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• daniel apaza

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2.1 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS LÍQUIDOS

U

n líquido tiene volumen propio, pero carece de forma definida, sus moléculas se adhieren entre sí firmemente, pero no rígidamente, aunque las moléculas se mantienen unidas por fuerzas de atracción intensa y están en contacto estrecho entre sí pueden moverse libremente. Esta movilidad de las moléculas confiere fluidez al líquido, y lo hace tomar la forma del recipiente que lo contiene. La característica química mas importante de los líquidos es su capacidad para actuar como disolventes, esta faceta permite disolver y rodear otras moléculas y al mismo tiempo les permite tener la misma libertad de movimiento que tienen las propias moléculas del líquido, este movimiento permite a las moléculas disueltas buscar al azar sitios para reaccionar químicamente con otras moléculas que también pueden estar disueltas en el solvente. Gran parte de los procesos químicos que tienen lugar día a día en nuestro sistema planetario ocurren en los océanos, lagos y fluidos biológicos, todos ellos soluciones en acuosas. Por esta razón el agua es el disolvente mas importante en laboratorios y plantas industriales. También se usan solvente no acuosos, y a menudo se usan mezclas de estos disolventes para purificar y concentrar otras soluciones. 2.2 TEORÍA CINÉTICA DE LOS LÍQUIDOS

E

n este capítulo se trataran las propiedades macroscópicas directamente observables de líquidos, mas que el comportamiento de las moléculas individuales. No obstante uno de los aspectos mas atractivos e intrigantes del estudio de la química es el intento de explicar el comportamiento macroscópico de la materia a partir de las propiedades moleculares. Por este motivo en esta sección se hará una breve presentación de una imagen molecular que ayudará a comprender y relacionar fenómenos asociados con el estado líquido. Como es de nuestro conocimiento, en un líquido las moléculas se encuentran muy próximas entre sí, y en consecuencia las fuerzas ejercidas sobre una molécula por sus vecina son considerables de ahí

EL ESTADO LÍQUIDO 28 la gran dificultad que supone analizar el movimiento de una sola molécula; ya que todas están en constante colisión y sometidas a fuerzas de hasta doce veces de sus vecinas mas próximas.

¿Qué se puede decir entonces sobre el movimiento molecular en los líquidos? Una de las observaciones mas reveladoras al respecto fue la del botánico Robert Brown en 1827. Brown descubrió que partículas coloidales muy pequeñas ( 10-4 cm de diámetro) suspendidas en un líquido se mueven incesantemente al azar. Este movimiento se produce sin que haya una causa externa aparente, como agitación y convección. Una partícula muy pequeña suspendida en un líquido choca constantemente con todas las moléculas que la rodean. Si la partícula es suficiente pequeña, habrá pocas moléculas en condiciones de chocar con ella, que, en un instante dado el número de moléculas que la golpean por un lado puede ser diferente del número de las que la golpean por los otros lados, con lo que la partícula se desplazará produciéndose un desequilibrio en las fuerzas de colisión que hará la partícula se desplace en una dirección diferente. La gran mayoría de estos desplazamientos son tan pequeños que no pueden ser detectados individualmente; el movimiento observado es el resultado de muchos de los desplazamientos aleatorios mas pequeños. En esencia una partícula Browniana es una “Molécula” grande, suficiente para ser observable pero lo bastante pequeña para ejecutar movimientos térmicos aleatorios observables. Un análisis del movimiento de las partículas brownianas muestra que su energía cinética promedio es 3/2 KT. Dado que esta partícula debe ser tratada como una de las moléculas del líquido, resulta que la energía cinética promedio de una molécula en un líquido es también 3/2 KT, exactamente la misma que la energía cinética de una molécula gaseosa a la misma temperatura. En otras palabras, tanto en los líquidos como en los gases, las moléculas están en continuo movimiento aleatorio; la energía cinética promedio y la fracción de moléculas con un valor particular de la energía cinética son las mismas para ambas fases a la misma temperatura. Sin embargo, una molécula en un líquido siempre está sujeta a las fuerzas de sus vecinas, con lo que su energía potencial es menor y sus trayectorias no desviadas son mas cortas que si estuviere en la fase gaseosa. La figura 2.1 es una comparación esquemática de las estructuras de un sólido y de un líquido. En un líquido hay regiones en las que el ordenamiento de átomos es casi un agrupamiento compacto perfecto. Sin embargo , hay átomos, en otras regiones con sólo cinco o cuatro vecinos próximos, en lugar de los seis posibles. Esta irregularidad en el agrupamiento causa huecos o agujeros en lo que de otro modo hubiera sido una perfecta estructura compacta. Debido al movimiento incesante y aleatorio de las moléculas, estos agujeros no tienen tamaño ni forma definidos; pueden aparecer (a) (b) espontáneamente, estar distorsionados y moverse de un lugar a otro. Como la existencia de estos FIGURA 2.1 Estructura de: a) sólido b) líquido agujeros aumenta la distancia promedio entre moléculas, la energía potencial intermolecular promedio de un líquido debe ser mayor que la de un sólido. Es precisamente por esta razón que se debe suministrar calor para fundir un sólido. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

29 Estos defectos (agujeros) proveen caminos de baja energía por lo que se pueden desplazar las moléculas, este hecho proporciona un mecanismo en el que sólo tienen que moverse simultáneamente unas cuantas moléculas y las fuerzas intermoleculares que se oponen a tal movimiento son, en consecuencia, relativamente pequeñas. Una molécula próxima a un agujero puede entrar en él, y el sitio que deja puede, a su vez ser ocupada por otra molécula, y así sucesivamente. Así el desplazamiento molecular se produce sin una perturbación notable de la estructura líquida. La difusión espontánea que tiene lugar cuando dos líquidos se ponen en contacto procede por un mecanismo similar. A medida que los agujeros aparecen y desaparecen y cambian de forma, las moléculas de los dos líquidos pueden entremezclarse debido a la energía cinética presente. 2.3 PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS

A

hora que nos hemos familiarizado con el movimiento de las moléculas, podemos considerar algunas de las propiedades de los líquidos. En esta sección examinaremos tres propiedades importantes de los líquidos: la viscosidad, tensión superficial y acción capilar. 2.3.1 Viscosidad

A

lgunos líquidos fluyen como melazas; otros fluyen fácilmente. La resistencia a fluir se llama viscosidad, cuanto mayor sea la viscosidad, mas lentamente fluye un líquido. Los líquidos como las melazas y los aceites para motor, son relativamente viscosos, el agua y los líquidos orgánicos como el tetracloruro de carbono, no lo son. La viscosidad se mide determinando en cuanto tiempo fluye cierta cantidad de líquido a través de un tubo delgado bajo la fuerza de la gravedad. Los líquidos mas viscosos tardan mas tiempo. En otro método, se mide la velocidad de caída de balines de acero a través del líquido. Los balines caen con mas lentitud a través de los líquidos mas viscosos. En Estados Unidos, la Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE) ha establecido ciertos valores para indicar la viscosidad de los aceites para motor. Cuanto mayor sea el número, mas alta es la viscosidad a cualquier temperatura. Un aceite con designación SAE 40 es mas viscoso que uno SAE 10, un aceite multigrado designado SAE 10W/40 tiene la viscosidad de un aceite SAE 10 a –18 ºC ( W significa winter – invierno ) y la de un aceite SAE 40 a 99 ºC. La viscosidad está relacionada con la facilidad con la que las moléculas individuales del líquido se pueden mover unas con respecto a otras. Esto F x = vt depende de las fuerzas de atracción entre moléculas y de v B E C F sus características estructurales, pueden causar que las moléculas se enreden entre sí. La viscosidad disminuye con el aumento de temperatura, debido a que a mayor  temperatura, es mayor la energía cinética promedio de las moléculas y pueden vencer las fuerzas de atracción entre A D moléculas. FIGURA 2.2 Una capa de líquido entre dos superficies sólidas en las que las que la superficie inferior está fija y la superficie superior se mueve hacia la derecha con una velocidad v.

La viscosidad de un líquido es una medida de su resistencia al flujo, debido a las fuerzas internas de fricción. Esta resistencia interna da como resultado una transferencia de energía de traslación de una capa de líquido a la siguiente, cuando el fluido se pone en movimiento por una fuerza que se aplica. El COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO 30 resultado neto es una transferencia del momento entre capas sucesivas del líquido. El grado de viscosidad de un fluido puede comprenderse con el siguiente ejemplo: Si dos placas de vidrio están separadas por una capa de fluido, como el aceite, con una de las placas fija, es fácil que una placa deslice sobre la otra (figura 2.2) . Sin embargo, si el fluido que separa las placas es brea, la tarea de deslizamiento de una placa sobre la otra se vuelve mucho mas difícil. Así, concluimos que la brea tiene una viscosidad mayor que el aceite. Observe que en la figura 2.2 la velocidad de capas sucesivas de fluido aumenta linealmente desde 0 hasta v conforme nos movemos de una capa adyacente a la placa fija a una capa adyacente a la placa móvil.

Nuevamente consideremos dos placas paralelas, una fija y una moviéndose hacia la derecha bajo la acción de una fuerza externa F, como en la figura 2.2, debido a este movimiento, una parte del fluido se distorsiona de su forma original, ABCD, en un instante a la forma AEFD después de un corto intervalo de tiempo, debemos admitir que el fluido se ha sometido a una deformación de corte. Por definición, el esfuerzo de corte sobre el fluido es igual a la razón F/A, en tanto que la deformación de corte se define a partir de la razón x/: Esfuerzo de corte 

F A

Deformació n de corte 

(2.1) Δx 

(2.2)

La placa superior se mueve con una velocidad v, y el fluido adyacente a esta placa tiene la misma velocidad. Así pues, en un tiempo t el fluido en la placa móvil recorre una distancia x = vt y podemos expresar la deformación de corte por unidad de tiempo como: Deformació n de corte Δx/  v   Δt Δt 

(2.3)

Esta ecuación establece que la tasa de cambio de la deformación de corte es v/. El coeficiente de viscosidad, , para el fluido se define como la proporción entre el esfuerzo de corte y la tasa de cambio de la deformación de corte: η

F/A F  v/ Av

(2.4)

La unidad del SI del coeficiente de viscosidad es [N.s/m2], [kg/m-s] o ( 1 poisse = 1 g/cm-s). El coeficiente de viscosidad para algunos fluidos está dada en la tabla 2.1 TABLA 2.1 Coeficientes de viscosidad de diferentes fluidos

Fluido Agua Agua Sangre pura Glicerina Aceite de motor (SAE-10) Aire

T[ºC] 20 100 37 20 30 20

 [N-s/m2] 1.010-3 0.310-3 2.710-3 83010-3 25010-3 1.810-3

Cuando se hace pasar un líquido por un tubo largo y delgado, por ejemplo un tubo capilar de vidrio, el flujo la controla por entero la viscosidad del líquido. A este flujo se le llama laminar o viscoso. En 1842, Poiseuille utilizó la expresión matemática: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

31

F Δv η A Δy

para desarrollar una ecuación que permite calcular el coeficiente de viscosidad en el caso del flujo laminar. Dicha ecuación de Poiseuille es: η

πr 4 tP 8LV

(2.5)

donde r es el radio de un tubo delgado de longitud L, por el que fluye un volumen del líquido, V en un tiempo, t, bajo una presión aplicada. Un buen método para determinar el coeficiente de viscosidad de un líquido es comparar su tiempo de flujo en un tubo capilar con el tiempo de flujo de un segundo líquido de viscosidad conocida, por el mismo tubo capilar. Éste método hace innecesario el conocimiento de los valores de r, L, V y P de la ecuación (2.5) En consecuencia considerando la ecuación (2.5) para dos líquidos respectivamente se tiene: η1 

πr 4 t1P1 8LV

(2.6)

η2 

πr 4 t 2 P2 8LV

(2.7)

Al dividir la ecuación (2.6) entre la ecuación (2.7) 1 t1 P1   2 t 2 P2

(2.8)

La presión que se ejerce sobre el líquido se debe a su carga hidrostática h y su densidad , o sea: P = gh, donde g es la constante gravitacional. La carga hidrostática es constante para marcas fijas en un viscosímetro dado y, por tanto: P1 1  P2  2

(2.9)

La ecuación 1.8 se convierte en: 1 t1 1  2 t 2  2

(2.10)

Evidentemente , si se conoce 2, se puede calcular 1, se determinan t1 y t2 y se registran o encuentran 1 y 2. Durante la medición de la viscosidad de un fluido, es esencial que la temperatura permanezca constante, puesto que, no olvidemos, su elevación provoca una disminución de la viscosidad del líquido. 2.3.2 Tensión Superficial

F

C

uando se coloca agua sobre cera, se aglomera y forma esferas distorsionadas. Este comportamiento se debe a un desequilibrio entre las fuerzas intermoleculares en la superficie del líquido como se ilustra en la figura 2.3. Observe que las moléculas en el interior son atraídas por igual en todas las direcciones, en tanto que las que están en

FIGURA 2.3 Fuerzas moleculares de una gota de agua en cera.

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EL ESTADO LÍQUIDO 32 la superficie experimentan una fuerza neta hacia adentro. Esta fuerza hacia adentro empuja las moléculas desde la superficie al interior, reduciendo así el área superficial. (las esferas tienen la menor área superficial respecto a su volumen). Las fuerzas hacia adentro también hace que las moléculas de la superficie se empaquen mas apretadamente entre sí, haciendo que el líquido se comporte como si tuviera una piel. Una medida de las fuerzas hacia el interior que se deben vencer a fin de expandir el área superficial de un líquido está dado por su tensión superficial.

Tensión superficial es la energía requerida para incrementar el área de la superficie de un líquido en una unidad. Una tensión superficial de 7.2910-2 J/m2 para el agua a 20 ºC, significa que se deben suministrar 7.2910-2 Joule para incrementar el área de la superficie de determinada cantidad de agua en 1 m2. El agua tiene una tensión superficial mas alta debido a sus puentes de hidrógeno. El mercurio tiene una tensión superficial mas alta a causa de los fuertes enlaces metálicos entre los átomos. Un método sencillo para medir la tensión superficial de un líquido es la de elevación capilar. Se coloca un tubo capilar en el líquido cuya tensión superficial se va a determinar, por ejemplo agua. Esto se ilustra en la figura 2.4. El agua humedece las paredes del tubo y hace que, en esa forma, aumente su área superficial; debido a la tensión de la superficie, el líquido disminuye su área superficial y asciende en el tubo. Por consiguiente, hay una fuerza F, debida a la tensión superficial a lo largo de toda la superficie circular del líquido. El agua se elevará hasta que la fuerza ascendente, que se debe a la tensión superficial, se vea contrarrestada de manera exacta por la fuerza descendente, F debida a la carga hidrostática. Como se muestra en la figura 2.4, nos interesamos solo por la componente ascendente F de la fuerza, debida a las tensiones superficiales F. Por tanto,

y

F  2r cos

(2.11)

F  PA  (hg )( 2 )

(2.12)

Donde P es la presión, A el área de la sección transversal del tubo capilar, h la altura del líquido, g la constante gravitacional y r el radio del tubo capilar. Si igualamos las fuerzas iguales y opuestas, obtenemos:  

hgr 2 cos 

F

(2.13)



Para la mayoría de los líquidos, , el ángulo de contacto, es aproximadamente cero, y por ende cos = 1, para calcular , solo es necesario determinar h y conocer  y r.

Capilar

h

Al aumentar la temperatura, disminuye la tensión superficial de un líquido. Un incremento de la temperatura reduce la atracción intermolecular y, por tanto, se necesita un menor trabajo para hacer pasar a una molécula del interior de un líquido a la superficie Las fuerza que unen moléculas semejantes unas a otras se denominan fuerzas cohesivas. Las fuerzas que unen una

FIGURA 2.4 Medición de la tensión superficial por el método de elevación capilar

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EL ESTADO LÍQUIDO

33 sustancia a una superficie se denominan fuerzas adhesivas. El agua colocada en un tubo de vidrio se adhiere a éste debido a las fuerzas adhesivas entre el agua y el vidrio. El extremo superior curvado del agua, o menisco, tiene forma de U. Sin embargo el menisco del mercurio está curvado hacia abajo. En este caso, las fuerzas cohesivas entre los átomos del mercurio son mucho mayores que las fuerzas adhesivas entre los átomos del mercurio y la superficie del vidrio. TABLA 2.2 Tensiones superficiales de líquidos a 20 ºC Sustancia Agua Nitrobenceno Yoduro de etilo Benceno Tolueno Tetracloruro de carbono Bromuro de etilo Acetona Alcohol metílico Alcohol etílico n-octano n-hexano

[dina/cm] 72.8 41.8 29.9 28.9 28.4 26.7 24.2 23.7 22.6 22.3 21.8 18.4

2.3.3 Acción capilar

C

uando un tubo de vidrio de diámetro pequeño, o sea un capilar, se coloca en agua, el agua sube por el tubo. El ascenso de los líquidos en tubos muy angostos se denominan acción capilar. La fuerzas adhesivas entre el líquido y las paredes del tubo tienden a aumentar el área superficial del líquido. La tensión superficial del líquido tiende a reducir el área y esto jala al líquido hacia arriba del tubo. El líquido sube hasta que las fuerzas adhesiva y cohesiva se equilibran con la fuerza de gravedad sobre el líquido. La acción capilar ayuda al agua y a los nutrientes disueltos en ella a ascender por los tallos de las plantas. 2.4 CAMBIOS DE ESTADO

L

Temperatura ºC

a mayor parte de los sólidos sufren dos cambios de estado al calentarlos. Un sólido se transforma en líquido en su punto de fusión y un líquido se transforma en gas en su punto de ebullición. Este proceso se puede representar por una gráfica que se llama curva de calentamiento. AB = Calentamiento F del sólido En la figura 2.5 se indica el calentamiento de BC = Punto de fusión CD = Calentamiento hielo a velocidad constante. Cuando la del líquido energía entra al hielo, las vibraciones dentro DE = Punto de E D ebullición de sus cristales aumentan y la temperatura EF = Calentamiento aumenta también (AB). Finalmente las del vapor moléculas comienzan a liberarse del cristal y B C se representa la fusión (BC). Durante el proceso de fusión, toda la energía se utiliza en A romper la estructura cristalina, la temperatura Calor cal ] permanece constante. FIGURA 2.5 Cambios de Estado del agua COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

34

EL ESTADO LÍQUIDO

2.4.1 Calor de fusión y calor de vaporización

L

a energía térmica necesaria para cambiar un gramo de sólido en su punto de fusión, a líquido, se llama calor de fusión del sólido. Cuando se ha fundido por completo el sólido, la temperatura aumenta de nuevo (CD); la entrada de energía incrementa el movimiento molecular del agua. A 100 ºC, el agua alcanza su punto de ebullición; la temperatura permanece constante mientras la energía agregada sirve para evaporar el agua Para efectuar cálculos sobre la cantidad de calor requerido para un proceso de calentamiento o transformándola en vapor (DE). El calor de vaporización es la energía necesaria para transformar en vapor un gramo de líquido en su punto de ebullición normal. Las fuerzas de atracción entre las moléculas del líquido se superan la evaporación. Mas allá de esa temperatura, todo el agua existe como vapor y se sigue calentando (EF). 2.5 EQUILIBRIO DE FASES 2.5.1 Equilibrio Líquido - Vapor

enfriamiento y para cambios de fase el lector puede considerar las siguientes ecuaciones:

Para determinar el calor para calentamiento o enfriamiento se usa el concepto de calor sensible1: qganado = mCe(t2 – t1) qperdido = - mCe(t2 – t1)

Para determinar el calor para cambios de fase se usa el concepto de calor latente2. q = mHv

q = m Hf

(1,2) En el capítulo 7 se considerará con mayor énfasis estos conceptos.

S

i colocamos una muestra de agua líquida, en un recipiente vacío, parte de ella se evaporará, para formar agua gaseosa. Se puede escribir como una ecuación para la evaporación espontánea como si fuera una ecuación química: H2O()  H2O(g). Como se rompieron algunos enlaces intermoleculares débiles del agua líquida para formar el gas se puede considerar que se trata de una reacción química simple. Esta reacción también se puede invertir; si se comprime vapor de agua a un volumen menor, se produce condensación espontánea y se forma gotas de agua líquida. Esta reacción se expresa H2O(g)  H2O(). Ambos procesos pueden ocurrir al mismo tiempo. Si la velocidad de evaporación es igual a la velocidad de condensación, las cantidades de agua líquida y agua gaseosa no cambiaran con el tiempo. Esta circunstancia especial se llama equilibrio de fases y juntas, el agua líquida y la gaseosa forma forman un sistema en equilibrio. La ecuación para el sistema en equilibrio es reversible y se escribe: H2O() H2O(g) Para que el sistema esté en equilibrio, la presión del agua gaseosa debe ser igual a la llamada presión de vapor del líquido. Por ejemplo a 25 ºC; H2O() formará un sistema en equilibrio con H2O(g), si la presión del vapor de agua es 23.76 mmHg.

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EL ESTADO LÍQUIDO

35

2.5.2 Presión de vapor

H

emos visto que las moléculas pueden escapar de la superficie de un líquido hacia la fase gaseosa por evaporación. Suponga que, en un experimento colocamos alcohol etílico en un recipiente cerrado al vacío, como muestra la figura 2.6. El etanol comienza rápidamente a evaporarse, como resultado la presión ejercida por el vapor en el espacio por encima del líquido empieza a aumentar, después de poco tiempo, la presión de vapor alcanza un valor constante llamado presión de vapor de la sustancia 2.5.3 Explicación molecular de la presión de vapor

vacío

L

as moléculas de un líquido se mueven a diferentes velocidades; en cualquier instante, algunas moléculas de la superficie del líquido poseen suficiente energía para escapar de las fuerzas de atracción de sus vecinas. Cuánto mas débiles son las fuerzas de atracción, mayor cantidad de moléculas podrán escapar a la fase gaseosa y, por tanto, mayor será la presión de vapor.

h C2H5OH () a) Estado inicial

b) Estado de equilibrio

FIGURA 2.6 Presión de vapor sobre el etanol líquido

El movimiento de moléculas de la fase líquida a la fase gaseosa sucede continuamente. No obstante, a mediad que aumenta la cantidad de moléculas en la fase gaseosa, aumenta la probabilidad de que una molécula choque con la superficie del líquido y se adhiera a ella. Eventualmente las moléculas que regresan al líquido iguala exactamente al número de moléculas que escapa de él. Entonces el número de moléculas en la fase gaseosa alcanza un valor uniforme, y la presión, en esta etapa se hace constante.

“La presión de vapor de un líquido es la presión ejercida por su vapor cuando el estado líquido y el gaseoso están en equilibrio dinámico”. 2.5.4 Relación entre la Presión de vapor y la Temperatura

M

ediciones experimentales muestran que la presión de vapor de un líquido se incrementa al aumentar la temperatura, esta conclusión la podemos afirmar con el siguiente ejemplo:

Presión de vapor mmHg

La condición en la cuál dos procesos opuestos se efectúa simultáneamente a velocidades iguales se denomina equilibrio dinámico. Un líquido y su vapor están en equilibrio cuando la evaporación y la condensación se efectúan a velocidades iguales.

Benceno 2000 1500

Agua Alcohol etílico

1000 760 500

Temperatura ºC

FIGURA 2.7 Gráficas de las presiones de vapor de algunos líquidos. El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual la presión de vapor se iguala a una atmósfera. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

36

EL ESTADO LÍQUIDO

Las sustancias con presión de vapor elevada (como la gasolina) se evapora mas rápidamente que las sustancias con presión de vapor baja (como el agua). Se dice que los líquidos que se evaporan fácilmente son volátiles. El agua caliente se evapora con mayor rapidez que el agua fría, por que la presión de vapor del agua caliente es mayor que la presión de vapor de agua fría. A medida que la temperatura de un líquido se incrementa, las moléculas se mueven con mayor velocidad, es decir aumentan su energía cinética y por consiguiente pueden escapar mas fácilmente que sus vecinas. En la figura 2.7 observamos la variación en la presión de vapor con la temperatura, para tres sustancias comunes. Es evidente que esta variación no es lineal. Sin embargo podemos representar la dependencia de la presión P con la temperatura, tanto para sólidos como para líquidos con buena aproximación por medio de la expresión matemática: B (1.14) ln P  ln A  T

o también,

log P  log A 

(B

B 1 2.303 T

(1.15)

ΔHv ) R

Donde A y B son constantes características de cada sustancia. Se han tabulado valores de A y B para muchas sustancias. Los valores de B dependen de los calores de vaporización Hv en los líquidos y de los calores de sublimación Hs, en los sólidos. 2.5.5 La ecuación de Clausius-Clapeyron

C

ln P1  ln A 

B T1

2 1/TK-1

Resolviendo el sistema de ecuaciones llegamos a obtener la expresión de Clausius-Clapeyron:

1

1



B ln P2  ln A  T2

P ln  2  P1

ln A

ln P

uando la temperatura de un líquido varía de T1 a T2, la presión de vapor del mismo cambia de P1 a P2. Estos cambios se relacionan con el calor molar de vaporización Hv para los líquidos mediante la ecuación de 1Clausius-Clapeyron, la misma que puede ser deducida a partir de la ecuación (2.14) y de la figura 2.8

 ΔHvap  1 1       R  T1 T2  

FIGURA 2.8 La ecuación de Clausius Clapeyron es una 1 función lineal de ln P vs T

(2.16)

La ecuación de Clausius Clapeyron se ha derivado de la termodinámica, considerando que el vapor se comporta como gas ideal. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

37

o también expresada como: P log  2  P1

 ΔHvap  1 1       2.303 R T T 2    1

(2.17)

En estas ecuaciones, T es la temperatura absoluta, R es la constante universal de los gases: R = 1.987

cal

= 8.314

K  mol

J K  mol

Ejemplo 2.1.- El alcohol isopropílico, C3H8O, se vende como “alcohol para frotar”. Su presión de vapor es 100 mmHg a 39.5 ºC y 400 mmHg a 67.8 ºC. a) Estime su calor molar de vaporización. b) Prediga el punto de ebullición normal del alcohol isopropílico. Solución: Datos: P1 = 100 mmHg, P2 = 400 mmHg; T1 = 39.5 ºC + 273 = 312.5 K ; T2 = 67.8 ºC + 273 = 340.8 K a) Considerando la ecuación (1.16): P ln  2  P1

y despejando Hv:

 ΔHvap  1 1       R  T1 T2  

ΔH vap  Rln(p 2 /P1 )

T1T2 , (T2  T1 )

reemplazando datos: ΔHvap  1.987

2 cal  400   312.5  340.8K  ln   K - mol  100   (340.8  312.5)K

   

efectuando cálculos con una máquina de calcular: ΔHvap  10366.13

cal mol

b) El punto de ebullición normal de esta sustancia se puede calcular considerando el calor de vaporización molar calculado en el inciso (a) y los siguientes datos: P2 = 400 mmHg P3 = 760 mmHg T2 = 67.8 ºC + 273 = 340.8 K donde la incógnita es t3: P ln  3  P2

De la expresión:

 ΔHvap  1 1       R  T2 T3  

debemos despejar T3; reemplazando datos: 1  760  10366 .13  1 ln     1.987  340 .8 T3  400 

   



 1  0.6419  5216.98   2.934  103   T3  

1  2.934 10 3  1.23 10  4  2.81110 3 T3 COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

38

T3  355.74 K t 3  82 .75 º C

Ejemplo 2.2.- A la presión normal, el pentano hierve a 27 ºC y el octano a 125 ºC. ¿A qué temperatura tendrá el octano la misma presión de vapor que el pentano a 20 ºC, si la entalpía de vaporización del pentano con respecto a la entalpía de vaporización del octano es 4.0? Solución: Para resolver el problema se considerará la ecuación de Clausius Clapeyron, tanto para el pentano como para el octano. A partir de los datos correspondientes: Pentano:

Octano

P1 = 1 atm

P’1 = 1 atm

T1 = 300 K P2 = P T2 = 293 K

T’1 = 398 P’2 = P T’2 = ¿?

ΔHpentano  4.0 ΔHoctano

P ΔHpentano  1 1  ln 2     P1 R  T1 T2 

(2)

ln

P'2 P'1



(1)

ΔHoctano R

 1 1    T' T' 2  1

   

(3)

Puesto que las presiones son iguales para las dos sustancias, las ecuaciones (2) y (3) se pueden igualar, combinando con la ecuación (1) se tiene: 4  ΔHoctano R

simplificando:

 1 1  ΔHoctano  1 1       T T   T'  R 2  1  1 T' 2 

 1 1   1 1 4    T    1 T2   T'1 T' 2

   

reemplazando datos: 1   1 1   1 4     300 293   398 T' 2 

resolviendo:

T’2 = 353.2 K t’2 = 80. 2 ºC

2.5.6 Equilibrio sólido-vapor

U

n sólido, al igual que un líquido, puede existir en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado. Así pues, a cualquier temperatura dada, cada sólido tiene una presión de vapor fija característica. La presión de un sólido aumenta al aumentar la temperatura y es muy ilustrativo representar la presión de vapor de un sólido y la de su líquido en el mismo diagrama, como muestra la figura 2.9.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

39 Al subir la temperatura, la presión de vapor del sólido aumenta mas rápido que la presión de vapor del líquido, pues el sólido tiene mayor calor de sublimación, por tanto, las dos curvas de presión de vapor se cortan en el punto 0. La mayoría de los sólidos tiene una presión de vapor tan baja que la sublimación pasa inadvertida. Sin embargo, hay algunos sólidos comunes que rápidamente se convierten en vapor; por ejemplo en días en que la temperatura desciende por debajo del punto de congelación, la nieve y el hielo desaparecen del suelo por sublimación. Puede emplearse la ecuación de Clausius-Clapeyron, para analizar los datos y calcular la entalpía o calor de sublimación análogamente para el equilibrio líquido-vapor.

Y

a hemos estudiado el equilibrio entre vapor y líquido y entre sólido y vapor. Asimismo el sólido y el líquido también pueden coexistir en equilibrio en ausencia de vapor. La curva 0C de la figura 2.9 representa el conjunto de pares de valores de temperatura y presión bajo los cuales pueden mantenerse en estado de equilibrio líquido-sólido. La conversión de un sólido en líquido se llama fusión, de modo que cada punto de la curva 0C representa un punto de fusión.

Presiómn de vapor mmHg

2.5.7 Equilibrio sólido-líquido A

C 760 Líquido Sólido 4.58

0

B

Gas

1.95 0

100 0.0075 Temperatura ºC

FIGURA 2.9 Presión de vapor del agua Sólido-Líquido-Vapor- en función de la temperatura.

La temperatura correspondiente al punto de fusión no es afectada grandemente por los cambios de presión, como se ve por el hecho de que la línea 0C es casi vertical. El punto de fusión del agua cuando su presión de vapor es de 4.58 mmHg es 0.0075 ºC, mientras que a la presión de 760 mmHg la conversión del agua ocurre a 0 ºC, de manera que la diferencia es de solamente 0.0075 ºC, en cambio para el punto de ebullición en las mismas condiciones de presión la diferencia es 100 ºC. Las líneas 0A, 0B y 0C representan las condiciones bajo las cuales tienen lugar los procesos de vaporización, sublimación y fusión respectivamente, es decir, representan las condiciones bajo las cuales se produce el estado de equilibrio. Los espacios fuera de las líneas nos muestra la existencia de una sola fase las cuales son: vapor, líquido y sólido. 2.6 PUNTO TRIPLE

E

l punto 0 de la figura 2.10 representa la condición bajo lo cual puede coexistir las fase sólida, líquida y vapor, es un punto triple. En el caso del agua el punto triple se representa a 0.0075 y 4.58 mmHg, podemos observar que difiere muy poco del punto normal de congelación. ¿Qué pasaría si la presión externa aplicada al sistema por medio de un pistón aumentase por encima de 4.58 mmHg?. En primer lugar, todo el vapor de agua presente al principio se convertiría en líquido y sólido. Para cualquier presión mayor que 4.58 mmHg, hay una sola temperatura específica a la cual el hielo y el agua pueden estar presentes en equilibrio, y a medida que la presión aumenta, la temperatura necesaria para mantener el equilibrio disminuye. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

U

n diagrama de fase es una forma gráfica de resumir las condiciones bajo las cuales se da un equilibrio entre estados diferentes de la materia; también nos permite predecir la fase de una sustancia que establece a cualquier temperatura y presión.

Presiómn de vapor mmHg

EL ESTADO LÍQUIDO

40 2.7 Diagrama de fases

Línea IT A a

218 Atm d

e

g

f

Líquido

1.95

B

Línea IB

b

Sólido 4.58

h

0

c Gas

0 100 374 En las figuras 2.10 y 2.11 se representan los 0.0075 Temperatura ºC diagramas de fase para el agua y el anhídrido carbónico. Observe que la línea FIGURA 2.10 Diagrama de fase del H2O de equilibrio entre líquido y sólido (punto de fusión) del CO2 es normal; su punto de fusión se incrementa al aumentar la presión. Por otro lado, el punto de fusión del H2O disminuye con el aumento de presión.

Presiómn de vapor atm

A 73 CO2(s)

5.1

CO2()

PUNTO TRIPLE

La línea IT se llama isoterma (fig. 2.10) porque todos sus puntos tienen tiene una sola temperatura. En el punto a sólo existe la fase líquida; en el punto b tenemos un equilibrio líquido-vapor , coexisten estas dos fases, finalmente en el punto c solo existe vapor, observe que la presión disminuye.

CO2(v)

La línea IB se denomina isóbara. En el punto h solo puede existir vapor. Si enfriamos el vapor a -78.5 -56.4 31.1 presión constante hasta el punto g llegamos al Temperatura ºC equilibrio líquido-vapor. Cuando todo el vapor se haya convertido en líquido puede seguir FIGURA 2.11 Diagrama de fases del CO2 descendiendo la temperatura hasta llegar al punto f en el cual solo líquido puede existir, si continuamos enfriando, se formará hielo al llegar a la temperatura correspondiente al punto e; otra vez la temperatura permanece constante hasta que todo el líquido se convierta en hielo, entonces seguirá enfriándose el hielo digamos fasta el punto d. 1.0

2.7.1 Condiciones críticas

L

os gases se pueden licuar por compresión a una temperatura adecuada. Si embargo, al elevarse a una temperatura adecuada. Sin embargo, al elevarse la temperatura, los gases son mas difíciles de licuar debido al incremento de la energía cinética de sus moléculas. Para cada sustancia hay una temperatura sobre la cual el gas no se puede licuar, no importa la presión que se le aplique. La temperatura mas alta a la que una sustancia puede existir como un líquido, se denomina temperatura crítica. La presión crítica es la presión requerida para obtener la licuefacción a esta temperatura. Cuanto mayores sean las fuerza de atracción intermoleculares, un gas se licuará mas fácilmente y así mas elevada será la temperatura crítica de la sustancia. El volumen que ocupa un mol de una sustancia a temperatura y presión críticas se llama volumen crítico. COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

41

Recuerda que antes de ir a clases, debes leer el tema que se a va a tratar, eligiendo un libro de referencia recomendada por tu catedrático, de manera que tú puedas entender con claridad y criterio lo que se está tratando.

PROBLEMAS RESUELTOS 2.1 Responda a las siguientes preguntas Definir punto de ebullición normal Es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión atmosférica. Definir punto de fusión normal Denominado también punto de congelamiento, es la temperatura a la cual el líquido y el sólido coexisten en equilibrio a la presión atmosférica. Definir entalpía de vaporización Es la cantidad de calor que se requiere para vaporizar un gramo de líquido en su punto de ebullición sin cambio de temperatura. Definir viscosidad Es la resistencia al flujo que presentan todos los líquidos. Definir tensión superficial Medida de las fuerzas de atracción intermoleculares hacia el interior entre partículas líquidas. También se define como la energía requerida para incrementar el área de la superficie de un líquido en una cantidad unitaria. 2.2 Cuando el agua y el vapor de agua se hallan encerrados dentro de un recipiente a 25 ºC, la presión de vapor llega a un valor constante de 23.76 mmHg. Al llegar a este punto decimos que el agua y el vapor se encuentran en equilibrio dinámico aun cuando aparentemente no esté ocurriendo cambio alguno dentro del recipiente. Explique. Solución: COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO 42 Decimos que el sistema se encuentra en equilibrio dinámico porque el espacio ocupado por las moléculas del vapor de agua se mantiene constante, al igual que el volumen ocupado por las moléculas de agua. Esto ocurre al existir un equilibrio entre la expulsión de moléculas del líquido al vapor y viceversa, todo esto en el recipiente herméticamente cerrado.

2.3 (a) Si un vaso de agua se deja en reposo sobre la mesa de la cocina, al cabo de un tiempo toda el agua se habrá evaporado; pero no sucede lo mismo si el vaso se coloca en una caja pequeña herméticamente cerrada y a la misma temperatura. Explique. (b) Si sobre la mesa de una cocina herméticamente cerrada en la que la temperatura es de 27 ºC se deja un recipiente destapado que contiene ½  de agua, ¿se evaporará toda esta agua?. Las dimensiones de la cocina son 4 x 6 x 2.5 m. La presión de vapor de agua en estado de equilibrio es 26.5 Torr a la temperatura de 27 ºC. Solución: (a) En el primer caso se evapora porque entre las moléculas del líquido hay algunas que logran adquirir una cantidad de energía cinética suficiente, que les permite escapar a la acción de las fuerzas de atracción que ejercen sobre ellas las moléculas vecinas. En cambio en la segunda como está herméticamente cerrado se produce un equilibrio dinámico. (b) Para resolver este inciso calcularemos la presión en el interior de la cocina herméticamente cerrado, considerando la ecuación de estado: Datos: P=? V = 4 x 6 x 2.5 m = 60 m3 = 60 000  T = 27 ºC + 273 = 300 K M = ½  = 500 g PV 

n RT M



P

n RT M V



500 g P  18 g/mol

62.4

mmHg -  300 K K - mol  8.67mmHg 60 000 

El agua se evapora totalmente, porque el valor obtenido (8.67 Torr) para la presión del agua es inferior a 26.5 Torr. 2.4 (a) Con los datos referentes al agua que aparecen en la siguiente tabla: P 4.579 17.535 55.324 149.38 355.1 760 [mmHg] t [ºC] 0 20 40 60 80 100 Construya una gráfica log P vs 1/T. (b) Determine la pendiente de ésta gráfica. (c) Conocida la pendiente, calcule el valor promedio de la entalpía de vaporización. Solución: Para construir la gráfica debemos calcular log P y 1/T, para ello, realizaremos una nueva tabla:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

P [mmHg] t [ºC] Log P T [K] 1/T

4.58 0 0.66 273 3.66 10-3

43

17.54 55.32 149.38 355.1 760 20 40 60 80 100 1.24 1.74 2.17 2.55 2.88 293 313 333 353 373 3.41 10-3 3.19 10-3 3.00 10-3 2.83 10-3 2.68 10-3

Graficando: De la gráfica (fig. 2.12) se puede colegir que la pendiente [m]está dada por: 2.5

Fig. 2.12

Log P

2.0

m

(2.17  1.74 ) (3.0  3.19 )  10  3

 2263 .16

De acuerdo a la expresión (1.15):

1.5

log P  log A 

1.0

donde: 2.5

3.0

y la pendiente

3.5

B

1/T  10-3

B 1 2.303 T

ΔHv R

m = B/2.303, es decir: Hv  2263 .16  Hv  10355 .63cal / mol 2.303 R

Nota: El resultado es mas exacto usando papel milimetrado. el lector puede demostrar también este hecho considerando logaritmo neperiano, es decir la ecuación 1.14 2.5 Con los datos referentes al etanol que aparecen en la siguiente tabla: P 12.2 43.9 135.3 352.7 812.6 1690 [mmHg] t [ºC] 0 20 40 60 80 100 Construya una gráfica log P vs 1/T y determine la entalpía de vaporización. Solución: Para construir la gráfica debemos calcular log P y 1/T, para ello, realizaremos una nueva tabla: P [mmHg] t [ºC] Log P T [K] 1/T

12.2 43.9 135.3 352.7 812.6 1690 0 20 40 60 80 100 1.09 1.64 2.13 2.55 2.91 3.23 273 293 313 333 353 373 -3 -3 -3 -3 -3 3.66 10 3.41 10 3.19 10 3.00 10 2.83 10 2.68 10-3

Graficando:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

44

De la gráfica (fig.13) se puede colegir que la pendiente [m]está dada por:

2.5

Log P

m

Fig. 2.13

2.0

(2.55  2.13)  2210 (3.0  3.19 ) x10 3

De acuerdo a la expresión (1.15):

1.5

log P  log A 

1.0

B 1 2.303 T

donde: 2.5

3.0

3.5

1/T  10

-3

B

y la pendiente

ΔHv R

m = B/2.303, es decir: ΔHv  2210 2.303R ΔHv  10113 cal/mol

Nota: El resultado es mas exacto usando papel milimetrado, el lector puede demostrar también este hecho considerando logaritmo neperiano, es decir la ecuación 2.14. 2.6 Con los datos siguientes: t [ºC] 0 20 40 60 80 100 118.5

P[mmHg] Sólido 11.7 34.8 88.9 202.3 417.1 760

Punto triple: t =16.6 °C; P = 9.1 torr Realice un esquema del diagrama de fase del ácido acético. El punto normal de ebullición de esta sustancia es 118.5 °C. El ácido acético es mas denso en el estado sólido que en el líquido.

P [mmHg] 760

Solución: Dibujamos el diagrama Pv vs t (fig. 2.14) en el cual registramos el punto triple, luego ubicamos los pares ordenados, además del punto normal de ebullición, finalmente unimos mediante una línea continua dichos puntos, usted estimado lector puede realizarlo en papel milimetrado de acuerdo a una determinada escala.

L S

V

Fig. 2.14

9.1

16.6

118.5

t[°C]

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EL ESTADO LÍQUIDO

45

2.7 Un cilindro provisto de un émbolo que al mismo tiempo le sirve de tapa a una altura de 20 cm, tiene un diámetro de 4 cm. El cilindro contiene agua a 25 °C hasta una altura de 9.5 cm. a) ¿Cuánto pesa el agua que ocupa el espacio correspondiente a la fase líquida y cuánto pesa el vapor que ocupa el espacio por encima del líquido?, b) Si la temperatura se mantiene constante, ¿cuál será la presión de vapor de agua si el émbolo se baja hasta una altura de 15 cm?, c) ¿cuánto pesará el agua en la fase líquida y en la de vapor si el émbolo baja hasta 13 cm?. Diga que suposiciones tendría que hacer para resolver la parte c. Solución: a) La masa de agua en la fase líquida puede determinarse a partir de la definición de densidad, previamente calculamos el volumen del agua en esta fase.

10.5 cm

V = r2h

9.5 cm

Donde: r = d/2 = 4/2 = 2 cm

4.0 cm

V = (2cm)29.5 cm = 119.38 cm3

En tabla hallamos que para t = 25 °C la densidad del agua es 0.99614 g/cm3 Despejando m de: ρ 

m V

m = V = 119.38 cm30.99614 g/cm3 m =118.92 g

La masa de agua que ocupa el espacio por encima del líquido, no es mas que la fase vapor, así que consideraremos la ecuación de estado considerando los siguientes datos: V = r2h = (2 cm)29.5 cm = 131.95 cm3

En tablas hallamos que para la temperatura de 25 °C la presión de vapor de agua es: Pv = 23.76 mmHg y T = 298 K PV = nRT

Pv  V 

m RT M

MPvV m  RT

18

g  23.76mmHg  0.11938 mol mmHg   62.4  298K k  mol

m  2.74  10 3 g H 2O

b) La presión de vapor de agua es la misma ya que solo depende de la temperatura. c) Asumiendo que para la fase líquida se mantiene constante, es decir: m = 118.92 g

3.5 cm 9.5 cm 4.0 cm

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EL ESTADO LÍQUIDO

46 La masa en la fase gaseosa es:

V = r2h = (2 cm)23.5 cm = 43.98 cm3

En tabl as hallamos que para la temperatura de 25 °C la presión de vapor de agua es: Pv = 23.76 mmHg y T = 298 K PV = nRT PvV 

m RT M

MPvV m  RT

18

g  23.76mmHg  0.04398  mol mmHg   62.4  298K k  mol

m  1.0110  3 g H 2 O

Entonces la cantidad de agua que se condensará será: 3.04 10-3 – 1.01 10-3 = 2.03 10-3 g Por ser muy pequeña la cantidad de agua que se condensa, el aumento de volumen de la fase líquida inicial será despreciable; por lo tanto es correcta lo que se a asumido. 2.8 La presión del vapor del hielo a 0 y a – 20 °C es 4.579 y 0.776 mmHg, respectivamente. Calcule la entalpía promedio de sublimación correspondiente a este intervalo de temperatura. Solución: Consideraremos las ecuaciones (2.16) y (2.17) expresión de Clausius-Clapeyron: o también expresada como:

P ln  2  P1

 Hvap  1 1       R  T1 T2  

P log  2  P1

 Hvap  1 1        2.303 R  T1 T2 

P ln  2  P1

 Hvap  1 1       R  T1 T2  

De la expresión matemática (2.16)

P  R  ln  2   P1   ΔHvap  1 1     T T 2   1 cal  0.776  1.987  ln   K - mol  4.579  ΔHvap  1 1  1     273 253  K ΔHvap  12183 cal/mol

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EL ESTADO LÍQUIDO

47

El lector puede hacer uso de la expresión (2.17) para llegar al mismo resultado. 2.9 A –78 °C la presión del vapor del “hielo seco”, (CO2 sólido) es de 1.00 atm y a 20 °C es de 56.6 atm. Calcule la entalpía de sublimación del hielo seco. Solución: Para la resolución del problema consideraremos la expresión (2.17) P log  2  P1

 Hvap  1 1        2.303 R  T1 T2 

Despejando Hvap: P 2.303  R  log  2  P1 ΔHvap  1 1      T1 T2 

  

cal  56.6   log   K - mol  1.00  ΔHvap  1 1  1     195 293  K ΔHvap  4676 cal/mol 2.303 1.987

2.10 a) Empleando los datos que se muestran en la tabla, haga un esquema del diagrama de fase correspondiente al CO2, el punto triple se presenta a – 56.6 °C y 5.13 atm. b) Usando el diagrama de fases del hielo seco, explique por qué se sublima el “hielo seco” en condiciones atmosféricas ordinarias, c) ¿qué condiciones de presión y temperatura se necesitarían para que el CO2 líquido sea estable?

T [°C] - 90 - 80 - 70 - 60

Sólido P [atm] 0.367 0.883 1.95 4.03

t [°C] - 50 - 40 - 30 -20

Líquido P [atm] 6.74 9.92 14.1 19.4

Solución: a) El punto triple se presenta a una temperatura de – 56.6 °C y 5.13 atm de presión, el diagrama de fases de esta sustancia es:

C

P [atm]

b) De acuerdo a la curva OB a la presión atmosférica P = 1 atm, para que el CO2 esté sólido, se requiere de temperaturas menores de – 80 °C y como las condiciones atmosféricas es de aproximadamente 20 °C; entonces el CO2 sólido se sublimará ya que a esta temperatura existe como gas.

B

L

10 S 0

5.2 1.0

A

V

- 80 -56.6 -45 t[°C]

c) Cualquier condición que esté dentro del área COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO 48 BOC del diagrama de fases, por ejemplo a la presión de 10 atm y a la temperatura de –45 °C como muestra la figura.

2.11 El freón 12 (CCl2F2) se utiliza como refrigerante. Su calor de vaporización es 289 J/g. ¿qué masa de freón 12 inicialmente a 18 °C se debe evaporar a fin de congelar 1000 g de agua? (el calor de fusión del agua es 334 J/g y la capacidad calorífica del agua es 4.18 J/g°C) Solución: los datos son los siguientes Hv(freón 12) = 289 J/g m(freón) = ¿? Hf(agua) = 334 J/g

Ce(agua) = 4.18 J/g°C

Para determinar la masa de freón vamos a considerar su calor de evaporización y el calor necesario para congelar agua a 0 °C. Para ello Ud. Estimado lector debe hacer uso del diagrama temperatura vs calor: A partir de la figura se puede evaluar la cantidad de calor necesario para llevar 1000 gramos de agua a 18 °C hasta lograr su congelación total a 0 °C, la ecuación que describe este comportamiento es:

t [°C] 18

0 q1q1

q2q2

Calor [J]

q

qT = q1 + q2 donde: q1 = mCe(tf - to) = 1000 g  4.18 J/g°C  (18 – 0) °C = 75240J

q2 = mHf = 1000g  334 J/g = 334000 J

En consecuencia el calor total es: qT = (75240 + 334000) J = 409240 J

La cantidad de masa de freón 12 que se evaporan será: qT = mHv m

qT 409240J   1416 g J ΔHv 289 g

2.12 El alcohol etílico funde a – 114 °C y hierve a 78 °C. La entalpía de fusión a –114 °C es 105 J/g, y la entalpía de vaporización a 78 °C es 870 J/g. Si la capacidad calorífica del alcohol etílico es 0.97 J/g°C y para el líquido es 2.3 J/g°C. ¿Cuánto calor se requiere para convertir 100 g de alcohol etílico a –130 °C a la fase vapor a 78 °C? Solución: A partir de los datos: tf = - 114°C m(C2H5OH) = 100 g

tf = 78 °C Hv(C2H5OH) = 870 J/g Hf(C2H5OH) = 105 J/g Ce(sólido) = 0.97 J/g°C

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EL ESTADO LÍQUIDO

49

Ce(líquido) = 2.3 J/g°C Para resolver objetivamente el problema es necesario efectuar un diagrama del proceso, donde el calor total se determina considerando la siguiente expresión: qT = q1 + q2 + q 3 + q4

t [°C]

q1 = mCe(tf-to) 78 q4

q1 = 100 g0.97 J/g°C[-114 – (-130)]°C = 1552 J

0 q3 -114 -130

q2 = mHf = 100g105 J/g = 10500 J

Calor [J]

q3 = mCe(tf-to)

q2 q1

q3 = 100 g2.30 J/g°C[78 – (-114)]°C = 44160 J q4 = mHf = 100g 870 J/g = 87000 J

En consecuencia el calor total es: qT = (1552 + 10500 + 44160 + 87000 ) J = 143 212 J

2.13 Una muestra de metal cadmio de 35.8 g fue fundida por un calentador eléctrico que proporcionó 4.66 J/s de calor. Tardó 6.92 min desde que el metal empezó a fundir, hasta que estaba completamente fundido, ¿cuál es el calor de fusión por mol de cadmio? (el peso atómico Cadmio es 112.411 uma) Solución: Por definición de calor de fusión ΔH f 

q n

La cantidad de calor agregado al sistema por el calentador eléctrico es: q  6.92 min 

60 s 4.66 J   1934.83 J 1 min 1s

El número de moles de la muestra de cadmio es: En

consecuencia, el calor de fusión del cadmio es:

n  35.8gCd 

ΔH f 

1molCd  0.3185 mol Cd 112.411g

1934.83J  6074.8 J/mol  6.07 KJ/mol 0.2185mol

2.14 Se adicionó una cantidad de hielo a 0.0°C a 36.2 g de agua a 21.0°C, ¿cuánto hielo se adicionó? El calor de fusión del agua es 6.01 kJ/mol y el calor específico es 4.18 kJ/g°C.

t0 = 0.0°

T2 = 15°C t1 = 55°

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EL ESTADO LÍQUIDO 50 Solución: El problema lo plantearemos considerando el siguiente sistema, un diagrama temperatura vs calor: El diagrama nos muestra que el agua se enfría de °C 55° a 15° con la consecuente pérdida de calor q, t mientras que el hielo se calienta desde 0.0° hasta 15° que implica ganancia de calor. En los 55° problemas de cambios de fase debemos considerar que teóricamente no existe transferencia de calor al entorno del sistema, esto quiere decir que la cantidad de calor que disipa el agua es transferida 15° al hielo, de acuerdo al principio de conservación de 0° la energía se puede escribir: calor

Calor ganado = calor perdido qganado = qperdido El hielo gana calor y la ecuación correspondiente a este proceso es: qganado = mhH + mhCe(t2 – t0) qganado = mh[H + Ce(t2 – t0)]

(1)

El agua en estado líquido pierde calor y su ecuación es: qperdido = - m[Ce(t2 – t1)]

(2)

donde: mh = masa del hielo m = masa de agua líquida Puesto que la cantidad de calor que disipa el agua es transferida al hielo, se puede igualar las ecuaciones 1 y 2 : qganado = - qperdido mh[H + Ce(t2 – t0)] = - m[Ce(t2 – t1)] La ecuación se puede escribir: mh[H + Ce(t2 – t0)] = m[Ce(t1 – t2)] Despejando mh: mh 

mCet1  t 2  ΔH  Cet 2  t 0 

36.2 g4.18 J/g C55  15 0.333 J/g  4.18 J/g C15  0 C  m h  96.02 g mh 

2.15. Una muestra de 10 g de etanol líquido C2H5OH, absorbe 3.42 103 J de calor en su punto de ebullición normal, que es de 78°C. La entalpía molar de vaporización del etanol es COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

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51 de 39.3 kJ/mol. a) ¿Qué volumen de vapor de etanol se produce? El volumen se mide a 78°C y una atmósfera de presión. b) ¿Qué masa de etanol permanece en estado líquido? Solución: Los datos correspondientes al problema son: q = 3 420 J Hv = 39300 J/mol P = 1 atm T = 78 + 273 = 351 K a) En el punto de ebullición normal se vaporiza la siguiente masa de vapor de agua. q = mHv q m ΔHv m

3.42 103 J  4.00 g C 2 H 5OH J 1mol 39300  mol 46g

El volumen de vapor de etanol que se produce se calcula considerando la ecuación general de los gases ideales, esto es: PV = nRT V

nRT P

reemplazando datos con n = m/M = 4/46 = 0.087 mol:

V

atm    251 K K  mol  1.79  1 atm

0.087 mol  0.082

b) La cantidad de masa de etanol en estado líquido es: 10 g – 4 g = 6 g

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PROBLEMAS PROPUESTOS 2.1 Las recetas de cocina a veces recomiendan tiempos de cocción diferentes o temperaturas distintas, según cual sea la altura. ¿Puede dar alguna explicación para esto? 2.2 Haga un gráfico con los siguientes datos sobre presión de vapor para el fósforo amarillo líquido, y estime su punto de ebullición normal: 76.6 ºC, 1.0 mmHg; 128.0 ºC, 10 mmHg; 166.77ºC, 40 mmHg; 197.3 ºC, 100 mmHg; 251.0 ºC, 400 mmHg. 2.3 Una expresión matemática simple que sirve para representar datos de presiones de vapor es: log P 

A  B, T

donde P es la presión de vapor en mmHg, T es la temperatura kelvin; A y B

son constantes. Si se conoce la presión de vapor de un líquido para dos temperaturas, se puede determinar los valores de A y B con lo cual se establece la ecuación correspondiente. El tolueno líquido, tiene una presión de 10 mmHg a 6.4 ºC, y de 100 mmHg a 51.9 ºC. a) Deduzca la ecuación de la presión de vapor para el tolueno, b) Determine el punto de ebullición normal de tolueno. Rpta. a) log P = -(2000/T) + 8.16, b) 106 ºC 2.4 Cierta reacción química produce 0,105 g de agua que se encuentra en un recipiente cuyo volumen es de 482 cc, a 50 ºC. ¿Qué cantidad de agua se encuentra en forma líquida y que cantidad como vapor? Rpta. 0.040 g H2O(g), 0.065 g H2O() 2.5 La presión de vapor del tetracloruro de carbono a las temperaturas que se indican es: TEMPERATURAºC PRESION mmHg

10 56.0

20 91.0

30 143.0

40 215.8

a) Graficar en un papel milimetrado log P vs 1/T , donde T es la temperatura absoluta y determinar las constantes A y B, b) Calcule el calor de vaporización, b) determine la presión de vapor del CCl4 a 15 ºC. Rpta. b) 33470.25 J, c) 71.69 mmHg 2.6 El calor específico medio del hielo es de 0.48 cal/gºC; el calor de fusión del hielo a 0 ºC es de 79.8 cal/g; y el calor específico medio del agua es de 1 cal/gºC. Las densidades medias del hielo y del agua líquida son 0.917 y 0.998 g/cc, respectivamente. Dos «cubos» de hielo cuyas dimensiones son 4.0 cm x 2.5 cm x 2.7 cm, se sacan de un refrigerador a –25 ºC y se agregan 400 cc de agua a 32 ºC, suponiendo que el recipiente esté perfectamente aislado del ambiente. ¿Cuál será la temperatura final del contenido del recipiente? 2.7 A una presión de 1 atmósfera, calcule las masas resultantes de cada fase, cuando se extraen 70000 calorías de 100 gramos de vapor a 100 ºC. Los calores de vaporización y fusión del agua son 540 cal/g y 80 cal/g, respectivamente. El calor específico del agua es constante, 1 cal/gºC.

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2.8 A 25 ºC, se hacen burbujear lentamente 10 litros de aire seco a través de 115.2 g de un líquido puro, cuyo peso molecular es de 120 g/mol. El líquido restante pesa 113. 1 g. Si suponemos que el vapor se comporta en forma ideal y que el volumen es aproximadamente igual al del aire seco, calcule la presión de vapor del líquido. Rpta.32.68 mmHg 2.9 El calor de sublimación del hielo es 12.160 cal/mol. Si la presión de vapor del hielo a 0 ºC es de 4.58 mmHg, calcule la presión de vapor del hielo a –20 ºC Rpta. 0.778 mmHg 2.10 Al pesar por separado en el mismo picnómetro a 20 ºC, agua y alcohol isopropílico se descubrió que pesaban 9.982 g 7.887 g, respectivamente,. A 20 ºC, el alcohol isopropílico fluyo por un viscosímetro en 624.0 s y un volumen igual de agua fluyó a través del mismo viscosímetro en 200.0 s. Si la viscosidad del agua, a 20 ºC es de 10.087 milipoises, calcule la viscosidad del alcohol isopropílico a 20 ºC Rpta. 24.87 milipoise 2.11 Se observa que un líquido cuya densidad es de 0.865 g/cm3, alcanza una altura de 10.4 mm en un tubo capilar que tiene un radio de 0.5 mm. Calcular la tensión superficial del líquido en unidades SI. Rpta. 2.2 10-2 Nm-1 2.12 A 30 ºC, el etanol (C2H5OH) tiene una presión de vapor de cerca de 90 mmHg, el ácido acético (CH3COOH) tiene una presión de vapor de cerca de 30 mmHg y el yoduro de etilo (C2H5I) tiene una presión de vapor de cerca de 200 mmHg. Expresar estos compuestos en orden ascendente, según su punto normal de ebullición. Rpta. C2H5I