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Cristalización

Es un proceso donde se forman partículas sólidas a partir de una fase homogénea; donde la solución se concentra y casi siempre se enfría hasta que la concentración del soluto es superior a su solubilidad a dicha temperatura.

Este proceso puede ser:


La congelación del agua para formar el hielo
La formación de partículas de nieve a partir de un vapor
La formación de partículas sólidas en un material fundido o la formación de cristales solidos en el seno de una solución liquida.

Tipos de geometrías cristalinas

Un cristal se puede definir como un sólido formado por átomos, iones o moléculas, que guardan una distribución ordenada y repetitiva.

Existen siete clase de cristales, dependiendo de la distribución de los ejes a los que se refieren los ángulos:
Sistema Cúbico: tres ejes iguales que forman ángulos rectos entre si.
Sistema tetragonal: Tres ejes que forman ángulos rectos entre si, con uno de los ejes mas largo que los otros dos.
Sistema Ortorrómbico: Tres ejes a ángulos rectos entre si, todos de tamaño diferente.
Sistema Hexagonal: Tres ejes iguales en un plano formando ángulos de 60º entre si y un cuarto eje formando un ángulo recto con este plano y no necesariamente de la misma longitud.
Sistema Monoclínico: Tres ejes desiguales, dos a ángulos rectos en un plano y el tercero formando cierto ángulo con dicho plano.
Sistema Triclínico: tres ejes desiguales que forman ángulos desiguales entre si que no son de 30º, 60º ni 90º.
Sistema trigonal: Tres ejes iguales con la misma inclinación.

Clasificación de los Cristalizadores.

De acuerdo a los métodos en que se lleva a cabo la sobresaturación:
Sobresaturación por enfriamiento -

Se utiliza únicamente con aquellas sustancias que tienen una curva de solubilidad que desciende apreciablemente con la temperatura


Sobresaturación por evaporación del disolvente -

Su aplicación principal es la producción de la sal corriente, donde la curva de solubilidad es muy aplastada y el rendimiento de sólidos por enfriamiento seria despreciable.


Sobresaturación por evaporación adiabática (enfriamiento mas evaporación) -

Es el método mas importante para producciones a gran escala. Si una solución se introduce en un recinto que tenga una presión total menor que la presión de vapor del disolvente a la temperatura que se introduce, el disolvente se evaporara rápidamente (evaporación relámpago) y la rápida evaporación producirá un enfriamiento adiabático


Por adición de una sustancia que reduce la solubilidad de la que se trata de cristalizar -

No se utiliza con frecuencia. Una aplicación indirecta se encuentra en la evaporación de soluciones electrolíticas de sosa cáustica y en la evaporación de las lejías de los jabones de glicerina.

Clasificación de los Cristalizadores.


Sobresaturación por enfriamiento únicamente -

Procesos discontinuos a. Depósitos de cristalización b. Cristalizadores discontinuos con agitación

-

Procesos Continuos a. Swenson-Walker b. Otros tipos


Sobresaturación por enfriamiento adiabático -

Cristalizadores al vacío a. Sin clasificación externa de lecho sembrado b. Con clasificación externa de lecho sembrado


Sobresaturación por evaporación -

Evaporadores de sales

-

Evaporadores Krystal

Datos de equilibrio (Solubilidades)

Fig. 1. Curvas de solubilidad típicas (Fuente: Bagder y Banchero, 1964)

Cálculos de rendimientos.

El rendimiento de una cristalización puede calcularse a partir de los datos de solubilidad, si se conoce la concentración inicial y la temperatura final de la solución. En el caso de una sustancia que se separa en forma anhidra, solo es necesario tomar la diferencia entre la composición inicial y la solubilidad que corresponde a la temperatura final.

Ejemplo: ¿Cuál será el rendimiento en hiposulfito sodico (Na2S2O3.5H2O) si 100 kg de una solución al 48% de Na2S2O3 se enfría hasta 20 ºC? Solución:

F = 100 kg xF = 0,48

Cristalizador

L, solución saturada xL ; TL = 20 ºC C, cristales Na2S2O3.5H2O xc ; TC = TL = 20 ºC

@ T = 20 ºC la solubilidad es 70 kg Na2S2O3 / 100 kg de H2O PM(Na2S2O3) = 158 kg/kmol

PM(Na2S2O3.5H2O) = 248 kg/kmol

PM(5H2O) = 90 kg/kmol

xL =

70kgNa2 S2 O3 = 0,41 70kgNa2 S2 O3 + 100kgH 2 O

xC =

PM(Na2 S2 O3 ) 158kg / kmol = = 0,64 PM (Na2 S2 O3 .5H2 O ) 248kg / kmol

Balance global de materia:

F = L + C ====>

100 kg/h = L + C

Balance de materia en soluto: F.xF = L.xL + C.xC ===> 100(0,48) = 0,41.L + 0,64.C

Al resolver el sistema de ecuaciones se obtiene,

C = 30,43 kg Na2S2O3.5H2O

L = 69,56 kg solución saturada

Ejemplo: Se va a utilizar un cristalizador Swenson – Walker para producir 1 Tm de cristales de caparrosa verde (FeSO4.7H2O) por enfriamiento de una solución saturada que entra en el cristalizador a 49 ºC. El lodo que sale del mismo estará a 26,7 ºC. El agua de enfriamiento entra en la camisa del cristalizador a 15,6 ºC y sale a 21,1 ºC. Se puede suponer que el coeficiente global de transmisión de calor para el cristalizador es de 171 kcal/h.m2.ºC. El cristalizador tiene una superficie de enfriamiento de 1 m2 por metro de longitud, suponga que cada sección tiene 3,5 m de longitud. a) Estimar la cantidad de agua necesaria en m3/min b) Determinar el numero de secciones del cristalizador que han de utilizarse.

F TF = 49 ºC

U = 171 kcal/h.m2.ºC

TS = 21,1 ºC

Te = 15,6 ºC

L, solución saturada TL = 26,7 ºC

C = 1 Tm/h Cristales de caparrosa verde TC = 26,7 ºC

Fig. 2. Solubilidad del Sulfato Ferroso (Fuente: Bagder y Banchero, 1964)

PM(FeSO4.7H2O) = 277,85 kg/kmol

PM(FeSO4) = 151,85 kg/kmol

De la Fig. 2, se obtiene: Solubilidad @ 49 ºC : 140 kg FeSO4.7H2O/100 kg H2O en exceso Solubilidad @ 26,7 ºC: 74 kg FeSO4.7H2O/100 kg H2O en exceso

Curva D

El rendimiento es igual a 140 – 74 = 66 kg FeSO4.7H2O/100 kg H2O en exceso

Rendimiento = 66 kg FeSO4.7H2O/100 kg H2O en exceso

Cantidad total de solución que debe alimentarse: 1000 kg(240 kg/66 kg) = 3635 kg

F = 3635 kg/h

Balance de energía: q = C’.△Hcristalización +F.hF △Hcristalización = - △Hdisolución △Hdisolución (FeSO4.7H2O @ 18 ºC) = - 4400 kcal/PM q = 1000 kg/h(4400 kcal/277,85 kg) + 3635 kg/h(0,70 kcal/kg.ºC)(49 – 26,7)ºC = 72578,23 q = 72578,23 kcal/h

q = maguaCp.△T

magua =

q 72578 ,23 = = 219,93m 3 / min C P .∆T 1kcal / kgº C (21,1 − 15,6 )º C * 60 magua = 219,93 m3/min

Superficie de enfriamiento:

q = U.A.△Tm

△Tm = (△T1 - △T2)/ln(△T1/△T2)

△T1 = (49 - 21,1)ºC = 27,9 ºC

△T2 = (26,7 – 15,6)ºC = 11,1 ºC △Tm = 18,23 ºC

A = 23,28 m2 Si cada sección presenta una superficie de enfriamiento de 3,5 m2, entonces este cristalizador tiene 07 secciones.

Utilizando los diagramas entalpía – composición:

Balance de energía: F.hF = L.hL + C.hC + q

hF @ 49 ºC = 4,34 kcal/kg

hL = @ 26,7 ºC = - 1,33 kcal/kg

hC @ 26,7 ºC = - 50,6 kcal/kg

q = 3635 (4,34) – 2635 (- 1,33) – 1000(- 50,6) = 69880,45

q = 69880,45 kcal/h

Cristalizadores con enfriamiento rápido adiabático. Ejemplo. Un cristalizador de vacío produce 10000 kg de caparrosa verde en cristales por hora. La alimentación es una solución que contiene 38,9 kg de FeSO4 por 100 kg de agua total y entra en el cristalizador a 70,4 ºC. El cristalizador esta montado para producir una temperatura de cristalización de 26,7 ºC ¿Qué cantidad de alimentación es necesaria? V F 38 kg FeSO4/ 100 kg agua

L, TL = 26,7 ºC

TF = 70,4 ºC C = 10000 kg/h TC = 26,7 ºC

De la Fig. 2, se obtiene: a 26,7 ºC la solubilidad es 31 kg FeSO4 / 100 kg de agua total xF = 0,28

xL = 0,24

xC = 0,55

Balance global de materia:

F=L+C+V

(1)

Balance de materia en soluto:

F.xF = L.xL + C.xC + V.y

(2)

Balance de energía:

F.hF = L.hL + C.hC + V.HV

(3)

Por diagrama de entalpía – concentración:

hL = -1,33 kcal/kg

hF = 26 kcal/kg

hC = -50,6 kcal/kg

Sustituyendo los valores de las entalpías y combinando las ecuaciones (1); (2) y (3), se obtiene:

V = 3130 kg/h

L = 37470 kg/h

F = 50600 kg/h

Fig. 3. Diagrama Entalpía – concentración para el sistema Na2SO4 – H2O, a una atmósfera de presión total. Bases: H = 0, para el agua a 0 ºC, y el punto triple de presión H = 0 para el sulfato sodico a 0 ºC y una atmósfera de presión. (Fuente: Foust y colaboradores, 1979)

Ejemplo. Se mezcla 1 lb de Na2SO4 con 1 lb de H2O a 50 ºF y se permite que alcance el equilibrio a presión atmosférica. Si el sistema esta perfectamente aislado, de manera que se alcance el equilibrio sin ganar o perder entalpía. ¿Cuáles serán las temperaturas y condiciones de fases del producto?.

Por diagrama entalpía – concentración

Hagua @ 50 ºC = 18 btu/lb

Hsulfato sodico @ 50 ºC = 4 btu/lb

Entalpía de la mezcla :

Hm = 0,50(18) btu/lb + 0,50 (4) btu/lb = 11 btu/lb

Se ubica en el diagrama el punto de mezcla (Hm; xm) y se obtiene, Región de tres fases, Na2SO4; Na2SO4.10H2O; solución saturada al 32,7 % de Na2SO4 y T = 90,5 ºF

Por aplicación del principio del brazo de palanca inversa a la región de tres fases

AJ JJ'

=

1,9 3,4

BJ' J' C

=

4,2 2,1

A partir de estas distancias relativas

A 3,4 = = 1,789 J' 1,9 A + B + C = 2,0

y A + J’ = 2,0 ;

B 2,1 = = 0,5 C 4,2

A = 1,282

B = 0,239

C = 0,479

Es decir @ T = 90,5 ºF 1,282 lb de solución al 32,7 % ; 0,239 lb de Na2SO4.10H2O y 0,479 lb de Na2SO4