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CAPITULO XV CRISTALIZACION 15.1. Introducción Este capítulo que se presenta es una breve introducción al proceso complicado de formación de cristales a partir de un sólido disuelto en el seno de una solución. Como una introducción a los aspectos teórico los lectores pueden referirse a los textos de McCabe Smith y Geankoplis, y para profundizar los estudios en este tema se recomienda revisar textos específicos y trabajos de investigación publicados en revistas especializadas. El profesor Ake Rasmusen del departamento de Ingeniería Química de “Royal Institute of Technology Sweeden”, ha publicado muchos artículos concernientes en este tema. La cristalización es una operación de importancia industrial y consiste en la formación en de partículas sólidas en forma de cristal en el seno de una fase homogénea, que puede ser gas, líquido o sólido. Como ejemplos señalamos lo siguiente (1): - Congelación de agua para formar hielo - Formación de partículas de nieve a partir de un vapor - Formación de partículas sólidas en un material fundido - Formación de cristales sólidos en el seno de una solución líquida. El último proceso mencionado, la cristalización en una solución, es de mayor importancia comercial y será materia de estudio. El amplio uso de los materiales de forma de cristales está basado en el hecho de que un cristal que se ha formado a partir de una fase homogénea, es puro en si mismo, lo cual es la base de un método práctico de obtención de sustancias químicas puras, las cuales además se pueden almacenar y empacar de una manera satisfactoria.

15.2. Aplicaciones Industriales (2) En la industria química se fabrican grandes cantidades de sustancias cristalinas utilizando esta operación. La cristalización de disoluciones es industrialmente importante dada la gran cantidad de materiales que se comercializan en forma de cristales. Su amplia utilización se debe a dos razones: el cristal formado es esencialmente puro (excepto que se forme cristales mixtos), y la cristalización proporciona un método práctico para la obtención de sustancias químicas puras en una condición adecuada para su envasado y almacenamiento. Así tenemos: cristales de salitre, cloruro sodio, nitrato de amonio, sulfato de sodio, sales de litio, bórax, azúcar, etc. Además, una alta proporción de productos farmacéuticos y otros productos orgánicos tienen la cristalización como última etapa de fabricación, No debe olvidarse la importancia de esta operación unitaria en la fabricación de productos dedicados a la microelectrónica

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(compuestos de Si y Ge). En la industria alimentaria la cristalización se utiliza en la producción de alimentos concentrados, etc. En la siguiente figura se muestra cristales inorgánicos de tamaño regular y de una uniformidad excelente producido con equipos de cristalizadores fabricados por “Swenson Processing Equipment”.(3)

Figura 15.1. . Cristales Desde el punto de vista energético, la cristalización, como método de separación, permite, a priori, efectuar importantes ahorros en comparación con la destilación, aunque debe reconocerse que suele ser más costoso enfriar o eliminar energía interna que suministra calor. Los datos presentados en la tabla 15.1 muestran los ahorros energéticos posibles. En la práctica, pueden darse dos tipos principales de cristalización:(4) a). Cristalización a partir del estado de función, en la que controla el gradiente térmico (suele ser de 50 a 100°C). b). Cristalización en solución, donde controla la transferencia de masa dado que los gradientes térmicos suelen ser de 1 a 2°C. Tabla 15.1. Ahorro de energía para la operación de cristalización y destilación. (4) Sustancia o-cresol m-cresol p-cresol o-xileno o-nitrol beceno agua

Cristalización P. Fusión (K) H(kJ/kg) 304 115 285 117 308 110 248 128 269 120 278 126 273 334

Destilación P. Ebull.(K) H (kJ/kg) 464 410 476 423 475 435 414 347 495 344 353 394 373 2260

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15.3. Equipo de Cristalización (Noruego, Mcadams, ) Los aparatos usados en esta operación se llaman cristalizadores. El principal objetivo de un cristalizador es, primero, crear una solución sobresaturada, en vista de que sin sobresaturación no es posible la cristalización, y luego fomentar la creación y el crecimiento de los cristales. En algunos casos se agregan al cristalizador cristales pequeños de la sustancia que se desea cristalizar, estos cristales sirven como núcleos para iniciar la cristalización. Existen tres formas diferentes de clasificar los equipos en los que se lleva la cristalización: a). Por la forma de operación: continuo y por lotes. b). La forma de generar la sobresaturación. c). El método para regular los cristales. Con relación a la primera es la forma más común de clasificar los equipos de cristalizadores de acuerdo a las condiciones de operación, donde la operación por lotes se utiliza para ciertas aplicaciones especiales; y la operación continua de los cristalizadores es el sistema más usual. Con arreglo al segundo caso, existe cinco formas de provocar la sobresaturación: evaporación, enfriamiento, enfriamiento a vacío, reacción química y adición de otra sal. La tercera clasificación es quizá la más acertada y, en este sentido, los cristalizadores se dividen en: 1. De magma circulante (solución con cristales) producción de cristales grandes. 2. De líquido circulante: producción de cristales pequeños. 3. De palas raspadoras de superficie (cristalizador de Eswenson-Walker): para compuestos orgánicos. 4. De tanque: operación en discontinuo o batch. En esta clasificación queda englobada la primera y la segunda, ya que pueden existir, por ejemplo, cristalizadores de líquido circulante que funcionen mediante evaporación, enfriamiento y a su vez los cristalizadores pueden operar sea en forma continuo o por lotes. En la Fig. 15.1 se muestra un esquema de cristalizador de magma circulante, este tipo de cristalizador está equipado con un tubo de aspiración, que también actúa como una placa deflectora para controlar la circulación del magma en el cuerpo del cristalizador y un agitador de turbina dirigido hacia abajo con velocidad de rotación lento que permite el ascenso del magma a través del tubo hacia la zona de ebullición. En la Fig. 15.2 se muestra dos cristalizadores Oslo de líquido circulante que operan, respectivamente, por enfriamiento y evaporación. En estos cristalizadores de líquido circulante, los cristales son retenidos en el recipiente cristalizador y solamente el líquido es recirculado a través de un intercambiador de calor externo en donde el líquido es calentado con vapor o enfriado con un medio adecuado de refrigeración para generar la sobresaturación.

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Finalmente, en la Fig. 15.3, se muestra el cristalizador de palas raspadoras, el Swensor-Walker. Es un tanque alargado de fondo semicilíndrico, provisto de un eje longitudinal con paletas helicoidales que, al girar, cumplen la doble misión de evitar la aglomeración de cristales junto a las paredes y de ayudar al transporte de los cristales ya formados. Va provisto de una doble camisa para el enfriamiento se construye en unidades de unos tres metros de largo por sesenta centímetros de ancho, que se pueden empalmar unas a continuación de otras, hasta cuatro unidades, con un mismo eje de agitación, y todas las que se desee en cascada. Se emplea mucho este tipo de cristalizador en estados Unidos.

Figura 15.2. Esquema de un cristalizador de magma circulante. Ejemplos: fosfato trifásico, nitrato potásico, tetraborato sódico, nitrato potásico, tetraborato sódico, sulfatos, tiosulfatos, cloratos y dicromatos inosrganicos .

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Figura. 15.3. Cristalizador de licor circulante (Oslo). Ejemplos: cloruro sódico, sulfato amínico, sulfato de cobre, nitrato sódico, sulfatos, tiosulfatos, cloratos y dicromatos orgánicos.

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Figura 15.4. Cistalizador de palas raspadoras (cristalizador Swensen – Waker). Ejemplos: p-xileno, ácidos grasos, ácidos orgánicos (benzoico, butírico, atípico, etc.), clorobenceno , naftaleno, urea, etc.

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En la Fig.15.5 se presenta un cristalizador batch agitado que consiste en un tanque con fondo cónico provisto de un medio refrigerante que circula a través de la chaqueta o a través de un serpentín, y para la agitación se emplea un agitador tipo hélice montado en el eje central del tanque. La agitación sirve para dos propósitos; primeramente, incrementa la velocidad de transferencia de calor y mantiene uniforme la temperatura de la solución y segundo, para mantener los cristales finos en suspensión que permite crecer uniformemente en vez de formar cristales largos o aglomerarse. La agitación también sirve para el enfriamiento rápido y formación de gran número de núcleos, de tal manera que el producto es mucho más fino y más uniforme.

Figura 15.5. : Cristalizador tanque agitado batch

La alimentación de la solución caliente necesariamente sobresaturado se introduce en el cristalizador, generalmente con una bomba y la sobresaturación necesaria se origina por el enfriamiento de la solución. Una cantidad necesaria de núcleos se adiciona a la solución y los cristales empiezan a crecer. Al finalizar el crecimiento del cristal, el producto es separado y el cristalizador está listo para la siguiente batch. La capacidad del cristalizador agitado es generalmente pequeño y está en el rango de 100 kg a 15000 kg/día. Se utiliza generalmente en la producción de química fina, farmacéutica y productos químicos.

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Para fines de realizar estudios de investigación sobre temas relacionados a la cristalización, generalmente se emplea un tanque cristalizador batch de vidrio de capacidad de 1000 ml, con agitación y equipado con bafles, dispositivos de medición de temperatura, agitador, bomba de dosificación y con un control automático a través de la computadora. El equipo experimental es generalmente termostatizado en baño maría. La siguiente figura 15.6-(a) muestra el arreglo del equipo a nivel de laboratorio. Las Figuras 15.6-(b) y 15.6-(c), muestras equipos de cristalización a nivel de planta piloto y a escala industrial, respectivamente.

Equipo experimental a nivel de laboratorio. Unidad de cristalización La cristalización es un proceso valioso en la ingeniería química cuando se requiere separar uno o varios de los componentes de una mezcla líquida. El equipo que se muestra de Armfield es a nivel de laboratorio que permite demostrar el proceso de cristalización por enfriamiento de soluciones, y que reviste importancia en la industria. Este equipo, también se puede emplear para fines de investigación y básicamente consentiste en tu tanque agitado con chaqueta y su automatización respectiva para estudiar la cinética de cristalización.

Figura 15.6.(a) Instalación de un equipo experimental de cristalización

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Figura 15.6-(b).Cristalizador Swenson tipo DTP a nivel planta piloto para pruebas de ensayo

Figura 15.6 -(c). Cristalizador Swenson tipo DTB reactiva de sulfato de amonio alimentando una suspensión de cristales a una centrifuga para remover agua de cristales y luego descargando a un secador rotatorio Swenson

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15.4. Equilibrio (Solubilidad). (Chile) Las teorías modernas utilizadas para predecir el equilibrio son muy restringidas por lo que generalmente se deben usar relaciones empíricas y datos experimentales para describir el equilibrio. Con un tiempo suficiente, cualquier sólido en contacto con una solución se disolverá, si la solución no está saturada o crecerá a expensas de ella si la solución está sobresaturada. En cualquier caso, la curva de solubilidad representa las condiciones de equilibrio. Los datos de solubilidad suelen dar para materiales anhidros por cada 100 partes del solvente. En una cristalización se alcanza equilibrio cuando la solución o “licor madre” se satura. Este se representa por una curva de solubilidad que tiene la forma siguiente (Fig. 15.7):

Figura 15.7. Curva de solubilidad De la figura se tiene el siguiente análisis: - El área situada por encima de la curva AEH es de líquido insaturado. El área situada por debajo de esta curva representa una mezcla de solución y sólido o región de sobresaturación. - El punto E se llama el punto eutectico , una solución en ese solidifica completamente a la temperatura de solidificación más baja del sistema. Una solución en ese punto, si se enfría, dará un sólido mezcla de soluto y solvente. - Debajo de la línea CD se encuentra sólidos. El área AEC da mezclas de solvente sólido y soluto líquido.

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Si un líquido en F se enfría, al llegar a la curva de saturación comienza a cristalizarse, y se continua el enfriamiento hasta I habrá una mezcla de sólidos en equilibrio con la solución de aguas madres representada por J, En conclusión, podemos señalar que: 1. La solubilidad depende principalmente de la temperatura, la presión no ejerce ningún efecto. 2. Los datos de solubilidad generalmente se presentan en forma de gráficas. 3. Los datos de solubilidad se encuentran en Handbook of Chemical Engineering. En la siguiente figura se muestra varios tipos de curvas de solubilidad a condiciones de equilibrio estable. El tipo de curva más común es el No 1 (Fig. 15.8). Este corresponde al nitrato de potasio. Su solubilidad aumenta con la temperatura y no existen hidratos.

Figura 15.8. Curvas de solubilidad: (1) NO3K; (2) ClNa; (3) SO4Mn. H2O

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15.5. Rendimiento, Balance de Materia y Balance de Energía (Mexico) 15.5.1. Rendimiento en un cristalizador. En muchos procesos industriales de cristalización, la solución (licor madre) y los cristales sólidos están en contacto por un tiempo suficientemente grande para alcanzar el equilibrio. Por lo tanto, el licor madre es saturada a la temperatura final del proceso, y la concentración final del soluto en la solución se obtiene de la curva de solubilidad. El rendimiento de una cristalización se calcula a partir de los datos de la solubilidad, si se conocen la concentración inicial y la temperatura final de la solución. El cálculo de rendimiento en el caso de una sustancia que se separa en forma anhidra, es sencillo. Únicamente es necesario tomar la diferencia entre la composición inicial de la solución y la solubilidad que corresponde a la temperatura final, para obtener el rendimiento. 15.5.2. Balance de materia. De acuerdo al siguiente esquema, el balance de materia quedará en régimen estacionario. Balance total:

 Rapidez de entrada de   Rapidez de salida de   materia al sistema    materia del sistema   0    

Matemáticamente podemos expresar como: Balance total

:

F = Vv + LM + Cc

(15.1)

Balance de soluto: 0

F xF  VV yV 

F xF  LM xM 

Fig. 15.9. Balance de masa en un cristalizador en estado estacionario

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Para obtener las concentraciones de soluto xM y xC se deberá usar tablas o de gráficas que representan el equilibrio.

15.5.3. Balance de Energía. Además de los balances de materia para calcular el rendimiento de una operación de cristalización, se utilizan los balances de energía para estimar los de enfriamiento necesario o para hallar las condiciones finales. El balance de energía para los cristalizadores incluye la entalpia de la alimentación y producto, donde el calor latente de cristalización es una parte importante Consideremos el caso de una operación en régimen permanente en la que se utiliza la evaporación y enfriamiento.

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Balance en el evaporador: Balance de materia: Balance total

:

F = Vv + LD

(15.3)

Balance de soluto: 0

F xF  VV yV  LD xD F xF  LD xD

(15.4)

Balance de vapor: S  Lcond

(15.5)

Balance de energía: FhF  SH S  VvHv  LD hD  ShCond  ql  DH sol

(15.6) Q  S ( Hs  hcond )  S   VvHv  LD hD  ShCond  ql  DH sol   FhF

Balance en el cristalizador Balance de materia: Total: LG  LM  Cc

(15.7)

Parcial: LG xLG  LM xLM  Cc xC

(15.8)

Balance de Energía LD hD  LG hG  q

(15.9)

15.6. Cinética de Cristalización (Español, Noruego) La cristalización industrial definida como la producción de cristales con un rendimiento, pureza y distribución de tamaño especificada es un proceso en extremo complejo debido a la gran cantidad de factores que la afectan [grado de sobresaturación, composición de la solución, temperatura, agitación, cantidad y calidad de impurezas, efectos físicos (vibraciones, golpes, etc.) efectos físicos, etc.], esto implica que la cristalización sea considerada como un arte más que una ciencia.

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El mecanismo de cristalización, desde el punto de vista cinético, consta esencialmente de dos etapas. La primera consiste en la formación del cristal y recibe el nombre de nucleación. La segunda es el crecimiento de los gérmenes cristalinos formados. La siguiente figura (15.11) muestra el desarrollo del modelo matemático de un cristalizador.

Figura 15.11. Desarrollo del modelo del cristalizador

En el cristalizador se efectúa el balance de población para conocer la distribución de tamaños de los cristales que se producen, y a su vez se observa en forma esquemática la interacción de cada una de las partes importantes que conforman el modelo matemático de un cristalizador. A continuación, en forma breve se presenta cada uno de los aspectos básicos del modelo de un cristalizador: la fuerza impulsora (sobresaturación), el modelo cinético [nucleación (formación de cristales) y crecimiento (de los gérmenes cristalinos formados)] y la distribución de tamaños. 15.6.1. Saturación y Sobresaturación. Cuando se agrega cristales a una solución insaturada. Ellos se disuelven hasta alcanzar la saturación. En ese punto, la cantidad de soluto disuelto permanece constante y se establece un equilibrio entre la fase sólida y líquida, el cual depende de la naturaleza del sistema y de la temperatura (Fig 15.12). La forma y pendiente de las curvas de solubilidad es clave en la selección del proceso de cristalización a emplear. Así, por ejemplo, para el NaCl no es conveniente remover cristales por enfriamiento sino por evaporación, en vista que la solubilidad varía muy poco con la temperatura. Conocido los datos de solubilidad, con la ayuda de balance de materia y energía es posible determinar el máximo rendimiento y la pureza del producto.

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Bajo ciertas condiciones de operación, la cantidad de soluto disuelto puede exceder la concentración de equilibrio para producir una solución sobresaturada. Si ella continúa aumentando, el sistema buscará el equilibrio, liberando el exceso disuelto para volver a la concentración de saturación. Las soluciones insaturadas y saturadas son estables, a diferencia de las sobresaturadas que en general son inestables dependiendo del grado de desviación respecto a la saturación. La transición desde el estado inestable al de equilibrio, muestra que la preparación de una solución sobresaturada es la primera etapa en un proceso de cristalización.

La cuantificación de la sobresaturación se determina a partir de tres expresiones diferentes. La primera de ellas consiste en evaluar el salto de concentración existente en la solución respecto al de equilibrio (sobresaturación absoluta), es decir (Noruego): C = C - C*

(15.10)

La segunda forma es la denominada razón de solubilidad, definida como el cociente: S = C / C*

(15.11)

Finalmente, la sobresaturación relativa viene dada por la expresión: SR = C / C*

=

S - 1 >= 0

(15.12)

donde C es la concentración de sobresaturación y C* la del equilibrio. la sobresaturación varía enormemente de un sistema a otro, así para soluciones de azúcar se pueden alcanzar valores de S hasta 2, en cambio para soluciones de NaCl es levemente superior a 1 Existen diferentes métodos para preparar una solución sobresaturada. Entre los más importantes señalamos lo siguiente: a). Por enfriamiento de una solución saturada cuando la solubilidad de la sustancia disminuye notoriamente con descenso de la temperatura. b). Por evaporación de solvente a temperatura constante. En la práctica se emplea una combinación de dos, es decir enfriamiento y evaporación (Fig. 15. 13). c). Por reacción quimica para formar un nuevo compuesto que sea menos soluble que el original. d) Por adición de una sustancia que reduzca la solubilidad de soluto, tal sustancia puede ser otro solvente que se mezcle con el solvente primario o algún compuesto soluble en la solución (“salting out”).

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Figura 15.12. Curvas de solubilidad de varias sales en agua

Figura 15.13. Procesos de sobresaturación y sobreenfriamiento

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15.6.2. Nucleación. La nucleación representa la primera de las etapas cinéticas en los procesos de cristalización y viene hacer la formación de nuevos cristales diminutos en una solución sobresaturada. En la práctica, la nucleación y el crecimiento tiene lugar simultáneamente, pero su interpretación es mucho más simple si se considera por separado. La nucleación ocurre cuando el sistema está infinitamente desviado del equilibrio (sobresaturación) y tiende a alcanzar el equilibrio cuando se forma fase sólida (cristales en la solución) Existe dos tipos de nucleación: primaria y secundaria tal como se muestra en el siguiente diagrama (Figura 15.14):

Figura 15.14. . Mecanismo importante de nucleación

La primera nucleación es el fenómeno de formación o nacimiento de núcleos o nuevos cristales en el seno de una fase homogénea independiente de la presencia de otros cristales en el medio. Puede ser, a su vez “homogénea” y “heterogénea”. La nucleación homogénea (no influenciada por partículas extrañas) se produce en el seno de la fase fluida supersaturada sin la intervención de la interfase sólido-fluido (producción espontánea de cristales) . La nucleación heterogénea (partículas extrañas catalizan la nucleación), y viene hacer la formación de cristales de un soluto en forma de partículas diminutas suspendidas o en la superficie del cristalizador. La velocidad de nucleación heterogénea no solo depende de la sobresaturación, sino que tiene lugar en presencia de otras superficies distintas a las de propio cristal, como las del recipiente, agitador o por partículas extrañas o inducidas por siembra de cristales de la misma sustancia. La nucleación secundaria o de contacto (formación de nucleos influencida por cristales macroscópicos existentes en la fase), es la que ocurre en presencia de cristales de la misma sustancia (siembra), y es el método de nucleación más efectivo, se presentan cuando los cristales chocan entre sí, o chocan con las aspas del mezclador o con las paredes de la tubería o del recipiente del proceso cristalizador).

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En la mayoría de casos prácticos de cristalización la nucleación homogénea es imposible presentarse, más bien la heterogénea es de primera importancia y, en bastantes casos, suele recurrirse a la nucleación secundaria (siembra de cristales). Cinética de cristalización. Generalmente, los modelos teóricos propuestos para la cinética de cristalización son semi empíricas conocidas como los “modelos ingenieriles” Para los casos de nucleación heterogénea o secundaria, la velocidad de nucleación de los cristales (B) está representada matemáticamente por la siguiente ecuación empírica de la forma: B  k b M j (C)g

(15.13)

donde: B = velocidad de nucleación, No de cristales/ m3 s C = supersaturacion, kg/m3 kb = coeficiente de velocidad de nucleación secundaria, No de cristales/ m3 s g = orden cinético de nucleación, su valor varía en el rango de 3 - 6 j = exponente cinético de la densidad de magma en la nucleación secundaria. La constante de nucleación (kb) depende de muchas variables tales como: temperatura, agitación, presencia de impurezas y propiedades del cristal. Por otro lado, la densidad del magma o densidad de la suspensión (M), se incluye habitualmente en la expresión cinética para considerar efectos de nucleación secundaria. 15.6.3. Crecimiento de cristales. Tan pronto se ha formado los núcleos, estos empiezan a crecer hasta formar cristales cuyo tamaño final dependerá de las velocidades relativas de nucleación y crecimiento. Muchas teorías se han propuesto para explicar el mecanismo de crecimiento, siendo la difusión la de mayor acogida entre los ingenieros, aunque no la más exacta. Ella supone en una primera etapa la difusión de las moléculas o iones de soluto a través de la solución hacia la superficie de un cristal. Una vez que llega a la superficie, las moléculas o iones tienen que ser aceptadas por el cristal y organizados dentro de su red espacial. La reacción transcurre en la superficie con una velocidad finita. Todo lo señalado requiere como una condición previa, que exista sobresaturación en la disolución. La velocidad de crecimiento lineal se expresa como: G = kg (C)u

(15.14)

donde: G = velocidad de crecimiento lineal de los cristales (dL/ dt), m/s, su valor varía en el rango de: 2x10-8 – 2x10-7. kg = coeficiente de velocidad de crecimiento, m/s u = orden cinético para crecimiento lineal, su valor varía en el rango 1 - 2.

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El coeficiente de velocidad (kg) depende de la temperatura, tamaño del cristal, de la hidrodinámica y de la presencia de impurezas al interior del sistema. La fuerza impulsora de concentración (C), puede ser eliminada reagrupando las ecuaciones (15.13) y (15.14) para obtener: B = KR Mj Gi donde:

(15.15)

i = b/g es el orden cinético relativo. M = densidad de magma, kg de cristal / m3 de magma KR = coeficiente cinético global que depende de la temperatura, grado de agitación y la presencia de impurezas. B = velocidad de nucleación, No de cristales o núcleos / m3 s

La ecuación 15.15 es una relación semiempírica de la técnica de cristalización continúa MSMPR (Mixed Supension Mixed Product Removal). La tabla 15.2 presenta datos cinéticos de cristalizadores MSMPR 15.6. 4. Distribución de Tamaño Cristales y Tamaño Medio de Cristales, LM (Noruego) Los balances de masa y energía no dan información sobre la distribución del tamaño de cristales, importante característica a considerar en el diseño de un cristalizador. Durante la cristalización se forma continuamente cristales que crecen continuamente, estableciéndose una distribución de partículas de diferentes tamaños y edades, la cual depende directamente de las velocidades de nucleación y crecimiento. La determinación de tamaño de cristales puede lograrse mediante el uso de concepto de “balance de población” (Randolph y Larson 1971). Para el caso particular de un cristalizador con suspención perfectamente agitada, con remoción del producto bien mezclado (cristalizador MSRPM), sin ruptura de cristales ni clasificación interna del producto, alimentación libre de cristales, velocidad independiente del tamaño y estado estacionario, el balance de población toma la forma de (Chile) f = fo exp ( - L/ G  )

(15.16)

Siendo f la densidad de población, es decir, el número de cristales en un intervalo de tamaño dado por unidad de volumen de suspensión y de longitud; fo es la densidad de población de núcleos supuestos de tamaño cero; L es una longitud característica del cristal; G es la velocidad de crecimiento lineal de cristales y  = V/ Q es el tiempo de residencia medio en el cristalizador de volumen V ( m3) y flujo volumétrico de alimentación Q ( m3 /tiempo) Para calcular la densidad de población en una cierta muestra que presenta un amplio rango de tamaños, se utiliza la siguiente ecuación:

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f =

No de particulas con tamaños L1 y L2

 Volumen de suspension L1

- L2 (15.17)

No de particulas =

Masa recolectada en L2

s  Kv L3 

donde s es la densidad del sólido cristal; Kv es el factor de forma (para partículas esféricas Kv = 1), L1 y L2 son los tamaños de las partícula retenidos entre dos tamices sucesivos y L tamaño promedio de partículas entre dos aberturas del tamiz L1 y L2, para dos tamices sucesivos se tiene: L = (L1 + L2 ) /2

(15.18)

La ecuación 15.16 es de gran importancia, pues a partir de las funciones de distribución experimentales, obtenidas con pruebas de tamizado y ecuación 15.17 es posible buscar el modelo cinético adecuado para el sistema. Al graficar ln f versus L , es posible obtener una línea recta de pendiente - 1/ ( G  ) y una intersección de ln f0, de donde la velocidad de nucleación ( B) y crecimiento (G) pueden determinarse para un valor de operación de  conocido. Así de la pendiente, se calcula como: G = 1 / (pendiente  ) y de la intersección de la recta se determina como B = (1/  ) G ln f0 De esta manera se determina la velocidad de crecimiento G y la nucleación B para un valor  específico, si el gráfico ln f frente a L presenta curvas que no son explicables por error experimental, entonces las suposiciones efectuadas no son válidas y se debe analizar la posibilidad de dependencia con el tamaño. Como se ha visto, la solución de la ecuación (15.16) es bastante complicada, sin embargo, Larson y Garside (Cristallizer design techniques using the “population balance”, Chem. Eng., London, 318 - 328, 1973) ha derivado ecuaciones para diseñar cristalizador, batch o continuo, bajo las siguientes suposiciones: - Distribución tipo gamma para la distribución del tamaño del cristal - Distribución igual en todos los puntos espaciales en el cristalizador - Clasificación a la descarga del cristalizador. Del resultado del análisis se ha obtenido el tamaño medio cuyo valor viene expresado por la siguiente ecuación matemática.

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LM = 3.67 G 

(15,18)

donde : LM = tamaño medio del cristal, m  = Tiempo de resistencia en el cristalizador, s La Ec. (15.18) resulta útil para poder fijar las condiciones necesarias (tiempo de residencia y / o velocidad de crecimiento) para obtener una gran masa de cristal de un determinado tamaño. Tabla 15.2. Datos cinéticos de cristalización del cristalizador MSMPR (Noruego) Temperat. (°C)

Tiempo (min)

M (kg/m3)

Gx108 (kg/m)

KR

j

i

KCl

12-30 32

15 - 45 -

14 - 25 60 - 250

11,7 - 20,7 2 - 12

2,86x1021 7,12x1039

0 0,14

2,55 4,99

KNO3

21 11-40 20 20

15 - 45 15 - 45 14 - 29 -

25 - 87 25 - 45 10 - 40  10

4,8 - 13,3 4,3 - 15,7 7,7 - 13,2 3,7 - 12,6

1,66x1013 1,34x1014 3,85x1016 1,18x1014

1 0 0,5 1

1,38 1,30 2,06 1,76

KCr207

-

15 - 60

14 - 42

1,2 - 9,1

7,33x104

0,6

0,5

K2SO4

30

19 - 88

23 - 108

1,2 - 9,5

1,67x103

1

0

MgSO4.7H2O

25

-

-

2,6 - 7,1

9,65x1012

0,67

1,24

 50

10 - 54

25 - 200

3,5 - 1,3

1,98x1010N2+

1

2

(NH4)2SO4

18 15

8 - 20 9 - 32

38 51 - 61

15 - 23 9,7 - 21

2,94x1010 2,32x1013

0 0

1,03 1,50

Acido cítrico 1H20

20

-

-

1,1 - 3,7

1,09x1010

0,84

0,84

Cristales en solución acuosa

NaCl

+ N = revoluciones del agitador, s

-1

15.7 Producción de Cristales (Noruego) Para una nucleación continua del modelo de cristalizador perfectamente mezclado, MSMPR (Mixed Suspension Mixed Product Removal), la producción de cristales se determina a partir de la ecuación: Pc = 0,0664 kv c B LM4 / G

(15.19)

donde, Pc = producción, masa de cristal por unidad de volumen de la magma a la salida del cristalizador., kg/ m3

15-23

kv = factor de forma volumétrica, relación del volumen de un cristal al volumen de un cubo con lado L, kv = 1 para cubos. c = densidad del cristal, kg/ m3 Si combinamos la Ec. (15.15) y (15.19) suponiendo que el efluente de salida del cristalizador es idéntica al magma en el cristalizador, es decir, Pc = M e i  1, se obtiene las siguientes ecuaciones: Velocidad de crecimiento de cristales:

  15 M1- j G=  4   K R kv  c L M 

1/(i 1)

(15.20)

Tamaño medio de la partícula 1/ 4

LM

  15 =  j-1 i-1  G   K R kv c M

(15.21)

Un aumento en el tamaño de los cristales se obtiene frecuentemente separando o destruyendo los finos o por la clasificación a la salida de los cristalizadores. La separación de finos puede tomarse en cuenta introduciendo una densidad de la población efectiva del núcleo. Beff

= K R M j G i exp - Lc / G  t 

(15.22)

donde: Lc = tamaño de “corte”, por lo general, es el tamaño más grande de cristal destruido., por decir 10-5 m t = tiempo medio de residencia o de retención de partículas finas, s Beff = velocidad de nucleación efectiva Reemplazando el valor de B = Beff en la Ec. (15.19), se obtiene: 1/(i 1)

  15 M1-j G=   4  K R kv c L exp  Lc/G t  

(15.23)

o   15 L=   j i-1  K R kv c M G exp  - Lc/G t  

1/4

La fracción de masa con tamaño = Lc se desprecia normalmente.

(15.23)

15-24

15.8. Cristalizadores Discontinuos con Siembra Inicial Son frecuentes los casos en que sólo interesa obtener un intervalo estrecho de distribución de tamaños. Para conseguirlo, se siembra la carga inicial con cristales pequeños seleccionados mediante el tamizado previo. Así, para obtener una velocidad de crecimiento lineal constante, el tiempo de cristalización por batch es:  = (LF - LS)/ G

(15.24)

donde: LF = tamaño final del cristal, m LS = tamaño de cristal sembrado

15.9. Distribución de Tamaños de Partícula en los Cristales (Jeankoplis) Un factor de gran importancia en el diseño de equipo de cristalización es la distribución de los tamaños de partícula de los cristales obtenidos. Por lo general, los cristales secos se tamizan para determinar los tamaños de las partículas y se registra el porcentaje retenido en cada uno de los tamaños de malla. La distribución de tamaño de cristales se mide con una serie de tamices estándar. Los tamices mallas que se usan son los estándares de Tyler, cuyas aberturas de hilos en milímetros se muestran en la siguiente tabla. Los datos de distribución se grafican como diámetros de partícula (abertura de la malla del tamiz) en milímetros en función del porcentaje acumulado en cada tamaño, usando un papel de probabilidad aritmética. En las Fig. 15.15 se muestran los datos de distribución para partículas de en un cristalizador típico. Un parámetro comúnmente usado para caracterizar la distribución de tamaños es el coeficiente de variación, CV, en forma de porcentaje y se define como:

CV 

d16  d84 2d50

(15.24)

donde: d16 = diámetro de la partícula con un 16 % de retenido. d84 = diámetro de la partícula a través del cual pasa el 84 % del material. El origen de este concepto de coeficiente de variación esta en que la fracción de área a la total, bajo la curva de distribución normalizada entre los puntos 16 y 84 %, es doble de la desviación estándar. A menor valor de CV, mayor uniformidad en los tamaños de los cristales.

15-25

15-26

Bibliografia 1. BengT. Aslund, Reaction Crystallitatio of Bezoiic Acid, Annual report 1, Departament of Chemical Engineering, Sweden (1986). 2. Noruego 3. Svenson catalogo 4. Español 5. 6. Mass transport

Jaime Benitez, Principles and Modern Applications of Mass Transfer

7.

Operations, “2da edición,, Edit Jhon Wiley and Sons, New Yersy (2009). Binay K. Dutta , Principles of Mass Transfer and Separation Processes,

8. 9.

A.P. Sinha, Mass Transfer: Principles and Operations, Edit. PHI Learnig Privite Limited , New Delhi, (2012) 10.

1.

15-27

EJEMPLOS DE APLICACIÓN Problema 1. (Español) Utilizando el siguiente diagrama de fases para el sistema sulfato de manganeso y agua, y considerando los siguientes casos determine: a) Evaporación de una solución de SO4Mg a 30 oC b) El enfriamiento de una solución de SO4Mg. 7H2O al 6 %

15-28

15-29

Problema 2. Una disolución consistente en 30 % de MgSO4 y 70 % de H2O se enfría hasta 60 o F. Durante el enfriamiento se evapora un 5 % de agua total del sistema. Cuantos kg de cristales se obtendrán por cada kilogramo de la mezcla original?. Diagrama entalpía-concentración, sistema MgS04 • Hp. La referencia es agua líquida a 32°F (O°C). [Tomada, con autorización, de J. H. Perry (ed.), Chemical Engineers' Handbook, 4a. ed. Copyright 1963, McGraw-Hill Book

Figura. Diagrama entalpía-concentración, sistema MgS0-H2O. La referencia es agua líquida a 32°F (0°C). [ de J. H. Perry (ed.), Chemical Engineers' Handbook, 4a.edicioned. Copyright 1963, McGraw-Hill Book Company.]

15-30

Problema 3 Una solución de nitrato de sodio a 50 oC contiene 45 % en peso de nitrato de sodio. (i) Determinar el porcentaje de saturación de esta solución (ii) Determinar el peso de cristales de nitrato de sodio formado 1000 kg de esta solución es enfriado a 10 oC. (iii) Hallar el porcentaje dev rendimiento de este proceso. Datos de solubilidad: So lub ilidada 50o C 

104,1 kg de NaNO3 100 kg de H 2O

So lub ilidada 10o C 

78 kg de NaNO3 100 kg de H 2O

Solución: i) El porcentaje de peso de solución de NaNO3 saturado a 50% como dato se tiene: Solubilidad a 50 oC = 

 104,1 kg NaNO3  104,1   x100  51% 100 kg de H 2O  104,1  100  

Por otro lado, se sabe que la solución a 50°C contiene 45% en peso de solución de nitrato, por tanto, el porcentaje de saturación de esta solución es:  45 / 55   51/ 49   x100  78, 6%

ii) Determinar el peso de cristales de a 10°C F = 1000 kg mNaNO3 = 450 kg mH2O = 550 kg

formados si 1000 kg de esta solución se enfría

LM = (1000 – x) kg

CC = x kg

15-31

Calculo de la concentración a partir de la solubilidad a 10 oC. Solubilidad a 10o C 

78 kg NaNO3 100 kg de H 2O

Concentración:

xLM 

kg NaNO3 78  0, 4382 100  78 kg de solucion

Balance de masa

Total : F  LM  CC Solido : FxF  LM xLM  CC xC Liquido : F 1  xF   LM 1  xLM   CC 1  xC  Reemplazando datos: Solido :1000 x  0, 45   LM  0, 4382   CC 1, 0  Liquido : F 1  0,55   LM 1  0,5618   CC  0 

Resolviendo el sistema de ecuaciones: LM  978,99 kg Cc  21, 00 kg

Otra manera de resolver es: Suponer x kg de cristales de NO3Na formados después de la cristalización F  xF   x  (1000  x)0, 4382  1000 x0, 45  x  (1000  x)0, 4382 450  x  438, 2  0, 4382 x

 x  21, 0 kg de cristales

  21, 0 kg de cristales formados Re n dim iento    x100  4, 66%  450 kg de NaNO3 en solucion original 

15-32

Probmema4. Una solución saturada de sulfato de potasio se dispone a la temperatura de 70°C. Calcular la temperatura a la cuál este debe ser enfriado para cristalizar a 50% de sulfato de potasio. Datos Solubilidad

a 70°C=19.75/100g de agua a 50°C= 16.5/100g de agua a 30°C= 12.97/100g de agua a 10°C = 9.22/100g de agua a 0°C= 7.34/100g de agua

Solución: Base de Cálculo: F = 1000 kg

a 70o C la so lub ilidad 

19, 75 kg 100 kg de H 2O

 19, 75  xF    119, 75

   0,16492 

Luego: Peso de Na2 SO4  1000 x0,16492  164,92 kg  1000  164,92  835, 08 kg

Peso de H 2 0

F =1000,00 kg

Peso de solución de = 164.92×0.50 = 82.46 kg % de peso de

después de la cristalización el peso de

de la solución es

de la solución

A continuación podemos calcular a partir de los datos la temperatura a la cual se debe cristalizarse.

T (oC) 70 50 30 10 0

Solubilidad 19.75/100 16.5/100 12.97/100 9.22/100 7.34/100

Solubilidad 19.75/(19.75+100) = 0.1649 = 0.14116 = 0.1148 = 00844 = 0.06684

Para el dato de 0,0898 de solubilidad, por interpolación determinamos aproximadamente 15 o C.

15-33

Problema 5. Una solución de acetato de sodio es disponible a la temperatura de 70°C con un contenido de soluto de 58% . Determinar: i) El porcentaje de saturación ii) Rendimiento de cristal si 2000Kg de esta solución es enfriado a 10°C iii) Porcentaje de rendimiento Datos: 146 g de acetato de sodio 100 g de H 2O 121g de acetato de sodio So lub ilidad a 10o C  100 g de H 2O So lub ilidad a 70o C 

i) Porcentaje en peso de soluto a 70°C a la condición de saturación   58   x100  94, 62% 42 Porcentaje de saturacion     59,34 40, 60    ii) Rendimiento de cristal

Masa de cristal en la alimentación Supongamos sea x los gramos de cristal formado, por tanto del balance de cristal se tiene: 1160  A lim entacion

 121  x   2000  x     121  100  Cristales Solucion madre

x  231, 74 kg

iii)

 231, 74  % de ren dim iento    x100  19,97%  1160 

.

Problema 6 900kg de solución de sulfato ferroso con un contenido de soluto de 40% es disponible. Si se enfría a 10°C. Determinación al peso de cristales formados y rendimiento del cristal en el cristal de forma .7 O

Datos de so lub ilidad a 10o C 

20,51 g de FeSO4 100 g de H 2O

15-34

A lim entacion : F  1000kg

   m 

Concentracion : Soluto : SO4 Fe  0, 40  m SO Fe Solvente: H 2O  0, 60

 360

4

F

H 2O

F

 540

1,00

900 20,51 g de FeSO4 Licor madre : So lub ilidad a 10o C  100 g de H 2O Pr oducto cristal : CC  ?

xC  ? Cálculos: Descripción

Componentes

Peso Molecular (kg/molkg)

Calculo concentrado

Soluto

SO4Fe

151.85

0.5465 = xC

Solvente agua Hidratado

7H2O SO4Fe.7H2O

126 277.85

4535 = 1 - xC 0.4535 = 1 - xC

Concentración de licor

Balance de masa: se supone que no hay evaporación de agua. Total : F  LM  Cc  900  LM  Cc

(I)

Balance de masa respecto al soluto : F  xF   LM  xM   Cc  xC 

,

900  0, 40   LM  0,172   Cc(0,5465)

Resolviendo el sistema de ecuaciones (I) y (II) se obtiene: Cc  549, 62 kg LM  350,38 kg

Rendimiento: SO4Fe en el producto:

(II)

15-35

mSO4 Fe  549, 62  xC   549, 62 x0,5465  300,36kg 300,36  300,36   x100  83, 43% F  xF   900 x0, 40  Otra forma de resolver es como sigue: % Re n dim iento 

Supóngase: Cc la cantidad de cristal de FeSO4.7H2O formada. Haciendo un balance de masa: Balance de masa total : F  LM  Cc Balance de masa respecto al soluto : F  xF   LM  xM   Cc  xC 

Reemplazando datos: 900  0, 40    900  Cc  0,172   Cc(0,5465) Cc  549, 61 kg

Ahora hacemos el siguiente cálculo: Peso de SO4.7H2O en la solución original:

m



SO4 Fe F

 PM SO4 .7 H 2O   PM SO Fe  4

  277,85   900 x0, 40    x360  658, 71 kg 151,85   

 549, 61  % Re n dim iento    x100  83, 43%  658, 71  Problema 7. Cuanta alimentación se requiere para producir 10 000 kg/h de cristal como FeSO4.7H2O empleando un cristalizador simple de vacío. La alimentación contiene cuarenta partes de sulfato de fierro por 100 partes del total de agua que entra al cristalizador a 80°C. El vacío de cristalizador es tal que la temperatura del cristalización de 30°C puede ser producido. Datos: Solución saturada de 30°C contiene 30 partes de FeSO44 (sulfato de fierro) por 100 partes del total de agua.

15-36

Entalpia de vapor es 612 cal/g (desprecie recalentamiento). La entalpia de solución saturada; los cristales que abandonan el cristalizador y la alimentación son: -1.33, -50.56 y 26.002cal/g. Solución FeSO4.7H2O    

Cristales formados = 10 000 kg Entalpia de alimentación: hF a 80°C = 26,002 cal/g Entalpia de solución saturada a 30°C : hL= - 1,33cal/g Entalpia de cristal: hc = - 50,5

Calculo de concentraciones: A lim entacion :

Licor madre :

Cristales hidratados :

xF  40

 40  100 

xL  30

 30  100 

xC  151,85

 0, 286

 0, 231

 277,85 

 0,547

Balance de masa Total : F  LM  V  10 000 Soluto : 0, 286 F  0, 231LM  V (0)  10000 x0,547 0, 286 F  0, 231LM  5470

(1) ,

yV  0 (2)

Balance de energía: FhF  LM hLM  V  HV   Cc  hc  26, 002 F   1,33 LM   612  V   50,560  Cc 26, 002 F  1,33LM  612V  10000 x50,560 26, 002 F  1,33LM  612V  505600

(3)

15-37

Resumiendo, se tiene F  LM  V  10 000

(1)

0, 286 F  0, 231LM  5470

(2)

26, 002 F  1,33LM  612V  505600

(3)

Resolviendo el sistema de tres ecuaciones se obtiene: V=2832,89 kg/h L M =32723,51 kg/h F=45556,4 kg/h

Problema 8. Una solución caliente de 5000 kg de Na2CO3 y agua con una concentración de 25% en peso de Na2CO3 es enfriado a 20°C los cristales de Na2CO3 .10H2O son precipitados a 20°C la solubilidad es 21.5 kg de Na2CO3 diluido por 100 kg de H2O calcular la eficiencia de cristales de Na2CO3 obtenidos si el 5% de agua original en el sistema se evapora durante en enfriamiento. Datos peso molecular Na =23 kg/kmol C =12 kg/kmol

O = 16 kg/kmol

Solución: Alimentación F=5000 kg de solución Concentración soluto xF = 0.25 Licor madre solubilidad a T = 20 °C = Producto cristal Cc =? xc = ? Agua evaporada durante el enfriamiento = 5% de agua original V= ? F = 5000 xF = 0.25

yV= ? LM= ? xM= ? Cc = ? xC = ?

H = 1 kg/kmol

15-38

Calculo de la masa de alimentación  Soluto = 5000x0.25 = 1250 kg  Agua = 5000 - 1250 = 3750 kg Calculo de las concentraciones

21,5  0,1769 100  21,5 Concentraciones del producto cristal diluido Licor madre xM 

componente Na2CO3 10H2O Na2CO. 10H2O

Peso Molecular 106 180 286

Fracción 106/286 180/286 286/286

Rresultados 0,3706 0,6294 1,0000

Cantidad de agua evaporada V= 3750x0.05 = 187,5 kg Balance de masa Total : F  V  LM 

Cc



5000  187,5  LM  Cc

I 

LM  Cc  4812,5 Solido : F  xF   V  yV   LM  xM   Cc  xc  5000 x0, 25  187,5  0   LM  0,1769 LM  0,1769





 Cc  0,3706 

 Cc  0,3706   1250

Resolviendo el sistema de ecuaciones (I) y (II), se obtiene:

CC  2060 kg LM  2752,5 kg Porcentaje de remoción de Na2CO3 Se sabe:

 II 

15-39

CO3 Na2 106   0,3706 CO3 .10 H 2O 286 CO3 Na2   0,3706  CO3 .10 H 2O   0,3706  2060   763,50 kg

Rendimiento: Re n dim iento 

CO3 Na2 cristales 763,50  x100  61, 08% CO3 Na2 a lim entacion 1250

Otra forma de calcular es como sigue: Balance de agua: H 2O en la a lim ent.  H 2O de cristalizacion  H 2O en soluc. madre  H 2O evaporada

3750  C (1  xc )  LM (1  xM )  187,5 3562,5  C  0, 6294   LM  0,8231

(1)

Balance de soluto: Soluto en la a lim ent.  Soluto en cristales  soluto en soluc. madre

1250  C  0,3706   LM  0,1769 

(2)

Resolviendo sistema de ecuaciones (1) en (2), se obtiene LM  2777,57 kg Cc  2047 kg

Problema. 9. Un cristalizador batch de 500kg de KCl es disuelto con agua para hacer una solución saturada a 350 k (77 °C) donde la solubilidad es 30% en peso de KCl en agua. La solución es enfriada a 293 k (20°C) a la cual la solubilidad es 25.4% en peso.

1. Determinar la cantidad de agua para disolver KCl hasta el punto de saturación si el 3.5% de agua original se evapora durante el enfriamiento

15-40

2. La alimentación total (F).la capacidad del recipiente donde esta solución es enfriada es 1.2 veces el volumen de la solución. Densidad de solución ( ρ= 1200Kg/m3 ). 3. El rendimiento de cristales finales Solución Datos de alimentación F? Soluto  500 kg de KCl Solvente agua  ? Concentracion  0,30

Preparación de la solución al 30 % de soluto  30%

Si 500kg F F



100%

500  1666, 7 kg 0,30

Cantidad de agua presente en la a lim entacion

m   F  m H 2O

cristales

  1667  500  1167kg de agua

Cantidad de agua evaporada durante el enfriamiento V  1167 x0, 035  40,845 kg

Agua evaporada durante el enfriamiento V=1167x0.035=40.845 Kg Esquema para plantear balance de masa V= 40.845 yB= 0 F=1667 xF=0.3

LM= ? xM= 0.254

Cc= ? xc= 1

15-41

Balance de masa total Total: F  V  LM  Cc

 1667  40,845  LM  CC

 LM  CC  1626,16 kg

BM respecto al soluto F  xF   V  yV   LM  xM   Cc  xC 

 1667 x0,30  LM  0, 254   CC 1, 0 

Resolviendo el sistema de ecuaciones

LM  1509, 46 kg CC  116, 7 kg % de rendimiento:

% Re nd . 

KCl  cristales 

 116, 7    x100  23,34% KCl  en la solucion a lim entada   600 

Capacidad del recipiente:

F  1667 kg

 soluc.  1200 kg Volumen del recipiente: F  1667 kg

 soluc.  1200 kg V

F

 soluc.



1667kg  1,389 m3 1200kg

Vop  1, 4m3 VN  1, 2Vop  1, 2 x1, 4  1, 68m3  1680 litros

Problema 10. Balance de energía. Determinar la cantidad de calor que es necesario evacuar de un cristalizador de flujo continuo para enfriar 5000 Kg/h de solución acuosa de desde 90°C hasta 40°C, si a 90°C contiene 16 mol de

/100 g de agua. Cabe tener

presente que al enfriar la solución en el cristalizador simultáneamente se evapora agua en cantidades de 3% respecto a la cantidad inicial de la disolución.

15-42

Solución: Datos : F  5000kg / h(disolucion) T  90 oC  So lub ilidad 

16 mo lg NaNO3 1000 g H 2O

Enfriamiento : T  40o C  So lub ilidad ( Fig ) 

12,3 mo lg NaNO3 1000 g H 2O

Peso molecular : M NaNO3  85 g / mo lg

Calculo de concentraciones: 1. A lim entacion : Solubilidad =

 x F  NaNO

=

3

16 mo lg NaNO3 1360 g  1000 g H 2O 1000 g

1360  0,5763 1360  1000

2. SolucionSolubilidad( Fig ) 

12,3 mo lg NaNO3 12,3 x85 1045,5   1000 g H 2O 1000 1000

1045,5  0,5111 1045,5  1000 

 xM  NaNO



 xM  H 2O

- - - - - - - - - - - - - - -  0, 4889

3

1,0000 3. Cristales:

 x C  NNO  x C H O

 1, 0

3

 0, 0

2

Balance de masa gua : F  xF  H O  LM  xM  H O  CC  xC  H O  5000 x0, 03 2

2

2

5000 x0, 4337  LM (0, 4889)  CC (0)

(1)

NaNO3 : 5000 x0,5763  LM (0,5111)  CC (1)

(2)

Resolviendo el sistema de ecuaciones.

LM  4026,38 kg / h  1,118 kg / s CC  823, 62 kg / h  0, 229kg / s

15-43

Balance de energía mecánica. Planteamos del esquema mostrado F  hF   V  HV   q  C  hC   LM  hLM 

Calculo de Cp de solución Si no se dispone se puede calcular como: MCp  n1C1  n2C2  ......... nnCn

dónde: M = masa molecular del componente químico Cp = calor especifico másico, j/ (kg K) n1 , n2, ,,,,,,,,,,,,nm = número de átomos de elementos que integra el compuesto Esquema para plantear balance de energía

Figura. Equipo experimental de cristalización por enfriamiento

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Compuesto: Compuesto : NaNO3

 M NaNO3  85, 0

MCp  1Na  1N  3O  Cp 

1Na  1N  3O M

De tabla : Na  26 N  26 0  16,8 Cp  NaNO3 

1x 26  1x 26  3 x16,8  1, 2047kJ / kg K 85

Calor especifico de la mezcla alimentada





CpF  xNaNO3 CpNaNO3   xH 20  CpH 2O

Para : CpH 2O  4190 j / kgK xNaNO3  0,5763 xH 2 O

 0, 4237

CpF   0,57631204, 7   0, 4237  4190  2469,57 J / kg K

Calor especifico de la solución





CpLM  xNaNO3 CpNaNO3   xH 20  CpH 2O Para agua : CpH 2O  4190  J / kg K  xNaNO3  0,5110 xH 20  0, 4889 CpLM   0,5110 1204, 7    0, 4889  4190  2664, 21 J / kgK

Calor latente de vaporización para el agua:

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Calculamos a T  (90  40) / 2  65 oC  de t abla

 = 2345,2x103  J/kg  Calor de cristalizacion : (Tabla XXXVII ) , pag 569 H cristal   21080 x103  J / mol kg  Calculo de entalpia : hF

 CpF (TF - Tr )

 2469,57 x(90 - 0)  222 261, 31

hLM  CpLM (TLM - Tr )  2664, 21x(40 - 0)  106 568, 40

Calculo de cantidad de calor a ser removido del cristalizador: Q  F  hF   V  HV   C  H C   LM  hLM   5000   823, 62  3 3 Q  222261,3  150 x 2345, 2 x10    x 21080 x10  3600   3600 

Problema 11. Velocidad de enfriamiento de agua y el número de unidades de un cristalizador Svenson – Wlker. Un cristalizador Svenson_ Walker debe producir 800 kg/h de cristales de SO4FE.10H2O. La solución saturada entra al cristalizador a 49 oC y la suspensión abandonan a 27oC. Agua de enfriamiento entra a la camisa del cristalizador a 15 oC y abandona a 21 oC. El coeficiente global de transferencia de de calor se hace estimando como 175 kcal/h m2 oC. Existe 1,3 m2 de superficie de enfriamiento por metro de longitud de cristalizador. i). Estimar el requerimiento de agua de enfriamiento del cristalizador en kg/h ii). Determinar el número de secciones del cristalizador, si cada sección del cristalizador si cada sección tiene 3 metros de longitud.

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Datos: Solución saturada de FeSO4 a 49 oC y 27 oC contiene 140 partes y 74 partes de FeSO4.7H20 por 100 partes de agua libre respectivamente. Calor específico promedio de la solución inicial es 0,70 y calor de cristalización es 15,8 kcal/kg. Solución: Pregunta (i): Esquema del cristalizador Svenson Walker

Diagrama esquemático para plantear balance de masa y energía: Producto: 800 kg/h de SO4Fe de cristal a 27 oC 74 partes de FeSO4 .7 H 2O 100 partes de agua libre

21oC 49 oC

U = 175 kcal/h m2 oC

74 partes de FeSO4 .7 H 2O 100 partes de agua libre

CW =15oC Pesos moleculares:

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Fe = S = 32 O = 16 H = 1,0

FeSO4 = 151,85 7H2O = 126,0 FeSO4.H2O = 277,85

Como dato se tiene la concentración de la alimentación: 

140 partes de FeSO4 .7 H 2O 100 partesdeagua

140 FeSO4 .7 H 2O

151,85 kg FeSO4  76,51 kg FeSO4 277,85FeSO4 .7 H 2O

Entonces, 140 FeSO4 .7 H 2O  76,51 kg FeSO4

Concentración de la solución alimentada: xF 

76,51  0,319 240

Concentración del producto en la solución que abandona por 100 partes de agua libre

 74 x

151,85  40, 44 277,85

Concentración de FeSO4 en el producto xLM 

xC 

40, 44  0, 2324 174

151,85  0,5465 277,85

Balance de masa A lim entacion   Licor madre    Cristales  F   LM    CC 

,  LM  F  CC

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Haciendo un balance de masa respecto al soluto: F xF   LM xM    CC xC  F (0,319)  LM (0, 2324)  CC (0,5465) F (0,319)  ( F  CC )(0, 2324)  CC (0,5465) F (0, 0866)  0,3141CC

Luego:  0,3141  F   CC  0, 0860 

, como CC  800 kg

 0,3141  F   x800  2901, 62 kg / h  0, 0860  LM  2901, 62  800  2101, 62 kg / h

Luego se resume como: F  2901, 62 kg / h LM  2101, 62 kg / h CC  800, 00 kg / h

Planteo de balance de energía:

Calor removido por H 2O  Calor a remover de   Calor de  Q    cristalizacion  la solucion     de enfriamiento   Q  FCpT  CC H C  2901, 62 x1, 62 x(49  27)  (15,8) x800 Q  57324,95 kcal / h

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Respuesta: Agua de enfriamiento requerida

Q  mCW CpT

 mCW 

Q 57324,95   9554,16 kg / h CpT 1, 0 x6, 0

Pregunta (ii). Determinar número de cristalizadores. Ecuación de diseño:

Q U  TLM  Calculo de temperatura media logarítmica: Q  UA  TLM 

 TLM  



A

 49  21   27  15  28  12  18,88 T2  T1   T    49  21   28  ln   ln  2  ln    12   T1    27  15  

Calculo de área:

A

Q 57324,94   17,35 m2 U  TLM  175 x 18,88 

Longitud necesaria:

17,35 m2 L  13,35 m  13, 4 m 1,3  m2 / m 

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