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CRISTALIZACIÓN - CONTENIDO 1. INTRODUCCIÓN 2. VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL PROCESO 3. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL PROCESO CRISTALIZACIÓN 4. EQUIPOS DE CRISTALIZACIÓN 5. DISEÑO Ñ DE CRISTALIZADORES a. EQUILIBRIO b. RENDIMIENTO i i. BALANCE DE MATERIA ii. BALANCE DE ENERGIA 6. CINETICA DE NUCLEACION a. SATURACION Y SOBRESATURACIÓN b. NUCLEACIÓN c. TIPOS DE NUCLEACIÓN d VELOCIDAD DE NUCLEACIÓN d. 7. CINETICA DE CRECIMIENTO 8. DISTRIBUCIÓN Y TAMAÑO DE CRISTALES a TAMAÑO, a. TAMAÑO FORMA Y NUMERO DECRISTALES

DE

INTRODUCCIÓN La cristalización de una sustancia pura (sistema de un solo componente) se consigue enfriándola por debajo de su punto de fusión.. fusión La eliminación del calor necesario para conseguir el enfriamiento hasta la temperatura deseada, es el principal factor que condiciona la velocidad del proceso para este caso. Para una disolución, la cristalización se produce cuando se alcanza una p a la de saturación,, la cual depende p de la concentración superior temperatura y la naturaleza del soluto y del disolvente. En la mayoría de los casos, la solubilidad aumenta con la temperatura, y la cristalización se puede conseguir por enfriamiento o por evaporación del disolvente. En aquellas sustancias donde la solubilidad permanece constante e incluso disminuye al aumentar la temperatura, la cristalización se puede obtener alterando las relaciones de solubilidad mediante la introducción de nuevos componentes.

INTRODUCCIÓN (CONT.)

La cristalización es un proceso de transferencia de materia en la que se produce la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase homogénea (soluto en disolución o en un fundido)

Figura 1. Esquema de un proceso completo de cristalización

VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL PROCESO DE CRISTALIZACIÓN Ventajas: • El factor de separación es bastante elevado. elevado En ocasiones se puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una única etapa de cristalización, separación y lavado. • Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto solido con partículas discretas de tamaño y forma adecuado para ser directamente empaquetado y vendido, el mercado exige productos con propiedades especificas. p • Precisa menos energía para la separación que la destilación u otros métodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas. Desventajas: • En general, no se puede purificar mas de un componente ni todo el soluto en una única etapa. etapa Es necesario utilizar un equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres. • En la practica se supone una secuencia de procesado de sólidos que incluyen y equipos q p de cristalización jjunto con otros de separación p sólido – liquido y de secado como se observa en la figura 1.

APLICACIONES El interés primordial del proceso de cristalización radica principalmente en que los sólidos cristalinos se manejan y transportan con mas facilidad que las disoluciones y ocupan menos espacio, resulta la forma mas preferida para la presentación comercial de muchos productos. Entre las aplicaciones industriales de la cristalización están: • Obtención y purificación de sales minerales diversas: sal común a partir del agua g de mar,, separación p de sales p potásicas,, sulfato de cobre,, etc. • Preparación de productos químicos y químicos-farmacéuticos. • En la industria de la alimentación: obtención de azúcar, fabricación de mantequilla y margarinas. • El desparafinado de aceites lubricantes • En procesos metalúrgicos.

TIPOS DE CRISTALIZACIÓN Enfriamiento de una disolución en la que la solubilidad de ese componente aumente con la temperatura (éste es el caso más general) o calentamiento de una disolución donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la temperatura. Presenta la desventaja que en sistemas muy solubles permanece aún mucho soluto en el disolvente. disolvente El enfriamiento puede realizarse indirectamente por convección natural, encamisados, tubos intercambiadores de calor,etc. El empleo de métodos de enfriamiento por contacto directo evita los problemas de incrustaciones en las superficies de transferencia de calor. El enfriante puede ser un sólido, un líquido o un gas y el calor es extraído por transferencia de calor sensible o calor latente. Evaporación de disolvente. Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente no varía apreciablemente p con la temperatura p se p puede conseguir la sobresaturación eliminando disolvente.

TIPOS DE CRISTALIZACIÓN Cristalización a vacío. Se realiza un enfriamiento flash debido a una evaporación adiabática del disolvente, la sobresaturación se obtiene por evaporación ió y enfriamiento f i i t simultáneos i ltá d la de l corriente i t de d alimentación li t ió cuando ésta entre en el cristalizador debido a la baja presión existente en el interior del mismo. Precipitación por mezcla directa o reacción química. Precipita un producto sólido como resultado de la reacción química entre gases y/o líquidos La precipitación sucede debido a que las fases gaseosas o líquidos. líquidas se sobresaturan respecto al componente sólido. Esta precipitación puede transformarse en un proceso de cristalización realizando un control cuidadoso del grado de sobresaturación. sobresaturación La elección del método de mezcla de los reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva sobresaturación. La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de importancia crítica. Drowning-out. Una disolución puede sobresaturarse, respecto a un que reduzca la solubilidad del soluto dado,, añadiendo una sustancia q soluto en el disolvente. La sustancia añadida, que puede ser líquido, sólido o gas se suele denominar precipitante

CLASIFICACIÓN DE LOS CRISTALIZADORES 1. De acuerdo al método en que se lleva a cabo la sobresaturación 1.1.Sobresaturación por enfriamiento 1 1 1 Procesos 1.1.1. P di discontinuos ti i. Depósitos de cristalización ii. Cristalizadores discontinuos con agitación 1 1 2 Procesos continuos 1.1.2. contin os i. Swenson – Walker ii. Otros tipos 1 2 Sobresaturación por enfriamiento adiabático 1.2. 1.2.1. Cristalizadores al vacio i. Sin clasificación externa de lecho sembrado ii Con clasificación externa de lecho sembrado ii. 1.3. Sobresaturación por evaporación 1.3.1. Evaporación de Sales 1.3.2. Evaporadores Krystal 2. De acuerdo a su operación 2.1. Por lotes 2.2. Continua

TIPOS DE CRISTALIZADORES TIPOS DE CRISTALIZADORES ‐ Depósitos de Cristalización ‐ ‐ ‐ Cristalización discontinuos agitados ‐ ‐

Cristalización Swenson-Walker Cristalización al vacío

‐ ‐ ‐ ‐

VENTAJAS Y DESVENTAJAS Los cristales crecen lentamente, de gran tamaño y trabados entre si Implica mucha mano de obra e inclusión de impurezas La cantidad de material y el espacio horizontal son muy grandes La temperatura es uniforme y por ende aumenta la cantidad de calor transmitidos Los cristales crecen uniformemente La solubilidad es menor sobre la superficie de los serpentines de enfriamiento No hay acumulación de cristales Se controla el tamaño del cristal Proceso continuo Proceso continuo y por carga

¿CÓMO ELEGIR UN CRISTALIZADOR?

1 Elegir un medio de generación de sobresaturación en base a las 1. características de las curvas de solubilidad – temperatura de la sustancia a cristalizar 2. Decidir si la cristalización será por carga o continua a. El diseño p por carga g es mas simple p p pero requiere q mas control de variables b. El diseño continuo genera grandes producciones (mas de una (01) tonelada al día o caudales mayores a 20 m3 por hora) 3. Tipo y tamaño de cristales 4. Características físicas de la alimentación 5. Resistencia a la corrosión

FACTORES A CONSIDERAR 1 Poder del solvente: debe ser capaz de disolver facilmente el soluto y 1. permitir después la obtención de cristales deseados 2. Pureza: no debe introducir impurezas que afecten la apariencia y propiedades del cristal 3. Reactividad q química: debe ser estable 4. Manejo y procesamiento: de preferencia poco viscoso y con temperatura de fusión por debajo de 5 ºC. De baja inflamabilidad y toxicidad.

REQUERIMIENTOS PAR A ESPECIFICAR UN CRISTALIZADOR 1. Controlar

el

nivel

de

sobresaturación

correspondiente p

a

bajas j

velocidades de formación de núcleos 2. Mantener un número suficiente de cristales de siembra en suspensión de manera tal que haya suficiente área superficial de la suspensión para la deposición del soluto 3. Poner en contacto los cristales de siembra con la suspensión tan pronto como sea posible para evitar perdidas debido al decaimiento del tiempo 4. Remover el exceso de núcleos tan pronto como sea posible después de su formación 5. Minimizar la nucleación secundaria manteniendo la entrada de energía mecánica y el frotamiento de cristales tan bajo como sea posible

REQUERIMIENTOS PAR A ESPECIFICAR UN CRISTALIZADOR

6 Mantener una densidad del magma tan alta como sea posible, 6. posible en general mientras mayor sea la densidad del magma, mayor es el tamaño promedio de los cristales.

7. Minimizar la acumulación de sólidos p por eliminación de g gradientes localizados de transferencia de masa y calor (puntos calientes ó fríos), evitar restricciones innecesarias de flujo y operar a gradientes de temperatura o de sobresaturación tan bajos como sea posible

8. Proveer un ambiente químico ( es decir impurezas, aditivos, etc.) que favorezcan la formación y crecimiento de los cristales.

DISEÑO DE CRISTALIZADORES • Cálculos de equilibrio q

•Masa total de cristales • Cinética de nucleación • Cinética de crecimiento • Distribución del tamaño de los cristales (CSD)

•Tamaño forma y número de cristales •Tamaño,

EQUILIBRIO El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la solución esta saturada y la relación de equilibrio para los cristales grandes en la curva de solubilidad. Los datos de solubilidad se encuentran tabulados. En la Figura 3, se presentan curvas de solubilidad en función de la temperatura. Tabla 1. Clasificación de algunas sales solubilidad (McCabe-Smith-Harriott, 2007) Tipo

Figura 3. Curvas de solubilidad para 1) KNO3, 2) NaCl, 3) MnSO4.H2O en solución acuosa. (McCabe-SmithHarriott, 2007)

Sales

con la

Solubilidad

1

K2SO4, KNO3, NaNO3, NH4NO3, CuSO4, sacarosa, etc.

Aumenta con la Temperatura

2

KCl NaCl KCl, NaCl, (NH4)2SO4

Varía poco con la Temperatura

3

Na2SO4, CaSO4, MgSO4.H2O, FeSO4.H H2O, O MnSO4.H H2O

Disminuye con la Temperatura

EQUILIBRIO (CONT.) En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la concentración y la temperatura, temperatura y los equilibrios de fases en tales sistemas pueden ser muy complicados ( McCabe-Smith-Harriott, 2007). En la Figura 4 se muestra el diagrama de fases para el sistema sulfato de magnesio-agua. • Toda el área situada encima y a la izquierda de la línea quebrada continua representa p soluciones no saturadas de sulfato de magnesio en agua. • La línea eagfhij representa la solidificación completa de la solución liquida para formar varias fases sólidas. sólidas •La línea pae, representa la formación de mezclas de hielo y solución saturada. •La línea abcdq q es la curva de solubilidad •El solido que se forma en el punto a se denomina eutéctico. Figura 4. Diagramas de fases (McCabe-Smith-Harriott, 2007)

MgSO4.H2O.

RENDIMIENTO – BALANCE DE MATERIA En muchos procesos industriales de cristalización, los cristales y los líquidos madres están en contacto suficiente tiempo p p para alcanzar el equilibrio q y los líquidos madres están saturados a la temperatura final del proceso. El rendimiento del proceso se determina a partir de la concentración inicial y la solubilidad para la temperatura final. Si durante el proceso ocurre evaporación apreciable esta debe conocerse o estimarse (McCabe-SmithHarriott, 2007). Disolvente evaporado, W fi HW

Alimentación, F xF TF hF

Cristalizador

Magma TLc ó TC

Disolución saturada, Lc xLc Cristales, C xC

Q

Figura g 5. Representación p esquematizada q de un cristalizador

RENDIMIENTO (CONT.) Balance de materia en soluto: F xF = LC.xxLc F.x C xC L + C.x Balance de materia en solvente: F.(1 – xF) = W + LC.(1 – xLc) + C.(1 – xC)

(1) (2)

Donde: xLc se determina con la solubilidad de la solución saturada a la temperatura de salida, TLc Lc. xC: es la relación del peso molecular de la sal anhidra y el peso molecular de la sal formada W: agua evaporada, kg/h fi: fracción f de disolvente evaporado, kg disolvente evaporado/kg / disolvente entrante Resolviendo las ecuaciones ((1 ) y ((2)) se obtiene la cantidad de cristales formados, C, y la solución saturada, Lc

RENDIMIENTO (CONT.) La clave para los cálculos de rendimiento de solutos hidratados es expresar todas las masas y concentraciones en función de la sal hidratada y agua libre.. Puesto que esta última cantidad es la que permanece en la fase liquida durante la cristalización, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado correcto.

EJEMPLO DE CALCULO DE RENDIMIENTO

BALANCE DE ENTALPIA

Al realizar los cálculos de calor en un cristalizador es importante definir el termino de calor de cristalización. Este es el calor latente desprendido cuando se forma el sólido a partir de la solución. Por lo general, la cristalización es un proceso exotérmico y el calor de cristalización varia con la temperatura y la concentración. El calor de cristalización es igual al calor absorbidos por los cristales al disolverse en una solución saturada y puede obtenerse a partir del calor de solución en una cantidad muy grande de solvente y el calor de dilución de la solución desde la saturación hasta una gran dilución. En la Figura 4 se muestra un diagrama entalpia – composición (H-x), que incluye y entalpias p de las fases sólidas. Las entalpias p están referidas a 1 lb de mezcla total, sin importar el numero de fases de la mezcla.

BALANCE DE ENTALPIA • El área situada sobre la línea pabcdq p q representa entalpias de soluciones no saturadas de MgSO4 en H2O. • El área eap representa las mezclas en equilibrio de hielo y soluciones congelantes de MgSO4. • El punto n representa hielo a 32 ºF • El triangulo age (25 ºF) representa las entalpias de todas la combinaciones de hielo con eutéctico parcialmente solidificado. lidifi d • El área abfg representa los puntos de entalpia-concentración para todos los magmas consistentes de MgSO4.12H2O y líquidos madres.

Figura xx. Diagrama entálpico para el sistema MgSO4 – agua a 1 atm de presión.

BALANCE DE ENTALPIA Disolvente evaporado, W fi HW

Alimentación, F xF TF hF

Cristalizador

Magma TLc ó TC

Disolución saturada, Lc xLc Cristales, C xC

q

Si las entalpias se conocen en la forma de un diagrama de entalpia – composición para el sistema que se estudia, el calculo del calor que hay que eliminar resulta bastante sencillo. sencillo Balance entálpico: F hF = LC.h F.h hLc + C.h C hC + W.H W HW + q Despejando q, se tiene: q = LC.hLc + C.hC + W.HW – F.hF

BALANCE DE ENTALPIA Si se dispone de datos de calor especifico para algunas composiciones de la solución dentro de la zona de temperaturas de interés y del calor de disolución, es posible utilizar estos datos para estimar las necesidades de enfriamiento. “Se considera que la cantidad de calor que ha de eliminarse es debida al calor necesario para enfriar la solución desde la temperatura inicial hasta la final sin que precipite de ella cristal alguno, mas el calor liberado cuando la cantidad calculada de cristales se forma a partir de la solución sobresaturada a la temperatura final”. (B d y Banchero, (Bagder B h 1977) Se estima que el calor de cristalización es igual al calor negativo de disolución para el compuesto que se trate. trate Y la cantidad de calor a retirar en el proceso se obtiene mediante la ecuación: Disolvente evaporado, W fi HW

q = F.CP.(TF – TC) + C.ΔHcrist ΔHcrist = - ΔHdisol Ejemplo

Alimentación, F xF TF hF

Cristalizador

q

Magma TLc ó TC

Disolución saturada, Lc xLc Cristales, C xC