALOGÍA

9

FIGURA 1.8 Microsonda electrónica automatizada por ordenador con la columna del haz de electrones y los espectrómetros de rayos X a la derecha; el control del ordenador y los sistemas de lectura están a la izquierda. Este es un aparato Camebax SX 50, construido por Cameca SA, Courbevoie, Francia . (Cortesía de Cameca lnstruments lnc., Stamford, Conn . EE.UU .)

Ca ñón de e lectrones

-~I1=----+ Haz d e electrones

A la bombrncio

Lente condensadora

Lente objetivo Mu estra de aná lisis

1

_

Cri stal de ~ difracción

~ --~ "' ',, Platina

Secc ión tran sversa l esquemáti ca de la co lumn a ópt ica de electron es y del espec tróme tro de rayos X de una microsoncla electrónica FtGURA 1.9

de muestra s

Espectrómetro de rayos X

'

I ~--+--' -

D

-----Contador de r;1vos X

ordenador

1

- - -

- -+ - - - - - -

Sistemas de lectura e lectrónica y control automático del

;,. A l,1., lirnnli,1> de v,H '"

INTRODUCCIÓN

FIGURA 1.10 Un microscopio electrónico de transmisión, Philips System CM12. La cabina al fondo a la izquierda es el generador de alto voltaje; la gran estructura vertical es la columna de electrones con paneles de control a ambos lados y una pantalla con visor al nivel de la mesa ; esta pantalla se usa para recibir imágenes del microscopio electrónico de transmisión (TEM) y observa diagramas de difracción electrónica. En medio de la columna de electrones y ligeramente a la derecha está el portador de muestras. A la derecha de la columna está adosado un detector de rayos X de energía dispersiva (EDX) provisto de un dewar de nitrógeno líquido para el enfriamiento. La cabina a la derecha de la fotografía con el monitor de TV es el analizador (para análisis químicos) . (Cortesía de Philips Electronic lnstruments, lnc. Mahwah, N. J.)

de microsondas electrónicas, no sólo a causa de la ventaja del foco fino del haz de electrones del instrumento, sino también porque los análisis pueden realizarse in situ sobre granos de mineral específico en secciones pulidas de minerales y rocas. Con ello se elimina el laborioso proceso de separación y concentración del mineral, requisito indispensable en otras técnicas analíticas de minerales (véase Capítulo 5 para una exposición posterior de estas técnicas). Desde 1970 otro instrumento de haz electrónico, que puede aumentar la arquitectura interna de los minerales en millones de veces, ha producido imágenes visuales de gran potencia de las estructuras atómicas. Este instrumento, el microscopio electrónico de transmisión, viene ilustrado en la Fig. 1.1 O y una representación esquemática del proceso de aumento de un objeto en su imagen fin al extraordinari amente amplificada puede verse en la Fig. l. l l . El ll amado mi croscopio electrónico de tra nsmi sió n de alta resoluci ón

(HRTEM en su sigla inglesa) permite el estudio de materiales cristalinos en una resolución que se aproxima a la escala de las distancias atómicas (véase P. R. Buseck, 1983). La técnica puede producir imágenes proyectadas en dos dimensiones de estructuras cristalinas tridimensionales. Estas imágenes muestran que muchos mineral es poseen distribu ciones estructurales internas que se extienden periódicamente al in finito (esto significa perfección repetitiva) ; un ejemplo de esta estructura "perfecta" viene ilustrada en la imagen de la Fig. 1.12 obtenida.~con el HRTEM para el mineral turmalina, químicamente com plejo. Las imáge nes del HRTEM demues tran también que los mine ra les pueden co ntener defectos que son des viac iones de las estructuras idealizadas o "perfectas" (véase Figs. 3.52 y 3.5 3). El campo de la mineral og ía abarca ahora un área mu y amp lia de estudi o qu e incluye rayos X, electrones y di fracción de ne utrones por 111 i11crales . síntes is ele 111 incra les.

1.2 HISTORIA DE LA MINERALOGÍA

11

Haz de electrones

Lente objetivo

Primera lente intermedia

Segunda lente intermedia

Lente del proyector /

Imagen del microscopio FIGURA 1.11 Sección esquemática transversal de la columna de un microscopio electrónico de transmisión mostrando la trayectoria de rayos que forman la imagen estructural. Las cuatro lentes son electromagnéticas.

física de cristales, evaluación de la estabilidad termodinámica de minerales, petrografía (estudio de rocas y minerales en secciones delgadas), petrología (estudio de rocas), petrología experimental y aspectos de metalurgia y cerámica. Como resulta difícil predecir qué contribuciones (realizadas últimamente) a la ciencia de la mineralogía serán más duraderas e importantes, hemos relacionado en la Tabla 1.1 a los galardonados con la Medalla Roebling y algunos de sus principales trabajos de investigación. Esta lista ilustra la diversidad de las contribuciones profesionales reconocidas internacionalmente y podemos suponer razonablemente que incluye a aquellos mineralogistas que los futuros historiadores considerarán como los gigantes de e::;ta especialidad en nuestro tiempo. La medalla "Roeb ling" se estableció en 1937 por la Sociedad de Mineralogía de América en memoria del Coronel Washin gton A. Roebling ( 1937- 1926), 4uie11 hab ía do11 ado a

FIGURA 1.12 Imagen de la estructura de turmalina obtenida con un microscopio electrónico de tran smisión de alta resoluc ión (HRTEM). (De Lijima, S. , Cowley, J.M. y Donnay, G., 19 73, High resolution electron microscopy of tourmaline crystals. Tschermaks Mineralogische Petrographische Mitteilungen, V. 20, pág. 216-244.) Las áreas blancas de la fotografía corresponden a regiones de baja densidad electrónica en la estructura de la turmalina . El diagrama de tipo senario es la imagen del anillo Si 6 0 18 de la turmalina (compárese con la Fig. 13.41 ). La escala de barras que se muestra representa 15 angstroms.

la Sociedad en 1926 una importante ayuda económica. El coronel Roebling fue el diseñador de puentes colgantes tan famosos como el del río Niágara (sobre las cataratas del mismo nombre), el del río Allegheny en Pittsburgh, el del río Ohio en Cincinnati y el de Brooklyn sobre East River de la ciudad de Nueva York. Toda su vida mantuvo un profundo interés en el estudio de los mtnerales y la medalla Roebling constituye el máximo galardón que la Sociedad de Mineralogía puede conceder a los investigadores de todo el mundo en esta especialidad. Los discursos de presentación y aceptación de la medalla Roebling pueden encontrarse en la revista The American Mineralogist. En 1927 John Roebling, hijo de W. A. Roebling, donó la colección de minerales de su padre, formada por unos 1600 ejemplares al Museo Nacional de Historia Natural (Smithsonian lnstitution) de Washington , D. C. Esta colección, llamada "colección de minera les de Washington A. Roebling" fu e indudablemente en su ti empo una de las mayores y más hermosos colecciones pri vauas Esta adquisición , junto con otra co lecc ión de unos 9 100 ejemplares (co lección Canfi eld ),

12

INTRODUCCIÓN

.~· .- .. '-' "~·~··,-~--~::·~:~---~--~:·;~~--. 111arní11. a1ul.

__,

Huella

El color del polvo fino de un mineral se conoce co n el nombre de huella. La hu ella se emplea frec uen temen te en la identificació n de minerales, porque, aunque el color de un mineral puede variar en tre límites amplios, el de la huella es norma lmente co nstante. La huella puede ser determinada conveni entemente en el laboratorio frotando el min eral sobre un trozo de porcelana porosa, una 17/aco de huella. La porce lana tien e un dureza de alrededor de 7, y, por lo tanto, no puede emplearse con min erales de dureza supe ri or.

6.6.6

1

Brillo

El as pec to general de la superfic ie de un mineral cuand o se refleja la lu z se co noce con el nombre ele brillo . El brillo ele los minerales puede ser de dos tipos. 111etcílico y no 111etálico. No hay una línea clara de separación en tre estos dos gru pos. y a ciertos minera les que está n ent re ambos tipos se les conoce algunas veces con el nombre ele suhmetálico.1. Un mineral que tenga el aspecto briliante de u11 metal ti ene un brillo metáli co. Además. dic hos min era les so11 com pletamen te opacos a la lu z. y , como resu ltado de ell o. dejan una hu ella negra o mu y oscu ra . La galeno, la f)iritu y la colcopirita so n min eral es comunes nrn brillo metálico. En los min erales co n enlaces metál icos. los huecos de energía entre los estados fun damentales y los es tados exc itados de los electro nes so11 generalmente mu cho mús .pcc¡ueiios que los currespo ndie 11tes a las es tructura s covalente y ióni cas. _La energía de la lu z Yis ible es co mún meme rnuc lw menor que la de los huecos ex istentes en es trnct uras covalentes y iónicas. Sin embargo. en los co mpu estos metálicos ex iste un gra n número de estados excitados co n energías clisponi · bles en el intervalo co mpl eto del es pec tro visib le. Esto sig11i fica que todo cuanto de lu z qu e choque contra l:1 superfi cie ele un cristal co 11 enlaces 111ctálicus (o parcialmente rn etáli cos) puede se r absmbitlo La 111ayor palle ele es1a cnngí:t ;1h -

294

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS MINERAL ES

sorbida inmediatamente se vuelve a emi tir en form a de lu z visible. Por ello, los material es co n brill o metáli co refl ejan compl etamente la lu z (véase Fig. 6. 13). Todos los minerales con brill o no metálico son, en genera l, de colores claros y tra nsmiten la lu z, si no a través de secciones gruesas, sí al menos a través ele lámin as delgadas. La huell a de un mineral no metálico es inco lora o de co lor muy débil. A continu ac ión se dan los términ os qu e se empl ea n para desc ribir el brillo ele los min erales no metá licos: Vítreo . Que ti ene el brillo del vidrio. Ejemplos. el cuarzo y la tu rmalina. Resinoso. Que tiene el brillo de la res ina. Ejemp los. la blenda y el azufre. Nacarado. Que tiene el brillo irisado ele la perl a. Se observa por lo general en las super(ic ies de los minerales paralelas a los planos de exfoli ac ión. Ejempl os de ell o son la apofili ta en el plano basal y la superfi cie de exfoliación del talco. Graso. Que parece estar cubi erto con una delgada capa de aceite. Este brillo resulta de la lu z difundid a por un a superficie microscópicamente ru gosa. Son ejemplos ele ello la nefclin a y algunas especies de esfal erita y de cuarzo masivo.

FI GU RA 6.21 M icrog rafía ob ten ida en el microscopio electrónico de ba rrido ele un ópa lo el e apari enc ia ca lcá rea, y que m ues tra el empaquetamiento compacto hexagona l de esferas de síli ce (de diá metro aprox imado 3000 Á). A causa del débi l en lace en tre las esferas éstas se encuentran com p letamente intac tas; en las muestra s típ icas de l ópalo prec ioso mucha s de la s esferas están exfo liadas. (Cortesía ele DaiTagh, P J., Gaskin, A. J. y Sa nclers, l. V., 1976, Opals. Scientific American, vo l.

234, n~ 4, págs. 84-95 l

Sedoso. Co mo la seda. Resu ltado de la re fl ex ilÍ n ele la lu z sobre un agregado paral elo detibras fina s. EJempl os : yeso fib roso. malaquita y serpentin a (crisotil o) y el producto de la crociclolita. impregnado de sílice y ox idado , llamado "ojo de ti gre". Adamantino. Que ti ene un refl ejo fu erte y brill ante como el de l dia mante . Ell o es debi do a un índice de refracc ión alto (véase pági na 320). Los min erales tra nsparentes ele plomo, tales como la ce ru sita y la ang lesi ta lo prese nta n. 6.6.7

Juego de colores

La interferencia de la lu z, bien en la superfi cie, bien en el interi or ele un min eral, puede prod ucir un a seri e de colores cuand o el ángul o de la luz incidente ca mbia. La sorprendente vari edad de colores sobre un fon do bl anco o negro qu e aparece en el ópalo prec ioso se denomina j uego de colores (véase Lámin a 11. nº 7, Capítulo 15 ). Ori ginalmente se creía que este fenómeno era el res ultado de in te rfe rencias en pelíc ul as delgadas, pero el estudio del ópalo al mi croscopio electrónico ha reve lado que la razó n fund amenta l del juego de colores es la prese ncia (e n el ópalo precioso) de un a distri bución tridimensional de es feras de igual tamaño. Estas esferas co n-

6.7

295

TORNASOLADO Y ASTERISMO

FIGURA

6.22

Los colores E·spectr,1 -

les del ópalo precioso son el resultado de la difracción ele la luz por planos reticulares espa c iad os regu lamientc. Estos plano s están formados por esfe ras amorfas dispuestas en un empa quetamiento

compacto

regular.

El

espac iado el e los planos de la red es el. El va lor de ,1. de la línea espectral difractada es funci ón el e d y del ángulo 0. (Adaptado ele Darragh P. J., Gaskin , A. J. y Sanders, J V., 1976, Opals. Scienti(ic American, vo l. 234, págs.

84-95. Copyr ight Scientific American lnc., George V. Kel vin.)

sisten en sílice amorfa, esto es Si0 2 con pequeñas cantidades de agua; las esferas están cementadas conjuntamente por la sílice amorfa con un contenido de agua ligeramente distinto (véase Fig. 6.21 ). En el ópalo precioso, las esferas uniformemente empaquetadas aparecen formando parches (o dominios), cuyo tamaño varía entre l mm y al go más de I cm. Estos dominios distribuidos regularmente actúan como redes de difracción para la luz blanca, descomponiéndola en sus colores espectrales seg ún la ecuación de Bragg modifi cada (véase también Capítulo 7): nA = µ2 d sen

e

en donde n es un número pequeño ( l , 2 ó 3) y se !lama orden de refle xión , A es la lon gitud ele onda ele una línea es pec tral es pecífica, pes el índice ele refracc ión del ópalo (qu e debe considerarse porque el proceso ele difracc ión ti ene lugar dentro del Si0 2 del ópalo), des el es paciado entre las esferas del ópalo prec ioso (en la mues tra ele la Fig. 6.21 es aproximadamente 3000 Á) y ees el ángulo ele incidencia y refle xión. La longitud ele onda del color espectral difractado vie11e determinada por el valor de d (espaci ado interplanario) y varía con el ángulo e(véase Fi g. 6.22). En el ópalo ~

~

u

.'!!

15

~

10

KfJ

ü

~"' .

u"'

~-

~

e

e

(l/

e"'

e

10

~

Espectros de rayos X. (a) Vari ación de la intensidad con. la longitud de onda en el espectro continuo de rayos X de tungsteno a distinto s vo ltajes. (b ) Curva de la intensidad con las longitudes de onda carac terísti cas superpu esta s en el espec tro co ntinuo de rayos X del molibdeno. (Según Ulrey, C. T., 1918. An experimental investi gatio n on the energy in the continuou s X-ray spec tra of certain elemenls. Phys. Re views, vo l. 11 págs. 401-41 O). FIGURA 7 . 2.

5_5

o '--'--'---"-'---- _ L l ' - - -0,2

0,4

0,6

- ' --

0,8

Longitud de onda (a/

~

o c..___ ....._,__ _ __,__ _

....L.,_ __ ,

0,2

0,4

0,6

O,il

Longitud de onda (b)

1,0 Á

306

CRISTALOGRAFÍA

voltaje, la intensidad de todas la longitudes de onda aumenta y el valor de la longitud de onda mínima decrece progresivamente (Fig. 7.2a). Este espectro continuo, que se denomina también radiación blanw, es debido a la pérdida discreta (a saltos) de energía de los electrones bombardeantes al chocar con los átomos del material blanco. Cuando un electrón se detiene instantáneamente, pierde toda su energía y se emite una radiación X de la longitud de onda más corta (Fig. 7.2a). Las pérdidas discretas de energía de un chorro de electrones producen un espectro continuo de longitudes de onda que pueden representarse como una función de la intensidad respecto a la longitud de onda (Fig. 7.2a). La curva comienza en el límite de la longitud de onda más corta, crece hasta un máximo y se extiende hasta el infinito con niveles de muy baja intensidad. Si el voltaje aplicado al ttibo de rayos X crece hasta un nivel crítico, el cual depe nde del elemento del blanco, aparece superpuesto sobre el espectro continuo un espectro de líneas de radiación característica peculiar del material del ánodo. Esta radiación característica, muchas veces más intensa que el espectrq continuo, cónsiste en varias longitudes de onda aisladas, tal como se indica en la Fig. 7.2b mediante los picos a y /J El espectro característico de rayos X se produce cuando los electrones bombardeantes poseen suficiente energía para liberar los electrones de las capas más internas de los átomos en el material que forma e l bl anco. Cuando estos electrones son emitidos, dejan vacantes que son ocupadas por los electrones de las capas próximas . Las transiciones electrónicas de capas más externas a capas más internas vienen acompafiadas de la emisión de radiación X con longitudes de ondas específicas. Las transiciones electrónicas de la capa L a la capa K producen radiación Ka. y las transiciones de la capa Mala K producen radiación K/3 (véase Fig. 5.6). El pico K/3 puede eliminarse mediante un filtro adecuado, dando lugar a una simple longitud de onda que, por analogía co n la luz monocromática, se llama radiación X monocromática. La radiación Ka consta de dos picos Ka 1 a Ka 2 que son de longitudes de onda muy próximas. Las longitudes de onda de la radiación X característica emitida por diversos metales se han determinado con gran exact itud. Las longitudes de onda Ka (válores promediados de K a 1 y Ka 2 ) más usadas frecuentemente son

Á Molibdeno Cobre

0,7107 1,5418

Á Cobalto Hierro Cromo

1,7902 1,9373 2,2909

DE RAYOS X

Onda frunlal

Orden O

,

i

Di spersión de los rayos X por una fi la de átomos idénFIGURA 7 .3 ticos igualmente espac iados.

7.2 EFECTOS DE DIFRACCIÓN Y LA ECUACIÓN DE BRAGG

Los cristales poseen una estructura ordenada tridimensiOnai con periodi cidades características o periodos de identidad, situados a lo largo de los ejes cristalográficos. Cuando un haz de rayos X choca contra tal distribución tridimensional hace que los electrones que encuentra en su trayectoria vibren con una frecuencia de la radiación X incidente. Estos electrones vibrantes absorben parte de la energía de los rayos X y, actuando como fuente de nuevos frentes de onda, emiten (dispersan) esta energía como radiación X de la misma frecuencia y longitud de onda. En general las ondas dispersadas interfieren destructivamen te, pero en algunas direcciones específicas se refuerzan entre sí para producir un efecto · de dispersión cooperativo que recibe el nombre de d(fracción. En una fila de átomos regularmente espaciados que es . bombardeada por rayos X, cada átomo puede considerarse como el centro de radiación de ondas esféricas (Fig. 7.3). Cuando las ondas dispersadas interfieren constructivamente, producen frentes de onda que están enfase y se produce la difracción. La Fig. 7.4 ilustra cómo los rayos I y 2 esta rán en fase só lo cuando la distancia AB represente un número entero de longitudes de onda. En otras palabras, cuando AB ==

..

7.2

.

.

.

EFECTOS. DE DIFRACCIÓN Y LA ECUACIÓN DE BRAGG

307

ro el

e

o

.

/

X y

ymáximo

z

Otras denominaciones equivalentes son: a= 11X,

y=

(J)

a mínimo f3 medio

11Z. 11:.

Velocidad del rayo máxima intermedia mínima n_,, N.., N1,; {J = 11 Y.

n,, N,, N,,,;

N,. N...

La indicatriz biaxial

La indicatriz biaxial es un elipsoide de tres ejes que son las direcciones ópticas mutuamente perpendiculares X, Y y Z. Las longitudes de los semiejes son proporcionales a los índices refractivos: a én el eje X, f3 en el Y y yen él z. La Fig. 8.22 muestra las tres secciones principales de la indicatriz, que son los planos XY, YZ y XZ. Todas son elipses y en cada una de ellas la longitud de sus ejes semimayor y semimenor es proporcional a los índices refractivos, como se indica en dicha figura . Del mayor interés es la sección XZ. Con su eje

..

l y

y

f3

8.7 CRISTALES BIAXIALES

z

a

t------t-----l

Los cristales ortorrómbicos, monoclínicos y triclínicos se llaman ópticamente biaX:iales, pues tienen dos direcciones en las cuales la luz se propaga sin birrefringencia. En los cristales uniaxiales solamente hay una dirección semejante. La luz que se mueve a través de un cristal biaxial, excepto cuando lo hace en la dirección de un eje óptico, viaja como dos rayos con vibraciones mutuamente perpendiculares. Las velocidades de los rayos difieren entre sí y cambian al cambiar la dirección cristalográfica. Las direcciones de vibración del rayo más rápido, X, y del rayo más lew:o, Z, forman ángulo recto entre sí. La dirección perpendicular al plan?- definido por Xy Z se designa como Y. Para los cristales biaxiales hay así tres índices de refracción, como consecue.ncia de los rayos que vibran en cada una de estas direcciones ópticas principales. La diferencia numérica entre los índices refractivos máximo y mínimo es la birrefringencia . Se han utilizado varias letras y símbolos para designar los índices refractivos, pero las más generalmente aceptadas son las letras griegas, que son las siguientes:

X

X

f3

1-------1-------1

y

Sección XY

Z = Bxa

Sección YZ

X= Bxo

z Principales secc iones tran sversales de la indica tri z bi ax ial de un crisLal positivo. FI GURA 8.22

8.7 CRISTALES BIAX/ALES

semi mayor proporcional a y y su eje semimenor proporcional a a, debe haber puntos en la elipse entre estos extremos donde el radio es proporcional al índice f3 intermedio. En la figura 8.22 este radio se señala con S. Con dos excepciones, toda sección que pasa por el centro de una elipsoide triaxial es una elipse. Las excepciones son las secciones circulares de las que Ses el radio. Las dos direcciones normales a estas secciones son los ejes ópticos; el plano XZ en el cual se ha. Jlan se llama plano óptico. La dirección Y perpendicular a este plano es la normal óptica. La luz que se desplaza por los ejes ópticos y vibra en las secciones circulares no muestra bi. rrefringencia y tiene el índice refractivo constante /3, El eje óptico de un cristai. uniaxial es análogo a estas direcciones, pues la luz que se mueve paralelamente a él vibra también en una sección circular con índice de refracción constante. Al variar losfodices refractivos se produce la correspondiente variación en las longitudes. axiales de la indicatriz biaxiaL Algunos cristales son casi Unial(iales y en éstos el índice intermedio /3 está muy próximo bien a a , o g,ien a y. Si f3 está cerca de a, las secciones circulares forman sólo un pequeño ángulo con el plano XY y los ejes ópticos forman el mismo ángulo con la dirección Z. Este ángulo se designa V y el ángulo entre los dos ejes ópticos, conocido como áng ulo óptico, es 2V. El ángulo óptico es siempre agudo y puesto que, en este caso, es bisécado por Z, a Z, se le llama bisectriz aguda (Bxa) ; X es la bisectriz obtusa (Bxo), puesto que biseca al ángulo obtuso entre los ejes ópticos. Cuando Z es la Bxa, el cristal es ópticamente positivo. Si /3 está mas cerca de y que de a, el ángulo agudo entre los ejes ópticos es bisecado por X y el ángulo obtuso por Z. En este caso, con X como Bxa, el cristal es negativo. Cuando /3 está exactamente a medio camino entre a y y; .~l ángulo óptico es 90º. La relación entre el ángulo óptico y los índices de refracción se expresa por la fórmula (a) siguiente. Una buena aproximación al ángulo óptico puede obtenerse mediante la fórmula (b ). (a) cos 2 Vx = (b) cos 2 Vx =

y2(f32 _ a 2)

/J2(y2 _ a 2)

/3- a y-a

El error cometido al utilizar la fórmula simplificada aumenta al crecer la birrefringencia y V, y siempre suministra valores de V' menores que el verdadero V. Debe advertirse que al utilizar cualquiera de las dos fórmulas, la mitad del ángulo óptico se calcula y se determina con X como bi sectriz. Así,

335

cuando V< 4?° el cristal es negativo, pero cuando V> 45° el cristal es positivo.

8. 7 .2

Cristales biaxiales en luz polarizada convergente

Las figuras de interferencia biaxiales se obtienen y observan de la misma manera que las figuras uniaxiales, es decir, con luz convergente, objetivo potente y lente de Bertrand. Aunque las figuras de interferencia pueden ser observadas en secciones al azar de los cristales biaxiales, las más simétricas einformativas se obtienen en secciones normales a las direcciones ópticas X, Y y Z y a un eje óptico. La figura de bisectriz aguda se observa en una placa cristalina cortada normalmente a la bisectriz aguda. Si 2 V es muy pequeño hay cuatro posiciones en una rotación de 360º en las que la figura recuerda la figura de eje óptico uniaxial. Es decir, una cruz negra está rodeada por bandas circulares de colores de interferencia. Sin embargo, cuando la platina se gira, la cruz negra se desdobla en dos hipérbolas que tienen una separación ligera pero máxima ~n una rotación de 45 º, y las bandas de color, conocidas como curvas isocromáticas , adoptan una forma oval. Las hipérbolas se llaman isogiras y las áreas oscuras, llamadas melatopas, marcan en sus vértices en la posición de 45º el punto de emergencia del eje óptico. Así, al aumentar el ángulo óptico, aumenta la separación de las isogiras y las curvas isocromáticas se disponen simétricamente alrededor de las melatopas, como muestra la Fig. 8.23. Para la mayoría de los cristales, cuando 2 V excede de 60º, las isogiras abandonan el campo en la posición de 45º ; a mayor ángulo óptico más rápidamente escapan. La porción de la figura de interferencia ocupada por las isogiras es oscura, pues aquí la luz, a medida que emerge de la sección, adquiere direcciones de vibración paralelas a las del polarizador y analizador. La cruz oscura está así presente cuando la bisectriz obtusa y la normal óptica coinciden con las direcciones de vibración de los polaroides. El brazo de la cruz paralelo al plano óptico es más estrecho y mejor definido que el otro b(azo (Fig. 8.23). Puesto que la luz viaja por el eje óptico sin birrefringencia, sus puntos de emergencia son, por supuesto, oscuros en todas las posiciones de la figu ra. El ángulo óptico aparente

La di stancia entre los puntos de emergencia de los ejes ópticos depende no sólo de 2V sino también de /J El índice de refracción del cristal es /3 para los rayos de luz que se mueven por los ejes ópticos. Estos rayos son refractados al salir

336

PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS MINERALES

p

p

A

A

Figura dé interferencia de bisectriz aguda. (a) Posición paralela . (b) Posición de 45º.

A

A

p

p

(a)

(b)

· FIGURA 8.23

40° 30° 15°

Oº V=r

E= i

FIGURA 8.25

FIGURA 8.24

Rela ción entre 2 Vy 2 f.

del cristal, formando un ángulo óptico aparente, 2E, que es mayor que el ángulo real, 2V (figura 8.24). A mayor índice de refracción /3, mayor es la refracción. Así, si dos cristales tienen el mismo 2 V, el que posea el índice /3 más alto tendrá el mayor ángulo aparente y los ejes ópticos emergerán más separados en la figura de interferencia. La figura de eje óptico se observa en granos minerales cortados normalmente a un eje óptico. Tales granos son fáciles de seleccionar, pues permanecen esencialmente oscuros entre polaroides cruzados en una rotación completa. La figura se compone de una sola isogira desde el centro _de la cual emerge el eje óptico. Cuando el plano óptico es paralelo a la dirección de vibración de cualquier polaroide, 1~ isogira cruza el centro del campo como un brazo recto. Al girar, la platina oscila a través del campo formando una hipérbola en la posición de 45 º . En esta posición la figura puede representarse como la mitad de una figura de bisectriz aguda con el lado convexo de la isogira diri g ido hacia la bisectriz aguda. Cuando 2Vaumenta, la curvatura de la isogira disminuye y cuando 2V = 90º, la isogira es recta (Fig. 8.25).

Curvatura de una isogira en la figura del eje óptico de

Oº a 90º 2 V.

Lafigura de bisectriz obtusa se obtiene en una sección cortada normal a la bisectriz obtusa. Cuando el plano de los ejes ópticos es paralelo a la dirección de vibración de cualquier polaroide, aparece una cruz negra. Al girar la platina, la cruz se desdobla e.n dos isogiras que se mueven rápidamente fuera del campo, en la dirección de la bisectriz aguda. Aunque no es tan informativa como una figura de bisectriz aguda, una figura de bisectriz obtusa centrada indica que puede hacerse una determinación precisa de /3 y de a o yen la sección mineral que la produce. .La figura de normal óptica se obtJene en secciones cortadas paralelas al plano de los eje·s ópticos y recuerda la figura instantánea de un cristal uniaxial. Cuando las direcciones ópticas X y Z son paralelas a las direcciones de vibración de los polaroides, la figura es una cruz maldefinida. Con una ligera rotación de la platina se desdobla en hipérbolas que se mueven rápidame nte saliendo del campo en los cuadrantes que contienen la bisectriz aguda. Una figura de normal óp tica se obtiene en secciones con birrefringencia máxima e indica que ex y y pueden ser determinados en esta sección.

337

8.7 CRISTALES 8/AXIALES

FIGURA 8.26

Determina ció n del signo óptico de un crístal negativo mediante lámina de yeso. (a) Figu ra de l:;>i sectri z aguda. (b) Figura de eje óptico. / ·

8.7.3

Determinación del signo óptico de un cristal biaxial

El signo óptico de los cristales biaxiales se determina ópticamente en fi guras de bisectri z aguda o de eje óptico con la ay uda de placas auxiliares. Supongamos que a en la Fig. 8.26 representa una fi gura de bisectriz aguda de un cristal negativo en la posición de 45 º. Por defini ción, X es la bisectriz aguda y Z la bisectriz obtusa. OP es el trazo del plano óptico e Y, la dirección de vibración de /J, en ángulo recto. La velocidad es constante para todos los rayos que se mueven a lo largo de los ejes ópticos, y para ellos el índice de refracción del cristal es /J, incluyendo a los que vibran en el plano óptico. Consideremos las velocidades de otros rayos que vibran en el plano óptico. En un cristal negati vo, los que emergen entre las isogiras de una figura de bisectriz aguda tienen una menor velocidad y aquéllos que emergen fuera de las isogiras tienen una mayor velocidad. Si se superpone la placa de yeso sobre tal figura, el rayo lento de la placa se combina co n el rayorápído del cristal y lasustracción de los colores de interferencia produce un color amarillo en los lados convexos de las isogiras. En los lados cóncavos de las isogiras se produce un color azul por adición, el cual se traduce en rayo lento de la placa sobre el rayo lento de l cristal. En un cristal positivo se aprecia el efecto de color inverso, pues aquí Z es la bi sectri z aguda.

. (al

(b)

Una figura de eje óptico en.la posición de 45° puede usarse de forma semejante a la figurnde bisectri z aguda para determinar el signo óptico. Para un cristal (-), la inserción de la placa de yeso da lugar a: lado convexo amarillo, lado cóncavo azu l (Fig. 8.26b); para un cristal (+) , da lugar a: lado convexo azul, lado cóncavo amarillo. La cuña de cuarzo puede usarse para determinar el signo óptico si están presentes varias bandas isocromáticas. Cuando la cuña se inserta los colores se mueven hacia fu era en aquellas porciones de la figura donde hay sustracción y hacia dentro en aquellas partes donde hay adición. En otras palabras, en las áreas que aparecerían azules con una placa de yeso, los colores se desplazan hac ia dentro; en aquéllas que serían amarillas, se desplazan hac ia fuera. Entre los estudiantes de técnicas ópticas existe la tendencia a buscar las fi guras de interferencia en la inmersión inicial cuando, con toda probabi lidad, los índ_ices del mineral. están m~y alejados del índice de refracc'ión del líquido. Para ahorrar tiempo, especialmente si se trabaja con minerales biaxiales, conviene igualar en lo posi ble los índices de .refracción de la sustaricia eón el 11 dél líquido. Una fi gura dé difracció n, entonces, proporcionará, además del signo ópti co, uria información útil. Utilizando un grano que dé un a fi gura de eje óptico, /J puede compararse con el índice n del líquido. Con un gra no que dé una figura de bisectriz aguda, f3 y a o y puede compararse con el índice de refracción del líquido. Los índices de un grano que mues tren los colores de

338

PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS MINERALES

X=c • (001)

1 1

,x - ---------r-------1

Y= b

(001) :

FIGURA 8.27 Orientación óptica. (a) Barita sobre . 1001 I indicando extinción simétrica. (b) Barita sobre 12101 indicando extinción paralela. (e) Yeso sobre . 101 OI indicando el ángulo de extinc ión.

1

1(2 10) .

Z=a

máxima interferencia están probablemente más próximos a

·a y y. Por tanto, en el mismo montaje, debe comprobarse este grano para estimar lo alejados que ~e encuentran a y y · _del índice de refracción del líquido.

8.7.4

Orientación óptica en los cristales biaxiales

La orientación de la indicatriz óptica es una de las propiedades ópticas fundamentales . Se indica expresando la relación de las direcciones ópticas X, Y y Z con los ejes cristalográfi, cos a, by c. En los cristales ortorrómbicos, cada uno de los ejes cris. talográficos coincide con una de las direcciones ópticas principales. Por ejemplo, la orientación óptica de la anhidrita es : X= c, Y= b, Z = a. Usualme nte. se dan las direcciones ópticas que coinciden con dos ejes solamente, pues esto es suficiente para fijar la posición de la indicatriz. Es difícil o imposible determinar las direcciones axiales en los granos microscópicos de algunos minerales. Para hacerlo, se debe utilizar un fragmento orientado por estudio de rayos X o roto a partir de un cristal con caras. Sin embargo, aun en partículas pequeñas, la orientación puede ser expresada con relación a las exfoliaciones. Los fragmentos pulverizados tienden a yacer sobre exfoliaciones, que en los cristales ortorrómbicos son generalmente pinacoidales o prismáticas. Por ejemplo, la barita tiene exfoliación {001 } y ( 210} y la mayoría de los granos se apoyan sobre caras de estas formas . Las que yacen sobre {00 l } tendrán forma ºde diamante (figura 8.27a) y extinción simétrica. Es deci-f, la posición de extinción forma ángulos iguales con las caras de exfoliación limitantes. Los fragmentos que se apoyan sobre ( 21 O} tendrán extinción paralela (Fig. 8.27 b ). Las extinciones simétrica y paralela son características de los cristales ortorrómbicos. La barita es (+),X= e, Y= b, Z = a . Así, los granos que yacen sobre (001} dan lugar a una figura centrada Bxo y se puede determinar f3 en la dirección b y y en la direcc ión a.

(al

(b)

(e)

Los granos que exhiben extinción paralela no dan una figura de interferencia centrada, sino que a puede ser medida paralelamente a c. En los cristales monoclínicos, ;ma de las principales direcciones ópticas (X, Y o Z) de la indicatriz coincide con el eje b; las otras dos están en el plano a~c del cristal. La orientación se da estableciendo qué dirección óptica es igual abe indicando el ángulo de extinción, que es el formado por la dirección del eje c y_ una de las otras direcciones ópticas. Si la extinción se halla' entre los extremos + de los ejes a y e, el ángulo es pos itivo; si se halla entre +e y-a, el ángulo es negativo. En el yeso Y= b y Z /\ e = 53º. Así, un fragmento apoyado sobre la exfoliación {OIO} suministraría una figura de interferencia normal óptica y a y y podrían determinarse; y en la pos ic ión de extinción +53 º; y aen la posición de extinción - 37º (Fig. 8.27c ). Un grano apoyado sobre la exfoliación ( 100} mostraría extinción paralela y /3 podría medirse en ángulo recto con la huella de {OI O} . Los frag mentos cristalinos apoyados tanto sobre cualquier otra cara en la zona (001 ], como sobre { 110}, mostrarán un ángulo de extinción, pero el ángulo que hay que registrar, usualmente el de máxima extinción, se observa en {O1O} . La extinción paralela indica que el grano está apoyado en una cara en la zona [OJO] y el índice del rayo que vibra paralelamente a b puede ser medido. En los cristales triclínicos la indicatriz óptica puede ocu par cualquier posición relativa a los ejes cristalográficos . Así, una orientación óptica completa necesita dar los ángulos (/J y p de las direcciones ópticas principales. Pero en la mayoría de los casos es suficiente dar los ángulos de extinción observados en granos que yacen sobre carasde exfolia~> ción conocidas.

8.7.5

Dispersión de los ejes ópticos

Hemos visto que los índices de refracción de un mineral varían con la lo ngitud de onda de la lu z. Esta dispersión de los

8.8

índices significa que, con una variación en el color de la luz, hay una variación en la indicatriz. El cambio resultante en las posiciones de los ejes ópticos, y el cambio correspondiente en 2 V, se "conoce como dispersión de los ejes ópticos. En vez de dar diferentes valores de 2 V para diferentes longitudes de onda de la luz, la dispersión se expresa usualmente estableciendo si 2 Ves mayor o menor para luz roja que para luz violeta. Utilizando luz blanca, la dispersión puede s.er observada en figuras de bisectriz agudas y figuras de eje óptico y es puesta en evidencia por un borde rojo en un lado de una isogira y una franja azul en el otro lado. Supongamos que 2Ves mayor para luz roja que para luz violeta. La luz roja que se mueve por el eje óptico ''rojo" tiene una diferencia de recorrido igual a cero. Así, allí donde emerge este eje, el rcijo ha · sido separado de la luz blanca y aparece un color azul. Aná- .·· logamente, la luz violeta ha sido separada en el punto de emergencia del eje "violeta" y allí aparece un color rojo. En este caso la franja roja aparecería en el lado éonvexo de la isogira, la franja azul en el lado cóncavo y la dispersión se expresaría como r > v. Si las posiciones de los bordes colo. reados fueran invertidas, la dispersión sería r < v. Eri lamayoría de las figuras de interferencia las franjas coloreadas son sutiles y la isogira es esencialmente negra. La explicación precedente de la dispers ión es estrictamente cierta sólo para cristales ortorrómbicos en los que el plano del eje óptico es un plano axial del cristal y la bisectriz aguda un eje cristalino. En los cristales monoclínicos hay dispersión de las bisectrices, así como de los ejes ópticos que dan lugar a tres tipos de dispersión. La dispersión se llama cruzada cuando Bxa = b ; horizontal cuando Bxo = b, e inclinada cuando la normal óptica= b. La distribución de los bordes coloreados que indican estos tipos especiales de dispersión aparece raramente, y la dispersión monoclínica se expresa usualmente como r >o< v. 8.7.6

339

PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS MINERALES OPACOS

Absorción y pleocroísmo

La absorción de luz en cristales biaxiales puede diferir en las direcciones ópticas X, Y y Z. Si la diferencia es únicamente en intensidad y X tiene la máxima absorción y Z la mínima, se expresa como X> Y> Z. Si diferentes longitudes de onda se absorben en direcciones diferentes se dice que el mineral es pleocro ico y se da el color de la luz transmitida. Por ejemplo, en la hiperstena e l pleocroísmo es: X = rojo pardu zco; Y= amarillo rojizo; Z =verde.El término pleocroísmo se usa corrientemente para designar toda absorción diferencial en ambos cristales uniaxia les y biaxiales.

1 1

º} \

I

\

· -

I

v_

/\

I

Ocular

\

~

,. 1

1

1

· '

- ·. .,.'--·- '-

Analizador

,·

Diafragma de campo del iluminador

1

1 1

, ~-----o- 1 ~ ,

,

-- - _

~- - -~ --- --

·P

Reflector de : laca de vid rio ,

1

: ,

Objetivo ~ ___ I .~ istan cia \ ,' libre de 1 Muestra ' trabajo p~ulida

¡

.

_- -

lo---~

Foco

__--- ~< __ __

Lente d~ ilumin ac,on

1

D iafragma d e apertura del iluminador

1

___

1 \

p 1 . d o ari za or

luminoso

.

Lente del colector

Platina del microscopio

FIGURA 8.28 Dibujo esqu emático de un mi croscopio de luz refl ejada que muestra la tra yectoria lum inosa y al gunos de lo s componentes del aparato .

8.8 PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS MINERALES OPACOS

Todo este capítulo se ha referido enteramente a las propiedades ópticas de minerales no opacos. Sin embargo, debemos mencionar que los minerales opacos también poseen propiedades ópticas características. Existen microscop ios especialmente construidos para observar secciones pulidas de estos minerales con luz reflej_ada. Como la mayor parte de los minerales de mena son opacos~las técnicas para el estudio de · las secciones pulidas se han desarrollado ampliamente y han sido utilizadas por el estudiante de mineralogía (véase en lá Fig. 8.28 un esquema de la trnyectoria luminosa en u,i microscopio de reflexión) . En una sección pulida, el color es la primera y con frecuencia la más importante de las propiedades observadas, y el microscopista avezado es capaz de distin guir un mineral de otro por una sutil diferencia de color. La Fig . 8.29 ilustra el aspecto de un mineral opaco ofrecido por un microscopio de reflexión. Utilizando lu z polarizada

PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS MINERALES

340

REFERENCIAS Y LECTURAS SUGERIDAS 0, 10mm

Minerales no opacos

L__J

'/·,.':,

. ... ; ' I

,.

''"

.· .• ¿ ·· ' . .

.,,,--

./ FIGURA 8.29 Fotomicrografía de una sección pulida de minerales opacos de Balmat, New York, obtenida con un microscop io de reflexió n. Los minerales son: blanco, pirita; gris claro con picos tri angu lares, ga lena; gris oscuro, esfal erita. (Cortbía de Charl es Grocetti, Universidad de Harvard .)

muchos minerales no isométricos presentan una birreflectancia , propiedad análoga al pleocroísmo en minerales no opacos; es decir, presentan un cambio en e l brillo o color cuando el mineral gira sobre la platina del microscopio. Minerales diferentes muestran esta propiedad en grados variables. Situados entre polaroides cruzados los mineral es opacos no isométricos presentan, como los minerales no opacos, cuatro posiciones de extinción en una rotación de 360º . Los minerales isotrópicos no muestran birreflectancia ni posiciones de extinción y así pueden distinguirse .de los minerales anisotrópicos. El estudio microscópico de las secciones pulidas de los minerales opacos ofrece pistas importantes sobre la paragénesis y origen de los depósitos de menas. A partir de la conteX:tura·de los minerales puede determinarse el orden en que se depositaron y sus posteriores sustituciones y fenómen os de desmezcla. Existe una amplia bibliografía sobre la microscopía de minerales por reflexión, pero incluso üna breve exposición sobre sus métodos y técnicas cae fuera de los objetivos de este libro.

Ehlers, E. G., 1987. Optirnl Mineralogy, v. 1, T/11:ory wul · Techniques, v. 2, Mineral /Jescriptions. Blackwell Scientific Publications, Palo Alto, Calif., 158 págs. y 286 págs. Heinrich, E. W., 1965, Micro.1copic ldentification of Minerals . McGraw-Hill Book Co., New York, 414 págs. Larsen, E. S. y Berman, H., 1934, The Microscopic Determination of th e Non opaque Minerals, 2nd ed. U. S. Geological Survey Bulletin no. 848. U. S. Government Printing Office,' Washington, D.C., 266 págs. MacKenzie, W. S. y Guilford, C., 1980, Atlas o/' Rock-Formin g . Minerals in 11iin Section. John Wiley & Sons, New York, 98 págs. Nesse, W. D., 1991 , lntroduclon to Ojitical Min eralogy, 2nd ed. Oxford University Press, York, 335 págs. Phillips, W. R., 1971, Min e r(1/.1· Optics: Principle.1· al1(/ Techniques. W. H. Freeman & Co., San Fracisco,' 249 págs. Phillips, W. R. y Griffen , D. T., 1981. Optical Min eralogy: Th e No11o¡wque Mi11eral.1·. W. H. Freeman & Co .. San Francisco, 677 págs. Shelley, D., 1985, Optirnl Min eralogy, 2nd ed. Élsevier Science Publishers. New York, 321 págs. Stoiber, R. E. y Morse, S. A., 1981 , Microscápic lde11 tificatio11 of C,ystals, rev. ed. Robert E. Kriege r Publishing Co., Melbourne, Fla., 286 págs. Wahl strom, E. E., 1979, Optical Crysta!lography, 5th ed. John Wiley & Sons, New York, 488 págs.

lew

Minerales opacos

Craig, J. R. y Vaughan , D. J. , 1981, Ore Microscopy and Ore Petrography. John Wiley & Sons, New York, 406 págs. Galopin, R. y Henry, N. F. M., 1972, Mic roscopic Study of Opaque Minerals . McCrone Research Associates Ltd., London, 322 págs. Ramdohr, P., 1969, The Ore Min crals and Th cir lntergrowths. Pergarnon Press, New York , 117 4 págs. Stanton, R. L., 1972, Ore Petrology. McGraw-Hill Book Co., New York, 697 págs. Uytenbogaardt, W . y Burke, E. A. J., 1971 , Tab/es.for Microscopic Jdentification of Ore Minerals, 2nd ed. El sev ier-N orth Holland, New York, 430 págs.

.5 ')í :/ ! .

/'-

;....... > ;,,

.

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD CAPÍTULO 9

MINERAL

9.1 DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA

342

9.2 ESTABILIDAD, ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Y EQUILIBRIO 342 9.3 COMPONENTES

344

9.4 INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA 9.4.1 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

344

347

9.5 EJEMPLOS DE DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD MINERAL (O DE FASES) 348 9.5.1 DIAGRAMAS DE UN COMPONENTE 9.5.2 DIAGRAMAS DE DOS COMPONENTES

348 351

9.5 .3 DIA~RAMAS DE TRES O MÁS COMPONENTES

357

9.5.4 DIAGRAMAS PARA REACCIONES MINERALES EN PRESENCIA DE H20 O C02 36S 9.5 .5 DIAGRAMAS Eh-pH

366

REFERENCIAS Y LECTURAS SUGERIDAS

368

341

.

· 342

La definición dada en el Capítulo I establece que un mineral es un sólido homogéneo que se presenta de un modo natural con una composición química definida (aunqUe generalmente no fija) y una distribución atómica altamente ordenada. El orden atómico (o periodicidad de largo alcance) distingue al estado cristalino sólido del de los gases y líquidos, así como del de los vidrios. En el estado gaseoso, .los átomos y las moléculas se¡ mueven libremente . .. y la estrutf~ra de un gas puede consid~arse caótica. Aunque en la distribución molecular de un.gas pueden existir moléculas o grüpos de moléculas, tales agrupamientos se presentan generalmente a pequeña escala y comúnmente se encuentran en procesos de formación o reparación. Un gas carece de volumen propio y de fronteras, . excepto las impuestas por el recipiente que la ..contiene. El estado líquido puede considerarse -corno intermedio entre el de un sólido y un gas. En el líquido los átomos y moléculas están mucho más ordenados que en un gas y puede presentarse cierto orden de corto alcance. Sin embargo, muchas de las moléculas o grupos de moléculas se mueven de una posición a otra. Un líquido presenta siempre una superficie límite, comúnmente en _contacto con un gas. El comportamiento de sólidos, líquidos y gases bajo condiciones externas variables, tales como la temperatura y la presión, se expresa comúnmente mediante un diagrama de fases (o diagrama de estabilidad} Una fase es una sus ~ tancia homogénea con una serie bien definida de propieda\ des físicas y químicas. Por tanto, el término fase puede intercambiarse por el término mineral sólo si éste es homogéneo (es decir, si no presenta variación en su composición). Por ejemplo, el cuarzo bajo (Si0 2) es una fase de baja temperatura en el sistema químico Si- 0 2 (o Si02), y la cianita (Al 2Si05 ) es una fase de alta presión en el sistema químico Al 20rSi0 2 (o AI 2Si0 5 ). Cuando un mineral aparece en forma de solución sólida, como en la serie completa que forman la forsterita (Mg 2Si04 ) y la fayalita (Fe 2Si0 4 ) , hablamos de una región fásica . Una sustancia puede ser sólida, líquida o gaseosa, como en el caso del H20 , que

tiene tres fases· distintas, hielo, agua y vapor. 9.1 DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA

, ------ --- - - - - -------~

La Fig. 9.1 es un diagrama de fa ses del estado químico H 20; específicamente es un diagrama de estabilidad pre sión-temperatura, o diagrama P- T Este diagrama muestra (Fig. 9. la) que a bajas temperaturas y altas presiones el gas se condensa en líquido y que a temperaturas todavía más ·., bajas, ambos, gas y líquido, se con viertan en di versos poli-

'l·

.

.

DIAGRAMAS DE ESTABÍLIDAD MINERAL

•

morfos del hielo. A lo largo de las diversas curvas de este diagrama pueden coexistir establemente (en equilibrio, véase la sección siguiente) dos fases. Por ejemplo, el hielo y el agua pueden coexistir a ló largo de varias curvas P-T (curvas del punto de congelación) en la parte izquierda del diagrama. En la Fig. 9. 1b, en el punto donde las tres curvas se cortan pueden coexistir tres fases, hielo, agua y vapor; éste es el punto triple, denominado t. A lo largo de la curva t-c el agua y el vapor pueden coexistir, pero al incrementar P y T (avanzando a lo largo de la curva hacia la parte superior derecha) la fase agua se hace menos densa (se expande al incrementar la temperatura) y la fase de vapor más densa (al incrementar P). En el punto e (punto crítico) las dos fases se hacen idénticas y, por tanto, indiscernibles. En el espacio P-T, situado por encima y a la derecha de c, no podemos hablar de agua ni de vapor, sino de un fluido acuoso supercrítico.

9.2

ESTABILIDAD, ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Y EQUILIBRIO

Los diagramas de fase o estabilidad de los minerales son muy útiles , pues proporcionan una imagen visual de qué mineral o grupo de minerales es estable en relación a otros para una serie específica de condiciones (por ejemplo, P y T) externas. Así, en la Fig 9.1 a en di stintas partes del diagrama resultan ser estables diferentes estados polimórficos del hielo. Cada región numerada del hielo en el espacio P-T corresponde a un polimorfo específico del hielo donde éste es estable. El hielo VI posee una región P-T de estabilidad mucho mayor, por ejemplo, que la del hielo III. Además, podemos decir que el hielo VII es estable a las más altas presiones en un intervalo de bajas temperaturas, mientras que el hielo I es sólo estable en unas condiciones relativamente bajas de P y T Esto nos lleva a la conclusión de que el hielo VII es inestable en el espacio P- T del hielo I; la afir. mación inversa también es cierta. El concepto de estabilidad en un sistema químico está relacionado con la energía def sistema (véase apartado sobre la entalpía libre de Gibbs, más adelante), pero puede apreciarse intuitivamente analizando la estabilidad de un bloque mecánico respecto a la superficie sobre la que descansa. En la Fig. 9.2 se muestra tres posiciones diferentes del mismo bloque. En la Fig 9.2a el bloque e s difícilmente estable, incluso aunqu e el borde inferior sobre el que descansa esté biselado. Es ta posición es claramente inesrable, pues bast~ría con un ligero desplazamiento del bloque en (a) para que éste cambiara a una de las posiciones (b) o (e). Obsérvese

9.2 ESTABILIDAD, ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Y EQUILIBRIO

343

30

Hielo VII

20 ~

..o

..2

¿

e -O ·¡;;

tt

10

Vapor de agua

O

,

- 40

80

240

120

360

Temperatura (º(),

I'

(a)

a /

e= Punto crítico

221

Agua líquida

-·o"

o,_,l -!:-_,,,.,,

D iagrama P-T del agua. Lo s seis tipos polimorfos del hi elo están indicados por números romanos. (De Bridgernan, P. W., Jour. Chemical Physics, 1937 vol 5, pág 965 y Phase Oiagrams far Ceramists, copyright© American Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1964). Para mayor claridad la curva agua/vapor de agua ha sido ligeramente desviada hacia presiones más elevadas. La región sombreada en la figura (a) se ha ampliado en (b), aunque no a escala. FIGURA 9.1

(a)

también que el centro de gravedad (g) del bloque en (a) ocupa la posición más alta respecto a la superficie de reposo. El bloque en (b) está en una posición metastahle, pues si se aplicase un desplazamiento relativamente grande; muy probablemente cambiaría a la posición del bloque en (e). Si al bloque en (b) se le aplica sólo una pequeña perturbación, perrnaoecerá en la misma posicíón. Obsé~vese que el centro de gravedad (g) del bloque en (b) está más bajo que en (a), pero considerablemente más alto que en (e). La orientación del bloque en (e) se llama estable, pues aunque sobre él se verifique una perturbacíón razonablemente grande (o desplazamiento), volverá a la orientación en que se encontraba. El centro de gravedad (g) se encuentra en la

é;'

1

C' Vapor de agua 1 1

0,006

1 1

1

(no a escala) 1 ~-~---------0,0099º 374, 3 º Tempera tura (º(), (b)

posición más baja de las tres orientaciones. Los desplazamientos o perturbaciones físicas aplicadas a los di versos bloques pueden expresarse en términos energéticos como una energía de activación. La cantidad de energía necesaria para cambiar la posición del bloque (b) a la del bloque (e) es la energía d~ activación necesaria para causar dicho cambio; en un sistema qilímico la energía de activación es la energía necesaria para que tenga lugar una reacción química. Al aplicar el concepto de estabilidad a los diagramas de fase, generalmente estamos tratando con diferencias de estabilidad (es dec ir, diferencias en valores energéticos) y no con valores absolutos. Por ejemplo, con referencia a la Fig 9.1 diremos que el agua líquida es inestable respecto al hielo I

344

O/AGRAMAS DE ESTABILIDAD MINERAL ·

1•

¡ li

•J:

1

f----/

/

/

/

(al

(e)

(b)

FIGURA 9.2 Grados de estabilidad del mismo bloq ue en diferentes orientac iones: (a) inestable, (b) metas table y (e) estable (véa se texto para la explicación). El centro de gravedad viene indicado porg

,

en la reg ión de estabilidad de esta forma del hie lo en el diagra ma P-T El concepto de equilibrio está relaciona1o con el tiempo. Si, por ejemplo, el agua y el hi e lo coexisten indefinidamente ,en cantidades constantes, es decir, si no se forma agua a expensas del hi e lo o viceversa (co mo ocurre a lo largo de la curva a-r en la Fig 9. lb) , dec imos que en estas condiciones es pecíficas el agua y e l hielo están en equilibrio. En aquellas rocas donde los constituyentes minera les han coexistido desde su formac ión , qui zás hace millones de años, no siempre puede afirmarse sin ambigüedad que los constituyentes minerales es tán o no en equilibrio entre sí. Si no se observan bordes de reacción entre los mine rales que están en co ntacto en la roca, podemos suponer que se enco ntraban en equilibrio e n el momento de su formación; sin e mbargo, esta hipótesis ge neralme nte debe ir aco mpaiiada de una información m ás detallada sobre la tex tura y composición química de los co nstituyentes. Sin embargo, si ex isten entre los mineral es bordes visibles macroscó pica o microscópicame nte, pode mos llegar a la conclu sión d e que alguno de los minerales no estaba en equilibrio con alguno de los demás componentes. Por ejemplo, el granate puede estar separado por un borde de clorita de u ria biotita coexistente. En este caso podemos asegurar que el gran~-te . y la bi otita no estuvie ro n en equilibrio entre sí, ya que están · se parados po r un producto d~ reacció n, lá clorita:,EI ex peri- · mentali sta puede afirmar qu e las fases qu e in vestig a están en equilibrio c uando no ti e nen lugar cambios ent re ellas durante un cierto inte rva lo de ti empo. Este interva lo puede va ri a r desde un as pocas horas a varios meses o in c lu so a ños, seg ún la velocidad o le ntitud de las reacc iones est udi adas y seg ún la pac ienc ia del in ves ti gado r.

l

• 9.3

COMPONENTES

En la Fig. 9. 1 hemos ilustrado los campos de estabilidad por medio de curvas de equilibrio límites para las fases de un sistema que puede de sc ribirse químicamente por un componente que es el compuesto químico H 20 . Las fases de un sistema se describen po r medi o de especies químicas independientes llamadas com¡wnentes ; generalmente se escogen un núme ro mínimo de variables quími cas. En otras pa labras, co11zponentes son el número mínimo de entidades químicas necesarias pw;a definir las composiciones de todas las fases de un sistelllu . Por eje mpl o, en el caso de l agua , elegirnos el compuesto H 20 y no los componentes H2 y 0 2 . En e l sis tema Al 2 Si0 5 (andalucita-s ilimanita-cianita) se elige como componente el compuesto Al 2Si0 5, aunque podíamos haber se leccionad o ig ualmente para definir químicame nte el siste ma los tres e le me ntos Al, Si y O o los dos óxidos, Al 20 3 y Si0 2 . Si nos interesan las relaciones de estabilidad de la wollastonita, CaSi0 3 pode rn os represen tar sus propiedades en fun c ión de l co mponente CaSiO_, Pero si deseamos conocer los campos de estabilidad de los piroxe nos en el sistema Ca0-Mg0- Fe0-Si0 2 • escogeremos generalmente como componentes los compuestos CaSiOr M gSiO:¡-FeSi0 3 para definir químicamente e l sistema (Fig. 9.13a) . .· 9.4 INTRODUCCIÓN .A LA TERMODINÁMICA

El diag rama de fases del H20 , dado en la Fi g 9.1 , pu ede determinarse a partir de un g ra n número de ex perime ntos pres ió n-temperat ura rea li zados con esta s ustanc ia y un a caracterizac ión mu y cuidadosa de los produ c tos res ulta ntes. Sin em ba rgo , este diagrama puede tamb ié n calcu larse so bre

9.4

la base de parámetros conocidos que relacionan las diversas configuraciones de átomos, iones y moléculas en función de las condiciones físicas y químicas. Este método científico que nos permite hacer valoraciones cuantitativas de minerales y otros equilibrios de fases se denomina método termodinámico. Aquí hacemos sólo una introducción superficial del tema, lo suficiente para ayudar a comprender algunos aspectos de los diagramas de fase relacionados_ con el mundo mineral. Una observación fundamental y universal es que todas las organizaciones de la materia conducen a un estado (o distribución) de mínima energía. Los minerales y las rocas tienden hacia el estado de mínima energía, que es el más / estable para sus constituyentes. El primer principio de la termodinámica establece qu~ "la energía interna (E) de un sistema ai slado es constante'~ entendiendo por sistema cualquier parte del universo y su contenido, objeto de nuestro estudio (por ejemplo, una muestra de laboratorio de un tipo de roca específieo, un conjunto de minerales determinado o una mezcla química situada en un crisol de platino, dispuesta para su estudio experimental). En un sistema cerrado (sin intercambio de materi a; la masa permanece constante pero puede haber ganancia o pérdida de energía), la variación de energía inte rna (diferencial de E, dE) será la diferencia entre el calor (u na forma de la energía , definida por Q) entregado al sistema (ex presado por dQ) y el trabajo (otra forma de la energía, definida por W) realizado por el sistema (expresado por dW). El primei" principio nos dice que

dE=dQ-dW Como trabajo (W) = fuerza x distancia, y dado que fuerza= pres ión (P) x área superficial, W = P x área superficial x distancia, o sea W = pres ión (P) x volumen (V) . A presión constante y e n ausencia de otros tipos de trabajo como el eléctrico, resulta dW = PdV Si esta ex pres ión . se sustituye en la ecuación anterior, resu lta la forma más familiar del primer principio de la termodinámica:

dE= dQ-pdV ·.

.

~· .

.

.

··:

·.

345

INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

·

..

El efecto de esta ec uaci ón en un mineral puede va lorarse cua litativamente. Cuando se añade energ ía a un mineral en forma de calor, e l inc rem e nto de energía inte rna (dE) que exper imenta aquél es proporcional a, pero menor qu e, e l calor entregado, pues parte de la energía cedida se in vierte en e l trabajo de dilatación té rmica de l min eral.

El segundo principio de la temwdincímica relaciona los cambios de energía interna de un sistema (a P y T constantes) con una variación en el grado de orden (o desorden) del mismo. El grado. de desorden del sistema se expresa mediante una magnitud llamada entropía (S). Como vimos en el Capítulo 3 (véase "Polimorfismo orden-desorden"), el estado de máximo orden en un material cristalino se presenta a la temperatura más baja, mientras que a temperaturas crecientes aumenta el desorden de los átomos en la estructura. Relac ionando esto con la entropía, resulta que una estructura ordenada rig urosa mente tiene una entropía menor que una estructura desordenada. El concepto _de entropía puede ilustrarse coú la Fig. 9.1. Al añadir calor al hielo, una parte de éste se convierte en agua líquida, la cual posee una estructura mucho menos ordenada que el hielo, es decir, de mayor entropía. Como una consecuencia del segundo principio

dQ T

= dS

en donde dQ representa la absorción de una cantidad de calor. Volvamos a la Fig 9.1. Como la entropfa está relacionada con la cantidad de desorden (o caos) de un sistema, su valor se incrementa en las sig uien tes reacciones en el sistema H 20: (1) hie lo ~ vapor, (2) hielo ~ líquido y (3) líquido ~ vapor. El tercer principio de la termodinámica establece que "en el cero absoluto (O kelvin , equivalente a -273 ºC) una estructura cristalina se aproxima a l cero perfecto y la entropía de este cristal es cero". Al estudiar la Fig. 5.22 definimos otra importante función termodinámica, a saber, la entalpía libre o energía . libre de Gibbs, G, mediante la expresión:

G= E+ PV - TS en donde E= ene rgía interna, P = presión, V= vo lumen, T= temperatura y S = entropía. Representa también el exceso de energía sobre la inte rna que es necesario para impulsar una reacc ión química. Diferenciando la ecuación anterior y combinai1do con las ecuaciones del primero y segundo principios resulta la sig uiente re lación:

dG = VdP-SdT de donde se dedu ce que para un s istema en equ ilibri o, a P y T constantes, la ene rgía libre ele Gibbs (C) es mínima. Además, e n e l equil ibrio, las energías libres de Gibbs de los

346

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD MINERAL

reactantes (r) y de los productos (p) son iguales, es decir

La primera de estas expresiones nos dice que las fases densas (es decir, aquéllas con pequeños volúmenes) se favo recen con altas presiones y la segunda muestra que los estados entrópicos altos (mayor desorden atómico) se _favorecen a altas temperaturas. Los aspectos básicos de la ecuación de la energía libre de Gibbs pueden mostrarse gráficamente. · Las ecuaciones anteriores establecen que la variación dG es una función sólo de P (denominada dP) y de T (denominada dD. Como las tres variables G, P y T están interrelacionadas , la función G puede representarse gráficamente en fun - · ción de dos variables, P y T Esto se muestra en la Fig 9.3a para dos minerales (o fases) indicadas por A y B. Cada fase tiene su distinta superficie G. Allí donde se cortan las dos superficies G, los dos minerales (o fases) están en equilibrio, ya que se satisface/a condición GA = G 8 . Las figuras

Gr= GP y dG = O. La ecuación anterior de la energía libre de Gibbs puede diferenciarse respecto a T, manteniendo P constante o respecto a P, manteniendo T constante. Esto da lugar a dos relaciones importantes que expresan el cambio de entalpía libre (dG) respecto a la presión y a la temperatura. Estas son

( ac) aP r = v

en donde V

volumen

en dondes

entropía

y

(t~t

=

-S

Línea de intersección

(a)

FIGURA 9.3. (a) Representación tridimensional del espac io C-T-P con superficies de energía libre de Gibbs para dos minerales, A y 8. Allí donde las dos superficies se cortan (a lo largo de la línea de intersección), las funcio~ · nes C de los dos minerales son iguales. Se muestran en la parte inferior dos secc iones tran sversa les de este espacio: (b) una sección C-T y (e) una secc ión C- P. (d) Es una pro yección de la línea de intersección vista desde arriba sobre el pl ano P-T.

e

p

G

' ...... A

'

'

'' '' ' 8

A

~ - - - -- - -- ~ T

T (b )

(e)

(di

.

9.4

(a P constante) y muestra la entropía de B respecto a la de A (como una función de G y Ta P constante). La Figura 9.3c es una reacción G-P (a T constante) y muestra el volumen de A respecto al de B ( como una función de G y P a T constante). La Fig. 9.3b se denomina sección isobárica y la 9.3c sección isoterma . La Fig 9.3d es el diagrama estár1darP-T obtenido de la Fig 9.3a por proyección de la curva de equilibrio (línea de intersección) a lo largo de la cual coexisten las fases A y B, sobre el plano basal P- T. Como puede apreciarse en esta última figura, para que las fases (o minerales) estén en equilibrio, deben tener igual P y T. La Fig. 9. 1 del sistema H20 ilustra las regiones P-T en las cuales un estado especificado (hielo, líquido o vapor) posee menor entalpía libre que otros estados posibles. A lo largo de las curvas(= límites de las fases} los estados adyacentes poseen las mismas entalpías libres y están en equilibrio. . La última relación que mencionaremos es la ecuación de Clápeyron, que nos permite determinar la trayectoria P-T de los estados de equilibrio (sobre un diagrama P-T) en función de los cambios de entropía y volumen. Cuando el hielo y el agua están en equilibrio a lo largo de una curva específica, como en la Figura 9.1, las variaciones de la energía libre de Gibbs a lo largo de la misma curva deben ser iguales. Esto nos permite igualar dos expresiones de esta función (una para el reactante hielo y otra .para el producto, agua). Es decir, para el reactante (r): dG, = V,dP - S,dT

Y para el producto (p)

En el equilibrio:

Reajustando los términos:

.

.

.

INTRODUCCIÓN A LA TERMOO/NÁiWCA

9.3b y e ilustran dos secciones transversales de la representación tridimensional a. La Figura 9.3b es una sección G-T

.

.

347

que es la ecuación de Clapeyron. En esta ecuación ó.S es la entropía total de los productos menos la entropía total de los reactantes. De igual modo ~ V es el volumen total de los productos menos el volumen total de los reactantes. La función dP/dT, expresada en un ·diagrama P-T, es una función de ambos cambios de entropía y de volumen del sistema.

9.4.1

Regla de las fases de Gibbs

El número de minerales que puede coexistir en equilibrio, en una asociación de minerales (es decir, en una roca) o en los productos de una reacción experimental no es ilimitado. Su número viene restringido por la llamada regla de las fases de Gibhs, comúnmente expresada en la forma

,

p+f¡c+2 en .donde p = número de fases, f = número de varianzas o grados de libertad del sistema y e = número de componentes. La selección de los componentes más apropiados para describir un sistema químico específico ya se trató anteriormente. Observemos que esta regla no estipula un conjunto particular de componentes, sino sólo el número mínimo necesa no. El término/, grados de libertad, podemos abordarlo respecto a un diagrama de fases específico. Por ejemplo, el diagram a de fases del sistema agua (con el único componente H20), dado en la Fig. 9.1, está sudividido en varias regiones de estabilidad del H20. A lo largo de las curvas que separan estas regiones existen dos fases en equilibrio, a cualquier presión y temperatura definidos para una curva específica. El número de grados de libertad (J) representa el número mínimo de variables (en este caso P y T ), que deben fijarse para definir una condición particular del sistema. En el punto tripl e, t, de la Fig. 9. lb, coexisten tres fases (hielo 1, agua líquida y vapor de agua; obsérvese que existen otros numerosos puntos triples en la Fig 9.1 a). Tal coexistencia en la Fig 9.1 b sólo es posible para los valores específicos de P y T indicados en los ejes de la figura. En . este punto específico, los valores P y T definen el punto y por tanto se dice que este punto tiene cero grados de líber.tad. La misma respuesta se obtiene mediante la tegla de las fa~es deGibbs:

p+f= c +2

y por tanto: es decir, dP 6.S = dT 6.V

f=c-p+2

348

DIAGRAMAS ÓE ESTAB/t/ÓAD-MINERAL

y con respecto al punto triple de la Fig 9.lb, e= 1, p = 3. Sustituyendo estos números en la expresión anterior resulta

!=

l -,-3+2=:0

Llegamos así a la conclusión de que cuando coexisten tres fases en un punto triple de un sistema de un solo componente,!= O, lo que se conoce como invariante (o un punto invariante). Semejantes puntos invariantes pueden verse en los distintos diagramas de un componente en la Fig. 9.4. A lo largo de cualquiera de las curvas de las Figs. 9.1 o 9.4, la coexistencia de las dos fases (o minerales) a lo largo de la curva no define unívocamente la P y la T del conjunto, ya que existen una variedad de combinaciones de P y T de coexistencia. Por ejemplo, a lo largo de la curva de presión de vapor de la Fig 9. lb puede comprobarse que, si el líquido y el agua coexisten a 220 bares de presión, la temperatura correspondiente es algo inferior a 374ºC. Esto significa que . : · existe una variable independiente y otra dependiente. Esta condición puede deducirse de la regla de las fases de Gibbs sustituyendo e = l (el H20 es el único componente), p = 2 (coexisten dos fases a lo largo de la curva de equilibrio), lo cual conduce a (= 1 - 2 + 2 = 1

conocido como univarianza. Las curvas de equilibrio en un sistema de un solo componente, tales como las presentadas en las Figs. 9.1 y 9.4. se denominan curvas univariantes y poseen un grado de libertad. Dentro de una región fásica en un sistema de un componente, un parámetro específico no conduce a una respuesta única para el otro parámetro (como en los diagramas P-T; véase Figs 9. 1 y 9.4). Dentro de esta región, puede existir una determinada fase dentro de un intervalo de valores de P y T De la ley de las fases de Gibbs, para este caso del H20 , e= l, p = 1 resulta f=l-1+2=2 Este resultado significa que existen dos grados de libertad en una región fásica. Por ello se llama a esta última región bivariante,. Es obvio que el valor mínimo de fo g,:ados de libertª d es O. Si introducimos este valor en la regla de las fases de Gibbs: f=c-p+2

resulta O= e - p + 2, o bien ¡1 =e+ 2. Esto significa que en un a roca en eq uilibrio no pueden ex istir más de e+ 2 fases (o minerales). Cuando en una mu es tra de una roca se encuentra un gran número ele minerales, debe sospec harse

que aquel conjunto mineral no se formó en condiciones de equilibrio.

9.5 EJEMPLOS DE DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD MINERAL (O DE FASES)

En la siguiente exposición e ilustraciones de algunos diagramas representativos de estabilidad de minerales nos concentraremos en aquéllos que corresponden al estado sólido. Esta decisión se toma porque éste es un texto de Mineralogía en el cual casi todo nuestro interés se centra en los sólidos . Unos pocos diagramas, usados en petrología ígnea, incluyen un líquido a alta temperatura, y otros, utilizados en procesos a baja temperatura (tales como la sedimentación química en el océano) pueden incluir una fase fluida a baja temperatura. Í

9.5.1

,

Diagramas de un componente

La Fig. 9.4 muestra cuatro diagramas de estabilidad de diversos minerales comunes. Los diagramas están definidos por Ips ejes presión y temperatura (diagramas P-T), idénticos a los utilizados en la Fig. 9.1. Recordando nuestra previa exposición sobre el polimorfismo (pág.166), resulta evidente que los cuatro diagramas representan los campos de estabilidad de diversos tipos polimórficos en un sistema químico, en función de P y T. La Fig. 9.4a muestra los campos de estabilidad del diam an te, grafito, carbono III y líquido para un sistema compuesto sólo de carbono (C). El diamante y el grafito son los dos polimorfos (también llamados formas alotrópicas) comunes del carbono. El diamante posee un gran campo de estabilidad en la región de altas presiones del diagrama. También se extiende en un amplio intervalo de temperaturas a ciertas presiones (hasta unos 4000 K alrededor de 150 kilobares). El grafito es estable en un intervalo amplio de temperaturas; pero sólo a presiones relativamente bajas. El diamante posee una estructura mucho más densamente empaquetada que el grafito con un volumen molecular que es 36% inferior al del grafito. Por ello, es lógico que el diamante sea la fase estable a altas presiones, como indica el diagra ma de estabilidad. La reacción polimórfica que transforma el diamante en grafito y Viceversa es reconstru ctiva. En esta reconstrucción los en lacesquími tos d~ben romperse y la es truétüra ensainc. blada de nuevo, lo cual requiere grandes cantidades de energía (energía de activación). Por esta razón, el diamante es muy estable a pres iones y temperaturas ordinarias (condiciones atmosféricas), incluso aunque el diagrama muestre que el grafito es la fase estable e n condiciones atmosféricas.

9.5 EJEMPLOS DE DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD MINERAL (O DE FASES)

700 . Carbono 111

600

9 ,-----,--~- -. - - - ~ - ~ - - , - - --

.I I

I I I

8

-e---~----( \

I¡

7

\ \

500 ~

\

-o ·;;;

-o ·;;;