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• Samuel Bergolla

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1. Introducción. 2. Teoría del color. 3. Tipos de colorantes. 3.1. Clasificación según el grupo cromóforo. 3.2. Clasificación según las propiedades y el modo de aplicación. 4. Estructura, síntesis y características técnicas de los principales tipos de colorantes y pigmentos. 4.1. Colorantes azoicos. 4.2. Colorantes de antraquinona. 4.3. Colorantes de índigo. 4.4. Colorantes de triarilmetano. 4.5. Otros colorantes y pigmentos. 5. La industria de los colorantes y pigmentos. 5.1. Colorantes en la industria alimentaria. 5.1.1. Colorantes alimentarios naturales. 5.1.2. Colorantes alimentarios artificiales. 6. Aspectos medioambientales y toxicológicos. 7. Bibliografía.

1. Introducción El color es una propiedad que rodea al ser humano; lo observamos en plantas, frutos, alimentos, etc. La presencia de una amplia gama de colores en todo aquello que nos rodea se debe a sustancias de muy diversa naturaleza, capaces de absorber radiación y emitirla en el rango visible. En particular, los compuestos que proporcionan el color rojo, azulado o violeta de las flores y las frutas son los conocidos como antocianos, que son glucósidos cuyos aglicones derivan del catión flavilio (2-fenilbenzopirilio), cuya estructura se muestra en la figura 1. En los antocianos, la unión con el azúcar se suele producir en la posición 3, y suele ser un β-glicósido.

8 7

O

1 Cl

2 3

6 5

4

Figura 1. Cloruro de flavilio.

Como ejemplos concretos de estos cationes pueden citarse la cianidina, la perlagonidina o la delfidina (figura 2), responsables del color de las cerezas, geranio y la uva, respectivamente.

OH

OH

OH O

HO

O

HO

OH OH

OH Cianidina

Perlagonidina OH OH O

HO

OH OH

OH Delfidina

Figura 2. Ejemplos de aglicones de antocianos naturales

Como prueba de la gran diversidad estructural de compuestos responsables del color en la naturaleza caben destacar, por ejemplo, el β-caroteno (tomate), el equinocromo (erizo de mar) o la clorofila (plantas), mostrados en la figura 3:

β-Caroteno R

OH

N

O

HO

N

OH

N

N

OH

HO

Mg

O

O COOMe

Equinocromo R = -CH 3 Clorof ila A R = -CHO Clorofila B

O O C20H 39OH

Figura 3. Estructura del β-caroteno, equinocromo y la clorofila

Entre las sustancias que proporcionan color, distinguiremos dos grupos: los colorantes y los pigmentos. Los colorantes son sustancias que al aplicarse a un sustrato (fibra textil, cuero, papel, polímero, alimento), bien en disolución o bien en dispersión, le confieren un color más o menos permanente. El sustrato debe tener cierta afinidad química por él, para retenerlo. Los pigmentos, por el contrario, no se adhieren al sustrato directamente, sino a través de un vehículo adherente, normalmente un polímero, que lo soporta y es el que se adhiere al sustrato. Los pigmentos son compuestos coloreados que se aplican utilizando suspensiones, en las que se encuentran como finas partículas (tintas y pinturas, por ejemplo). Los pigmentos suelen tener mayor opacidad, poder cubriente y resistencia al calor que los colorantes. Los pigmentos pueden ser compuestos inorgánicos u orgánicos, siendo los últimos los que se considerarán en este tema. Las principales características que debe tener un buen colorante son:
Color.
Resistencia a la luz.
Adherencia al sustrato (resistencia al lavado y al desgaste).
Nivelado (uniformidad del color en una superficie amplia).
Inocuo para el sustrato. El precio es de importancia secundaria en un colorante, porque las cantidades que se usan son normalmente muy pequeñas. Las características que tienen que tener los pigmentos son:
Color.


Adherencia al vehículo que lo transporta.
Resistencia a la luz.
Resistencia al calor.
Resistencia a los disolventes orgánicos, al agua, a los ácidos y a los álcalis.
Resistencia al sangrado (por solubilidad parcial en el vehículo que se utiliza) y a la floculación (formación de agregados que precipitan).
Nivelado (uniformidad del color en una superficie amplia).
Inocuo para el sustrato. El interés del hombre por el color surge ya en la Prehistoria (Paleolítico); no obstante, la industria química de los colorantes no surgió hasta la primera mitad del S. XIX. Hasta entonces, los colorantes y pigmentos eran naturales u obtenidos de productos naturales por procesos sencillos. En el Paleolítico se solían usar el color rojo (hematites, óxido de hierro) y el negro (carbón mineral, óxido de manganeso). En menor medida se usaba el color amarillo y el pardo. En el antiguo Egipto, los colores estaban cargados de simbolismo: así pues, el color azul estaba asociado con la divinidad, y el verde, con el vigor. En esta época son famosos el azul y el verde, obtenidos por la fusión de compuestos calcáreos, cuprosos y silíceos. El pigmento azul así obtenido se usó hasta el S. VII. Los colores azul y rojo también se obtenían en esta época de sustancias extraídas de plantas, como el índigo y el rojo alizarina. Desde la época de los fenicios se usaba el color púrpura (6,6’-dibromo-índigo), obtenido de las secreciones glandulares de moluscos procedentes del Mediterráneo. El coste del proceso (10.000 moluscos/g de colorante) hizo que el color púrpura estuviera asociado a emperadores, reyes y personas de la nobleza (ej. túnicas). Los seres vivos proporcionan una cantidad de pigmentos muy superior al mundo mineral: moluscos, cochinilla, hierbas, flores, frutos, raíces, arbustos, líquenes, algas, hongos, etc. No obstante, la enorme demanda de pigmentos y colorantes de la industria textil obligó en el S. XIX

a la búsqueda de nuevas fuentes de color. En 1856, William Henry Perkin obtuvo

accidentalmente el primer colorante sintético de importancia industrial: la

malveína o

mauveína. Perkin realmente intentaba transformar un derivado del alquitrán de hulla (N-aliltoluidina) en quinina

(sustancia antipalúdica) mediante oxidación. Su error fue conocer sólo la fórmula

molecular de la quinina (C20H24O2N2), que se obtenía multiplicando por dos la fórmula de la aliltoluidina, añadiendo dos átomos de oxígeno y sustrayendo dos de hidrógeno. Se trataba todavía de una filosofía de tipo alquimista, ya que el conocimiento estructural de los compuestos orgánicos era aún bastante escaso. Actualmente se sabe que la aliltuloidina y la quinina no pueden interconvertirse mediante reacciones de oxidación/reducción. No obstante, la presencia de toluidina y anilina como impurezas en la muestra utilizada por Perkin, originó un producto cristalino coloreado tras el tratamiento con el agente oxidante: la malveína ó mauveína, también conocida como púrpura de anilina, existente como una mezcla de dos compuestos, la mauveína A y la mauveína B (esquema 1).

N HO NH 2

Oxidación N Quinina

N-Aliltoluidina Toluidina, anilina Oxidación (impurezas)

N

N +

H2 N

N

N H

H2N

Mauveína A

N

N H

Mauvenína B

Esquema 1. Síntesis accidental de la mauveína A y B

Perkin patentó su descubrimiento en 1856, y al año siguiente fundó la empresa Perkin &

Sons Ltd. Diez años después del descubrimiento de estos colorantes era posible teñir las fibras textiles naturales con una amplia gama de colores procedentes de compuestos sintéticos, los llamados colorantes del alquitrán o colorantes de la anilina. No obstante, no tenían casi ninguna aplicación fuera de la industria textil, debido a su poca solidez, ya que varias horas de exposición a la luz solar los destruía completamente. Por otro lado, Baeyer, Heumann y Caro llevaron a cabo la síntesis del colorante natural índigo, el cual se emplea para darle color a los pantalones vaqueros. Desde 1897, la empresa BASF inició la producción industrial de índigo. A finales del S. XIX, la producción industrial de este colorante era de unas 600 toneladas/año, mientras que la producción de índigo natural era de unas 10.000 toneladas/año. En 1911, la producción de índigo sintético era de 22.000 toneladas/año, frente a las 870 del natural. Cabe destacar que en 1997, BASF produjo el 40% del índigo mundial (17.000 toneladas): 800 millones de pantalones vaqueros. Actualmente existen miles de colorantes distintos para un número reducido de especies a teñir; este hecho se debe a varios factores: naturaleza químicade la especie a teñir, factores económicos, amplia gamma en la tonalidad de colores, etc. Cabe destacar que hasta la década de 1920, la mayor parte de la industria química estaba centrada en la fabricación de colorantes. La industria actual de los colorantes y los pigmentos se engloba dentro de la industria orgánica fina, sus principales clientes se encuentran en la industria textil, la industria de pinturas y la de plásticos; en menor escala hay que considerar la industria del cuero, la del papel, y las industrias alimentaria y farmacéutica, entre otras. Los colorantes utilizados en estas dos últimas

merecen mención aparte, ya que reguladas por ley.

están sujetos a exigencias sanitarias muy estrictas y

2. Teoría del color Como se ha comentado en el capítulo anterior, aunque los compuestos que presentan coloración pueden tener una estructura química muy variada, todos mantienen en común que son capaces de absorber y emitir radiación en el rango visible (rango de longitudes de onda de 380-750 nm). Las radiaciones electromagnéticas de mayor o menor longitud no son visibles al ojo humano (tabla 1).

Tabla 1. Diferentes tipos de radiaciones electromagnéticas. Regiones del espectro electromagnético Radiación

Longitud de onda

Rayos γ

< 10 pm

Rayos X

< 10 nm

Ultravioleta lejano

< 200 nm

Ultravioleta cercano

< 380 nm

Visible

< 750 nm

Infrarrojo cercano

< 2.5 µm

Infrarrojo medio

< 50 µm

Infrarrojo lejano

< 1 mm

Microondas

< 30 cm

Ondas de radio de ultra alta frecuencia

10 Km

El color que presenta una sustancia es realmente el complementario del de la radiación que absorbe, ya que corresponde a la radiación que refleja. Así, una sustancia que absorbe radiación correspondiente al color azul (λ= 430-480 nm) tiene color amarillo, mientras que otra que absorbe radiación amarilla, presenta color azul. La relación entre la radiación absorbida y el color reflejado por una sustancia se muestra en la tabla 2.

Tabla 2. Radiación absorbida y color observado.

Longitud de onda (nm)

Radiación absorbida

Color observado (complementario)

< 400 nm

Zona UV (incoloro)

Incoloro

400-430

Violeta

Verde-amarillo

430-480

Azul

Amarillo

480-490

Verde-Azul

Naranja

490-510

Azul-verde

Rojo

510-530

Verde

Púrpura

530-570

Amarillo-verde

Violeta

570-580

Amarillo

Azul

580-600

Naranja

Verde-Azul

600-680

Rojo

Azul-Verde

680-750

Púrpura

Verde

> 750 nm

Zona IR (incoloro)

Incoloro

Si el contenido energético de la radiación incidente se corresponde con la diferencia de energía entre un nivel energético ocupado por un electrón y otro vacío, se produce la transición electrónica entre el estado fundamental y el correspondiente estado excitado (figura 4); es decir, la percepción del color está asociada con transiciones electrónicas entre niveles permitidos. Una vez que el sistema vuelve al estado fundamental, mediante diversos mecanismos de relajación, se emite energía, que puede ser en forma de radiación (fluorescencia, color, etc.). Energía emitida

E

Fotón

DE

Estado fundamental

Estado excitado

Estado fundamental

Figura 4. Transiciones electrónicas inducidas por la absorción de energía.

En una molécula orgánica, los electrones que participan en las transiciones electrónicas en presencia de luz son los que forman parte de los enlaces (simples, dobles, triples), así como los pares de electrones no compartidos presentes en los heteroátomos (N, P, O, S, halógenos), pero no los electrones más internos, ya que estos requieren una energía mucho mayor para

poder ser excitados. Así pues, las transiciones electrónicas que son permitidas por la mecánica cuántica son las que se producen desde orbitales moleculares enlazantes (σ o π) o de no enlace (n) hasta orbitales moleculares antienlazantes (σ* o π*), siendo el orden de energía el mostrado en la figura 5.

σ*

Antienlazante

π*

Antienlazante

n

No enlace

E

π

σ

Enlazante

Transición σ

σ* : UV de vacío (125-130 nm)

Transición π

π* : 160-200 nm

Transición n

π* : 200-350 nm

Transición n

σ* : 150-250 nm

Enlazante

Figura 5. Transiciones electrónicas permitidas por la mecánica cuántica

Como puede observarse en la figura 5, ninguna de las transiciones mostradas tiene lugar en la región visible del espectro electromagnético; es decir, cualquiera de estas transiciones darían lugar a compuestos incoloros. No obstante, la existencia de un sistema conjugado en una molécula hece disminuir la energía necesaria para llevar a cabo las transiciones electrónicas. Como consecuencia, si la conjugación es suficientemente extendida, el compuesto absorbe radiación en el espectro visible y, por tanto, es coloreado.

De esta

manera, los compuestos orgánicos coloreados suelen tener numerosos enlaces múltiples conjugados, anillos aromáticos, grupos hidroxilo, amino, etc. El efecto de la disminución de la energía al aumentar la conjugación puede observarse en dos ejemplos: alquenos conjugados (tabla 3) y sistemas aromáticos policíclicos fusionados (figura 6).

Tabla 3. Absorción de alquenos conjugados H(CH=CH)nH n

λmax (nm)

1

162

2

217

3

258

4

296

5

335

λ/nm

208

8

415

11

470

15

547

289

379

474

580

Figura 6. Variación de la absorción en compuestos aromáticos policíclicos

Todos estos resultados ponen de manifiesto que para que una sustancia orgánica presente color es necesario que contenga un grupo con un doble enlace o pares de electrones de no enlace, formando parte de un sistema conjugado de dobles enlaces C=C, al que se denomina

grupo cromóforo. Además de los grupos cromóforos, los colorantes suelen tener otros grupos, capaces de extender el sistema conjugado, y desplazar el color hacia el azul o el amarillo. A estos grupos se les llama grupos auxocrómicos. Los grupos auxocrómicos pueden producir un efecto batocrómico o un efecto hipsocrómico. El efecto batocrómico consiste en el desplazamiento de la radiación absorbida hacia valores mayores de λ (menor energía) o, lo que es lo mismo, el desplazamiento de la radiación reflejada hacia valores menores de λ, lo que se traduce en un desplazamiento del color hacia la zona azul del espectro visible. Lo producen los grupos que poseen pares de electrones de no enlaces (amino, hidroxilo, halógeno, etc.), capaces de extender el sistema conjugado como donadores de electrones (figura 7). El efecto hipsocrómico es justo el contrario y se traduce en un desplazamiento del color hacia la zona amarilla del espectro visible. Lo producen los grupos que atraen electrones por resonancia (nitro, carboxilo, éster, etc.).

Grupo auxocromo

Grupo cromóforo O

O

O

O

Antraquinona

1-Aminoantraquinona

Amarillo pálido

Naranja

NH 2

NH2 O

NH 2

NH2 O

NH 2

Tetraaminoantraquinona Azul

Figura 7. Efecto batocrómico producido por el grupo amino en derivados de la antraquinona

El resultado que produce un grupo auxocromo con efecto batocrómico se ve muy bien en el siguiente ejemplo: la antraquinona, con el grupo cromóforo característico de este tipo de compuestos tiene un color amarillo pálido; la introducción de un grupo amino (auxocromo con efecto batocrómico) se traduce en un cambio de color hacia el naranja; y la introducción de cuatro grupos amino hace que el color sea azul. Existen reglas empíricas (reglas de Woodward y Fieser) para calcular la longitud de onda de máxima absorbancia de sistemas conjugados en compuestos orgánicos. Los efectos batocrómico e hipsocrómico también se pueden observarse para la misma sustancia utilizando disolventes de distinta polaridad. Considérese, por ejemplo, una transición *

de tipo π → π , donde se sabe que el orbital antienlazante es más polar que el estado fundamental. Si se compara la absorción con dos disolventes distintos, el disolvente más polar estabilizará más al orbital antienlazante, por lo que en este caso, la transición electrónica será de menor contenido energético, es decir, se requiere una longitud de onda superior. El efecto batocrómico producido en estos casos suele ser del orden de 10-20 nm (figura 8).

π* Disolvente más polar

π*

∆E ∆E' π π

∆E' < ∆E: Se requiere menor energía (mayor longitud de onda)

Figura 8. Efecto batocrómico producido por el disolvente

*

Considérese a continuación una transición de tipo n → π ; en este caso, al utilizar un disolvente más polar, se producirá una mayor estabilización del orbital de no enlace, más polar *

que el de tipo π (figura 9). La consecuencia es que, en este caso, se requerirá una mayor energía para llevar a cabo la transición electrónica (menor longitud de onda), por lo que nos encontramos frente a un efecto de tipo hipsocrómico.

σ* Disolvente más polar

σ*

∆E ∆E' n n ∆E' > ∆E: Se requiere mayor energía (menor longitud de onda)

Figura 9. Efecto hipsocrómico producido por el disolvente

Para que una sustancia se pueda utilizar como colorante, no basta con que absorba en la zona visible del espectro; además, la intensidad de la banda de absorción en la zona visible debe de ser grande (coeficiente de extinción, εmáx, grande), situación que no siempre es de fácil cumplimiento. En el siguiente apartado se considerarán las principales familias de colorantes, cada una de ellas caracterizada por la presencia de un grupo cromóforo específico.

3. Tipos de colorantes Los colorantes se pueden clasificar atendiendo a dos criterios diferentes:


Estructural, según el grupo cromóforo.
En función de sus propiedades y los modos de aplicación.

3.1. Clasificación según el grupo cromóforo La clasificación de los colorantes según el grupo cromóforo que poseen, es decir según la familia estructural a la que pertenecen, se recoge en la tabla 4. Se incluyen en ella sólo los cuatro grupos más importantes desde el punto de vista industrial.

Tabla 4. Principales grupos cromóforos. Familia

Grupo cromóforo

Gama de

Ejemplo

colores

HO

Ar-N=N-Ar Azoicos

Amarillo-Azul

CH3COHN

N N OH

Grupo azo Amarillo disperso 3

O

NH2

NH2 O

NH2

Amarillo-

Antraquinonas

Violeta O

Tetraaminoantraquinona

Antraquinona O

Indólicos

NH2 O

N H

H N

O

Azul-Violeta O

Índigo

N H

Br

H N

Br

O

Púrpura de tiro N(CH3)2

Colorantes de

Naranja-

triarilmetano

violeta Catión trifenilmetilo

(H3C)2N

Violeta de cristal

3.2. Clasificación según las propiedades y el modo de aplicación

N(CH3)2

Según sus propiedades y los modos de aplicación en el teñido de fibras, los colorantes se subdividen en colorantes directos, colorantes a la tina, colorantes al mordiente, colorantes ácidos y básicos, y colorantes reactivos, entre otros tipos. Se trata de una clasificación más técnica y menos científica que la anterior.

 Colorantes directos Se aplican por simple inmersión del sustrato en una solución del colorante, neutra y caliente, a la cual se le ha añadido un electrolito. Se utilizan fundamentalmente para teñir fibras celulósicas, naturales o sintéticas (algodón, lino o rayón). El colorante se fija a la fibra a través de enlaces por puente de hidrógeno, por lo que tiene que ser una molécula lineal o plana, relativamente larga, y con capacidad para formar puentes de hidrógeno con los grupos hidroxilo de la celulosa. La mayoría de ellos son colorantes azoicos con varios grupos azo. Para que el colorante se deposite y se fije a la fibra, su solubilidad en agua no puede ser muy alta, la justa para poderlo aplicar, por eso se añade un electrolito a la disolución. A pesar de todos los esfuerzos realizados para lograr el éxito con ese tipo de colorantes, su utilidad es bastante limitada. Al ser solubles en agua, acaban por separarse y solubilizarse en la misma durante los lavados, por lo que las prendas pierden color. Hoy en día sólo se emplean para aquellos casos en los que no es necesario someter la prenda a un lavado severo, como es el caso de forros para trajes y cortinas, para el teñido casero de prendas que se han descolorido, o para el teñido de papel.

 Colorantes dispersos Son colorantes insolubles en agua que se aplican utilizando dispersiones coloidales del colorante en agua. Se usan para colorear fibras acrílicas, poliamidas, poliésteres y fibras de acetato de celulosa. Las partículas del colorante, precipitadas, se adhieren a la fibra mediante interacciones dipolares. Este tipo de coloración suele ser poco estable en el lavado, o incluso puede sublimar en el planchado; además es poco estable frente al ozono y el NO2 (decoloración gaseosa). Los colorantes más usados por este procedimiento son colorantes de antraquinona con grupos amino e hidroxilo como auxocromos.

 Colorantes solubles en disolventes orgánicos Para la coloración de maderas, tintas, gasolinas, aceites y plásticos se usan colorantes solubles en disolventes orgánicos; estos compuestos no se usan para teñir fibras. Se trata normalmente de colorantes de antraquinona y en algunos casos se usan combinados con pigmentos.

 Colorantes a la tina El colorante se añade en estos casos en una forma inactiva e incolora en la mayoría de los casos, la forma leuco, que normalmente corresponde a una forma reducida de la sustancia que actúa como colorante en sí, y que es muy soluble en agua. El sustrato se sumerge en una

disolución de la forma leuco y luego se oxida por exposición al aire o, mejor, por la acción de un oxidante que se añade al medio (perborato de sodio por ejemplo). La forma oxidada, mucho menos soluble que la forma reducida, precipita y se adhiere al sustrato (esquema 2). O

N H

H N

O Na2S 2O 4 N H

oxidante O

Forma

H N

O

Forma leuco

Esquema 2. Interconversión de las formas oxidada y reducida del índigo Se pueden aplicar de este modo los colorantes indólicos y los de antraquinona.

 Colorantes ácidos o básicos Los colorantes ácidos (aniónicos) o básicos (catiónicos) se usan para teñir sustratos que tienen grupos ácidos con carga positiva o grupos básicos con carga negativa, respectivamente. Es el caso, por ejemplo, de la lana o la seda que son proteínas que tienen grupos catiónicos -

+

amonio (-NH3 ) y grupos aniónicos carboxilato (–COO ). El colorante se une al tejido mediante fuerzas polares, formando sales (figura 10).

Colorante

SO3

Colorante

NH3 Interacciones electrostáticas favorables

NH3

Fibra

COO

Fibra

Figura 10. Modo de fijación de los colorantes ácidos y básicos.

Los colorantes ácidos suelen ser sales de sodio de grupos sulfónicos, presentes en colorantes de tipo azoico; los colorantes básicos son normalmente sales de amonio cuaternario (figura 11).

OH H3 C-(CH2 )10-CH 2

NH-CO-CH3

N N O3 S

Na

SO 3

Na

Rojo ácido 138

Cl O2 N

N N

H N

N(CH3 )3

Cl

Colorante básico CIBA

Fibra

NH 3

+

O3 S

Colorante

Fibra

NH3

Fibra

COO

+

H3 N

Colorante

Fibra

COO

O 3S

H 3N

Figura 11. Ejemplos de colorantes ácidos y básicos y modo de fijación en la fibra.

Para favorecer la formación del catión amonio o del anión carboxilato en la fibra, ésta se puede tratar, previamente a la adición del colorante, con un ácido o una base, respectivamente. Realmente, el teñido con colorantes ácidos o básicos es un proceso de intercambio iónico y, por tanto, reversible.

 Colorantes al mordiente Los colorantes al mordiente se utilizan en conjunción con un mordiente (del latín mordere, morder) que normalmente es una sal metálica que forma un complejo insoluble con el colorante, aunque también se pueden utilizar taninos. Los colorantes utilizados con este fin normalmente son de tipo azoico con grupos hidroxilo que pueden complejarse, o antraquinonas. Originalmente la fibra se trataba con la sal metálica, que formaba un compuesto de tipo quelato con el catión metálico, insoluble, denominado laca (esquema 4); luego se trataba con el colorante, que se unía también al metal. La formación del complejo in situ puede perjudicar a la fibra, por lo que se han desarrollado diferentes colorantes pre-metalizados que se aplican directamente en solución acuosa.

Colorante

Colorante

NH2

NH 2 Lana

Cr2+

Lana

+ Cr 3+ COOH

COO HO Colorante

Preparación del complejo in situ

O H2N

O

Lana

Cr

Colorante O

COO

NaO3S

N N O

Colorante como quelato para aplicar en solución

H2O

SO 3

Cr O H 2O

H 2O

Azul ácido 158.CI 14,880

Esquema 4. Coloración al mordiente con colorantes azoicos.

La coloración conseguida depende, no sólo del tipo de colorante utilizado, sino también del catión metálico que se emplee en la complejación. Así pues, en las antraquinonas (figura 12), 3+

cuando el catión es Al Fe

2+

2+

o Sn , el color suele ser rojo, mientras que si se utilizan los cationes

3+

o Fe , la tonalidad suele ser violeta o marrón-negro, respectivamente. Fibra H H N N H2O

OH 2 Al3+ O

OH OH

O Teñido al mordiente con Al3+

Figura 12. Coloración al mordiente con antraquinonas

 Colorantes reactivos Los colorantes reactivos fueron introducidos en el mercado por la compañía ICI en 1955, hecho que constituyó el mayor avance en teñido desde la Segunda Guerra Mundial. Se fijan al

tejido mediante la formación de enlaces covalentes, lo que los hace muy resistentes al lavado. Inicialmente se utilizaron

para teñir el algodón y otras fibras celulósicas; más tarde se

extendieron a la lana, la seda y las poliamidas sintéticas. Para el teñido de la celulosa y sus derivados por este procedimiento, se usa un colorante, al que se le exige como única condición que posea un grupo amino o un grupo hidroxilo, que se hace reaccionar previamente con triclorotriazina. La sustancia intermedia que así se forma puede reaccionar, a través de los átomos de cloro que aún le quedan, con los grupos hidroxilo de la celulosa, convertidos en grupos alcoholatos por tratamiento con una base (esquema 7). El colorante queda así unido a la fibra mediante un puente de triazina. Cl

Cl Colorante NH2

+

N Cl

Celulosa OH +

N

N N

Cl

HO

Colorante NH

Cl N

N

N Cl

Colorante NH

N N

O

Celulosa

Celulosa O

Esquema 7. Modo de acción de los colorantes reactivos

En lugar de triclorotriazina se pueden usar otros sistemas reactivos; basta con que sean capaces de reaccionar con un grupo del colorante y con otro de la fibra. Este sistema de coloración es, en general, más caro que todos los anteriores, pero el resultado es mucho mejor.

4. Estructura, preparación y principales características técnicas de los colorantes En este apartado se profundizará en las características estructurales de los diferentes tipos de colorantes atendiendo a la clasificación según el grupo cromóforo, haciendo referencia a los métodos de preparación y a algunas de las características técnicas más importantes.

4.1. Colorantes azoicos Son el grupo más numeroso de colorantes (40-50% del total) y se conocen varios miles. Esta superioridad se debe a varias razones: poseen un fuerte carácter hipercrómico en comparación con otros colorantes; son fácilmente asequibles, a partir de materias primas baratas, cubren toda la gama de colores (del amarillo al negro), y presentan una fijación aceptable en la fibra. Su estructura general, para los compuestos más sencillos, es la que se indica en la figura 13. G N N A

G = grupo activante C

A = Parte que proviene de la amina C = Compuesto que sufre la SAE

Figura 13. Estructura general de los colorantes azoicos.

En este tipo de compuestos, los átomos de nitrógeno del grupo azo presentan hibridación 2

sp , y los ángulos de enlace son de 120º, por lo que existen en una configuración plana. Por otro lado, estos compuestos presentan isomería E/Z; el isómero más estable es el trans, y el

cis puede obtenerse a partir de éste por exposición a la luz. En la figura 14 se muestran ambos isómeros para el azobenceno, el azocompuesto más sencillo.

N

N N

lmax= 444 nm emax = 450 nm

N

lmax= 439 nm emax = 1250 nm

Figura 14. Isómeros cis y trans presentes en el azobenceno.

La determinación estructural del azobenceno muestra que las longitudes de los enlaces CN son más cortas de lo esperado, mientras que la longitud del enlace N-N es más larga. Este hecho puede explicarse mediante las distintas formas de resonancia que participan en el híbrido de resonancia, y que muestran un cierto carácter quinónico del anillo aromático (figura 15).

N

N

N

N

...

N

N

Figura 15. Formas de resonancia del azobenceno

Los colorantes azoicos se preparan mediante una reacción de copulación entre una sal de diazonio, que proviene de una amina (A) y un derivado de benceno (C) (esquema 5). La reacción de copulación es una reacción de S.A.E. en la que el electrófilo es la sal de diazonio. Como se trata de un electrófilo débil, el anillo de benceno que sufre la S.A.E. tiene que tener grupos activantes (G), normalmente grupos amino, hidroxilo o alcoxilo . Las sales de diazonio son inestables, por lo que la reacción se lleva a cabo a baja temperatura (0-5 ºC); algunas sales de diazonio son explosivas cuando se elimina el disolvente. Por ello no se aislan, sino que la segunda etapa se realiza in situ.

[H]

NH 2

NO 2

G N N X A

+ C

NaNO2

N N X

HX

G

SAE

N N A

C

Esquema 5. Síntesis de colorantes azoicos.

Los grupos que se utilizan para activar el anillo de benceno para la S.A.E. actúan al mismo tiempo como grupos auxocrómicos con efecto batocrómico en el colorante. Otros grupos que se encuentran con frecuencia en los colorantes azoicos son los grupos sulfónicos.

La preparación de colorantes azoicos utiliza pues procedimientos clásicos de síntesis orgánica y las instalaciones que se utilizan en la industria son similares a las que se pueden usar en el laboratorio, pero a gran escala. Las sustancias intermedias que se emplean son siempre compuestos aromáticos: anilina y otras aminas aromáticas, fenoles, alquil fenil éteres, ácidos sulfónicos o compuestos que contienen varias de estas funciones sobre el anillo de benceno. Las reaccioes que se emplean son las reacciones clásicas de la síntesis aromática: Sustitución Aromática Electrofílica (SAE), formación de sales de diazonio y Sustitución Aromática Nucleofílica (SAN) sobre sales de diazonio. De forma abreviada se utiliza la simbología A→C, que se lee amina diazotada que reacciona con el copulante C, para indicar que se trata de un colorante azoico con la estructura general anterior. Esta estructura corresponde al tipo más simple de colorante azoico, los monoazo. También se usan compuestos con dos (dis-azo) o tres grupos azo (tris-azo). Los colores se desplazan desde el amarillo hasta el negro a medida que aumenta el número de grupos azo; es decir, a medida que el sistema conjugado es más extenso (tabla 5).

Tabla 5. Colorantes azoicos. Tipo de colorante

Estructura

azoico

Amarillo-naranja-

A

Dis-azo A→CA→C

Dis-azo C←DA→C (DA = diamina)

G

rojo

C

N N A

G

N N

Rojo-verde-azul C

CA

N N

G

N N

C

Rojo-verde-azul C

DA G

G

N N

Dis-azo A→DC←A

N N

Rojo-verde-azul A

Tris-azo

G

N N

Monoazo A →C

Gama de colores

DC

A G

G

N N

C←DA→DC←A

G

N N

G

N N

Azul-negro C

DA

DC

A

Si se considera un colorante azoico con sustituyentes en un anillo o en los dos, se observa que cuando se introduce un grupo donador de electrones, se produce un pequeño efecto batocrómico, pero sobre todo, un importante efecto hipercrómico, es decir, se obtienen colores más brillantes, debido al aumento del coeficiente de extinción (tabla 6):

Tabla 6. Efectos de los sustituyentes en colorantes azoicos.

R

N N

R'

R

R’

λmax/nm

εmax

H

H

440

540

H

OH

440

4300

NH2

NMe2

458

30200

NMe2

NMe2

459

30900

Un problema que suelen presentar los colorantes azoicos es la pérdida de color debida a la oxidación al aire del grupo azo a través de un mecanismo por radicales libres, con la consiguiente desaparición del color. Para evitarlo, se suele recurrir a tres estrategias: a) Introducción de grupos voluminosos en α con respecto al grupo azo que eviten el ataque del oxígeno por impedimento estérico ; b) Introducción en α de grupos amino o hidroxilo que formen puentes de hidrógeno con los átomos de nitrógeno del grupo azo; c) Formación de complejos de iones metálicos que protejan, también por razones estéricas, el ataque sobre el grupo azo (esta estrategia produce también un oscurecimiento del color) Como ya se ha considerado en el apartado anterior, los colorantes azoicos se pueden usar como colorantes directos, ácidos, básicos, al mordiente y reactivos. Su abanico de aplicación es muy amplio y se pueden utilizar para teñir cualquier tipo de fibra, siempre que se use la técnica adecuada. Además, existen algunos colorantes azoicos que presentan distintos colores en función del pH; por ello, muchos indicadores ácido-base son de tipo azoico. Un ejemplo es el naranja de metilo, que es rojo a pH ácido y amarillo a pH básico (esquema 6).

O3S

N N H

N

pH ácido (rojo) pKa = 3.5

H N N

O3S

N

OH O3S

N N

pH básico (amarillo)

N

Esquema 6. Cambio de coloración en el naraja de metilo según el pH.

En la tabla 7 se indican las estructuras de algunos colorantes azoicos comerciales.

Tabla 7. Algunos colorantes azoicos comerciales. Nombre

Estructura HO

Amarillo disperso 3

CH3-CO-HN

N N OH

HO

Naranja A-1 Amarillo nº6 (permitido en alimentos)

NaO3S

N N

SO3Na

NaO3S

Rojo directo-81

NaO3S

N N

O N C H

N N HO

NH2 OH

Azul directo-15

H3CO

OCH3

N N SO3Na

NaO3S

Cl

Verde directo-7 Cl

NaO3S

OH NH2 N N

NaSO3

OH

N N

N N SO3Na

SO3Na

NH2 H2N

Negro directo-38

N N

N N

NH2 NH2

NaO3S

N N SO3Na

4.2. Colorantes de antraquinona Constituyen el segundo grupo en importancia de los colorantes sintéticos, por detrás de los azoicos, y se emplean para teñir algodón y cuero; mientras los colorantes azoicos dominan los tonos amarillo, naranja y rojo, las antraquinonas dominan el azul y el turquesa. La razón por la que los colorantes de tipo antraquinona tienen menos importancia es meramente económica; por un lado, presentan una menor absortibidad molar que los azoicos, y por otro, las materias primas son menos versátiles. Los anillos de antraquinona pueden considerarse como derivados condensados de la p-benzoquinona, obtenida mediante oxidación del p-difenol, y quel presenta una estructura plana e hibridación sp

2

en todos sus átomos. De manera análoga, la 2

antraquinona es plana, también con hibridación sp en todos sus átomos (figura 16):

OH

O

O

O

O

[O] [H] OH Difenol o hidroquinona

Quinona

Antraquinona

Figura 16. Sistema redox quinona/hidroquinona.

El anillo que soporta los dos grupos carbonilo no es aromático, aunque es un sistema muy conjugado y, por tanto, bastante estable. Aunque la antraquinona ya tiene color amarillo, no se usa como colorante. Sí son colorantes muchos derivados de antraquinona con grupos amino, hidroxilo, sulfónicos u otros en distintas posiciones de los anillos de benceno. La antraquinona se puede obtener por tres procedimientos diferentes: 1) Oxidación directa del antraceno; 2) A partir de naftaleno y butadieno, usando una reacción de Diels-Alder como etapa clave de la síntesis; C) Mediante una reacción de Friedel-Crafts sobre el benceno, utilizando anhídrido ftálico o un derivado suyo (esquema 7).

1. A partir de antraceno, por oxidación directa: O [O]

O

[O] : - CrO3 + H 2 SO 4 / 100ºC - Aire; Va-Fe / 350ºC

2. A partir naf taleno y butadieno: O Aire Va-Fe 350ºC

O Naftoquinona O

O

O O2

Diels-Alder

+

O

O

O

3. A partir naf taleno y butadieno:

+

O O

O

O

O

H 2SO 4

AlCl3 FriedelCrafts

(-H 2O) HO O

Esquema 7. Preparación de antraquinona.

La introducción de los diferentes grupos en los anillos de benceno de la antraquinona se lleva a cabo mediante métodos clásicos de síntesis aromática: sustitución aromática electrófilo (S.A.E.) y sustitución aromática nucleófila (S.A.N.) con sales de diazonio. En la tabla 8 se indican las estructuras de algunos colorantes de antraquinona comerciales. La introducción de los diferentes grupos en los anillos de benceno de la antraquinona se lleva a cabo mediante métodos clásicos de síntesis aromática: sustitución aromática electrófilo (S.A.E.) y sustitución aromática nucleófila (S.A.N.) con sales de diazonio. En la tabla 8 se indican las estructuras de algunos colorantes de antraquinona comerciales.

Tabla 8. Algunos colorantes de antraquinona comerciales.

O

Nombre

Estructura O

OH OH

Amarillo de alizarina O

O

NH2

O

NH2

RN-Violeta rojo

O

NH2 SO3Na

Azul brillante soluble O HN

O

NH O

Azul de idantrona O idantreno

O HN

O O

O NH O

Anaranjado de Cuba O HN O

O

En cuanto al efecto de los sustituyentes, en las antraquinonas monosustituidas, la introducción de un sustituyente donador de electrones, provoca un efecto batocrómico, permitiendo una gama de colores que abarca del amarillo al verde (tabla 9):

Tabla 9. Efectos de los sustituyentes en antraquinonas monosustituidas. O

R R'

O

1

R

R’

λmax/nm

εmax

H

H

410

60

OMe

H

378

5200

H

OMe

363

30200

NMe2

H

503

4900

H

NMe2

472

5900

Si se consideran dos sustituyentes donadores de electrones en distintos anillos, se consigue una amplia gama de colores; así pues, con donadores débiles se consiguen tonalidades anaranjadas, y con donadores muy fuertes, azul (tabla 10).

Tabla 10. Efectos de los sustituyentes en antraquinonas disustituidas. Compuesto O

Color

λmax/nm (MeOH)

εmax

Violeta

550, 590

15500

Rojo

507

16000

Amarillo

440

8500

Amarillo

447

6200

NH2

O

NH2

NH2 O

NH 2

O O

OH OH

O OH O

OH

O

4.3. Colorantes de índigo El índigo es uno de los colorantes naturales más antiguos y más utilizados; el colorante era extraído por las civilizaciones antiguas de las plantas del género Indigofera tinctoria; realmente

en la planta existe un β -glucósido denominado indicán, que por fermentación genera indoxilo, el cual, por oxidación al aire, da lugar al índigo (esquema 8):

HO HO

OH O O

NH

Fermentación

H N

H N

OH O Indoxilo

HO Indicán

[H 2O] Índigo

Esquema 8. Formación del índigo a partir del indicán.

En 1869, Von Baeyer propuso como estructura del índigo la mostrada en la figura 17a; no obstante, en 1928, mediante difracción de Rayos X se comprobó que la estructura propuesta por von Baeyer no era correcta, sino que la forma en la que el índigo existe, tanto en estado sólido, como en disolución, es el isómero trans (figura 17b). Se comprueba además, que la molécula es prácticamente plana, que los dobles enlaces CO son algo más largos de lo esperado, y los enlaces C-N, algo más cortos, lo cual puede explicarse considerando diversas formas resonantes para el índigo. La existencia del isómero

trans puede deberse a la formación de puentes de hidrógeno intramoleculares.

O O

N N H H (a)

O

H N

N H O (b)

Figura 17. Estructura del índigo.

El color exhibido por el índigo depende enormemente de las condiciones en las que se encuentre: azul en estado sólido, violeta en disolución, rojo en fase vapor. Incluso en estado sólido, depende de si se trata de una forma cristalina o amorfa. La razón puede estar en la formación, o no. de diferentes puentes de hidrógeno según su estado. En 1887 la compañía alemana Badische Anilin-und Soda Fabrik desarrolló un proceso de síntesis del índigo, que fue sustituido en 1901 por el proceso de la sodamida, desarrollado por la actual Farbwerke Hoechst, que todavía se usa hoy en día (esquema 12).

HO COOH

OH

O AlCl3

+ NH 2

O

N H

N H

N H

Cl

O2

O

N H

H N

O

Índigo

Esquema 12. Síntesis del índigo desarrolladala compañía alemana Badische Anilin-und Soda Fabrik en 1887.

Un derivado natural del índigo es el 6,6’-dibromoíndigo (figura 22), conocido como Púrpura

de Tiro, y empleado en la antigüedad como tinte para la nobleza.

O

Br

N H

H N

Br

O

Figura 18. Estructura del 6,6’-Dibromoíndigo (púrpura de Tiro).

El uso de los colorantes de índigo está restringido actualmente a la fabricación de prendas para las que se busca un efecto desteñido intencionado, como los vaqueros, ya que son colores poco estables a la luz y poco resistentes al lavado. Se usan como colorantes a la tina, como ya se consideró previamente. Se aplica la forma leuco reducida, que se oxida posteriormente a la forma oxidada coloreada (esquema 10).

O

N H

H N

O

oxidante O

Forma oxidada

H N

Na2 S2O 4 N H

O

Forma leuco reducida

Esquema 10. Forma oxidada y lforma reducida en el índigo.

4.4. Colorantes de triarilmetano Los colorantes de trifenilmetano derivan del catión trifenilmetilo (figura 19), un catión muy estable, que se puede aislar en forma de sal, debido a la estabilización por resonancia. Estos colorantes también se denominan de tipo triarilmetina..

Figura 19. Catión trifenilmetilo.

Su síntesis (esquema 11) comprende tres etapas:


Funcionalizacón de los anillos de benceno mediante reacciones clásicas de síntesis aromática. Los grupos que aparecen con mayor frecuencia son grupos amino, metilamino, dimetilamino y, en menor medida, sulfónico.


Construcción del sistema de triarilmetano mediante reacciones de SAE utilizando formaldehído, benzaldehído o una difenilcetona como electrófilo. Se obtiene así la forma leuco o forma reducida del colorante. Por ejemplo, el benzaldehído reacciona con dimetilanilina para dar la forma incolora leuco del verde malaquita.


Oxidación de la forma leuco y formación del carbocatión.

G SAE y otras

G

O H C H

+

SAE

2

G

G

G

G

[O] OH G SAE

G

Cl

G

G

G

G

G

OH HCl

G

[O]

G

G forma leuco reducida

Esquema 11. Síntesis de un colorante de triarilmetano.

Los grupos amino extienden el sistema conjugado y con frecuencia se utiliza la estructura de Lewis que soporta la carga positiva sobre un átomo de nitrógeno para representar al catión (figura 20). Los colorantes de trifenilmetano tienen colores brillantes y pueden usarse como colorantes básicos, ácidos, mordientes y disueltos en disolventes orgánicos. También pueden usarse como pigmentos.

N(CH 3) 2

N(CH3 )2

N(CH 3) 2

N(CH 3)2

Figura 20. Extensión del sistema conjugado por grupos amino en un colorante de trierilmetano.

En la tabla 11 se indican las estructuras de algunos colorantes de trifenilmetano comerciales. Se incluye también un derivado de diarilmetano.

Tabla 11. Algunos colorantes de trifenilmetano comerciales. Nombre

Estructura N(CH 3) 2

Verde malaquita

N(CH 3) 2 N(CH 3) 2

Violeta de cristal

(H3C) 2N

N(CH 3) 2

N NH 4O3 S

SO 3NH4

Azul ácido 9 SO 3NH4 N

N(CH 3) 2

Amarillo básico 2

H2 N

N(CH 3) 2

4.5. Otros colorantes Hasta este punto se han estudiado los cuatro grupos más importantes desde el punto de vista comercial de colorantes y pigmentos. En la tabla 12 se muestran algunos otros tipos de colorantes y pigmentos, concretamente los colorantes de estilbeno, las ftalocianinas, los colorantes de metino y los colorantes azínicos.

Tabla 12. Otros familias de colorantes comerciales

Colorantes azínicos

Colorantes de metino

Ftalocianinas

Colorantes de estilbeno

Tipo

N H

N

N

N

N H

CH

HO3S

N

N

N

O

N

N

M

CH

N

N

N

CH

N

N

S

N

N

Abrillantador fluorescente 28

CH

SO3H

N(CH2CH2OH)2

Grupo cromóforo

N H

N N

N N H

N(CH2CH2OH)2

N H

N N

N CH

CH

HO 3S

N N

Cu N

N N

N H

Cl

N

H 3C CH NH

Azul de metileno

S

N

N

OCH3

N(CH3) 2

Amarillo básico 11

CH3

CH3 CH

N

N N H

N(CH2CH2OH)2

OCH3

Ftalocianina de cobre (azul)

N

N

N

Abrillantador fluorescente 28

(H3C)2N

N H

SO 3H

N(CH 2CH2OH)2

Ejemplo

-

-

-

-

-

Colorantes básicos. Tinturas bacteriológicas.

Adecuados para fibras acrílicas.

Se utilizan fundamentalmente como pigmentos. Firmeza a la luz, brillantez y fuerza del color.

Son todos colorantes directos. Muchos son fluorescentes y se usan como blanqueadores ópticos.

Características técinas

5. La industria de los colorantes y pigmentos Los procesos de fabricación de los colorantes y pigmentos, al ser éstos sustancias que se obtienen por métodos clásicos de síntesis orgánica en cantidades moderadas, se parecen más, como ya se ha comentado con anterioridad, a los procesos de síntesis en un laboratorio o una planta piloto que a los procesos de las grandes industrias orgánicas. Aunque la química que se utiliza no está tan depurada como la empleada en la industria farmacéutica, sí es una química mucho más fina que la que se hace en otras industrias. En gran parte, el desarrollo de muchas de las reacciones clásicas de síntesis orgánica, como la sulfonación, la halogenación, la hidrólisis y la amonolisis de compuestos aromáticos, la nitración, la reducción de nitrocompuestos, la diazotación, la copulación, las reacciones de Friedel-Crafts, etc., se lo debemos a la investigación realizada en las fábricas alemanas del sector textil. La industria de los colorantes y pigmentos utiliza muy pocas materias básicas de la IQO pesada (petroquímica), que son en su mayoría compuestos aromáticos: benceno, tolueno, xileos, naftaleno y antraceno. En cambio, fabrica y consume un número importante de compuestos intermedios: ácidos sulfónicos, aminas aromáticas, fenoles, compuestos halogenados, quinonas, compuestos heterocíclicos diversos, etc. Esta industria constituye, aproximadamente, el 6% de la producción total de la IQO. En términos absolutos ello supuso, en 1974, una

producción mundial de unas 750000

Toneladas/año. Sólo unos pocos colorantes o pigmentos tienen una demanda superior a 1000 Toneladas/año; de la mayoría se producen 100-200 Toneladas/año. En términos de población, el consumo medio en el mundo de colorantes por persona y año es de unos 200g. En los países desarrollados, el consumo es de 600-700 g/persona y año. El consumo por aplicaciones es el siguiente:


Industria textil: 60%.
Pinturas y tintas (pigmentos): 25%.
Resto de aplicaciones (papel, cuero, alimentos y otras): 15%. No hay datos actualizados de producción mundial de colorantes y pigmentos.

5.1. Colorantes en la industria alimentaria Como ya se ha mencionado anteriormente, la normativa sobre su uso es mucho más estricta que en otras aplicaciones, y existen numerosos estudios sobre la toxicidad de los compuestos empleados. Para ello, en la UE existe una normativa común sobre su uso (Comité Científico de la Alimentación Humana), y en EEUU existen organismos para el uso de colorantes y otros aditivos en alimentos y fármacos (FD), cosméticos (FD&C), etc. En la UE, los

aditivos permitidos en alimentación se designan por la letra E y un código de identificación de tres cifras. La centena indica el tipo de aditivo y es: 1. Colorantes 2. Conservantes 3. Antioxidantes 4. Edulcorantes 5. Emulgentes, estabilizadores, espesantes y gelificantes 6. Otros La industria de los alimentos emplea colorantes con dos finalidades fundamentales:


Restituir el color del alimento perdido en el proceso de elaboración.
Hacer el alimento atractivo a través del color. Las condiciones que se deben cumplir para que una sustancia pueda ser empleada como colorante alimentario son:


Ser inocuo.
Constituir una especie química definida y pura.
Poseer una elevada absortibidad.
Alta estabilidad frente a la luz, calor, pH, agentes oxidantes y reductores.
Compatible con la sustancia a teñir.
No tener olor ni sabor desagradables
Económico. Dentro de los colorantes, se pueden distinguir dos grandes grupos:


Naturales: se encuentran presentes en la naturaleza, formando parte de vegetales, animales y minerales.


Sintéticos.

5.1.1. Colorantes alimentarios naturales Suelen ser muy sensibles a los tratamientos empleados en el procesado (calor, acidez, luz, conservantes). Principalmente se pueden distinguir los siguientes grupos:

 Antocianos Como ya se mencionó en la introducción del tema, son glucósidos cuyos aglicones son las antocianidinas, derivados del catión flavilio (2-fenilbenzopirilio). Estas sustancias son las responsables de los colores rojos, azulados o violetas de las flores y frutas. Se suelen emplear poco en alimentación: derivados lácteos, helados, caramelos, pastelería, conservas vegetales y de pescado.

 Carotenoides

Son isoprenoides responsables del color amarillo y naranja de plantas y animales: zanahoria, tomates, salmón, etc. Se emplean para colorear el pimentón (bixina, norbixina, figura 21), mantequilla (licopeno, figura 21), bebidas refrescantes (β-caroteno para los refrescos de naranja, figura 3). Su uso se está extendiendo frente a algunos colorantes artificiales.

Me

Me COOH

MeOOC Trans-bixina

Me

Me

Me

Me COOH

HOOC Me

Me

Trans-norbixina

Licopeno

Figura 21. Estructura de la bixina, norbixina y licopeno

 Clorofilas Son los pigmentos fotosintéticos de las plantas, responsables de su color verde. Están constituidas por un anillo de porfirina (un tetrapirrol) y una cadena denominada fitol (figura 3). El anillo de porfirina también se encuentra en el grupo hemo de la hemoglobina y en la vitamina B12. Los nitrógenos pirrólicos se encuentran coordinados a un ión

2+

Mg . El interés

fundamental por la clorofila en alimentación es evitar que se degrade durante el procesado, ya que es sensible al calentamiento y se transforma en una sustancia marrón denominada feofitina. Como aditivo se emplea en aceites, chicles, helados, bebidas refrescantes.

 Ácido carmínico o Cochinilla (E-120) 3+

Es un colorante rojo extraído como complejo de Al

de la hembra de la cochinilla

Dactylopius coccus, que habitan en los cactus, y cuya estructura se muestra en la figura 22. A pesar de que el colorante constituye el 20% del peso seco del insecto, hace falta 1 Kg de cochinillas para obtener 50 g de colorante. Se emplea en mermeladas, productos cárnicos, yogur, bebidas, cosmética (pintalabios). No se conocen efectos adversos.

OH O

HO HO

HO HO

OH O

HO O O OH

OH

Figura 22. Rojo cochinilla.

 Curcumina Se trata de un polifenol de color amarillo extraído de la cúrcuma, y usado en la gastronomía hindú para el curry (figura 23).

O

O

HO

OH OCH3

OCH3

Figura 23. Curcumina.

5.1.2. Colorantes alimentarios artificiales  Colorantes azoicos El más conocido es la tartracina (E-102), un colorante amarillo-anaranjado usado en más de 60 países (figura 24). Se emplea en repostería, productos cárnicos, conservas, salsas, helados, golosinas. Es conocido como el azafrán artificial. El principal inconveniente son las reacciones alérgicas (1:10.000), frecuentemente en personas alérgicas a la aspirina.

SO3Na

N

HO N N

N COONa

NaO3S

Figura 24. Tartracina.

Otro ejemplo es el negro brillante (E151), usado en el sucedáneo de caviar (figura 25). La legislación actual es muy estricta respecto al uso de colorantes azoicos en alimentación, debido a que algunos pueden generar, al descomponerse, aminas aromáticas cancerígenas. -

O3 S

-O

3S

N N

SO 3-

N N HO

HN O

SO3 -

Figura 25. Negro brillante.

 Colorantes indigoides El ejemplo más característico es la indigotina (figura 26), que se utiliza en refrescos de naranja, golosinas, confitería, helado. Como características principales cabe destacar que se absorbe muy poco y se elimina fácilmente a través de la orina.

O NaO3S N H

H N

O

SO3 Na

Figura 26. Indigotina

 Eritrosina Se emplea como colorante en los postres lácteos con aroma de fresa. Aunque se pensaba que podría actuar sobre el tiroides, por la presencia de los átomos de yodo, no está

confirmado. En algunos casos produce hiperactividad e incrementa la sensibilidad frente a la luz del sol. Su estructura se muestra en la figura 27.

I HO I

I O

O I COOH

Figura 27. Eritrosina

Aunque existen directrices emitidas por la U.E. acerca del uso de colorantes en alimentación, cada país tiene una legislación propia acerca de estos aditivos; por ejemplo, en los países nórdicos, como Noruega, no está permitido prácticamente ningún aditivo alimentario.

6. Aspectos medioambientales y toxicológicos Cuando se trabaja con colorantes y pigmentos hay que tener muy en cuenta toda la problemática que, desde un punto de vista toxicológico y medioambiental, puede acarrear su uso. En este sentido, hay que considerar, tanto los procesos de producción, como los diferentes procesos de aplicación. Las aguas residuales que se generan en ambos casos pueden ser altamente contaminantes. A continuación se indican cuáles son los principales contaminantes que se pueden originar. a) Procesos de producción: - Algunas de las materias primas que se usan son muy tóxicas y carcinogénicas (aminas aromáticas, por ejemplo). Las aguas residuales pueden contener cantidades importantes de estas sustancias que no han reaccionado. - Muchos de los catalizadores que se emplean contienen metales pesados como cobre, níquel, mercurio, cromo o cinc, entre otros, todos altamente contaminantes. b) Procesos de aplicación: - Restos de colorantes y presencia de color residual: es inevitable la presencia de restos de colorantes en las aguas residuales de, por ejemplo, una industria de teñido textil. - Algunos colorantes se aplican en forma de complejos metálicos, por lo que los metales, normalmente metales pesados, están también presentes en los efluentes de las industrias de aplicación y uso de colorantes y pigmentos. - Muchos de los procesos de aplicación se valen de diferentes agentes auxiliares que también pueden ser perjudiciales desde un punto de vista medioambiental. Es el caso de los electrolitos que se usan para modificar y controlar solubilidades; si su concentración es alta, pueden alterar gravemente la concentración salina en los lugares de vertido. Para reducir los problemas medioambientales que pueden ocasionar estas sustancias hay que actuar en dos sentidos: por un lado, sustituyendo, en la medida de lo posible, las materias primas y los catalizadores más problemáticos por otros de menor incidencia; por otro, llevando a cabo un tratamiento adecuado de los efluentes. Los métodos de tratamiento de efluentes pueden ser físicos, químicos o biológicos. Los que más se utilizan son los siguientes: a) Métodos físicos: - Adsorción con carbón activo o polímeros: compuestos coloreados y metales. - Osmosis invertida y ultrafiltración: sales y metales.

- Intercambio iónico: sales y metales pesados. b) Métodos químicos: - Reducción con NaBH4: útil para muchos colorantes azoicos, ftalocianinas y colorantes directos metalizados; reducci´on de metales. - Oxidación electroquímica: útil para muchos colorantes a la tina y colorantes directos. - Reducción electroquímica: para deposición de metales. - Oxidación con ozono: oxidación de colorantes y metales; estos últimos se tratan luego con agentes quelatantes. 2+

- Uso del reactivo de Fenton (Fe / H2O2): para colorantes azoicos, de antraquinona y colorantes reactivos. - Descomposición con luz solar usando TiO2. - Agentes quelatantes o precipitantes de metales pesados. c) Métodos biológicos: - Microorganismos (hongos). - Enzimas (peroxidasas, por ejemplo).

7. Bibliografía Bibliografía básica: • H. A. Wittcoff, B. G. Reuben, Productos Químicos Orgánicos Industriales., Volumen 1: Materias primas y fabricación, Limusa Noriega Editores, versión en español de la 1ª edición en inglés de 1980.

• E. Primo Yúfera, Química Orgánica Básica y Aplicada. De la molécula a la industria, Reverté, 1994.

• A. Streitwieser, C. M. Heathcock, Introduction to Organic Chemistry, Revised Printing; MacMillan,

1998;

A.

Streitwieser,

C.

M.

Heathcock,

Química

Orgánica,

Interamericana, versión en español de la 3ª edición, 1987.

• H. Zoollinger, Color Chemistry: Syntheses, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments. John Wiley & Sons, 3ª edición, 2001.

• W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments: Production, Properties, Applications, John Wiley & Sons, Inc., 2ª edición, 1997.

• K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Química Orgânica. Omega, 2ª edición, 1996.

Bibliografía complementaria • Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., 6ª edición (versión CD-ROM), 2001. Contiene varios artículos dedicados a colorantes y pigmentos; entre ellos cabe destacar, por su mayor relación con el tema, los siguientes:

o

K. McLaren, W. G. Sharples y A. Westwell, “Dyes, General Survey”.

o

H-S.

Bien,

J.

Stawitz

y

K.

Wunderlich,

“Anthraquinone

Dyes

and

Intermendiates”.

o

K. Hunger, P. Mischke, W. Rieper, R. Raue, K. Kunde y A. Engel, “Azo Dyes”.

o

K. Hunger y W. Herbst, “Pigments, Organic”.

• Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc., 4ª edición (versión CD-ROM o DVD), 2000. Contiene varios artículos dedicados a colorantes y pigmentos; entre ellos cabe destacar, por su mayor relación con el tema, los siguientes:

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K. Nassau, “Color”.

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P. Gregory, “Dyes and Dye Intermediates”.

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R. J. Chudgar, “Azo Dyes”.

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M. Hattori, “Dyes, Anthraquinone”.

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E. E. Jaffe, “Pigments, Organic”.

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D. Thetford, “Triphenylmethane and Related Dyes”.

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B. Glover, “Dyes, Application and Evaluation”.

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D. Marmion, “Colorants for Foods, Drugs, Cosmetics, and Medical Devices”.

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R. W. Tucker, “Stains, Industrial”.

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G. Beebe, “Colorants for Plastics”.

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R. W. Bassemir, A. Bean, O. Wasilewski, D. Kline, W. Hillis, C. Su, I. R. Steel, W. E. Rusterholz, “Inks”.

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A. Reife, “Dyes, Environmental Chemistry”.

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E. J. Gilabert, Química Textil. Tomo I: Materias textiles, Universidad Politécnica de Valencia, 2002.

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E. J. Gilabert, Química Textil. Tomo II: Materias colorantes, Universidad Politécnica de Valencia, 2003.