• Author / Uploaded
• Josefina Marinelli

• Categories
• Equilibrio químico
• Velocidad de reacción
• Reacciones químicas
• Gases
• Catálisis

Citation preview

Concentración [mol/]

[H2] [I2] [HI] teq Tiempo

4.1 EL ESTADO DE EQUILIBRIO

E

l concepto de equilibrio químico es fundamental para entender el comportamiento de las sustancias químicas. En cualquier conjunto de condiciones dadas, la tendencia de las sustancias químicas a reaccionar, la dirección y magnitud del cambio químico se reflejan en el valor de la constante de equilibrio. Así los sistemas bioquímicos, al igual que los procesos químicos industriales, obedecen y se comportan de una manera que se puede describir mediante los principios de equilibrio. Conviene entonces señalar desde el principio que todos los sistemas químicos alcanzan un estado de equilibrio a su debido tiempo; también se debe recalcar que este estado de equilibrio químico tiene una naturaleza dinámica. Las reacciones químicas, al igual que los cambio de fase, son reversibles en ciertas condiciones de presión y temperatura, por consiguiente hay condiciones de concentración y temperatura para las cuales los reactivos y los productos coexisten en equilibrio. Para ilustrar esta idea consideremos la descomposición del carbonato de calcio: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

(4.1)

Por otra parte es conocido que el CaO reacciona con el CO 2 en un sistema cerrado, si la presión del CO2 es elevado, el óxido puede convertirse totalmente en carbonato de calcio: CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s)

(4.2)

Esta reacción es la inversa de la reacción (4.1), de manera que las anteriores reacciones deben considerarse como procesos químicos reversibles, hecho que se expresa por la siguiente notación: CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

(4.3)

EQUILIBRIO QUÍMICO 110 Este sistema químico es muy similar al sistema “físico” formado por una fase condensada y su vapor. Al igual que un líquido y su vapor alcanza el equilibrio en un recipiente cerrado, hay ciertos valores de temperatura y presión del CO 2 a los cuales el CaCO3(s), el CaO(s) y el CO2(g) se mantienen indefinidamente. El CaCO 3(s) puro en un recipiente cerrado comienza a descomponerse según la reacción (4.1). A medida que se acumula CO2(g); su presión aumenta y finalmente empieza a producirse la reacción (4.2). Finalmente la velocidad de la reacción de descomposición y de su viceversa se hacen iguales, y la presión de CO 2 se mantiene constante. El sistema ha alcanzado el equilibrio. Esto se denomina estado de equilibrio.

4.2 CARACTERÍSTICAS DEL ESTADO DE EQUILIBRIO El estado de equilibrio presenta las siguientes características.    

Es Dinámico Es Espontáneo Es Reversible Es de Naturaleza Termodinámica

Se afirma que es dinámico cuando el CaCO3(s) reacción (4.3) continua indefinidamente convirtiéndose en CaO(s) y CO2(g) y que el CO2(g) y el CaO(s) continua formando CaCO3(s). La segunda generalización es que los sistemas evolucionan espontáneamente hacia el equilibrio. Un sistema se puede apartar del equilibrio por alguna influencia externa y cuando se le deja libre, el sistema perturbado vuelve a su estado de equilibrio. Concentración [mol/]

Un sistema

[A] [B] [C] [D] teq

Tiempo

Figura 4.1 Variación de las concentraciones A y B (reactantes), C y D (productos) A+B C+D

evoluciona a un estado de equilibrio porque la velocidad de reacción directa es mayor que la velocidad de la reacción inversa. En general se observa que la velocidad de una reacción disminuye y de la reacción inversa disminuye. Cuando las dos velocidades son iguales, se COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

111 anula la reacción neta, y la concentración de todos los reactivos se mantiene constante como muestra la figura (4.1) Para que el sistema se aparte del equilibrio, tiene que cambiar la velocidad de la reacción directa o de la inversa, lo que no sucede, si las condiciones externas como la presión y la temperatura permanecen constantes. En el equilibrio estas velocidades son iguales, y no hay forma de que si no se perturba, el sistema se aparte del equilibrio. Es reversible, la tercera generalización acerca del equilibrio es que la naturaleza y las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente de la dirección desde la que se alcanza. En el sistema CaCO 3(s) / CaO(s) / CO2(g), hay un valor fijo de la presión de CO2 para cada temperatura, en el que la velocidad de formación del CO 2 iguala a la velocidad de su conversión en CaCO3(s). No importa si esta presión se obtiene permitiendo la descomposición del CaCO3(s) o permitiendo que el CO 2 reaccione con el CaO puro. Las velocidades de las reacciones directa e inversa se hacen iguales; la reacción neta se detiene al alcanzar la presión de equilibrio del CO2, tanto si se alcanza desde un valor superior o desde un valor inferior a la presión de equilibrio. Es de naturaleza termodinámica, la cuarta generalización es que el estado de equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias opuestas: La tendencia de las moléculas a asumir el estado de energía mínima y la tendencia a evolucionar hacia un estado de entropía mixta (desorden). El ejemplo mas sencillo es la reacción de disociación de una molécula gaseosa: H2(g) 2H(g) El impulso hacia una entropía máxima favorece la reacción de disociación, porque este proceso convierte pares ordenados de átomos libres que pueden moverse independientemente, y que en todo momento están distribuidos aleatoriamente en el espacio. Por otra parte la disociación necesita energía para romper el enlace químico entre los átomos y, en consecuencia, la tendencia hacia una energía mínima favorece la permanencia de las moléculas sin disociarse. En general las reacciones en que las moléculas se fragmentan y los enlaces se rompen son favorecidas por la tendencia a maximizar la entropía, pero son obstaculizados por la tendencia a minimizar la energía. 4.3 LEY DEL EQUILIBRIO QUÍMICO 4.3.1 Ley de acción de masas y la constante de equilibrio Kc

L

a ley de acción de masas dice que la velocidad de una reacción química es directamente proporcional a la concentración de las especies reactantes. Por ejemplo La velocidad de reacción entre H2 y I2 para formar HI, descrita por la ecuación: H 2 + I2

2 HI

Es directamente proporcional a la concentración de los reactantes H2 y I2 , es decir: Velocidad de reacción ∝ [ H2] [ I2]

(4.4)

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

112

EQUILIBRIO QUÍMICO

Los corchetes representan las concentraciones de las especies encerradas en ellos en moles/. La anterior proporcionalidad (4 ) puede ser transformada en una ecuación si introducimos una constante de proporcionalidad, Kv: Velocidad de reacción = Kv [ H2] [ I2]

(4.5)

La constante de proporcionalidad Kv se llama constante de velocidad de la reacción; cuanto mayor sea el valor de Kv, mayor será la velocidad de reacción. Con ayuda de estos conceptos podemos derivar Keq (constante de equilibrio), tal como veremos a continuación. Consideremos la siguiente reacción: A + B C + D En la que v1 es la velocidad de reacción entre A y B ; y v2 es la velocidad de reacción entre C y D. De acuerdo con la ley de acción de masas podemos expresar la velocidad de las dos reacciones opuestas por medio de las siguientes ecuaciones: v1 = K1 [ A] [ B] v2 = K2 [ C] [ D] Al llegar la reacción al estado de equilibrio todas las concentraciones cesan de variar, es decir que las concentraciones de los reactantes como de los productos son constantes. Este hecho significa que las dos reacciones opuestas ocurren con igual velocidad, entonces en el estado de equilibrio: v1 = v2 (4.6) Es decir: K1 [ A] [ B] = K2 [ C] [ D] por lo tanto: [ C] eq [ D] eq (4.7) K1 K2

=

[ A] eq [ B] eq

Puesto que K1 y K2 son constantes, el cociente K1/K2 también será una constante, que viene a ser la misma constante de equilibrio Keq de modo que: Keq =

[C] eq [ D] eq K1 = K 2 [ A ] eq [ B] eq

(4.8)

Esta derivación de la constante de equilibrio a partir de la ley de acción de masas puede generalizarse. En el caso de la reacción: aA + bB

mM + nN

Donde las mayúsculas representan las concentraciones los compuestos químicos y las minúsculas representan los coeficientes estequiométricos: COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

Keq = Kc =

m n [ M ] eq [ N] eq b [ A ] aeq [ B] eq

113 (4.9)

4.3.2 La concentración en el equilibrio

P

ara obtener una medida cuantitativa de una reacción en equilibrio, veamos como se llega a ese estado considerando la siguiente reacción: H2 (g) + I2(g)

2HI(g)

Cuando se inicia la reacción H2 y I2 están [H presentes [I en el matraz [HI] en mayor cantidad, de teq Tiempo manera que se registran Figura 3.2 mas La concentración es constante en el colisiones estado de equilibrio por unidad de tiempo entre ambos compuestos para que se forme HI. En consecuencia, las velocidades de desaparición de H2 y I2 y la formación de HI tiene sus mayores valores al principio de la reacción. Estas velocidades son evidentes gracias a la pendiente de cada curva. En la figura 3.2, mientras mas moléculas de HI se forman, tanto menos moléculas de H 2 y I2 chocarán entre sí en una unidad de tiempo, lo que reduce tanto la velocidad de desaparición de H 2 y I2 como la de formación de HI. Concentración [mol/]

2]

2]

A medida que se forman más moléculas de HI la velocidad de reacción inversa se hace mas notable (2HI(g) H2 (g) + I2(g)). Por tanto al proseguir la reacción, se llegará a un punto en que la velocidad directa sea igual a la reacción inversa. En el punto de equilibrio, la cantidad de H2, I2 y HI se hace constante. Para esta reacción la constante de equilibrio en función de las concentraciones de las sustancias estará dada de acuerdo a la expresión (4.9): Kc =

4.4

[ HI] 2 [ H 2 ][ I 2 ]

CONSTANTE DE EQUILIBRIO EXPRESADA EN FUNCIÓN DE LA PRESIÓN

4.4.1 LA CONSTANTE Kp

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

114

C

on frecuencia es mas conveniente medir las presiones en lugar de las concentraciones de los gases, si consideramos la ecuación de estado: PV = nRT n P = RT , V c=

donde:

P = cRT

n V

La presión de un gas es directamente proporcional a la concentración [c]. Por lo general, para reacciones en las que participan gases: aA(g) + bB(g)

cC(g) + dD(g)

[ PC ] c [ PD ] d Kp = [ PA ] a [ PB ] b

(4.10)

donde P está expresado en atmósferas. 4.5

CONSTANTE DE EQUILIBRIO EXPRESADA EN FUNCIÓN DE LA FRACCIÓN MOLAR

S

i la reacción tiene lugar entre sustancias líquidas o en disolución, la constante de equilibrio que se deduce teóricamente es Kx, expresada en función de las fracciones molares de cada una de las sustancias reaccionantes. Para sustancias que reaccionan en disolución acuosa se puede expresar: aA(ac) + bB(ac)

cC(ac) + dD(ac)

[ X C ] c [Xd ] d Kx = [X A ] a [X B ] b

(4.11)

“Si la solución es muy diluida la fracción molar de cada sustancia disuelta es prácticamente proporcional a la concentración molar, por lo que solo en estos casos puede utilizarse la expresión Kc establecida en función de las concentraciones molares”. 4.6 RELACIÓN ENTRE Kc; KP Y KX 4.6.1 Relación entre Kc y Kp Considerando la reacción: aA(g) + bB(g)

cC(g) + dD(g)

La constante Kc se expresa: COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

Kc =

115

[ C] [ D ] [ A ] a [ B] b c

d

Si se reordena la ecuación de los gases ideales, la concentración molar de un gas será: n P = V RT

[c ] =

o

P RT

Al sustituir P/RT en lugar de [c] en la expresión de Kc para la reacción que se está considerando: d

c

 Pc   PD  c d  RT   RT     = [ PC ] .[ PD ] Kc =  a b [ PA ] a [ PB ] b  PA   PB   RT   RT     

Pero:

c

d

 1   1   RT   RT     . a b  1   1   RT   RT     

[ PC ] c [ PD ] d Kp = [ PA ] a [ PB ] b c +d

 1  (c + d) −(a + b)  RT   1   Kc = Kp  = Kp  RT  a +b    1   RT   

Donde: ∆n = (c + d) – ( a + b) ∆n =

∑( mol

(variación de moles)

∑( mol

productos ) −

reactivos )

∆n es la variación de coeficientes estequiométricos de las especies en fase gaseosa. En consecuencia: Δn

 1  Kc = Kp    RT 

es decir:

Kp = Kc[RT ]Δn

(4.12)

Puesto que Kc se refiere a moles/litro y Kp se refiere a atmósferas, la constante R asume 0.082 at-/K-mol 4.6.2 Relación entre Kp y Kx Considerando la reacción: aA(g) + bB(g)

cC(g) + dD(g)

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

116 La constante Kx se expresa:

[ XC ]c [XD ]d Kx = [XA ]a [XB ]b

Las presiones parciales en función expresada:

de las fracciones molares puede ser PA = XAPt PB = XBPt PC = XCPt PD = XDPt

Al sustituir estas ecuaciones en la expresión de la constante de equilibrio KP se tiene:

De manera que:

Kp ==

[ PC ] c .[ PD ] d . [ X C Pt ] c [ X D Pt ] d [ PA ] a [ PB ] b [ X A Pt ] a [ X B Pb ] b

Kp =

Kp = Kx

[ Pt ] c [ Pt ] d . X C X D [ Pt ] a [ Pt ] b X A X B

[ Pt ] c + d [ Pt ] a + b

= Kx[ Pt ] (c + d ) − ( a + b )

( mol ∑

∆ n=

Donde:

( mol ∑

productos ) −

reactivos )

∆n = (c+d) – (a+b)

∆n es la variación de moles de los coeficientes estequiométricos. En consecuencia:

Kp = Kx[ Pt ] Δn

(4.13)

4.6.3 Interpretación de las constantes de equilibrio

E

l valor numérico de la constante de equilibrio de una reacción es una expresión concisa de la tendencia de los reactivos a convertirse en productos. Como la forma algebraica de la constante de equilibrio es a veces algo compleja, se requiere cierto cuidado y experiencia para interpretar su valor numérico.

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

117 Las constantes de equilibrio pueden ser muy grandes o muy pequeñas. La magnitud de la constante nos proporciona información importante acerca de la mezcla en equilibrio. Consideremos los siguientes ejemplos para generar una interpretación clara y concisa. Ejemplo 4.1.- Considere la reacción del nitrógeno molecular con oxígeno molecular para formar NO: N2(g) + O2(g) 2NO(g) Las concentraciones en el equilibrio de los reactantes y el producto a 1700 ºC son: [N2]=1.0∗10-4 M, [O2] = 2.5∗10-5 M y [NO] = 7.1∗10-7 M determinar la constante de equilibrio Kc y dar su interpretación respectiva. Solución: He aquí las etapas de la misma: Expresar la constante en función de las concentraciones molares ([M] = mol/) Kc =

[ NO] 2 [ N 2 ][ O 2 ]

reemplazando datos: Kc =

[7.1x10 ] [1.0x10 ][2.5x10 ] -7 2

-4

-5

= 2.01x10 −4

Debido a que el valor de Kc es relativamente pequeño se formará poca cantidad de NO, se dice que el equilibrio favorece a los reactivos. Ejemplo 4.2.- El tricloruro de fósforo gaseoso y el cloro gaseoso reacciona para formar pentacloruro de fósforo gaseoso: PCl3(g) + Cl2(g)

PCl5(g)

Un recipiente se llena con una mezcla de PCl 3(g) y Cl2(g), el cual se deja en reposo a 450 K para que llegue al equilibrio. En el equilibrio, las presiones parciales de los tres gases son: PPCl3(g)= 0.124 atm, PCl2(g)= 0.157 atm, y PPCl5= 1.30 atm. a) ¿Cuál es el valor de Kp a esta temperatura? b) El equilibrio ¿favorece a los reactivos o a los productos?. Solución: He aquí las etapas de la misma: a) Expresar la constante en función de las presiones parciales:

Kp =

[P ] [P ] [P ] PCl 5

PCl 3

Kp =

Cl 2

[1.3atm] [0.124atm] [0.157atm]

= 66.78atm −1

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO 118 b) La constante de equilibrio es relativamente grande, en consecuencia el equilibrio favorece a la formación del pentacloruro de fósforo.

Ejemplo 4.3.- Calentando a volumen constante y a la temperatura de 444 ºC, 2.94 moles de yodo (I2) y 8.10 moles e hidrógeno (H2), hasta alcanzar el equilibrio, se engendran 5.64 moles de yoduro de hidrógeno (HI). Calcular la constante de equilibrio, para la reacción: H2 (g) + I2(g)

2HI(g)

Solución: Ésta comprende las siguientes etapas: Considerando la reacción química (igualada) escribir la fórmula de la constante de equilibrio, utilizando corchetes para indicar la concentración de cada sustancia. Kc =

[ HI] 2 [ H 2 ][ I 2 ]

Tabular para cada una de las tres sustancias que toman parte: a) el número de moles iniciales; b) el número de moles formados; c) el número de moles consumidos y d) el número de moles presentes en el equilibrio: Moles H2 I2 Iniciales 8.10 2.94 Formados 0 0 Consumidos -x -x presentes 8.10 – x 2.94 - x

HI 0 5.64 2x 5.64

Determinamos el número de moles presentes en el equilibrio 2 x = 5.64 ⇒ x =

5.64 = 2.82 2

nH2 = 8.1 – 2.82 = 5. 28 nI2 = 2.94 – 2.82 = 0.12 nHI = 5.64 Dividir el número de moles presentes de cada una de las tres sustancias, por el volumen en litros del recipiente (en este problema, esta magnitud debe representarse por el símbolo V y no por un número). [H2] = 5.28/V [I2] = 0.12/V [H2] = 5.64/V COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

119

Los valores calculados en la etapa anterior son las concentraciones de equilibrio, que deben sustituirse en la fórmula mencionada en la primera etapa: 2

 5.64   V    Kc =  5.28  moles  V  litro  

moles 2 (5.64) 2 litros 2 = = 50.1 0.633  0.12  moles  V  litro  

Ejemplo 4.4.- La constante de equilibrio en función de las presiones Kp, correspondiente a la reacción química: ½O2 (g) + SO2(g) SO3(g) es, a 727 ºC, 1.85. Calcular la constante de equilibrio en función de las concentraciones, Kc, siendo SO3 el producto de reacción. Solución: Ésta comprende las siguientes etapas:  Expresar la constante Kc en función de la constante Kp.  Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos.

Kc =1.85

1−1−1 2     1 1 =1.85   atm 0.082 atm − x1000K    K −mol   1  2 Kc =16.75( ) mol

 1  Kc = Kp    RT 

1 atm

0.082x1000

atm − mol

∆n

Ejemplo 4.5.- Calcular la cantidad de ácido acético que debe añadirse a 100 g de alcohol etílico (2.174 moles) para obtener a 100 ºC, 100 g de acetato de etilo (1.136 moles). La constante de equilibrio Kx en función de las fracciones molares es 4.0. Solución : Ésta comprende las siguientes etapas:  Escribir e igualar la ecuación química  Tabular para cada una de las sustancias: a) los moles iniciales, b) el número de moles formados, c) el número de moles consumidos, y d) el número de moles presentes en el equilibrio.  Expresar las fracciones molares de cada sustancia  Expresar la constante de equilibrio en función de las fracciones molares  Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos. COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

120

CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + H2O

Moles

CH3COO C2H5OH CH3COOC2 H2O H H5 Iniciales Y 2.174 0 0 Formados +x +x Consumido -x -x s Presentes y–x 2.174 - x x x Por condiciones del problema x = 1.136 moles y – 1.136 1.038 1.136 1.136 moles totales: nt = y + 2.174 1.136 1.038 y −1.136 1.136 Fracción y + 2.174 y + 2.174y + 2.174 y + 2.174 molar

2

 1.136    (1.136) 2  y + 2.174  Kx = =4 = = 4.152 y − 4.717 =1.29 1.038( y −1.136)  y −1.136  1.038      y + 2.174  y + 2.174 

y = 1.447 moles de ácido acético 1.447 moles CH 3COOH ∗

60 g CH 3COOH = 86.81 g CH 3COOH 1 mol CH 3COOH

4.7 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

H

emos considerado equilibrios con especies en una sola fase, es decir, de tipo homogéneo. En los equilibrios heterogéneos participan especies en mas de una fase.

Ejemplo 4.6.- A temperatura cercanas a los 800 ºC, el vapor de agua que pasa sobre coque caliente (C) (el coque es una forma de carbón obtenida a partir de hulla) reacciona para formar CO e H2 de acuerdo a: C(s)

+ H2O(g)

CO(g) + H2(g)

La mezcla de los gases resultantes es un importante combustible llamado gas de agua. Cuando se alcanza el equilibrio a 800 ºC: las concentraciones de H2, CO, y H2O son respectivamente 4 ∗10-2 M, 4 ∗10-2 M y 1∗10-2 M. Calcular Kc y Kp a esta temperatura. Solución: a) Ésta comprende las siguientes etapas:  Escribir e igualar la ecuación química COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

121  Puesto que ya se tiene las concentraciones en el equilibrio debemos expresar las concentraciones molares de cada sustancia,  Expresar la constante de equilibrio en función de las fracciones molares considerando [Cs] = 1  Reemplazar datos numéricos y efectuar cálculos. C(s) + H2O(g) 1∗10-2

[C]equilibrio

Kc =

CO(g) + H2(g)

4∗10-2

4∗10-2

[ CO][ H 2 ] = [4x10 ][4x10 −2 ] [ H 2 O] [1x10−2 ] −2

2

 mol       = 16x10 − 2  mol      mol        

b) considerando la expresión: Kp = Kc[ RT ]∆n

donde:

∆n = 2 - 1 = 1

Kp = Kc(RT) = 0.16 ∗ 0.082 ∗1073 =14.08atm

4.8 FACTORES QUE INFLUYEN EN LOS EQUILIBRIOS QUÍMICOS

C

uando un sistema químico alcanza el estado de equilibrio químico en un conjunto particular de condiciones, ningún cambio neto se producirá en la concentración a menos que se alteren dichas condiciones. Cuando se produce un cambio en las condiciones en las cuales el sistema químico esta en equilibrio, se origina una reacción química de modo que se procure restablecer el equilibrio. Los factores que pueden influir en el equilibrio químico son los cambios en la concentración, la presión, la temperatura y la adición de un catalizador. El método común que se sigue para conocer la influencia, si la hay, de estos factores en la situación de equilibrio, es la del científico francés Le Châtelier, quién postula: “ Que toda vez que un factor externo perturba el equilibrio de un sistema, este reacciona tratando de anular el efecto perturbador”. Para evaluar estos factores de cambio vamos a considerar el cociente de reacción: 4.8.1 Cociente de reacción (Q)

E

l cociente de reacción tiene la misma forma que la constante de equilibrio. Para la reacción: aA(g) + bB(g)

cC(g) + dD(g)

La constante K se expresa: COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

122

K=

[ C] c [ D] d [ A ]a [ B] b

Q=

[ C] c [ D ] d [ A]a [ B] b

y el cociente de reacción

 Cuando Q < K equilibrio.

La reacción predomina hacia la derecha hasta que se establece el

 Cuando Q = K

El sistema se encuentra en equilibrio.

 Cuando Q > K equilibrio

La reacción predomina hacia la izquierda hasta que se establece el

El cociente de reacción Q, ayuda a predecir la dirección a la cual evoluciona la reacción, siendo el efecto perturbador de 4 tipos a decir: 1) cambios de concentración, 2) cambios de presión ( cambio de volumen para reacciones en fase gaseosa, 3) Cambios de temperatura y 4) Introducción de catalizadores. 4.8.2 Cambios de Concentración Consideremos la siguiente reacción de equilibrio: N2 + 3H2

2NH3

La constante de equilibrio no depende de las concentraciones iniciales de los reactivos o de los productos, sin embargo la “Kc” tiene el mismo valor a la misma temperatura para diferentes concentraciones iniciales. Si en el equilibrio para la reacción mencionada se retira NH 3, los reactivos N2 y H2 reaccionaran de acuerdo con el principio de Le Chatelier, para formar mas NH 3. El retiro continuo de NH3 da como resultado una reacción continua entre N 2 e H2, hasta que se acabe uno de los reactivos, cuantitativamente el numerador de la expresión de equilibrio disminuye y Q < Kc y para que se restablezca el equilibrio la reacción evolucionará de izquierda a derecha, con la consiguiente formación de NH3. En resumen, para una reacción: A(g) + B(g) TENSIÓN Aumento de concentración de A o B Aumento de concentración de C o D

C(g) + D(g)

Q

Dirección del desplazamiento de A+B C+D Q < K ⇒ La reacción predomina de izquierda a derecha Q > K ⇐ La reacción predomina de derecha a izquierda

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

Disminución de concentración A o B Disminución de concentración C o D

123

Q > K ⇐ La reacción predomina de derecha a izquierda Q < K ⇒ La reacción predomina de izquierda a derecha

4.8.3 Influencia del cambio de presión

L

a presión no afecta el valor de Kp o Kc pero si al de Kx (recordemos que Kx es función de la presión). Para las reacciones de equilibrio de estado sólido o líquido homogéneo, un cambio de presión no tiene ningún efecto, puesto que estos son ligeramente incompresibles. Sin embargo estos cambios afectan, provocando cambios significativos de las concentraciones de los gases; para un gas ideal: PV = nRT o P = nRT/V, donde n/V es la concentración a temperatura constante; n y R también son constantes, Por tanto: P = cRT. Cuando el volumen que ocupa un gas disminuye, su presión aumenta y su concentración se incrementa, y si el volumen del gas se eleva, tanto su presión parcial como su concentración disminuyen, es decir: Para la expresión: c=

P RT

 A mayor presión mayor concentración.  A menor presión menor concentración En la reacción:

⇔

A(g) K=

2B(g)

[ B]2 [ A]

A temperatura constante, un aumento de presión (disminución de volumen) hace que se eleven las concentraciones de A y B; en la expresión de acción de masas, este cambio genera [B] > [A]; como resultado el numerador de Q aumenta mas que el denominador al elevarse la presión; por tanto Q > K; este equilibrio se desplaza de derecha a izquierda. Por el contrario una disminución de presión hace que la reacción se desplace hacia la derecha; hasta que se reestablezca el equilibrio porque Q < K. En resumen: TENSION

Q

Incremento de presión Q > K o disminución de volumen Disminución de Q < K

Dirección del desplazamiento de A(g) 2B(g) La reacción predomina hacia menor número de moles de gas, de derecha a izquierda. La reacción predomina hacia

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

124

presión o aumento de volumen

mayor número de moles de gas, de izquierda a derecha.

4.8.4 Influencia del cambio de temperatura

P

odemos deducir las reglas para la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura, aplicando el principio de Le Chatelier. Una forma sencilla es considerar el calor como un agente químico; en una reacción endotérmica, tratamos el calor como un reactivo, y en una reacción exotérmica, lo consideramos como producto: Reacción Endotérmica : Reactivos + calor

productos

(∆H >0)

Reacción Exotérmica : Reactivos

productos + calor

(∆H < 0)

Cuando se aplica calor al sistema, el equilibrio se desplaza en la dirección que absorbe calor. En una reacción endotérmica el calor se absorbe como si fuera un reactivo para producir los productos, el equilibrio se desliza hacia la derecha y K se incrementa Q < K. En una reacción exotérmica, ocurre lo opuesto. El calor se absorbe como producto y se convierte en reactivos de modo que el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y decrece K; Q < K. El efecto de enfriar una mezcla de reacción es opuesto al efecto de calentarla. Al eliminar calor del sistema, el equilibrio se desliza al lado en que se produce calor. Así al enfriar una reacción endotérmica, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, disminuyendo K; Q > K. El enfriamiento de una reacción exotérmica desplaza el equilibrio hacia la derecha, aumentando K; Q < K. Ejemplo 4.7.- A 200 ºC se alcanza el equilibrio de la siguiente reacción: HCl(g) +O2(g)

H2O(g) +Cl2(g)

(∆H = -114.36 KJ)

¿Cuál será el efecto sobre la cantidad de HCl (g) en el equilibrio si: a) se agrega O 2 (g), b) la temperatura se reduce a 160 ºC, c) se aumenta el volumen del recipiente al doble del original, d) se agrega gas inerte al sistema. Solución: Ésta comprende las siguientes etapas  Escribir e igualar la ecuación química  Escribir la expresión del cociente de reacción (Q)  Comparar con la constante de equilibrio K para cada inciso COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

125

 Deducir el efecto que causa sobre el HCl(g) 4HCl (g) + O2 (g)

2H2O (g) + 2 Cl2 (g) + calor

Q=

[ H 2O] 2 [ Cl 2 ] 2 [ HCl] 4 [ O 2 ]

a) al agregar O2 (g) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), en consecuencia la reacción predomina hacia la derecha, provocando disminución de la concentración del HCl. b) Una disminución de temperatura provoca una disminución de calor en los productos, por tanto el cociente de reacción Q < K y la reacción predomina de izquierda a derecha, en consecuencia disminuye la concentración del HCl. c) El aumentar volumen al sistema disminuye la concentración de las especies provocando Q > K o mejor aún si consideramos aquella regla, que cuando disminuye la presión la reacción evoluciona hacia mayor número de moles, es decir la reacción tiende de derecha a izquierda es decir Q > K y la concentración del HCl es alterada con un aumento en su concentración. d) Al agregar gas inerte al sistema, éste no participa en la reacción con ninguna de las especies presentes en el sistema, sin embargo la presencia del gas inerte disminuye la capacidad del sistema, es decir su volumen, incrementándose la presión y la reacción evoluciona hacia menor número de moles, es decir la reacción predomina de izquierda a derecha Q < K.

4.8.5 Ecuación de van’t Hoff

L

os químicos han determinado constantes de equilibrio para miles de reacciones. Sería prácticamente imposible catalogarlas a cada temperatura de interés, para cada reacción.

Afortunadamente, no se requiere hacerlo. Si se determina la constante de equilibrio Kp 1 para una reacción a cierta temperatura T1 y también su ∆H, puede estimarse la constante de equilibrio a una segunda temperatura T2, aplicando la ecuación de van’t Hoff: Para un proceso exotérmico :

∆H es negativo

 Kp 2 ln  Kp1

 ∆H  = R 

1 1  −  T1 T2

  

Para un proceso endotérmico :  Kp 2  ∆H  1 1   =  −  ln COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL RESTUDIANTES  Kp1 PARA   T1 T2  DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

126 ∆H es positivo

Así como se conoce ∆H para una reacción y Kp a una determinada temperatura, puede aplicarse la anterior expresión para calcular Kp a cualquier temperatura. Ejemplo 4.8.- En un autoclave de 5 litros se coloca una mezcla de limaduras de hierro y agua. La autoclave se cerró y se calentó a 1000 ºC. Alcanzando el equilibrio se encontró 1.1 g de H2 y 42.5 g de H2O. Hallar la constante de equilibrio Kc para la reacción: Fe(s) + H2O(g)

Fe3O4(s) +

H2(g)

Solución: Igualamos la ecuación y escribimos la constante de equilibrio en función a las concentraciones: 3 Fe(s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g)

Kc =

[H2 ]4 [ H 2O] 4

Recuerde las concentraciones del hierro sólido y óxido doble de hierro son prácticamente constantes e igual a la unidad, en consecuencia determinando las concentraciones del hidrógeno gaseoso y del vapor de agua y reemplazando datos: La concentración del H2: 1.1 g H 2 ∗

1 mol H 2 0.55 mol H 2 mol = 0.55 mol H 2 ⇒ [ H 2 ] = = 0.55 H2 2 g H2 1 

La concentración del H2O: 42.5 g H 2 O ∗

1 mol H 2O 2.36 mol H 2 mol = 2.36 mol H 2O ⇒ [ H 2O ] = = 2.36 H 2O 18 g H 2O 1  4

 0.11 mol/  −3 Kc =   = 2.95 ∗10 0.472 mol/   

Ejemplo 4.9.- Entre 600 ºC y 800 ºC, el calor correspondiente a la reacción 2SO2(g) + O2(g) ⇔ 2SO3(g) es igual a - 45 500 cal. A 600 ºC el valor de Kp es 95.8 atm-1. Calcular: a) el valor de Kp a 1000 K; la temperatura a la cual el SO 3 a la presión de 1 atm está disociado en un 50%. Solución: a) Determinación de la constante Kp a 1000 K T1 = 600 + 273 = 873 K Kp1 = 95.8 atm-1 T2 = 1000 K Kp2 = ¿? Aplicando la ley de van’t Hoff: COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

127

 Kp  ∆H  1 1   −  ln 2  = R  T1 T2   Kp1  1   Kp 2  - 45 500  1 ln − =   1.987  873 1000   95.8   Kp 2  ln  = −3.33  95.8 

aplicando antilogaritmos en ambos miembros: Kp 2 = 0.0358 95.8 Kp2 = 3.43 atm-1

b) Para determinar la temperatura debemos evaluar la constante de equilibrio Kp 2SO2(g) + O2(g)

2SO3(g)

Moles 2SO2 O2 2SO3 Iniciales 0 0 1 Formados + 2x +x -.Consumidos -.-.-2x Presentes 2x x 1-2x α = 2x/1 ∗ 100% = 50% ⇒ x = 0.25 Presentes 0.5 0.25 0.5 0.5 0.25 0.5 Fracción = 0.4 = 0.2 = 0.4 molar 1.25 1.25 1.25 Presiones 0.4∗1 = 0.2∗1 = 0.2 0.4∗1 = 0.4 parciales 0.4 La constante de equilibrio es: Kp 3 =

PSO 3 2 2

PSO 2 ∗ PO 2

=

0.4 2 atm 2 2

0.4 ∗ 0.2 atm

3

= 5 atm -1

Aplicando la ecuación de van’t Hoff:  Kp 2 ln  Kp3

 ΔH  1 1 =   R T − T 2   3

   

Kp3 = 5 atm-1 Kp2 = 95.8 atm-1 T2 = 873 K T3 = ¿? 1   95.8  - 45 500  1  ln  − =  1.987  T3 873   5 

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

128

 1   2.9528 = −22898.84  T − 0.001145   3  1 =1.016 ∗10 −3 K T3

T3 = 984.25 K t3 = 711.25 °C 4.8.6 Efecto de un Catalizador

U

n catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de una reacción, pero que no es consumida por ella. El significado de un catalizador se puede ver en la reacción del dióxido de azufre con oxígeno para dar trióxido de azufre. 2 SO2(g) + O2(g) ⇔ 2 SO3(g) La constante de equilibrio Kc para esta reacción es 1.7∗1026, lo cual indica que para todos los fines prácticos la reacción se debe efectuar casi completamente a la formación de productos. Sin embargo, cuando el azufre se quema en presencia de aire o de oxígeno, forma predominantemente SO2 y muy poco SO3. La oxidación de SO2 a SO3 sencillamente es demasiado lenta, para dar una cantidad significativa de producto. Sin embargo, la velocidad de la reacción es apreciable en presencia de un catalizador de platino o de pentóxido de divanadio. Es importante comprender que un catalizador no tiene efecto sobre la composición de una mezcla de reacción en el equilibrio. Un catalizador solamente acelera para que se alcance el equilibrio. Ejemplo 4.10 .- Considere el sistema en equilibrio siguiente: C(s) + CO2(g)

2CO(g)

∆H = 119.8 KJ

Si la reacción está en equilibrio, ¿Cuál será el efecto sobre el CO después de: a) añadir CO2(g); b) añadir C(s); c) aplicar calor; d) incrementar la presión del sistema a temperatura constante; e) adicionar un catalizador. Solución: Ésta comprende las siguientes etapas    

Escribir e igualar la ecuación química Escribir la expresión del cociente de reacción (Q) Comparar con la constante de equilibrio K para cada inciso Deducir el efecto que causa sobre el CO(g) C (s) + CO2 (g) + calor

2CO (g)

COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

EQUILIBRIO QUÍMICO

129 Puesto que la reacción es endotérmica, de acuerdo a lo expuesto en la parte teórica, el calor lo tratamos como si fuera un reactivo. Q=

[ CO] 2 [ CO 2 ]

a) al agregar CO2 (g) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), en consecuencia la reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la concentración del CO. b) Al añadir C(s) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), por consiguiente la reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la concentración del CO. c) Al aplicar calor al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), por consiguiente la reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la concentración del CO. d) Al incrementar la presión del sistema, éste evoluciona hacia donde hay menor cantidad de moles, es decir la reacción tiende de derecha a izquierda (Q > K), por consiguiente se produce disminución en la concentración del CO(g). e) La adición de un catalizador al sistema, hace aumentar la velocidad en la reacción, sin afectar en la composición de la mezcla en equilibrio. Ejemplo 4.11.- Considere el sistema en equilibrio siguiente: PCl5(g)

PCl3(g)

+ Cl2(g)

∆H = 87.9 KJ

Explique el efecto sobre la distribución del material de (a) el aumento de temperatura, b) el aumento en la presión, c) mayor concentración de Cloro, d) mayor concentración de pentacloruro de fósforo, e) presencia de un catalizador. Solución: a) El aumento de temperatura se puede considerar como reactivo, ya que la reacción es endotérmica, PCl5(g) + calor PCl3(g) + Cl2(g) Por consiguiente un aumento de temperatura, el cociente de reacción es menor a la constante de equilibrio: QK

Por consiguiente la reacción evoluciona de derecha a izquierda, se forma mas PCl5(g) d) El incremento de pentacloruro de fósforo hace que el cociente de reacción sea menor a la constante de equilibrio hasta restablecerse el equilibrio, Q