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• Erick Mendoza Hernandez

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Analítica Experimental II ( 1607 )

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Formulario de conductimetría.

Conductancia electrolítica.- Bajo la influencia de un potencial aplicado, los iones de una solución son acelerados instantáneamente hacia el electrodo de carga opuesta. Pero la velocidad con que emigran es limitada por las fuerzas de fricción generadas por su movimiento. Como en un conductor metálico, la velocidad de las partículas se relaciona linealmente con el campo aplicado: la ley de Ohm es obedecida así por las soluciones de electrolito. Conductancia Q (o L).- La conductancia de una solución es el recíproco de la resistencia eléctrica y tiene las unidades de mho (ohm-1):

Q =1/R La conductancia eléctrica de una solución es la suma de las contribuciones de todos los iones presentes. Depende del número de iones por unidad de volumen de la solución y de las velocidades (movilidades) a las cuales se mueven estos iones bajo la influencia de una fuerza electromotriz aplicada. Conductancia específica χ (o conductividad (2)).- La conductancia es directamente proporcional al área de la sección transversal "A" e inversamente proporcional a la longitud " l " de un conductor uniforme.

Q = χ (A/ l) aquí, χ (ji) es la constante de proporcionalidad llamada conductancia específica. Sin duda, es la conductancia cuando A y l son numéricamente iguales. Si estos parámetros se basan en el centímetro, χ es la conductancia de un cubo de líquido de un centímetro de arista. Las dimensiones de conductancia específicas son entonces: ohmio-1 cm-1. Por otra parte, el cociente “l / A “ se conoce con el nombre de constante de celda (k), de manera que la expresión de arriba se escribe

χ=Qk Las aplicaciones analíticas de la conductimetría son dependientes de la relación que existe entre la conductancia y la concentración de los diversos iones; también lo son de la conductancia iónica específica de cada ion. Conductancia equivalente Λ (lambda).- La conductancia equivalente se define como la conductancia del equivalente gramo de soluto contenido entre electrodos separados 1 cm2. En esta definición no se especifican, ni el volumen de la solución ni el área de los electrodos; de manera que estas variables varían para satisfacer las condiciones de la definición. La conductancia equivalente es determinada a partir de datos de conductancia específicos, es decir,

Λ = (1000 χ)/ C Conductancia equivalente a dilución infinita Λo (lambda).- A medida que la solución de un electrolito se diluye, la conductancia equivalente aumenta; esto, de acuerdo a la expresión:

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Λ = Λo

- b√C

Para electrolitos fuertes, existe una relación lineal entre la conductancia equivalente y la raíz cuadrada de la concentración. La extrapolación de esta relación de línea recta a concentración cero (ordenada al origen) da la conductancia equivalente a dilución infinita Λo. Para un electrolito débil, una representación gráfica similar no es lineal y por tanto, en este caso el cálculo de Λo es difícil. A dilución infinita las atracciones entre los iones se anulan; en este caso la conductancia de la solución es igual a la suma de las conductancias iónicas equivalentes individuales, es decir: o

Λo = λ

o

o

+

+ λo-

donde λ + y λ - son las conductancias iónicas equivalentes del anión y del catión de la sal a dilución infinita. Asimismo, la conductancia (o conductividad) total de un electrolito se calcula con la siguiente expresión:

Q = 1/ R = (1/1000k) Σ( λoion |ion| ) aquí " k " es la constante de celda, dada por l/A donde l es la distancia entre los electrodos y A es el área de cada electrodo. Por otra parte, para una especie molecular con disociación débil, la fracción molar disociada está dada por la expresión:

α = Λ/ Λo A continuación se provee una tabla que recopila conductancias iónicas equivalentes para varios cationes y aniones en disolución (a 25°). o

Conductancias iónicas equivalentes λ (lambda): ..................................................................... Catión:

λo+

Catión:

λo+

Anión:

λo-

Anión:

λo-

H3O+ 349.8 ½ Hg2+ 53 HO199 C2H3O240.9 + 2+ Li 38.7 ½ Cu 54 F 55 36 Propionato Na+ 50.1 ½ Pb2+ 69.5 Cl76.3 33 Butirato + 2+ K 73.5 ½ Co 55 Br 78.1 32 Benzoato NH4+ 73.4 ½ Fe2+ 54 I76.8 30 Picrato 2+ 3+ Ag 61.9 68 NO3 71.4 ½ SO4 80 1/3 Fe 3+ ½ Mg2+ 53.1 70 ClO467.3 ½ C2O4274.2 1/3 La 3+ ½ Ca2+ 59.5 70 lO471 ½ CrO4282 1/3 Ce + 22+ ½ Sr 59 CH3NH3 59 HCO3 45 80 1/3 PO4 3½ Ba2+ 63.6 N(Et)4+ 33 ½ CO32- 69.3 101 1/3 Fe(CN)6 + 42+ ½ Zn 53 N(Bu)4 19 ¼Fe(CN)6 110.5 Formato 55 ..................................................................... Valores copiados de: Conway, B.E., Electrochemical Data, Elsevier, Amsterdam (1952), pág. 145 y de Robinson, R.A. and Stokes,R.H., Electrolyte Solutions, Butterworths, London (1955), pág. 452.

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Las conductancias iónicas equivalentes de varias especies recopiladas difieren, debido principalmente al tamaño y el grado de hidratación de cada ion. La conductancia iónica equivalente es una medida de la movilidad de un ion bajo la influencia de un campo de fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de corriente. Número de transporte ( t ).- En el seno de la disolución, la corriente " i " que pasa por el sistema es igual a las cargas que son desplazadas por migración en la unidad de tiempo. La fracción de la corriente total de migración relativa, en uno de los iones viene dada por t · i, siendo t el número de transporte de este ion, es decir, la fracción de cargas que el mismo transporta. El número de transporte está dado por la expresión:

t = (λoion · z · [ion]) / Σ( λoion · z · [ion] )

Copiado de: - Charlot, G., et al., Las reacciones electroquímicas. Ed. Toray - Masson, S. A. Barcelona (1969). - Almagro, V., Teoría y práctica de electroanálisis. Ed. Alhambra, Madrid (1969). - Skoog, D.A., et.al., Análisis instrumental. Ed. Interamericana, México. (1975). - Willard, H.H. et.al., Métodos instrumentales de análisis. Editorial Iberoamericana, México (1991).

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