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UNIDAD 11

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 11.1 LA PRIMERA LEY La Primera Ley de la Termodinámica es la ley de conservación de la energía aplicada a los sistemas termodinámicos. Hay una analogía entre los sistemas termodinámicos y los sistemas mecánicos conservativos, para los cuales se cumple la ley de conservación de la energía (mecánica). En un sistema mecánico conservativo se distinguen dos tipos de energía: cinética y potencial, que se definen en términos de las velocidades y las posiciones de las partículas que integran el sistema. La energía mecánica 1 es la suma de ambas, y se mantiene constante en ausencia de fuerzas exteriores que realicen trabajo sobre el sistema. Si hay fuerzas externas, el incremento de la energía mecánica es igual al trabajo realizado sobre el sistema por dichas fuerzas. La analogía consiste en imaginar que los sistemas termodinámicos reales son sistemas mecánicos conservativos cuyas partes (átomos, moléculas, etc.) son demasiado pequeñas como para ser percibidas. Se supone que si se toman en cuenta los movimientos a escala microscópica, la ley de conservación de la energía sigue valiendo, pero que las energías cinética y potencial asociadas con los movimientos puramente microscópicos se manifiestan en la escala macroscópica del experimento como calor. Luego, el calor es una forma de energía, y la energía (total) se conserva. La analogía mecánica sugiere que la definición de energía para un sistema termodinámico debe estar relacionada con el concepto de trabajo exterior, es decir, trabajo realizado por fuerzas provenientes del ambiente. Veremos que tal definición es en efecto posible. Se encuentra además que al definir el trabajo termodinámico conviene restringir las fuerzas exteriores a fuerzas conservativas, excluyendo fuerzas disipativas como la fricción. En consecuencia el trabajo termodinámico se define en términos de fuerzas conservativas en el ambiente. Se lo puede visualizar como el ascenso o el descenso de pesas en un campo gravitatorio, aunque puede comprender otras formas de trabajo como la carga o descarga de un condensador sin pérdidas, etc. La noción de trabajo termodinámico es entonces más restringida que la de trabajo mecánico en general: por definición se mide en el ambiente y no en el sistema, y consiste solamente de trabajo conservativo. 11.2 SISTEMAS TERMODINÁMICOS Un sistema termodinámico es una parte específica del universo, para los químicos, los sistemas incluyen por lo general las sustancias que están implicadas en los cambios químicos y físicos, por ejemplo una disolución de ácido clorhídrico en un recipiente constituye el sistema y los alrededores son el resto del universo externo al sistema. Hay tres tipos de sistemas, un sistema abierto puede intercambiar energía y materia, generalmente en forma de calor, con sus alrededores, por ejemplo un recipiente abierto que contiene agua, si el recipiente se calienta, el agua se evapora, por tanto es un sistema abierto, en cambio si se cierra el sistema y damos calor al sistema de tal manera que el vapor de agua no escape, se crea un sistema cerrado. Si el recipiente con agua colocamos en otro recipiente totalmente aislado, es posible construir un sistema aislado que impide la transferencia de materia o energía. 11.3 MATERIA Y ENERGÍA Recordemos que materia es todo aquello que ocupa un lugar en el espacio y tiene masa, es una magnitud física que nos permite medir la cantidad de materia en un determinado sistema. La energía es la capacidad de realizar trabajo asociada también a la transferencia de calor, en el mundo actual se conoce diferentes formas de energía tales como energía térmica, eléctrica, mecánica, solar, eólica, química y otras.

F f(x)

x1

x2

d

Figura 11.1.- Trabajo realizado por una fuerza variable. 1

Energía mecánica = Ec + Ep = ½ mv2 + mgh

424

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

Desde el punto de vista de la mecánica, el trabajo mecánico se define como: W = F∗d

(11.1)

Cuyas unidades son: W = N-m = Joule = [J] Gráficamente se puede definir como el área debajo de una curva en una determinada función matemática por ejemplo para una fuerza variable. A=

x1

∫ f (x)dx

(11.2)

x2

Es decir el trabajo mecánico es: W=A

(11.3)

La energía mecánica está asociada a la energía cinética y a la energía potencial. La energía cinética es la energía que tiene un cuerpo en virtud de su movimiento y puede se calculada a partir de:

Ec =

1 2 mv 2

(11.4)

La energía potencial gravitacional es la energía que posee un cuerpo en virtud de su posición.

Ep = mgh

(11.5)

El trabajo mecánico puede determinarse a partir de la variación de las energías cinética y potencial respectivamente a partir del teorema trabajo – energía desarrollado en un curso de física básica W = ΔEc

(11.6)

W = ΔEp

(11.7)

Tradicionalmente la unidad de energía utilizada es la caloría, que se define como la cantidad de energía para elevar 1 g de agua desde 14.5 ºC a 15.5 ºC 11.4 EXPERIMENTOS DE JOULE Durante los siglos XVIII y XIX se fue entendiendo poco a poco la relación entre el calor y otras formas de energía. James Joule (1818 – 1889) estudió cómo puede calentarse el agua por agitación vigoroso con una rueda de paletas (ver figura 11.2), las paletas proporcionan energía al agua realizando trabajo sobre ella y Joule observó que el aumento de temperatura es directamente proporcional a la cantidad de trabajo realizado. Ejemplo 11.1.- He aquí el problema que se planteó Joule para hallar el equivalente mecánico del calor, Joule más o menos hizo lo siguiente: en el recipiente mostrado en la figura 11.2, introdujo 2000 g de agua a 20 °C, hizo descender el bloque y la rueda de paletas giró. Repitió varias veces el experimento y prácticamente en todas, el bloque descendió una distancia de 7 metros y el agua elevó su temperatura a 25 °C, si la rueda de paletas pesa 610 N, ¿Cuál es el equivalente mecánico del calor?

Figura 11.2.- Experimento de Joule para demostrar el equivalente mecánico del calor.

Solución.- El trabajo realizado por la rueda de paletas se puede calcular de la siguiente manera: W = w∗d = 5978 N ∗ 7 m = 41846 J Por otro lado,

q = mCe (T2 − T1 )

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425

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

q = 2000g ∗ 1cal / g − °C ∗ (25 − 20 ) °C = 10000cal

De acuerdo al principio de conservación de la energía: q = W 10000cal = 41846 J

De ahí que: 1 cal = 4.1846 J Para fines de cálculo consideraremos: Otras equivalencias son:

1 cal = 4.186 J 1 B.T.U. = 252 cal 0.082 at- A = 3.814 J 0.082 at- A = 1.987 cal

También llevó a cabo otros experimentos en los que el aumento de temperatura se obtenía trabajo eléctrico. Gracias a sus experimentos Joule encontró que la realización de una determinada cantidad de trabajo adiabático producía siempre la misma variación del estado del sistema, sin que importara el dispositivo usado para producir el trabajo, ni cuál fuera la naturaleza del sistema. Si ahora suponemos que lo mismo vale para cualquier sistema termodinámico y bajo cualquier condición, podemos definir la energía de un sistema termodinámico y formular la Primera Ley. 11.5 DEFINICIÓN DE ENERGÍA INTERNA [U] La energía interna de un sistema termodinámico puede definirse como la energía que posee un sistema en virtud del movimiento intermolecular y de la posición de las moléculas, asociada al movimiento traslacional, rotacional y vibracional, es decir: U = Ec + Evib + Erot + Ep + …….

(11.8)

La energía interna absoluta de un sistema no se puede determinar o cuantificar. 11.6 CALOR El calor es un flujo de energía, producido por un gradiente de temperatura desde las zonas más calientes a las zonas más frías en un sistema dado. 11.7 CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA MOLAR Para elevar la temperatura de una sustancia, se le debe calentar, en cambio si la sustancia se va a enfriar, debe existir un flujo de energía de la sustancia hacia los alrededores. Para un determinado cambio de temperatura, el flujo de calor necesario es proporcional a la masa de la sustancia; para una masa fija y también es proporcional al cambio de la temperatura. Estas proporcionalidades se pueden expresar matemáticamente como: q ∝ m Δt

(11.9)

Donde q es el flujo de calor en calorías o en joules, m es la masa en gramos y Δt es el cambio de temperatura en grados Celsius, introduciendo una constante de proporcionalidad Ce, la proporcionalidad anterior se convierte en la siguiente ecuación: q = mCeΔt

(11.10)

La constante de proporcionalidad Ce es una propiedad de las sustancias puras llamada calor específico. El calor específico se define como el calor necesario para elevar la temperatura de un gramo de una sustancia, en un grado Celsius (también un kelvin) sin cambio de fase. El calor específico de una sustancia, difiere para las fases sólida, líquida y gaseosa de la sustancia. Por ejemplo el calor específico del hielo es 2.09 J/gºC cerca de los 0 ºC; para el agua líquida es 4.18 J/gºC, mientras que para el vapor es 2.03 J/gºC cerca de 100 ºC, el calor específico del agua es bastante elevado. Las unidades de calor específico se pueden deducir a partir de la expresión (6.7). CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

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426

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

Ce =

⎡ cal ⎤ q = mΔt ⎢⎣ g°C ⎥⎦

La capacidad calorífica molar, C de una sustancia, es la cantidad de calor que debe añadirse a un mol de sustancia en un grado Celsius. El flujo de calor o energía calorífica q se puede calcular a partir de la siguiente expresión: q = nC Δt

Donde n es el número de moles de sustancia y C es la capacidad calorífica molar. 11.8 CALOR SENSIBLE Es la cantidad de calor que gana o pierde una sustancia al ponerse en contacto con otra sustancia a diferente temperatura y matemáticamente se puede expresar de acuerdo a la ecuación (6.7) q = mCeΔt

(11.11)

Ejemplo 11.2.- Se desea calentar agua para hacer café. ¿Cuánto calor en Joules, se debe utilizar para elevar la temperatura de 0.180 kg de agua (suficiente para una taza de café) a partir de 15 °C a 100 °C ?, considere que el calor específico del agua es 4.186 J/g-°C Solución.- Aplicando la ecuación (11.11) y considerando que m = 180 g, se tiene: q = 180g ∗ 4.186

J ∗ (100 − 15) °C = 64045.8 J °C − g

11.9 CALORIMETRÍA Con frecuencia se presentan situaciones en las que la energía mecánica se convierte en energía térmica. Veremos algunas en los ejemplos que siguen en esta sección, pero la mayor parte de nuestra atención aquí se dirigirá hacia un tipo particular de situación de conservación de energía. En los problemas que emplean el procedimiento que describiremos, denominados problemas de calorimetría, sólo se considera la transferencia de energía térmica entre el sistema y sus alrededores. Una técnica sencilla para medir el calor específico de sólidos o líquidos es calentar la sustancia hasta cierta temperatura conocida, colocarla en un recipiente que contenga agua de masa y temperatura conocidas y medir la temperatura del agua después de que alcance el equilibrio. Puesto que una cantidad despreciable de trabajo mecánico se efectúa en el proceso. La ley de la conservación de la energía requiere que la energía térmica que sale de la sustancia más caliente (de calor específico desconocido) sea igual a la energía térmica que entra al agua. Los dispositivos en los cuales esta transferencia de energía térmica ocurre reciben el nombre de calorímetros. 11.10 CALOR LATENTE Una sustancia suele experimentar un cambio en su temperatura cuando se transfiere energía térmica entre la sustancia y sus alrededores. Sin embargo, hay situaciones en las cuales la transferencia de energía térmica no produce un cambio de temperatura. Éste es el caso siempre que las características físicas de la sustancia cambian de una forma a otra, lo que comúnmente se conoce como un cambio de fase. Algunos cambios de fase comunes son sólido a líquido (fusión), líquido a gas (ebullición) y un cambio en la estructura cristalina de un sólido. Todos los cambios de fase implican un cambio de la energía interna. La energía térmica necesaria para cambiar la fase de una masa dada, m, de una sustancia pura es: q = mΔH Ejemplo 11.3.- Un gramo de carbón antracita, al quemarse, desarrolla 7300 cal. ¿Qué cantidad de carbón se necesita para calentar 5 litros de agua desde 20 °C hasta el punto de ebullición normal? Considere que no hay pérdida de calor. Solución.- El proceso de calentamiento es el siguiente en la cual, cuando el agua empieza a hervir, aún está en estado líquido en equilibrio con vapor: m = 5000 g (ρH2O = 1 g/cm3)

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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

t [°C ]

Ce(H2O) = 1 cal/g°C

100

Poder calorífico del C = 7300 cal/g T1 = 20 °C y T2 = 100 °C Puesto que no existe cambio de fase, la única forma de calor transferida al sistema está dada por:

20 q1

calor [cal ]

q = mCe (T2 − T1 ) q = 5000g ∗ 1cal / g°C ∗ (100 − 20 ) °C = 400000cal

La cantidad de masa de carbón antracita requerida es: 400000cal ∗

1gC = 54.79gC 7300cal

Ejemplo 11.4.- ¿Cuánto de calor se desprende cuando 40 g de vapor de agua a 100 °C es condensado y enfriado a 20 °C? Solución.- El proceso de enfriamiento se muestra en la figura adjunta a la solución del problema. El agua está en estado vapor a 100 °C, por tanto el cambio de t [°C ] fase vapor – líquido (A – B) manifiesta perdida de una cantidad de calor q1, y otra cantidad de calor q2 por enfriamiento (B – C).

100

La cantidad de calor desprendida entonces es:

B

A

qT = q 1 +q2 = mΔHv + mCe(TC − TB )

Donde: m = 40 g, ΔHv = - 540 cal/g, Ce = 1 cal/g°C, TC = 20 °C, TB = 100 °C

20

C q1

q2

calor [cal ]

qT = 40g ∗ −540cal / g + 40g ∗ 1cal / g°C ∗ (20 − 100 ) °C = −24800cal

Se desprenden 24800 calorías. Ejemplo 11.5 - ¿Cuál es la temperatura de equilibrio final cuando 10 g de leche a 10 °C se agregan a 160 g de café a 90 °C? Suponga que los calores caloríficos de los dos líquidos son las mismas que las del agua, e ignore la capacidad calorífica del recipiente. Solución.- De acuerdo al principio de conservación de la energía, se tiene: q(ganado) = −q(perdido)

Una interpretación gráfica se representa en la siguiente página: mleche = m1 = 10 g, T1 = 10 °C, mcafé = m2 = 160 g, T2 = 90 °C, Teq = ¿? qganado = m1Ce1(Teq - T1)

t [°C ]

qperdido = m2Ce2 (Teq – T2) ce1 = ce2 = ce(H2O) = 1 cal/ g°c Reemplazando datos: 10g ∗ Ce (Teq − 10 ) = −160g ∗ Ce(Teq − 90)

10Teq − 100 = −160Teq + 14400

90 teq 10

170Teq = 14500

q1 Teq =

calor [cal ]

14500 = 85.29°C 170

Ejemplo 11.6.- Una herradura de hierro de 1.5 kg inicialmente a 600 °C se sumerge en una cubeta que contiene 20 kg de agua a 25 °C, si la temperatura de equilibrio es 29.6 °C, ¿Cuál es el calor CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

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específico de la herradura de hierro? (ignore la capacidad calorífica del recipiente) Solución.- mH2O = m1 = 20000 g, T1 = 25 °C, Ce1 = 1 cal/g°C, mFe = m2 = 1500 g, T2 = 600 °C. A partir de la ecuación de conservación de la energía, se tiene: m1Ce1(Teq - T1) = − m2Ce2 (Teq – T2)

Resolviendo: CeFe =

m1Ce1 (Teq − T1 ) m2 (T2 − Teq )

=

20000g ∗ 1cal / g°C ∗ (29.6 − 25) °C 1500g ∗ ( 600 − 29.6 ) °C

= 0.1075cal / g°C

11.11 TRABAJO

x [m]

En el enfoque macroscópico de la termodinámica describimos el estado de un sistema con variables como la presión, el volumen, la temperatura y la energía interna. El número de variables macroscópicas necesarias para caracterizar un sistema depende de la naturaleza de éste. Para un sistema homogéneo por ejemplo, un gas que contiene un solo tipo de molécula, sólo suele necesitarse dos variables, sin embargo, es importante advertir que un estado macroscópico de un sistema aislado puede especificarse sólo si el sistema está en equilibrio térmico internamente. En el caso de un gas en un recipiente, el equilibrio térmico requiere que cada parte del recipiente esté a la misma presión y a la misma temperatura.

Pext

y2 y1

F Figura 11.3.- expansión isobárica de un gas ideal.

Consideremos un gas contenido en un cilindro con un émbolo móvil ajustado herméticamente en equilibrio (ver figura 11.3), el gas ocupa un volumen V y ejerce una presión P sobre las paredes del cilindro y el émbolo. Si éste tiene un área de sección transversal A, la fuerza ejercida por el gas sobre el émbolo es: F=P∗A Supongamos ahora que el gas se expande lo suficientemente lento para permitir que el sistema permanezca en esencia en equilibrio termodinámico todo el tiempo. A medida que el émbolo se desplaza hacia arriba una distancia dy. El trabajo realizado por el gas sobre el émbolo es: dW = Fdy = PAdy Para los procesos termodinámicos el trabajo se determina en función de los cambios de estado, a temperatura constante, a presión constante y a volumen constante:

P [atm ]

11.11.1 Proceso Isotérmico El trabajo está representado por el área sombreada, observe la figura 11.4, la cual puede ser calculada considerando el cálculo diferencial e integral.

1

P1

dW = PdV

2 P2 5

20

El diagrama P vs V, nos muestra que tanto la presión como el volumen son variables, por tanto la presión debe expresarse en función del volumen, esto es:

300 K V[A]

P =

Figura 11.4.- Proceso isotérmico

nRT V V2

W

dV V V1

∫ dW = nRT ∫ 0

Recuerde que: x2

∫ dx = [ x ]

x1

x2 x1

= x2 − x1

x2

x x dx = [ln x ]x2 = ln x2 − ln x1 = ln 2 1 x x1 x1

∫

Por tanto, integrando la ecuación: CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

W

V2

0

V1

∫ dW = nRT ∫

dV V

⎛V ⎞ W = nRT ln ⎜ 2 ⎟ ⎝ V1 ⎠

Para un gas ideal:

P1V1 = P2V2

⎛P ⎞ W = nRT ln ⎜ 1 ⎟ ⎝ P2 ⎠ Ejemplo 11.7.- Determinar el trabajo realizado por 0.25 moles de un gas ideal a 27 °C, cuando el volumen del sistema cambia de 5 dm3 a 20 dm3. Solución.- El lector debe interpretar el cambio de estado del sistema gráficamente, ya que los sistemas termodinámicos son fundamentales para la solución de problemas. n = 0.25 mol, T = 300 K, V1 = 5 A, V2 = 20A La expresión matemática para calcular el trabajo en un proceso isotérmico es: ⎛V ⎞ W = nRT ln ⎜ 2 ⎟ ⎝ V1 ⎠ J ⎛ 20A ⎞ W = 0.25mol ∗ 8.314 ∗ 300K ∗ ln ⎜ ⎟ = 864.42 J K − mol ⎝ 5A ⎠

11.11.2 Proceso Isobárico El trabajo a presión constante en un sistema termodinámico puede también ser deducido a partir de su definición. (Ver figura 11.5)

W

V2

0

V1

P [atm]

dW = PdV

∫ dW = P ∫ dV

Recordando que:

x2

∫ dx = [ x ]

x1

x2 x1

P

1

2

V1

V2

= x2 − x1

[W ]0

W

= P [V ]V

V2

V [A]

Figura 11.5.- Proceso Isobárico

1

W = P (V2 − V1 )

Considerando la ecuación de estado:

PV = nRT PV2 = nRT2 PV1 = nRT1 W = nRT2 − nRT1 W = nR (T2 − T1 )

Ejemplo 11.8.- Dos litros gas hidrógeno a 27 ºC se expande una presión constante de 2 atm hasta 10 litros 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el proceso. Solución.- Para este proceso tenemos el siguiente diagrama: a) La temperatura T2, se determina a partir de la ecuación de estado o la Ley de Charles. CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

n=

P1V1 = RT1

P [atm]

Mediante la ecuación de estado, V1 = 2 A, T1 = 300 K, P1 = 2 atm, de ahí que: 2atm ∗ 2A = 0.1626mol atm − A 0.082 ∗ 300K K − mol

P

2

1

T2 = ¿?

Para determinar T2, n = 0.1626 mol, V2 = 10 A, y P2 = 2 atm. T2 =

P2V2 = nR

2atm ∗ 10A atm − A 0.1626mol ∗ 0.082 K − mol

T1 = 300 K

= 1500K

10

2

V[A]

Mediante la Ley de Charles:

V2 V1 = T2 T1 T2 =

V2 10A ∗ T1 = ∗ 300K = 1500K V1 2A

b) el trabajo realizado para un proceso isobárico es: W = P (V2 − V1 ) ó W = nRT2 − nRT1

Por tanto: i)

W = P(V2 − V1 ) = 2atm ∗ (10 − 2 ) A = 16atm − A

En unidades del sistema internacional 2 16atm − A ∗

8.314 J = 1622.24 J 0.082atm − A

ii) W = nR (T2 − T1 ) = 0.1626mol ∗ 8.314

J (1500 − 300) K = 1622.22 J K − mol

El lector puede elegir cualquier ecuación matemática dependiendo de los datos. 11.11.3 Proceso Isocórico El trabajo es cero porque no existe cambio de volumen. (ver figura 11.6) dW = PdV

dV = 0

P [atm]

W=0

2

P

T2 = 600 K

T1 = 300 K 1 V1 =V2

V[A]

Figura 11.6.- Proceso Isocórico

2

Recuerde que 8.314 J = 0.082 atm - A CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

11.11.4 El trabajo para un proceso lineal Ejemplo 11.9.- Consideremos la figura 11.7 que no corresponde a ninguno de los procesos descritos anteriormente. Se puede utilizar dos criterios que se describen a continuación: 9

El trabajo se puede calcular considerando áreas.

9

El trabajo se puede calcular considerando el cálculo diferencial e integral.

P[atm]

A1

At = A1 + A

2

1

De la figura 6.12 podemos colegir que el trabajo es de expansión, la variación de volumen es desde 2 hata 10 litros Considerando áreas, el área total está dada por el área de un triángulo A1 más el área de un rectángulo A2 vale decir:

1

5

A2 2

10

V[A]

Figura 11.7 Determinación del trabajo para un proceso lineal.

2

El área A1 corresponde al área de un triángulo donde la base es: b = (10 – 2) A = 8 A, y la altura: h = (5 – 1) atm = 4 atm En consecuencia el área A1 es: A1 =

b ∗ h 8 ∗ 4 at − A = = 16 at − A 2 2

El área A2 corresponde al área de un rectángulo donde la base es: b = (10 – 2) A = 8 A Y la altura:

h = (1 – 0) atm = 1 atm

En consecuencia el área A2 es: A2 = b ∗ h = 8 ∗ 1 at − A = 8 at − A Finalmente el área total para este proceso es: At = (16 + 8) at-A = 24 at-A El trabajo que se desarrolla por este proceso es el área bajo la trayectoria 1→2, es decir el área total que se ha determinado, que en calorías resulta: W = 24 at − A ∗

8.314 J = 2433.37 J 0.082 at − A

Puesto que el proceso es de expansión, el trabajo es positivo. W = 2433.37 J Considerando el cálculo integral y diferencial, Vf

W =

∫ PdV

Vo

P[atm] 1

5

La figura 11.8 nos muestra que tanto el volumen como la presión son variables, esto implica que se debe buscar una expresión de V en función de P, puesto que la trayectoria es una función lineal, se puede plantear la ecuación de una recta en función de las variables P y V. Recordemos que:

2

1

y2 − y1 y − y1 = x2 − x1 x − x1

En función de las nuevas variables:

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

2

10

V[A]

Figura 11.8 Determinación del trabajo para un proceso desconocido.

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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

P2 − P1 P − P1 = V2 − V1 V − V1

Reemplazando datos: (1 − 5)atm (P − 5)atm = (10 − 2)A (V − 2)A

Resolviendo la ecuación obtenemos que:

P =6−

1 V 2

Reemplazando en la expresión: Vf

W =

∫ PdV

⇒

10

W =

Vo

⎡

1 ⎤

∫ ⎢⎣6 − 2 V ⎥⎦ dV 2

Desarrollando la integral: 10

W = 6 ∫ dV − 2

W = 6 [10 − 2] −

1 2

10

∫ VdV

, integrando:

2

1 ⎡102 22 ⎤ 8.314 J − ⎥ = (48 - 24) at − A = 24 at − A ∗ = 2433.37 J ⎢ 2⎣ 2 2⎦ 0.082 at − A

11.12 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Consideremos sistema cerrado de la figura 6.3) donde se agrega calor al sistema. De acuerdo al principio de la conservación de la energía, E1 = E2, la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma, en el sistema 1 se tiene:

A GLP

GLP 1

2

Figura 12.-La energía no se crea ni se destruye en los cambios físicos, solo se transforma. La cantidad total de energía en el universo es constante.

Ordenando:

SISTEMA 1:

U1 + q

SISTEMA 2

U2 + W

Igualando estas ecuaciones: U2 + W = U1 + q U2 - U1 = q – W ΔU = q – W

Para un proceso infinitesimal: dU = dq - dW Donde U2 es la energía interna en el estado 2, U1 la energía interna en el estado 1, q el calor absorbido por el sistema, y w el trabajo efectuado por el sistema. Se observa que q y w no depende de cómo cambia el sistema, sino del estado en que finaliza. Así, podemos enunciar el primer principio de la termodinámica: La energía suministrada a un sistema para llevarlo de un estado a otro es independiente de cómo evoluciona el sistema entre los dos estados. 11.12.1 Capacidad Calorífica a Volumen Constante Por definición la capacidad calorífica a volumen constante es: CV =

qv ΔT

De ahí que para 1 mol de gas ideal: qV = nCV ΔT 11.12.2 Capacidad Calorífica a Presión Constante Por definición la capacidad calorífica a presión constante es: CP =

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qP ΔT

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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

De ahí que para 1 mol de gas ideal: qP = nCP ΔT

11.12.3 Calor Absorbido a Volumen Constante Considerando la primera ley de la termodinámica: dU = dq – dW Si el proceso es volumen constante, dW = 0, por tanto: dU = dq Por tanto, el calor a Volumen constante es: qv = ΔU = nCvΔT 11.12.4 Calor Absorbido a Presión Constante Considerando la primera ley de la termodinámica: dU = dq – PdV dq = dU + dPV dq = d(U + PV) H = U + PV Donde H es una nueva función de estado denominado ENTALPÍA, que vendría a ser sinónimo de calor a presión constante Calor a Presión Constante:

qp = ΔH

ΔH = nCp (T2 − T1 )

CP y CV, depende de la sustancia gaseosa, así que: i) para gases monoatómicos como el He, Ne, Ar, Kr Xe y Rn, estas constantes son: CP =

5 R 2

y

CV =

3 R 2

ii) Para gases diatómicos como el O2, H2, N2 CO, etc con buena aproximación se considera: CP =

7 R 2

y

CV =

5 R 2

Donde R = 8.314 J/K−mol o 1.987 cal/K−mol 11.12.5 Coeficiente Termodinámico γ La relación CP/CV se conoce con el nombre de coeficiente termodinámico, donde para gases monoatómicos y gases biatómicos respectivamente son: γ =

CP 5 / 2 ∗ R = = 1.67 CV 3 /2 ∗ R

y

γ =

CP 7 /2 ∗ R = = 1.4 CV 5 /2 ∗ R

Otra relación fundamental entre CP y CV que se deriva de la primera ley de la termodinámica es: C P − CV = R

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434

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

11.13 PROCESOS TERMODINÁMICOS Para determinar los procesos termodinámicos podemos llegar a las siguientes expresiones matemáticas: 11.13.1 Proceso Isotérmico (T = constante) ΔU = nCv(T2 – T1) De la misma manera:

Si T2 = T1, entonces T2 – T1 = 0 y ΔU = 0 ΔH = 0 ⎛ V2 ⎞ ⎟ ⎝ V1 ⎠

Y de acuerdo a la primera ley de la termodinámica: q = W = nRT ln ⎜

Ejemplo 11.10.- Hallar ΔU, ΔU, q y w, cuando un mol de oxígeno se duplica su volumen a temperatura constante de 373 K, suponga comportamiento ideal. Solución.- Como el proceso es isotérmico, ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 0 , ya que T2 = T1 ΔH = nC P (T2 − T1 ) = 0 , ya que T2 = T1

⎛V ⎞ J ⎛ 2V ⎞ W = nRT ln ⎜ 2 ⎟ = 1mol ∗ 8.314 ∗ 373K ∗ ln ⎜ ⎟ = 2149.53 J − V K mol ⎝ V ⎠ ⎝ 1⎠

Ya que q = W,

q = 2149.53 J

11.13.2 Proceso Isobárico (P = constante) ΔU = nCv (T2 − T1 )

q = ΔH = nCp (T2 − T1 ) W = P (V2 − V1 ) W = nR (T2 − T1 )

Ejemplo 11.11. Un mol de un gas ideal monoatómico se somete a una presión constante de 2 atm, la temperatura cambia de 100 a 25 ºC. Calcular a) ΔU , b) ΔH, c) q y d) W Solución.ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ΔH = nC P (T2 − T1 ) = 1mol ∗

3 J ∗ 8.314 ∗ (298 − 373) K = −935.33 J 2 K − mol

5 J ∗ 8.314 ∗ (298 − 373) K = −1558.88 J 2 K − mol

Para un proceso isobárico ΔH = q, por tanto: El trabajo es:

q = 1558.88 J W = nR (T2 − T1 ) = 1mol ∗ 8.314

J ∗ (298 − 373) = −623.55 J K − mol

11.13.3 Proceso Isocórico (V = constante) ΔU = nCv (T2 − T1 ) ΔH = nCp (T2 − T1 )

W=0 CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

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435

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

Ejemplo 11.12.- Hallar ΔU, ΔH, q y w, cuando un mol de oxígeno se calienta desde 273 K hasta 373 K a volumen constante a continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta duplicar su último volumen a temperatura constante, suponga comportamiento ideal. Solución.- El diagrama para estos dos procesos es el siguiente:

P[atm] El oxígeno es un gas diatómico,

2

P1

CP = 7/2 R y CV = 3/2 R Tramo 1 – 2 El proceso es isocórico, por tanto: W=0

3 373 K

1

P2

ΔU = q = nCV(T2 – T1)

273 K V2 V[A]

V1 a) ΔU = 1mol ∗

5 J ∗ 8.314 ∗ (373 − 273) K = 2078.5 J K − mol 2

q = 2078.5 J b) ΔH = 1mol ∗

7 J ∗ 8.314 ∗ (373 − 273) K = 2909.9 J K − mol 2

Tramo 2 – 3, El proceso es isotérmico, por tanto: ΔU = 0

y

ΔH = 0

⎛V ⎞ J ⎛ 2V ⎞ W = nRT ln ⎜ 2 ⎟ = 1mol ∗ 8.314 ∗ 373K ∗ ln ⎜ ⎟ = 2149.53 J K − mol ⎝ V ⎠ ⎝ V1 ⎠

W = q = 2149.53 J Para ambos procesos podemos resumir en la siguiente tabla: ΔU [J] 2078.5 0 2078.5

TRAMO 1→2 2→3 1→3

ΔH [J] 2909.9 0 2909.9

q [J] 2078.5 2149.53 4228.03

W [J] 0 2149.53 2149.53

11.13.4 Proceso Adiabático

P1

1

P[atm]

Un proceso adiabático es aquel en el que no hay transferencia de calor entre un sistema y su entorno, lo cual es una idealización, pero un proceso es aproximadamente adiabático si el sistema está bien aislado o si el proceso ocurre con tal rapidez que no hay tiempo para que ocurra un flujo de calor apreciable. En un proceso adiabático, q = 0, por tanto:

T1

ΔU = − W

2

T2

P2 En el diagrama P vs V de la figura 11.9 se muestra un proceso adiabático para un gas ideal. Al expandirse el V1 V2 V[A] volumen, de V1 a V2 realiza un trabajo positivo, así que su energía interna disminuye y su temperatura baja. Para una Figura 11.9.- Proceso adiabático (q = 0) gas ideal una curva adiabática en cualquier punto siempre es más empinada que la isoterma que pasa por el mismo punto. Para una compresión adiabática la situación se invierte y la temperatura aumenta. Para un proceso adiabático: CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

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436

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

nCvdT = − pdV nCvdT = −nRT Cv

dV V

dT dV , además R = Cp − Cv = −R T V T2

V

2 dT dV = (1 − γ ) ∫ T V T1 V1

∫

Integrando: 1−γ

T2 ⎛ V2 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎝ V1 ⎠

Que partir del cual se demuestra que: P1V1γ = P2V2γ

Ejemplo 11.13. Dos dm3 gas nitrógeno a 27 ºC se expande adiabáticamente de una presión de 10 atm a 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el proceso. Solución.- a) Para determinar la temperatura final del proceso podemos hacer uso de la expresión TVγ-1 = cte, que a veces es difícil recordar, consideraré la expresión PVγ = cte, para determinar V2: siendo V1 = 2 A, P1 = 10 atm y P2 = 1 atm, por tanto: P1V1γ = P2V2γ γ

⎛ V2 ⎞ P1 ⎜ ⎟ = P2 ⎝ V1 ⎠ 1

1

⎛ P ⎞γ ⎛ 10atm ⎞1.4 V2 = V1 ⎜ 1 ⎟ = 2A ∗ ⎜ ⎟ = 10.36A ⎝ 1atm ⎠ ⎝ P2 ⎠

El número de moles determinamos con: V1 = 2 A, P1 = 10 amt, T1 = 27 + 273 = 300 K n=

P1 ∗ V1 = RT1

10atm ∗ 2A = 0.831mol atm − A ∗ 300K K − mol

0.082

Y la temperatura T2 con: P2 = 1 atm, n = 0.813mol, V2 = 10.36 A es T2 =

P2 ∗ V2 = nR

1atm ∗ 10.36A = 155.40K atm − A 0.813mol ∗ 0.082 K − mol

En °C: t2 = 155.40 – 273 = − 117.60 °C Considerando la expresión TVγ−1 = cte

T1V1γ −1 = T2V2γ −1 γ −1

⎛V ⎞ T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ ⎝ V2 ⎠

1.4 −1

⎛ 2A ⎞ = 300K ⎜ ⎟ ⎝ 10.36A ⎠

= 155.40K

b) Para determinar el trabajo consideraremos la expresión: i) ΔU = - W, ya que q = 0 W = −ΔU = −nCV (T2 − T1 ) = 0.813mol ∗

5 J ∗ 8.314 ∗ (300 − 155.4K ) = 2443.48 J 2 K − mol

También se puede calcular por: W = (P2V2 – P1V1) /(γ-1) CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

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437

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

W =

(2 ∗ 10 − 10.36 ∗ 1) atm − A 1 − 1.4

W = 24.10atm − A ∗

= 24.10atm − A

8.314 J = 2443.50 J 0.082atm − A

El lector puede recurrir a cualquiera de las dos expresiones anteriores dependiendo de los datos disponibles. Ejemplo 11.14.- Un mol de un gas diatómico que se halla en condiciones normales, se comprime adiabáticamente hasta reducir su volumen a 15 litros. a) Determinar el trabajo involucrado en el proceso, b) la variación de la energía interna, c) la variación de la entalpía y d) el calor transferido en el proceso. Solución.- Los datos en condiciones iniciales son: n = 1 mol, V1 = 22.4 A, P1 = 1 atm, T1 = 273 K, y en condiciones finales son: V2 = 15 A, T2 = ¿?, ⎛V ⎞ T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ ⎝ V2 ⎠

γ −1

1.67 −1

⎛ 22.4A ⎞ = 273K ⎜ ⎟ ⎝ 15A ⎠

= 357.15K

a) 3 J ⎡ ⎤ ∗ (357.15 − 273) K ⎥ = −1049.43J W = −ΔU = nCV (T2 − T1 ) = − ⎢1mol ∗ ∗ 8.314 − 2 K mol ⎣ ⎦

W = − 1040.43 J ΔU = 1040.43 J c) 5 J ⎡ ⎤ ΔH = nCP (T2 − T1 ) = − ⎢1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (357.15 − 273) K ⎥ = 1749.06 J 2 K − mol ⎣ ⎦

d)

q=0

Ejemplo 11.15.- Un mol de un gas monoatómico ideal, mostrada en la figura, sufre un ciclo termodinámico, determinar: para cada etapa y todo el ciclo: q, w, ΔU y ΔH.

ESTADO

P [atm]

V [A]

1 2 3

12 3 3

5 2

y V2 para el estado 2

T [K]

Observe el cuadro de las variables de estado están incompletas, así que completaremos la variable temperatura para cada estado

12

P1 ∗ V1 = nR

3

3 5

Cálculo de T1.- Consideraremos la ecuación de estado, donde n = 1mol, P1 = 10 atm y V1 = 2 A. T1 =

1

P[atm]

Solución.- Para una solución práctica del problema, recomiendo tabular los datos de las variables para cada estado, es decir,

Proceso adiabático

2

V2 V[A]

12atm ∗ 5A = 731.71K atm − A 1mol ∗ 0.082 K − mol

Cálculo de V2.- en el tramo 1 → 2, el proceso es adiabático, por tanto consideramos la expresión: PVγ = cte P1V1γ = P2V2γ γ

⎛ V2 ⎞ P1 ⎜ ⎟ = P2 ⎝ V1 ⎠ 1

1

⎛ P ⎞γ ⎛ 12atm ⎞1.67 = 11.47A V2 = V1 ⎜ 1 ⎟ = 5A ∗ ⎜ ⎟ P ⎝ 3atm ⎠ ⎝ 2⎠

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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

⎛ V2 ⎞ ⎟ ⎝ V1 ⎠

Cálculo de T2.- Consideramos la siguiente ecuación: ⎜

γ −1

⎛V ⎞ T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ ⎝ V2 ⎠

γ −1

=

T1 T2

1.67 −1

⎛ 5A ⎞ = 731.71K ⎜ ⎟ ⎝ 11.47A ⎠

= 419.51K

Recuerde que se trata de un gas monoatómico, γ = 1.67 Finalmente T3, calculamos con: n = 1 mol, P3 = 3 atm, V3 = 5 A T3 =

P3 ∗ V3 = nR

3atm ∗ 5A = 182.93K atm − A 1mol ∗ 0.082 K − mol

Completando el cuadro de variables de estado: ESTADO

P [atm] 12 3 3

1 2 3

V [A]

T [K]

5 11.47 2

731.71 419.51 182.93

A partir de estos datos determinamos q, w, ΔU y ΔH., la cual también tabularemos para cada tramo y para todo el ciclo termodinámico. TRAMO 1 → 2 Proceso adiabático q = 0 ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗

3 J ∗ 8.314 ∗ ( 419.51 − 731.71) K = −3893.45J 2 K − mol

W = −ΔU = −(−3893.45J ) = 3893.45 J ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗

5 J ∗ 8.314 ∗ ( 419.51 − 731.71) K = −6489.08 J 2 K − mol

TRAMO 2→3 Proceso Isobárico ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗

3 J ∗ 8.314 ∗ (182.93 − 419.51) K = −2950.39 J 2 K − mol

ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗

5 J ∗ 8.314 ∗ (182.93 − 419.51) K = −4917.32 J 2 K − mol

ΔH = q = − 4917.32 J W = nR (T2 − T1 ) = 1mol ∗ 8.314

J ∗ (182.93 − 419.51) K = −1966.93 J K − mol

TRAMO 3→1 Proceso Isocórico W = 0 ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗

3 J ∗ 8.314 ∗ (731.71 − 182.93) K = 6843.84 J 2 K − mol

ΔU = q = 6843.84 J ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗

5 J ∗ 8.314 ∗ (731.71 − 182.93) K = 11406.39 J 2 K − mol

Si tabulamos estos resultados se tiene:

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439

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

TRAMO 1→2 2→3 3→1 CICLO

q [J] 0 − 4917.32 6843.84 1926.52

W [J] 3893.45 − 1966.93 0 1926.52

ΔU [J] 3893.45 − 2950.39 6843.84 0

ΔH [J] 6489.08 − 4917.32 11406.39 0

Para todo el ciclo termodinámico advierta que q = W, ΔU = 0 y ΔH = 0 11.14 TERMOQUÍMICA La termoquímica es el estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas. Estos cambios pueden generar o absorber calor, así por ejemplo la combustión de hidrógeno gaseoso con oxígeno es una reacción química que libera una gran cantidad de energía. 2H2 (g)

+

O2 (g) ⇒

2 H2O(A) + energía

Esta reacción es un ejemplo de un proceso exotérmico, que es cualquier proceso que cede calor, es decir que transfiere energía térmica hacia los alrededores. La descomposición del mercurio es un ejemplo de proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben suministrar calor al sistema. Energía + 2 HgO(s) ⇒ 2 Hg(A) + O2 (g) 11.15 ENTALPÍA Los fenómenos físicos y químicos que ocurren en la naturaleza, generalmente ocurren a presión constante de la atmósfera, en el laboratorio por ejemplo las reacciones por lo general se realizan en vasos de precipitados, matraces o tubos de ensayo que permanecen abiertos a los alrededores y por tanto están sometidos a la presión atmosférica, para medir el calor absorbido o desprendido durante un proceso a presión constante, los químicos utilizan una propiedad llamada entalpía que se representa por la letra H. Es imposible determinar la entalpía de una sustancia, lo que se mide en realidad es el cambio de entalpía ΔH. La entalpía es una función de estado. Una función de estado es una propiedad de un sistema que sólo depende de su estado actual, el cual es determinado por variables tales como temperatura y presión, y es independiente de cualquier historia previa del sistema. 11.15.1 Estados estándar Se dice que una sustancia se halla en su estado estándar si se encuentra a 25 °C y a una presión de 1 atm. Si se asigna convencionalmente el valor cero a las entalpías de los elementos en sus formas más estables y en el estado estándar, se pueden correlacionar las entalpías de los compuestos químicos con este cero arbitrario. La diferencia entálpica entre un compuesto en el estado estándar y sus elementos en el mismo estado, se denomina entalpía estándar de formación de dicho compuesto y se designa por ΔH°f. Se dispone de tablas de los valores correspondientes, las cuales permiten una gran variedad de cálculos termodinámicos. 11.15.2 Entalpía de reacción El cambio de entalpía para una reacción a una temperatura y presión dadas (llamado entalpía de la reacción) se obtiene restando la entálpia de los reactivos de la entalla de los productos, es decir: ΔH = H(productos) − H(reactivos) La entalpía de reacción es igual al calor de reacción a presión constante. ΔH = qp Ejemplo 11.16.- El hidrógeno se prepara a partir del gas natural (principalmente metano) por oxidación parcial. 2CH4 (g) + O2(g) ⇒ 2 CO2(g) + 4 H2 (A) Calcule el cambio de entalpía ΔH° para esta reacción, empleando las entalpías estándar de formación. Solución: De acuerdo a tablas:

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440

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

ΔH°(CO2) = − 393.5 KJ/mol, ΔH°(CH4) = − 74.9 KJ/mol,

ΔH°(O2) = ΔH°(H2) = 0,

el oxígeno y el hidrogeno están en sus estados estándar. ΔH° = ΔHProductos − ΔHReactivos ΔHProductos = 2molCO2 ∗ ΔHReactivos = 2molCH4 ∗

−393.5KJ + 4molH2 ∗ 0 = −787KJ 1molCO2

−74.9KJ + 1molO2 ∗ 0 = −149.8KJ 1molCH4

ΔH°reacción = − 787 KJ – (– 149.8 KJ) = – 637.2 KJ Ejemplo 11.17.- El tetracloruro de carbono, CCl4, es un líquido empleado como disolvente industrial y en la preparación de fluorocarbonos. ¿Cuál es el calor de vaporización del tetracloruro de carbono? CCl4(A)

⇒

CCl4(g)

Según tablas 3: ΔH CCl4(A) = − 139 KJ/mol y ΔH CCl4(g) = − 96.0 KJ/mol ΔH = −96

KJ KJ ⎡ ⎤ ∗ 1mol − ⎢ −139 ∗ 1mol ⎥ = 43KJ mol mol ⎣ ⎦

Observe que el coeficiente estequiométrico en la ecuación del CCl4(A) y del CCl4(g) es 1 mol. 11.15.3 Entalpía y Energía Interna La entalpía H, se define como la energía interna U más la presión, multiplicada por el volumen. Para una reacción a presión constante:

H =

U

+

PV

ΔH = H2 - H1 = (U2 + PV2) − (U1 + PV1) ΔH = (U2 − U1) ΔH = ΔU

+ P(V2 − V1) +

PΔV

Considerando la ecuación de estado, La energía interna ΔU, puede calcularse indirectamente a partir de la siguiente ecuación: ΔU = ΔH − ΔnRT Ya que PΔV = ΔnRT Siendo Δn = n(productos) – n(reactivos) Es obvio que cuando Δn = 0, ΔU = ΔH Ejemplo 11.18.- Calcule el calor de combustión a volumen constante del gas propano a 25 ºC, sabiendo que para la combustión total del propano hasta CO2 (g) y H2O(A), a la presión constante de 1 atm y a 25 ºC es ΔH = −530.61 Kcal/mol. Solución.- Escribimos la reacción de combustión del propano y aplicamos la expresión: ΔU = ΔH° − ΔnRT La reacción de combustión es: C3H8 (g)

+ 5 O2 (g)

⇒

3 CO2 (g)

+

4 H2O(A)

Donde: Δn = 3 – 6 = – 3 mol, R = 1.987 cal/K-mol y T = 298 K

3

Extractado de Química General de Ebbing (tabla 6.2) página 252. CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

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TÉCNICO CIENTÍFICO

441

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

El calor a volumen constante es: ΔU = −530610cal − (−3mol ) ∗ 1.987

cal ∗ 298K = −528833.62cal K − mol

11.16 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS Una ecuación termoquímica es la ecuación química para una reacción (incluso la identificación de fase) en la cual se da una interpretación molar a la ecuación, y la entalpía de reacción para estas cantidades molares se escribe directamente después de la ecuación. Por ejemplo: 2H2 (g)

+

O2 (g) ⇒

2 H2O(A) ΔH = − 483.7 KJ

Recuerde las siguientes reglas: i) Cuando una ecuación termoquímica se multiplica por algún factor, el valor de ΔH para la nueva ecuación se obtiene multiplicando el valor de ΔH en la ecuación original por el mismo factor. ii) Cuando una ecuación química es invertida, el valor de ΔH es de signo inverso. Por ejemplo para la anterior reacción química se tiene: 2 H2O(A) ⇒

2H2 (g)

+

O2 (g)

ΔH = 483.7 KJ

11.16.1 Aplicación de la estequiometría a los calores de reacción Ejemplo 11.19.- El amoniaco arde en presencia de un catalizador de cobre para forma gas nitrógeno. 4 NH3(g)

+

3 O2(g) ⇒ 2 N2(g)

+

6 H2O (g) ΔH = − 1267 KJ

¿Cuál es el cambio de entalpía al quemar 25.6 g de amoniaco? 25.6gNH3 ∗

1molNH3 (−1267)KJ ∗ = −477KJ 17gNH3 4molNH3

Recuerde que, el signo implica proceso exotérmico Ejemplo 11.20.- El propano, es un combustible gaseoso común. Utilice la siguiente reacción para calcular los gramos de propano que se requiere para generar 255 KJ de calor. C3H8(g)

+

5 O2(g) 255KJ ∗

⇒ 3 CO2(g) +

4 H2O(g)

ΔH = − 2044 KJ

1molC3H8 44gC3H8 ∗ = 5.49gC3H8 2044KJ 1molC3H8

Observe que en el cálculo hemos considerado como valor absoluto, la entalpía de reacción. 11.17 LEY DE HESS Se enuncia como sigue: “Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo independientemente de que se efectúe la reacción en un paso o en una serie de pasos”. Ejemplo 11.21.- De los siguientes calores de combustión: CH3OH(A) + 3/2 O2(g)

⇒

CO2(g) +

2 H2O(A)

C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) H2 (g) + ½ O2 (g) ⇒ H2O(A)

ΔH°reacción = − 726.4 KJ ΔH°reacción = − 393.5 KJ ΔH°reacción = − 285.8 KJ

(1) (2) (3)

Calcule la entalpía de formación del metanol (CH3OH) a partir de sus elementos. Solución.-

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TÉCNICO CIENTÍFICO

442

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

1°.- Invertimos la ecuación (1) CO2(g) + 2 H2O(A) ⇒

CH3OH(A) + 3/2 O2(g)

ΔH°reacción = 726.4 KJ

2°.- Sumamos a la anterior ecuación la ecuación (2) CO2(g) + 2 H2O(A) ⇒ CH3OH(A) + 3/2 O2(g)

ΔH°reacción = 726.4 KJ

C(grafito) + O2(g)

⇒

CO2(g)

ΔH°reacción = − 393.5 KJ

3°.- Multiplicamos por 2 la ecuación (3) y sumamos a las anteriores. CO2(g) + 2 H2O(A) ⇒ CH3OH(A) + 3/2 O2(g) ΔH°reacción = C(grafito) + O2(g) ⇒ 2 H2 (g) + O2 (g) ⇒

CO2(g) 2H2O(A)

C(grafito) + ½ O2(g) + 2 H2 (g)

726.4 KJ

ΔH°reacción = −393.5 KJ ΔH°reacción = −571.6 KJ

⇒

CH3OH(A)

ΔH°reacción = −238.7 KJ

11.18 DEPENDENCIA DE LA CAPACIDAD TÉRMICA SOBRE LA TEMPERATURA Las capacidades térmicas de moléculas poliatómicas aumentan al elevarse la temperatura, esto se debe al incremento de la contribución interna del movimiento de vibración y rotación a temperatura más alta. Se ha encontrado experimentalmente una explicación para la variación de la capacidad térmica con la temperatura, que es la siguiente: CP = a + bT + cT2 Donde a, b y c son constantes determinadas empíricamente para un gas dado, si usamos la ecuación (6.29) dH = nCpdT y sustituyendo la expresión para Cp de la ecuación (6.39), tenemos: dH = n (a + bT + cT2)dT Si se desea determinar el cambio de entalpía ΔH para un proceso en el que la temperatura cambia de T1 a T2, se integra la anterior ecuación entre la temperatura T1 y T2. Para un mol, así,

∫

H2

H1

dH =

∫

T2

T1

ΔH = a(T2 − T1 ) +

(a + bT + cT 2 )dT

b 2 c (T − T12 ) + (T23 − T13 ) 2 2 3

Ejemplo 11.22.- Calcule el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de gas nitrógeno de 300 K a 700 K, a presión constante. La capacidad térmica del gas nitrógeno es: Cp

=

6.524

–

0.00125T

0.001 ∗ 10−6 T2 [cal/mol-grado]

− b 2

c 3

Solución.- Aplicando la ecuación: ΔH = a(T2 − T1 ) + (T22 − T12 ) + (T23 − T13 )

ΔH = 6.524 (700 − 300) +

1.25 ∗ 10-3 1.0 ∗ 10-7 (7002 − 3002 ) − (7003 − 3003 ) 2 3

ΔH = 2609.6 + 250.0 – 10.53 = 2849.07 cal 11.19 DEPENDENCIA DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA Las capacidades térmicas de reactivos y productos se pueden usar para calcular el cambio de entalpía para una reacción dada a cierta temperatura T2, a partir del conocimiento del cambio de entalpía para la reacción a otra temperatura T1. Para una reacción en general se tiene: aA

+

bB

⇔

cC

+

dD

La conversión de los reactivos en productos a una temperatura T1 se puede realizar por cualquiera de los dos caminos que se muestran en la figura. Supóngase que se conoce ΔH1, generalmente en

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

443

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

condiciones estándar, el cambio de entalpía cuando los reactivos y los productos están a la temperatura T1. Se desea conocer ΔH2, el cambio de entalpía cuando la reacción se produce a la temperatura T2. Consultando la figura 11.10, (aA + bB) a T2

ΔH1 = ΔH’ + ΔH2 + ΔH’’ Donde ΔH’ es el cambio de entalpía asociado con el cambio de temperatura de los reactivos a presión constante desde T1 a T2, y ΔH’’ es el cambio de entalpía resultante de cambiar la temperatura de los productos desde T2 hasta T1 a presión constante. La capacidad calorífica total de los reactivos es:

(aA + bB) a T1

T2

T1

(cC + dD) a T1

Figura 11.10.- Conversión de reactivos en productos por dos caminos alternativos desde T1 hasta T2.

De modo que para ΔH’,

∫

(cC + dD) a T2

ΔH’’

ΔH’

ΔHº1

Cp(reactivos) = aCp(A) + bCp(B)

ΔH ' =

ΔH2

Cp(reactivos)dT

De la misma manera:

Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D)

De modo que para ΔH’, ΔH '' =

Por tanto ΔH2 es:

∫

T1

T2

Cp( productos)dT

ΔH2 = ΔHº1 - ΔH’’ - ΔH’

Reemplazando la ecuaciones (11.44) y (11.45) ΔH2 = ΔHº1 -

∫

T1

T2

∫

Cp( productos)dT -

T2

T1

Cp(reactivos)dT

Cambiando el signo del segundo término del miembro derecho se tiene: ΔH2 = ΔH1 +

∫

T2

T1

Cp(productos)dT -

∫

T2

T1

Cp(reactivos)dT

Para un mol de reacción: ΔC po = cC po (C ) + dC po (D) − aC po ( A) − bC po (B) ΔC po = C po (productos) − C po (reactivos)

Las integrales pueden combinarse para dar: ΔH 2o = ΔH 1o +

∫

T2

T1

ΔC po dT

Esta ecuación es conocida con el nombre de ecuación de Kirchoff.

Ejemplo 11.23.- Calcular ΔH a 1100 K para la siguiente reacción en fase gaseosa: CO2(g)

Sabiendo que: ESPECIES ΔH° [kcal]

+

CO2(g) − 94.05

H2(g)

⇒

CO(g) +

H2(g) 0

H2O(g)

CO(g) − 26.42

H2O(g) − 57.8

Las capacidades caloríficas son: CO(g): H2O(g) CO2(g) H2(g)

………………… ………………… ………………… …………………

6.42 + 0.00167 T 7.256 + 0.00230 T 6.214 + 0.0104 T 6.947 + 0.0002 T

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

− − − −

0.196 ∗10-6 T2 0.28 ∗ 10-6 T2 3.55 ∗ 10-6 T2 0.48 ∗ 10-6 T2 QMC 101

(1) (2) (3) (4) TÉCNICO CIENTÍFICO

444

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

Solución.- Inicialmente determinaremos la entalpía de reacción en condiciones estándar, esto significa: ΔH°reacción = ΔH°(productos) - ΔH°(reactivos) ΔH°(productos) = 1molCO ∗

−26.42Kcal −57.8Kcal + 1molH2O ∗ = −84.22Kcal 1molCO 1molH2O

ΔH°(reactivos) = 1molCO2 ∗

−94.05Kcal + 1molO2 ∗ 0 = −94.05Kcal 1molCO2

Por tanto: ΔH°reacción = – 84.22 Kcal – (– 94.05 Kcal) = 9.83 Kcal = 9830 cal La entalpía de reacción a 1100 K se determina a partir de la ecuación de kirchof ΔH 2o = ΔH 1o +

∫

T2

T1

ΔC podT

Donde, CP productos se determina sumando las expresiones (1) y (2) 4 CP productos:

13.676 + 0.00397 T - 4.76 ∗ 10-7 T2

(5)

CP reactivos se determina sumando las expresiones (3) y (4) CP reactivos:

13.159 + 0.0106 T - 4.03 ∗ 10-6 T2

(6)

Por tanto: ΔCP se calcula restando las expresiones: (5) – (6): ΔCP = 0.517 + 0.0147T − 4.51 ∗ 10−6 T 2

Que reemplazando en la ecuación de Kirchof e integrando se tiene: 1100

ΔH1100K = 9830cal +

∫ (0.517 + 0.0147T − 4.51 ∗ 10

−6

ΔH1100K = 9830 + 0.517 (1100 − 298) +

)

T 2 dt

298

1.47 ∗ 10-2 4.51 ∗ 10-6 (11002 − 2982 ) − (11003 − 2983 ) 2 3

ΔH1100K = 9830 + 414.6 + 824.1 – 1961.2 = 9107.5 cal

PROBLEMAS RESUELTOS Ejemplo 11.24.- ¿Cuál será la temperatura final de una mezcla preparada de 25.0 g de agua a 15 °C, 45 g de agua a 50.0 °C y 15.0 g de agua a 37 °C? Solución.- 1º.- Efectuamos un balance entre la masa m1 = 25 g a t1 = 15 ºC y la masa m2 = 45 g a t2 = 50 ºC qganado = - qperdido m1∗ceH2O∗(teq – t1) = - m2∗ceH2O∗(teq – t2) 25g∗(teq –15 ºC) = - 45 g ∗ (teq – 50) 25teq – 375 = 2250 – 45 teq 70teq = 2625 Teq = 37.50 ºC

4

Observe que una vez igualada la reacción termoquímica tiene fundamental importancia los coeficientes estequiométricos, en este ejemplo estos son igual a la unidad y no tiene mayor gravitación en el cálculo de ΔH°reacción y en la determinación de ΔCP. CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

445

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

La temperatura de equilibrio entre m1 y m2 es 37.50 ºC. 2º.- La masa de esta mezcla ahora es M1 = 70 g y t1 = 37.50 ºC que se mezclará con m3 = 15 g y t3 = 37 ºC, cuyo balance energético es: qganado = - qperdido m3∗ceH2O∗(te – t3) = - M1∗ceH2O∗(te – t1) 15g∗(teq – 37 ºC) = - 70 g ∗ (te – 37.5) 15te – 555 = 2625 – 70 te 85te = 3180 Te = 37.41 ºC La temperatura final de la mezcla es 37.41 ºC Ejemplo 11.25.- En un termo, se mezclan 10 g de hielo a 5 ºC bajo cero y 100 g de agua tibia a 60 ºC ¿Qué temperatura alcanza el conjunto cuando se encuentra en equilibrio térmico? (El calor específico del agua líquida es 1 cal/gºC y del hielo es 0.48 cal/gºC)

60

Solución: consideremos m1 = mhielo = 10 g, m2 = 100 g, ta = −5 °C, tb = tc = 0 °C y t2 = 60 °C. Una interpretación gráfica es:

teq

t [ºC ]

El balance energético es: qganado = - qperdido m1∗ceh∗(tb – ta) + m1ΔHf

+

-5

a

b

c calor

m1∗ceH2O∗(teq – tc) = - m2∗ceH2O∗(teq – t2)

qganado = 10g∗0.48cal/g-ºC∗(0 + 5)ºC + 10g ∗ 80 cal/g + 10g ∗1.0 cal/g-ºC∗(te - 0) qganado = 824 + 10 te qperdido = - 100 g ∗ (teq – 60) = 6000 – 100 te 824 + 10 te = 6000 – 100 te 110 te = 5176 te = 47.10 ºC La temperatura de equilibrio de la mezcla es 47.10 ºC Ejemplo 11.26.- Una muestra de metal de 45 gramos se encuentra a 90 ºC y se introduce en una vasija que contiene 80 gramos de agua, a 25 ºC. Entonces, la temperatura del agua se eleva hasta 30 ºC. Estime el calor específico del metal. Solución.- m1 = 45 g de metal; t1 = 90 ºC; m2 = 80 g; t2 = 25 ºC; Ce(metal) = ¿? qganado = - qperdido m2∗ceH2O∗(teq – t2) = - m1∗cex∗(teq – t1) 80g∗1.0cal/g-ºC∗(30 - 25)ºC = - 45g ∗ cex∗(30 – 90) 400 = 2700 Cex Cex = 0.148 cal/gºC

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

446

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

Ejemplo 11.27.- Determinar la cantidad de butano en kg para calentar 1000 g de agua desde 10 ºC hasta 150 ºC, cuyo poder calorífico es 3500 cal/g, las condiciones técnicas nos indican que se puede aprovechar el 70% de calor suministrado por el combustible. (cevapor = 0.50 cal/gºC)

t [ºC ]

d

150 100

c

b

Solución.- La curva de calentamiento es:

a

La cantidad de calor que se requiere es:

10

qT = q1 + q2 + q3

q1

qT = m∗ceH2O∗(tb – ta) + mΔHf

+

q2

q3

calor

m∗cev∗(td – tc)

qT =1000g ∗1 cal/gºC∗(100-10) + 1000g ∗80 cal/g + 1000g ∗0.5 cal/gºC∗(150-100) qT = (90000+80000+25000) cal = 195000 cal La cantidad de butano para este propósito es: 195000cal ∗

1gbu tan o 100g 1kgbu tan o ∗ ∗ = 0.079kgde butano 3500cal 70g 1000g

Ejemplo 11.28.- Cuando se quema 1 kg de carbón de antracita se desprenden aproximadamente 7300 kcal. ¿Qué cantidad de carbón se requiere para sobrecalentar 5 kg de hielo desde la temperatura de – 15 ºC hasta la temperatura de 120 ºC y 1 atm de presión, suponiendo que se aprovecha el 75% del calor generado por la antracita? Solución: La curva de calentamiento y la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura del agua de – 15 ºC a 120 ºC es: qT = q 1 + q 2 + q 3 + q 4 + q 5

t [ºC ]

f

120

d

100

e

mΔHv + mCev (Tf − Te )

Siendo: m = 5000 g H2O, Ceh = 0.48 cal/g-ºC, Cea = 1cal/g-ºC, Cev = 0.50 cal/g-ºC. calor de fusión = 80 cal/g, calor de vaporización = 540 cal/g y el poder calorífico del carbón de antracita: 1 kg = 7300 Kcal Factorizando m:

b -15

a q1

q2

q3

q4

q5

calor

qT = m ⎣⎡Ceh (Tb − Ta ) + ΔHf + Cea (Td − Tc ) + ΔHv + Cev (Tf − Te ) ⎤⎦

qT = 5000g ⎡⎣0.48 ( 0 + 15) + 80 + 1.0 (100 − 0 ) + 540 + 0.50 (120 − 100) ⎤⎦ ⇒

qT = 3686000cal

Por tanto se consumirá: 1kcal 1kgC 100 ∗ ∗ = 0.673KgdeC 1000cal 7300Kcal 75

Ejemplo 11.29.- 1 mol de hidrógeno a 1 atmósfera de presión y 0 ºC se comprime isotérmicamente hasta que su volumen se reduce a la mitad. Luego se expande adiabáticamente hasta recuperar la presión inicial. Calcule a) El trabajo realizado, b) El calor transferido, c) La variación de energía interna y d) la variación de la entalpía Solución.- La solución del problema exige el desarrollo del proceso gráficamente, esto es:

P [atm]

3686000cal ∗

P2

1

P1=P3

273 K

3

Para la solución del problema, hallaremos las variables de estado involucradas en los tres estados. CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

2

V2 V3 QMC 101

V1 V [A ]

TÉCNICO CIENTÍFICO

447

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

ESTADO

P [atm]

1 2 3

1

V [A]

T [K] 273 273

1

Cálculo de V1: nRT1 V1 = = P1

atm − A ∗ 273K K − mol = 22.4A 1atm

1mol ∗ 0.082

Por tanto el volumen 2 es V2= V1/2 = 22.4 A/2 = 11.2 A Calculo de P2: a partir de: n = 1 mol, V2 = 11.2 A, T2 = 273 K

P2 =

nRT2 = V2

atm − A ∗ 273K K − mol = 2atm 11.2A

1mol ∗ 0.082

Cálculo de P3.- El proceso es adiabático, por tanto: P2V2γ = P3V3γ 1

1

⎛ P ⎞γ ⎛ 2atm ⎞1.4 V3 = V2 ⎜ 2 ⎟ = 11.2A ∗ ⎜ ⎟ = 18.38A P ⎝ 1atm ⎠ ⎝ 3⎠

Y la temperatura T3 es: T3 =

P3 ∗ V3 = nR

1atm ∗ 18.38A = 224K atm − A 1mol ∗ 0.082 K − mol

En resumen: ESTADO

P [atm]

V [A]

T [K]

1

1

22.4

273

2

2

11.2

273

3

1

18.38

224

TRAMO 1→2 Proceso Isotérmico ΔU = 0 ΔH = 0 ⎛V ⎞ J ⎛ 11.2A ⎞ W = q = nRT ln ⎜ 2 ⎟ = 1mol ∗ 8.314 ∗ 273K ∗ ln ⎜ = −1573.25 J − 22.4A ⎟⎠ V K mol ⎝ ⎝ 1⎠

TRAMO 2→3 Proceso Adiabático q = 0 ΔU = - W ΔU = nCV (T3 − T2 ) = 1mol ∗

5 J ∗ 8.314 ∗ (224 − 273) K = −1018.47 J 2 K − mol

W = 1018.47 J ΔH = nC P (T3 − T2 ) = 1mol ∗

7 J ∗ 8.314 ∗ (224 − 273) K = −1425.85 J 2 K − mol

Para todo el proceso:

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

448

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

TRAMO 1→2 2→3 1→3

q [J] − 1573.25 0 − 1573.25

W [J] − 1573.25 1018.47 −554.78

ΔU [J] 0 − 1018.47 − 1018.47

Ejemplo 11.30.- Hallar ΔU, q y w, cuando un mol de oxígeno se calienta a volumen constante desde 273 K hasta 373 K, a continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta duplicar su último volumen a temperatura constante, suponga comportamiento ideal.

ΔH [J] 0 − 1425.85 − 1425.85

P [atm] 2

P2

Solución.- Cuando el cambio de estado es de 1 a 2, el proceso es isocórico, el trabajo es cero, por tanto a partir de la primera ley se tiene: ΔU = q – W

1

P1

V1

3

373 K 273 K V [A ]

V2

ΔU = q = nCv(T2 – T1) ΔU = q = 1mol ∗ 5/2∗ 8.314 J/K-mol∗ (373 – 273) K = 2078.50 J El cambio de 2 a 3 es un proceso isotérmico, por tanto, ΔU = 0 y W = q = nRTln(V2/V1) W = 1mol ∗ 8.314

2V J ∗ 373K ∗ ln 1 = 2149.53 J K − mol V1

La variación de la energía interna desde el estado 1 al estado 3 es: ΔU = 2078.50 J + 0 = 2078.50 J El trabajo realizado entre el estado 1 y el estado 3 es: W = 0 + 2149.53 J = 2149.53 J Y el calor involucrado en el proceso es: q = 2078.50 J + 2149.53 J = 4228.03 J

P [atm]

Ejemplo 11.31 Hallar ΔU, ΔH, q y w, cuando 4 g de helio se calienta a presión constante desde 273 K hasta 373 K, a continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta duplicar su último volumen a temperatura constante, suponga comportamiento ideal. Solución.- El diagrama P vs V se muestra en la figura y el número de moles de helio (gas monoatómico) es: 4/4 = 1 mol.

1

P2 – P1

2

3

P3 V1

V2

373 K 273 K V [A ]

Para el tramo 1 a 2, la variación de energía interna, entalpía calor y trabajo es: 3 J ∗ 8.314 ∗ (373 − 273) K = 1247.10 J 2 K − mol 5 J = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (373 − 273) K = 2078.50 J 2 K − mol

ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗

ΔH = nCP (T2 − T1 )

q = ΔH = 2078.50 J W = nR (T2 − T1 ) = 1mol ∗ 8.314

J ∗ (373 − 273) = 831.4 J K − mol

Para el tramo 2 a 3 se tiene: ΔU = 0 y ΔH = 0 W = q = nRTln(V2/V1)

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

449

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

W = 1mol ∗ 8.314

2V J ∗ 373K ∗ ln 1 = 2149.53 J = q = 2149.53 cal K − mol V1

Para todo el proceso tenemos: TRAMO 1→2 2→3 1→3

ΔU [J] 1247.10 0 1247.10

ΔH [J] 2078.50 0 2078.50

W [J] 831.40 2149.53 2980.93

q [J] 2078.50 2149.53 4228.03

Ejemplo 11.32.- Un mol de un gas diatómico que se halla en condiciones normales, se comprime adiabáticamente hasta reducir su volumen a 12.24 litros. a) Determinar el trabajo involucrado en el proceso, b) la variación de la energía interna, c) la variación de la entalpía y d) el calor transferido en el proceso.

P2

La determinación de las funciones de estado, se calcula con el conocimiento de temperaturas, por tanto en principio determinaremos la temperatura en 2.

1

P [atm] 2

T2 =¿? 1 273 K 12.4

P1V1γ = P2V2γ

22.4

V [A ]

La Presión en el estado 2 es: γ

1.4

⎛V ⎞ ⎛ 22.4 ⎞ P2 = P1 ∗ ⎜ 1 ⎟ = 1atm ∗ ⎜ ⎟ ⎝ 12.4 ⎠ ⎝ V2 ⎠

= 2.29atm

Y la temperatura: T =

2.29atm ∗ 12.4A = 346.30K A − atm K − mol

PV = nR

1mol ∗ 0.082

a) el trabajo involucrado en el proceso calculamos a partir de: ΔU = q – W (q = 0) ΔU = – W W = −ΔU = nCv (T2 − T1 ) = 1mol ∗

5 J ∗ 8.314 ∗ (346.3 − 273) K = −1523.54 J 2 K − mol

b) la variación de la energía interna es: ΔU = 1523.54 J c) La variación de la entalpía: ΔH = nCp (T2 − T1 ) = 1mol ∗

7 J ∗ 8.314 ∗ (346.3 − 273) K = −2132.96 J 2 K − mol

d) El calor involucrado en el proceso es cero:

q=0

Ejemplo 11.33.- Con los siguientes datos: 2 C2H6(g)

+

7 O2(g)

⇒

4 CO2(g)

+

6 H2O(A)

ΔH = − 3120 KJ

C(s) + O2(g) ⇒ CO2(g) 2 H2(g) + O2(g) ⇒ 2 H2O(A) Utilice la ley de Hess para calcular ΔH para la reacción: 2 C(s)

ΔH = − 394 KJ ΔH = − 572 KJ +

3 H2(g) ⇒

C2H6(g)

Solución.- Multiplicando por 2 la segunda ecuación, por 3/2 la tercera ecuación, y dividiendo entre 2 e invirtiendo la primera ecuación tenemos: 2 C(s) + 2 O2(g) ⇒ 2 CO2(g) 3 H2(g) + 3/2 O2(g) ⇒ 3 H2O(A)

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

ΔH = − 788 KJ ΔH = − 858 KJ

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

450

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

2 CO2(g) 2 C(s)

+

+

3 H2O(A)

⇒

3 H2(g) ⇒

C2H6(g)

+

7/2 O2(g)

ΔH = 1560 KJ

C2H6(g)

ΔH = − 86 KJ

Ejemplo 11.34.- 1.5 mol de helio, ocupa un volumen de 10 litros a 5 atm de presión, Este gas es sometido a los procesos mostrados en la siguiente figura. Determinar q, W, ΔU y ΔH para cada proceso y todo el ciclo termodinámico.

ESTADO

P [atm]

V [A]

1 2 3 4

5 2.5

10

P[atm

Solución.- Se trata de un ciclo termodinámico, donde hay cuatro procesos diferentes, lo cual exige el conocimiento de las variables de estado. T [K]

1

5

30 10

Problema 11.34 Proceso Adiabático.. 2

2.5

Determinación de T1, con P1 = 5 atm, V1 = 10 A y n = 1.5 P4=P3= ?

mol

3

4

T1 =

P1 ∗ V1 = nR

5atm ∗ 10A = 406.5K atm − A 1.5mol ∗ 0.082 K − mol

10

30 V

De acuerdo al diagrama T1 = T2 = 406.5 K Determinación de V2, con P2 = 2.5 atm, T2 = 406.5 K y n = 1.5 mol

V2 =

nRT2 = P2

atm − A ∗ 406.5K K − mol = 20A 2.5atm

1.5mol ∗ 0.082

Determinación de P3 y T3, con: n = 1.5 mol y V3 = 30 A, V2 = 20 A

P2 = 2.5 atm

El tramo 2→3 es adiabático por tanto: P2V2γ = P3V3γ γ

1.67

⎛V ⎞ ⎛ 20A ⎞ P3 = P2 ∗ ⎜ 2 ⎟ = 2.5atm ∗ ⎜ ⎟ V ⎝ 30A ⎠ ⎝ 3⎠

T3 =

P3 ∗ V3 = nR

= 1.27atm

1.27atm ∗ 30A = 309.76K atm − A 1.5mol ∗ 0.082 K − mol

Finalmente para el estado 4 se tiene: P4 = 1.27 atm, V4 = 10 A, n = 1.5 mol y T4 es: T4 =

P4 ∗ V4 = nR

1.27atm ∗ 10A = 103.25K atm − A 1.5mol ∗ 0.082 K − mol

En resumen las variables de estado son: ESTADO

P [atm]

V [A]

T [K]

1 2 3 4

5 2.5 1.27 1.27

10 20 30 10

406.5 406.5 309.76 103.25

Estos datos nos facilitan calcular las funciones de estado ΔU y ΔH, además de q y W para todo el ciclo termodinámico. TRAMO 1→2 Proceso Isotérmico: ΔU = 0 y ΔH = 0 ⎛V ⎞ J ⎛ 20A ⎞ W = q = nRT ln ⎜ 2 ⎟ = 1.5mol ∗ 8.314 ∗ 406.5K ∗ ln ⎜ ⎟ = 3513.88 J V K − mol ⎝ 10A ⎠ ⎝ 1⎠

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

451

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

TRAMO 2→3 Proceso adiabático q = 0 ΔU = nCV (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗

3 J ∗ 8.314 ∗ (309.76 − 406.5) K = −1809.67 J 2 K − mol

W = −ΔU = 1809.67 J ΔH = nCP (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗

5 J ∗ 8.314 ∗ (309.76 − 406.5) K = −3016.11J 2 K − mol

TRAMO 3→4 Proceso isobárico ΔU = nCV (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗

3 J ∗ 8.314 ∗ (103.25 − 309.76 ) K = −3863.08 J 2 K − mol

ΔH = nC P (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗

5 J ∗ 8.314 ∗ (103.25 − 309.76 ) K = −6438.47 J 2 K − mol

ΔH = q = − 6438.47 J W = nR (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗ 8.314

J ∗ (103.25 − 309.76 ) K = −2575.39 J K − mol

TRAMO 4→1 Proceso isocórico, W = 0 ΔU = nCV (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗

3 J ∗ 8.314 ∗ ( 406.5 − 103.25) K = 5672.75 J 2 K − mol

ΔU = q = 5672.75 J ΔH = nC P (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗

5 J ∗ 8.314 ∗ ( 406.5 − 103.25) K = 9454.58 J 2 K − mol

Tabulando todos los cálculos efectuados anteriormente y para todo el ciclo termodinámico se tiene: TRAMO 1→2 2→3 3→4 4→1 CICLO

q [J] 3513.88 0 − 6438.47 5672.75 2748.16

W [J] 3513.88 1809.67 − 2575.39 0 2748.16

ΔU [J] 0 − 1809.67 − 3863.08 5672.75 0

ΔH [J] 0 − 3016.11 − 6438.47 9454.58 0

Observe que W = q, para todo el ciclo termodinámico y ΔU = ΔH = 0 Ejemplo 11.35.- Considerando las siguientes ecuaciones termoquímicas a 25 ºC: Fe2O3(s) + 3C(grafito) ⇒ 2 Fe(s) + 3CO(g) FeO(s) + C(grafito) ⇒ Fe(s) + CO(g) C(grafito) + O2 ⇒ CO2(g) CO(g) + ½ O2(g) ⇒ CO2(g)

ΔHº ΔHº ΔHº ΔHº

= 117.3 Kcal = 37.3 Kcal = − 94.05 Kcal = − 67.63 Kcal

(1) (2) (3) (4)

Determine el calor estándar de formación del FeO(s) y del Fe2O3(s) Rpta.- ΔHº (FeO) = − 63.72 kcal a) El calor estándar de formación a partir de sus elementos del FeO se determina a partir de combinar las ecuaciones (2), (3) y (4). 1°.- Invertimos la ecuación (2) Fe(s) + CO(g)

⇒

FeO(s) + C(grafito)

ΔHº = − 37.3 Kcal

(5)

2°.- A la ecuación (5) sumamos la ecuación (3) Fe(s) + CO(g)

⇒

FeO(s) + C(grafito)

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

ΔHº = − 37.3 Kcal

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

452

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

C(grafito) + O2

⇒

CO2(g)

ΔHº = − 94.05 Kcal

3° Invertimos la ecuación (4) y sumamos a las anteriores expresiones: Fe(s) + CO(g) ⇒ FeO(s) + C(grafito) C(grafito) + O2 ⇒ CO2(g) CO2(g) ⇒ CO(g) + ½ O2(g) Fe(s) + ½ O2(g) ⇒ FeO(s)

ΔHº ΔHº ΔHº ΔHº

= − 37.3 Kcal = − 94.05 Kcal = 67.63 Kcal = − 63.72 Kcal

b) a) El calor estándar de formación a partir de sus elementos del Fe2O3 se determina a partir de combinar las ecuaciones (1), (3) y (4). 1°.- Invertimos la ecuación (1) 2 Fe(s) + 3CO(g)

⇒

Fe2O3(s) + 3C(grafito)

ΔHº = − 117.3 Kcal

(6)

2°.- A la ecuación (6) sumamos la ecuación (3) multiplicando por 3 2 Fe(s) + 3CO(g) ⇒ Fe2O3(s) + 3C(grafito) 3C(grafito) + 3O2 ⇒ 3CO2(g)

ΔHº = − 117.30 Kcal ΔHº = − 282.15 Kcal

3° Invertimos la ecuación (4) multiplicando por 3 y sumamos a las anteriores expresiones: 2 Fe(s) + 3CO(g) ⇒ Fe2O3(s) + 3C(grafito) 3C(grafito) + 3O2 ⇒ 3CO2(g) 3CO2(g) ⇒ 3CO(g) + 3/2O2(g) 2Fe(s) + 3/2 O2(g) ⇒ Fe2O3(s)

ΔHº ΔHº ΔHº ΔHº

= − 117.30 Kcal = − 282.15 Kcal = 202.89 Kcal = − 196.56 Kcal

Ejemplo 11.36.- El calor de formación del amoniaco gaseoso a 18 ºC, a presión constante es igual a – 11.01 Kcal/mol. Hallar el calor de formación a dicha temperatura, cuando el volumen es constante. Solución.- La ecuación de formación del amoniaco es: 3 H2(g) +

N2(g)

⇒ 2 NH3(g)

Para la formación del amoniaco, ΔH = -11.01 Kcal/mol, de acuerdo a la reacción se forman dos moles de amoniaco, por tanto la entalpía para la formación de dos moles de amoniaco es: ΔH = −11.01

Como:

Kcal 1000cal ∗ ∗ 2mol = −22020cal mol 1kcal

ΔH = ΔU + ΔnRT ΔU = ΔH - ΔnRT ΔU = −22020cal − (−2mol ) ∗ 1.987

cal ∗ 191K = −21260.97cal k − mol

Ejemplo 11.37.- Calcular el cambio de entalpía estándar que se produce cuando se ingieren 10 ml de metanol puro, de densidad 0.792 g/ml, cuando la reacción de oxidación es: CH3OH(A) + O2(g) ⇒ HCOOH(A)

+

H2O(A)

Solución.- Las entalpías estándar de formación, ΔHº del metanol, ácido fórmico y agua líquida son: −57.0, − 96.02 y − 68.3 Kcal/mol, respectivamente. La entalpía de reacción es: ΔH º reac =

∑ ΔHº(productos) − ∑ ΔHº(reactivos)

−96.02 −68.3 ⎞ ⎛ −57.0 ⎞ ⎛ ΔH º reac = ⎜1mol ∗ + 1mol ∗ ⎟ − ⎜1mol ∗ ⎟ Kcal = −107.32 Kcal 1mol 1mol ⎠ ⎝ 1mol ⎠ ⎝ Pero se consume:

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

453

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

10ml ∗

0.792g 1molCH3OH ∗ = 0.2475molCH3OH 1ml 32gCH3OH

El cambio de entalpía estandar es: 0.245molCH3OH ∗

107.32Kcal = 26.562Kcal 1molCH3OH

Ejemplo 11.38.- Calcular el calor de combustión a volumen constante del etano a 25 ºC, sabiendo que para su combustión total hasta CO2 y agua líquida, a la presión constante de 1 atm y a 25 ºC, ΔHºcomb = − 372.82 Kcal. Solución.- Escribimos la reacción de combustión del propano y aplicamos la expresión: ΔU = ΔH° − ΔnRT La reacción de combustión es: C2H6(g) +

7/2O2(g)

⇒

2CO2(g)

+

3H2O(A)

ΔHºcomb = − 372820 cal

Donde: Δn = 2 – 4.5 = – 2.5 mol, R = 1.987 cal/K-mol y T = 298 K El calor a volumen constante es: ΔU = −372820cal − (−2.5mol ) ∗ 1.987

cal ∗ 298K = −371339.69cal K − mol

Ejemplo 11.39.- Un motor de automóvil se alimenta con gasolina de densidad 0.744 g/ml, cuyo poder calorífico es igual a 10 Kcal/g. Si el rendimiento en la transformación de la energía calorífica del combustible en trabajo mecánico es tan sólo del 75%, calcular el consumo de gasolina por cada 100 km de recorrido para una velocidad media de 60 km/h y la potencia del motor de 24 CV. Solución.- El problema se resuelve mediante una serie de factores de conversión, para ello consideraremos las siguientes equivalencias: ρ gasolina = 0.744g / cm3 , μ = 75% , poder calorífico = 10 Kcal/g, d = 100 Km, v = 60 Km/h y P = 24 CV, 1

CV = 735 watts. El factor de conversión consiste en los siguientes pasos:

t =

p=

w t

d 100Km 3600s = = 1.67h ∗ = 6000s v 60Km / h 1h

J s W = P ∗ t = 24CV ∗ ∗ 6000s = 1.0584 ∗ 108 J 1CV

735

Por tanto: 1.0584 ∗ 108 J ∗

1cal 1g gasolina 1cm3 gasolina 100 ∗ ∗ ∗ = 4531.23cm3 gasolina 4.186 J 10000cal 0.744g gas. 75

El consumo de gasolina es de 4.53 litros Ejemplo 11.40.- Cuando 2 moles de H2 y 1 mol de O2, a 100 ºC y 1 atm, reaccionan para producir 2 moles de agua en forma de gas a 100 ºC y 1 atm, se desprenden un total de 484.6 KJ. ¿Cuáles son: a) ΔH, b) ΔU, para la producción de un solo mol de H2O (g)? 2 H2(g)

+

O2(g)

⇒

2 H2O(g)

ΔH = − 484.6 KJ

Para la formación de 1 mol de agua será: (a)

H2(g)

+

1/2 O2(g)

⇒

H2O(g)

ΔH = − 242.3 KJ

Y La variación de la energía interna:

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

454

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

ΔU = ΔH − ΔnRT

(Δn = 1 − 1 − ½ = − ½)

ΔU = − 242.3 KJ – (−½) mol∗8.314 J/mol-K ∗ 373 K ΔU = − 242.3 KJ + 1550.6 J b)

ΔU = − 242.3 KJ + 1.551 KJ = − 240.75 KJ

Ejemplo 11.41.- Una muestra de 10.0 g de una mezcla de CH4 y C2H4 reacciona con oxígeno a 25 °C y 1 atm de presión para producir CO2(g) y H2O(A). Si la reacción produce 520 KJ de calor. ¿Cuál es el porcentaje de masa de CH4 en la mezcla? Solución.- Las reacciones de combustión son respectivamente: CH4

+

2 O2

⇒

CO2

+ 2 H2O

ΔH = [− 1 ∗ 393− 2 ∗ 285.8] KJ − [− 74.85] = − 889.75 KJ C2H4

+

3 O2

⇒

2 CO2

+ 2 H2O

ΔH = [− 2 ∗ 393− 2 ∗ 285.8] KJ − [ 52.30] = − 1409.9 KJ Sean x = masa de metano (CH4), y = masa de eteno (C2H4) (1)

x + y = 10 xgCH4 ∗

1molCH4 889.75KJ ∗ = 55.61x , 16gCH4 1molCH4

ygC2 H4 ∗

(2)

55.61x + 50.35y = 520

Resolviendo (1) y (2)

1molC2H4 1409.9KJ ∗ = 50.35y 28gC2 H4 1molCH4

x = 3.15 g y = 6.85 g

Ejemplo 11.42.- Calcule cuánto calor se libera cuando una mezcla que contiene 10.0 g de NH3 y 20.0 g de O2 reacciona según la ecuación: 4 NH3(g) + 5 O2(g) ⇒

4 NO(g) + 6 H2O(g)

ΔH° = − 906 KJ

Solución.- 1º Se determina el reactivo limitante: 10gNH3 ∗

1molNH3 5molO2 32gO2 ∗ ∗ = 23.53gO2 17gNH3 4molNH3 1molO2

Estequiométricamente se necesita 23.53 g de oxígeno, pero solo disponemos de 20 g, por tanto el oxígeno resulta ser el reactivo limitante. 20gO2

1molO2 906KJ ∗ = 113.25KJ 32gO2 5molO2

El proceso es endotérmico, por tanto se libera: - 113.25 KJ Ejemplo 11.43.- Una muestra de 10 g de ácido acético CH3COOH, calorimétrica en exceso de oxígeno. CH3COOH(A) + 2 O2(g)

⇒

se quema en una bomba

2 CO2(g) + 2 H2O(A)

La temperatura del calorímetro ascendió de 25.00 °C a 35.81 °C. Si la capacidad calorífica del calorímetro y su contenido es 13.43 KJ/°C, ¿cuál es el cambio de entalpía para la reacción? Solución: Por definición, la capacidad calorífica de un sistema está dada por: C = tiene:

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

q , despejando q se ΔT

TÉCNICO CIENTÍFICO

455

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

q = −Ccal ∗ ΔT = −13.43

KJ ∗ (35.81 − 25.00 ) °C = −145.18KJ °C

El cambio de entalpía para un mol de ácido acético es: 1molCH3COOH = 60gCH3COOH ∗

−145.18KJ = −871.08KJ 10gCH3COOH

Ejemplo 11.44.- Con los datos termodinámicos correspondientes, calcúlese a) ΔH° a 25 °C para: CaO(s) + H2O(A) ⇒

Ca(OH)2(s)

b) Determine también ΔH a 100 °C, las capacidades caloríficas molares a presión constante de las especies en J/mol−1 K−1 son: Cp[CaO(s)] = 42.80; Cp[H2O(A)] = 75.291; Cp[Ca(OH)2(s)] = 87.49 Solución.- Las entalpías de formación de las especies son: ΔH° (CaO) = − 635.1 KJ/mol, ΔH° (H2O) = − 285.8 KJ/mol y ΔH° Ca(OH)2 = − 986.6 KJ/mol, a) La entalpía de reacción en condiciones estándar es: ΔH° = ΔHProductos − ΔHReactivos ΔH °productos = 1molCa(OH)2 ∗

ΔH °reactivos = 1molCaO ∗

−986.6 JK = −986.6KJ 1molCa(OH)2

−635.1JK −285.8KJ + 1molH2O ∗ = −920.9KJ 1molCaO 1molH2O

ΔH° = − 986.6 KJ + 920.9 KJ = − 65.7 KJ b) a 100 °C o 373 K, ΔH se calcula a partir de la ecuación de kirchoff. 373

ΔH = ΔH ° +

∫

ΔCP dT

298

CP ( p r oductos) = 1molCa(OH )2 ∗

C P (reactivos ) = 1molCaO ∗

87.49KJ = 87.49 J / K K − mol

42.80KJ 75.291KJ + 1molH2O ∗ = 118.091J / K K − mol K − mol

Por tanto: ΔCP es: ΔCP = ( 87.49 − 118.091) J / K = −30.601J / K 373

ΔH = −65700 J +

∫ (−30.601J / K )dT

298

Integrando el segundo término: 373

ΔH = −65700 J − 30.601 ∫ dT = −65700 J − 30.601 298

J (373 − 298) K = −67995J K

Ejemplo 11.45.- Para la reacción química: C(grafito) + H2O(g)

⇒

CO (g) + H2(g)

ΔHº = − 94.05 Kcal

Los valores promedios de las capacidades caloríficas de las sustancias involucradas son: grafito: 2.06; H2O(g): 8.02; CO(g): 6.96 e H2(g): 6.89 expresadas en cal/grado-1 mol-1, calcular la cantidad de calor intercambiada a presión constante y 120 ºC. Solución.- A 120 °C o 393 K, ΔH se calcula a partir de la ecuación de kirchoff. 393

ΔH = ΔH ° +

∫

ΔC P dT

298

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

456

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

CP ( p r oductos ) = 1molCO ∗ CP ( reactivos ) = 1molC ∗ Por tanto: ΔCP es:

6.96cal 6.89cal + 1molH 2 ∗ = 13.85cal / K K − mol K − mol

2.06cal 8.02cal + 1molH 2 O ∗ = 10.08cal / K K − mol K − mol

ΔCP = (13.85 − 10.08 ) cal / K = 3.77cal / K 393

ΔH = −94050cal +

∫ (3.77cal / K )dT

298

Integrando el segundo término: 393

ΔH = −94050cal − 3.77

∫

dT = −94050cal − 3.77

298

cal (393 − 298) K = −94408.2cal K

Ejemplo 11.46.- Determine la cantidad de energía requerida para el calentamiento de 0.25 moles de cloro de 273 K a 500 K, considerando que: a) la capacidad calorífica es independiente de la temperatura, b) la capacidad calorífica depende linealmente con la temperatura, c) la capacidad calorífica varía según: Cp = 7.576 + 0.00242 T - 0.97 ∗10-6 T2. Solución.- a) dH = nCpdT dH = 0.25mol ∗ 7.576dT H2

500

H1

273

∫ dH = 1.894 ∫

dt

ΔH = 1.894 (500 − 273) = 429.94cal

b) dH = nCpdT

dH = 0.25mol ∗ (7.576 + 0.00242T )dT H2

⎡

500

H1

⎤

500

∫ dH = 0.25mol ∗ ⎢⎣7.576 ∫

dT + 0.0024

273

∫ TdT ⎥⎦

273

Integrando: 0.00242 ⎡ ⎤ ΔH = 0.25 ∗ ⎢5.576 (500 − 273) + 5002 − 2732 ⎥ = 369.52cal 2 ⎣ ⎦

(

c)

)

(

dH = 0.25 7.576dT + 0.00242TdT − 0.97 ∗ 10−6 T 2dT H2

⎡

500

∫ dH = 0.25 ∗ ⎢⎣7.576 ∫

500

dt + 0.0024

273

H1

500

)

∫ TdT − 0.97 ∗ 10 ∫ T −6

273

2

273

⎤ dT ⎥ ⎦

⎡ ⎤ 0.00242 0.97 ∗ 10−6 ΔH = 0.25 ∗ ⎢5.576 (500 − 273) + 5002 − 2732 − 5003 − 2732 ⎥ = 361.22cal 2 3 ⎣ ⎦

)

(

Ejemplo 11.47.- En un recipiente cilíndrico de 10 litros de capacidad se halla confinado 1 mol de hidrógeno gaseoso a una presión de 3 atm, repentinamente se quita del émbolo el peso suficiente a fin de disminuir la presión externa hasta 1.5 atm, y el gas se expande entonces reversible e isotérmicamente hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Calcular a) ΔU; b) ΔH; c) q y d)w Solución: El lector debe realizar un diagrama P vs V e interpretar el problema, de manera que a partir de ello se pueda determinar las variables de estado necesarias para el cálculo de las incógnitas:

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

)

Presión [atm ]

(

3

1

2

1.5 10

QMC 101

Volumen [ A ]

TÉCNICO CIENTÍFICO

457

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

a) la variación de la energía interna es: ΔU = nCv(T2 – T1), puesto que T2 = T1 ⇒ ΔU = 0 b) la variación de la entalpía es: ΔH = nCv(T2 – T1), puesto que T2 = T1 ⇒ ΔH = 0 c) por definición de la primera ley de la termodinámica: ΔU = q – w, pero ΔU = 0 La temperatura se puede estimar a partir de la ecuación de estado:

T =

PV = nR

3atm ∗ 10A = 365.85K atm − A 1mol ∗ 0.082 K − mol

y el volumen en el estado de equilibrio 2: nRT V = = P

q = w = nRT ln

amt − A ∗ 365.85 mol − K = 20A 1.5atm

1mol ∗ 0.082

V2 cal 20 = 1mol ∗ 1.987 ∗ 365.85 K ln = 503.88cal V1 K − mol 10

c) q = 503.88 cal d) w = 503.88 cal Ejemplo 11.48.- Determine la entalpía de reacción a 427 ºC de la siguiente reacción química: ½ H2(g) + ½ Cl2(g) ⇒ HCl(g), si en condiciones estándar su entalpía es –22.06 Kcal. Emplee las capacidades caloríficas siguientes [cal/grado-mol]: Solución.- La temperatura de reacción es: 427 °C + 273 = 700 K HCl(g) H2(g) Cl2(g)

Cp = 6.70 + 0.00084 T Cp = 6.62 + 0.00081 T Cp = 8.28 + 0.00056 T

Aplicando la ley de Kirchoff: ΔH1000K = ΔHº + ∫

700

298

ΔCpdT

Donde: ΔHº = − 22060 cal/mol Considerando los coeficientes estequiométricos, los Cp de los productos y de los reactivos son: Cp del producto:

6.70 + 0.00084 T [cal/mol-K]

Cp de los reactivos:

½ H2(g) : 3.31 + 0.000405 T ½ Cl2(g : 4.14 + 0.000685 T 7.45 + 0.000685 T

La variación de Cp es:

6.70 + 0.00084 T − 7.45 − 0.000685 T − 0.75 + 0.000155 T

Reemplazando en la ley de Kirchof: ΔH700K = −22060cal +

∫

700

298

(−0.75 + 0.000155T )dT

Integrando:

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TÉCNICO CIENTÍFICO

458

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

0.000155 (7002 - 2982 ) = 22330.41 cal/mol 2

22 060 - 0.75(700 - 298) +

Ejemplo 11.49.- 1.0 mol de un gas diatómico es sometido a los procesos mostrados en la siguiente figura. Calcular: q, W, ΔU, y ΔH para cada proceso termodinámico y para todo el ciclo termodinámico. Solución.- Para resolver el problema, transformaremos el diagrama en función de Presión y Volumen, esto es:

1 Presión [atm]

ΔH(700 K) =

2

10

2

3 300

Presión [atm]

1 10

2

600 Temperatura [K]

600 K Ahora estamos en condiciones de resolver el problema, el lector debe recordar que es muy importante trazar diagramas P vs V, e interpretarlos, ya que un curso avanzado de termodinámica, exige este conocimiento.

3 2

300 K

Tramo 1 → 2 (Proceso Isobárico) ΔU = nCV(T2 − T1)

Volumen [A]

5 J ∗ 8.314 ∗ ( 600 − 300 ) K = 6235.5J 2 K − mol 7 J q = ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ ( 600 − 300 ) K = 8729.7 J 2 K − mol J W = nR(T2 − T1 ) = 1mol ∗ 8.314 ∗ ( 600 − 300 ) K = 2494.2 J K − mol ΔU = 1mol ∗

Tramo 2 → 3 (Proceso lineal) 5 J ∗ 8.314 ∗ (300 − 600 ) = −6235.5 J 2 K − mol 7 J = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (300 − 600 ) K = −8729.7 J 2 K − mol

ΔU = nCV (T3 − T2 ) = 1mol ∗ ΔH = nCP (T2 − T1 )

Trabajo A1 + A2 atm − A ∗ ∗ nRT2 1mol 0.082 K − mol 600K V2 = = = 4.92A P2 10atm V3 =

nRT3 = P3

A1

atm − A ∗ 300K K − mol = 12.30A 2atm

1mol ∗ 0.082

A2

b ∗ h (12.3 − 4.92 ) ∗ ( 8 − 2 ) atm − A = = 22.14atm − A 2 2 A2 = b ∗ h = (12.3 − 4.92 ) ∗ (2 ) atm − A = 14.76atm − A

A1 =

AT = W = (22.14 + 14.76 ) atm − A ∗

8.314 J = 3741.30 J 0.082atm − A

El calor involucrado en el proceso es: q = ΔU + W = −6235.5J + 3741.30 J = −2494.2 J

Tramo 3 → 1 (Proceso isotérmico) ΔU = 0 y ΔH = 0

V1 =

atm − A ∗ ∗ nRT1 1mol 0.082 K − mol 300K = = 2.46A P1 10atm

⎛V ⎞ J ⎛ 2.46 ⎞ W = q = nRT ln ⎜ 1 ⎟ = 1mol ∗ 8.314 ∗ 300K ln ⎜ ⎟ = −4014.26 J K − mol ⎝ 12.3 ⎠ ⎝ V3 ⎠

Tabulando estos resultados se tiene para todo el ciclo: TRAMO 1→2

q [J] 8729.70

W [J] 2494.20

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

ΔU [J] 6235.50

ΔH [J] 8729.70 QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

459

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

2→3 3→1 CICLO

− 2494.20 − 4014.26 2221.24

− 6235.50 0

3741.30 − 4014.26 2221.24

− 8729.70 0

0

0

Ejemplo 11.50.- a) De una mufla eléctrica se extraen una barra de cobre de 100 g y otra de aluminio de 100 g, a 100 ºC. Cada barra es colocada en recipientes idénticos y aislados que contienen 200 g de agua a 18 ºC. ¿En cual de los recipientes existirá mayor elevación de temperatura? Considere los siguientes datos: Calores específicos en [cal/g-ºC], agua (1), aluminio (0.215) y cobre (0.092). b) ¿Qué masas relativas de agua deberían ser colocadas en los recipientes para alcanzar la misma temperatura de equilibrio con ayuda de estas dos barras calentadas a la misma temperatura? Solución.- a) mCu = mAl =100 g, t1 =100 ºC, mH2O = m2 = 200 g t2 = 18 ºC, CeCu = 0.092 cal/gºC, CeAl = 0.215 cal/g-ºC Sistema Cobre – agua

Sistema Aluminio - agua

m2Ce2 (Teq − 18 ) = −m1CeCu (Teq − 100 )

m2Ce2 (Teq − 18 ) = −m1CeAl (Teq − 100 )

200g ∗ 1cal / gº C ∗ (Teq − 18 ) = 100g ∗ 0.092cal / gº C (100 − Teq )

200g ∗ 1cal / gº C ∗ (Teq − 18 ) = 100g ∗ 0.215cal / gº C (100 − Teq )

2Teq − 36 = 9.2 − 0.092Teq

Teq =

2Teq − 36 = 21.5 − 0.215Teq

45.2 = 21.6º C 2.092

Teq =

57.5 = 25.96º C 2.215

Rpta.- Hay mayor elevación de temperatura en el sistema Aluminio – agua b) mH2O = ¿?, Teq1 = Teq2 Sistema Cobre – agua

Sistema Aluminio - agua

m2Ce2 (Teq − 18 ) = −m1CeCu (Teq − 100 )

m '2 Ce2 (Teq − 18 ) = −m1CeAl (Teq − 100 )

m2Ce (Teq − 18 ) = m1CeCu (100 − Teq ) (1)

m '2 Ce (Teq − 18 ) = m1CeCu (100 − Teq )

Dividiendo las ecuaciones (1) y (2)

m2Ce2 (Teq − 18 )

m '2 Ce2 (Teq − 18 )

=

(2)

m1 ∗ 0.092 (100 − Teq )

m '1 ∗ 0.215 (100 − Teq )

Simplificando: m2 0.092 m '2 0.215 = = 0.428 ó = = 2.336 m2 0.092 m '2 0.215 Ejemplo 11.51.- Calcular el calor de formación del propileno [C3H6(g)] utilizando los siguientes datos termodinámicos: C3H4(g) + H2(g) → C3H6(g) C3H4(g) + 4 O2(g) → 3CO2(g) + 2H2O(A)

ΔHº = − 123.73 kJ ΔHº = − 217.90 kJ

(1) (2)

C(s) + O2(g) → CO2(g) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(A)

ΔHº = − 392.92 kJ ΔHº = − 285.49 kJ

(3) (4)

Solución.De la ecuación (1) C3H4(g) + H2(g) → C3H6(g) Invirtiendo (2) 3CO2(g) + 2H2O(A) → C3H4(g) + 4 O2(g) La ecuación (3) ∗ 3 3 C(s) + 3 O2(g) → 3 CO2(g) La ecuación (4) ∗ 2 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(A)

ΔHº = − 123.73 kJ ΔHº = 217.90 kJ ΔHº = − 1178.76 kJ ΔHº = − 570.98 kJ

3 C(s) + 3 H2(g) → C3H6(g)

ΔHº = − 1655.57

kJ

Ejemplo 11.52.- Determine la cantidad de calor que se requiere para llevar 20 g de benceno C6H6 desde el estado líquido a 15 ºC hasta que se transforma en vapor recalentado a 130 ºC. La capacidad calorífica molar del benceno líquido es de 30 cal/grado-mol, el calor latente de vaporización es de 7600 cal/mol en el punto de ebullición de 353 K y la capacidad calorífica a presión constante del vapor es: Cp = 6.5 + 0.052T cal/K-mol.

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

460

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

Solución.-

qT = q1 + q2 + q3

T [ºC] 130

Cp(C6H6 ) = 30

80

cal 1mol ∗ = 0.3846cal / gº C mol º C 78g

20g ∗

15

q1

q2

q3

Calor

1molC6 H6 = 0.2564mol 78g

q1 = 20gC6 H6 ∗ 0.3846cal / gº C ∗ ( 80 − 15) º C = 499.98cal = 500cal

q2 = mΔHv = 0.2564mol ∗ 7600cal / mol = 1948.64cal dq3 = nCpdT 403

q3 = n ∗

∫ ( 6.5 + 9.052T )dt

353

0.052 ⎡ ⎤ q3 = 0.2564mol ∗ ⎢6.5 ( 403 − 353) + 4032 − 3532 º C ⎥ = 335.32cal 2 ⎣ ⎦

(

El calor total es:

)

qT = 500 + 1948.64 + 335.32 = 2783.96cal

Ejemplo 11.53.- Para la reacción: 3NO2(g) + H2O(A)

→ 2HNO3(ac) + NO(g)

Las entalpías estándar de formación son: Sustancia

NO2(g)

H2O(A)

HNO3(ac)

NO(g)

ΔHº(f) [kJ/mol]

33.2

− 285.84

− 206.57

90.29

a) ¿Cuál es el calor de reacción a presión constante? y b) ¿Cuál es el calor de reacción a volumen constante? Solución.ΔHº(Reac) = ⎡⎣2mol ∗ ( −206.57kJ(mol ) + 1mol ∗ 90.29KJ / mol ⎤⎦ − ⎡⎣3mol ∗ 33.2kJ / mol + 1mol ∗ ( −285.84KJ / mol ) ⎤⎦ = −136.61kJ

b)

Δn = 1 − 3 = −2

ΔU = ΔH − ΔnRT

ΔU = −136610 J + 2mol ∗ 8.314 J / kmol ∗ 298K = −131654.86 J Ejemplo 11.54.- Un Ingeniero electromecánico desarrolló una máquina térmica para generar energía eléctrica a partir de quemar gas hidrógeno, su modelo está basado en el siguiente ciclo termodinámico: 0.24 moles de hidrógeno están confinados en un recipiente cuyo volumen es de 2 litros de capacidad a una presión de 8 atmósferas, se expande isobáricamente hasta un volumen V2, luego nuevamente se expande adiabáticamente hasta 10 litros, finalmente se comprime isotérmicamente hasta volver a las condiciones iniciales completando el ciclo termodinámico. Para este ciclo termodinámico determinar a) el trabajo involucrado en el proceso, b) la variación de la energía interna, c) la variación de la entalpía, d) el calor transferido en el proceso y e) la eficiencia térmica de la máquina térmica.

Solución.- El diagrama Presión VS Volumen es el siguiente:

P[atm]

P1 = P2 = 8

1

2

Las variables de estado se sintetizan en la siguiente tabla: n = 0.24 mol H2 ESTADO 1 2 3

3 2

V2

10

P (atm) 8.00 8.00 1.60

V(litros) 2.00 3.17 10.00

T (K) 813.00 1288.62 813.00

V[A ]

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

461

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

El calor involucrado en el proceso, el trabajo neto realizado por el sistema, la entalpía y la variación de la energía para el ciclo termodinámico es: TRAMO 1→2 2→3 3→1 CICLO

q (J) 3321.62 0 − 2610.87 710.74

W (J) 949.03 2372.58 − 2610.87 710.74

ΔU (J) 2372.58 −2372.58 0 0

ΔH (J) 3321.62 − 3321.62 0 0

La eficiencia térmica para este ciclo termodinámico es: η =

710.74 J ∗ 100% = 21.40% 3321.62 J

Ejemplo 11.55.- Se pasó a 100 °C dentro de un matraz que contiene 275 g de agua a 21 °C, donde el vapor se condensó. ¿Cuántos gramos de vapor se han condensado si la temperatura del agua en el matraz se aumentó a 76 °C? El calor de vaporización del agua a 100 °C es 40.7 KJ/mol y el calor específico es 4.18 J/g-°C.

Temperatura a[°C]

100

q1

Solución.- Para su respectivo análisis es necesario realizar un diagrama temperatura vs calor. El diagrama nos muestra que el vapor de agua se enfría de 100° a 76° con la consecuente pérdida de calor q1 + q2, mientras que el agua en estado líquido se calienta desde 21° hasta 76° que implica ganancia de calor. En los problemas de cambios de fase debemos considerar que teóricamente no existe transferencia de calor al entorno del sistema, esto quiere decir que la cantidad de calor que disipa el vapor de agua es transferida al agua, de acuerdo al principio de conservación de la energía se puede escribir:

q2

Enfriamiento 76

Calentamiento 21 q3

Calor ganado = − calor perdido qganado = − qperdido

calor

El agua a 21° gana calor y la ecuación correspondiente a este proceso es: qganado = mCe(76° – 21°)

(1)

El vapor de agua pierde calor y su ecuación es: qperdido = − mV∗ΔHV + mV[Ce(76 – 100)]

(2)

Donde: mv = masa del vapor de agua y m = masa de agua líquida, Puesto que la cantidad de calor que disipa el agua es transferida al hielo, se puede igualar las ecuaciones 1 y 2: mCe(76° – 21°) = − mV∗ΔHV + mV[Ce(76 – 100)] mCe(76° – 21°) = mV∗ΔHV + mV[Ce(100 – 76)] mV =

ΔHV = 40.7

mCe(76° − 21°) ΔHV + Ce(100° − 76°)

KJ 1000 J 1mol ∗ ∗ = 2261.11J / g mol 1KJ 18g

J ∗ (76 − 21)°C g − °C = 26.77g mV = J J ∗ (100 − 76)°C 2261.11 + 4.18 g g − °C 275g ∗ 4.18

Ejemplo 11.56.- La entalpía estándar de formación del gas etano, dióxido de carbono gaseoso y vapor de agua es respectivamente –24.82 kcal/mol, –94.05 kcal/mol y –57.80 kcal/mol. Determine la entalpía de combustión del hidrocarburo a la temperatura de 1000 K, si las capacidades caloríficas (en cal/molgrado) de los gases varían con la temperatura según:

Para etano gaseoso CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

CP = 2.247 + 0.0382 T QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

462

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

Para dióxido de carbono gaseoso Para vapor de agua Para el oxígeno

CP = 6.214 + 0.0104 T CP = 7.256 + 0.00230 T CP = 6.148 + 0.00310 T

Solución: La entalpía de combustión del etano a 1000 K se calcula utilizando la ecuación de Kirchoff, es decir mediante la ecuación: ΔH = ΔH° +

∫

1000

298

ΔCPdT

La entalpía de combustión en condiciones estándar se calcula a partir de la ecuación (6.38)

∑ ΔH

ΔHºreac=

oº f

(productos) − ∑ ΔHoº f (reactivos)

La reacción de combustión es: C2H6 + 7/2 O2

⇒

2 CO2

+ 3 H2O

ΔHºcomb = [2 ( -94.05) + 3 (- 68.32)] – (- 24.82) = - 368242 kcal La variación de capacidades caloríficas a presiones constantes es: ΔCP= ΔCP =

∑ C (productos) − ∑ C (reactivos) P

P

[ 2 ∗(6.214 + 0.0104 T) + 3 ∗ (7.256 + 0.00230 T) ] – [(2.247 + 0.0382 T ) + 3.5 ∗ (6.148 + 0.00310 T] ΔCP = 10.431 – 0.02135 T ΔH = −368.24 kcal +

∫

1000

298

(10.431- 0.02135T)dT

Integrando y resolviendo: ΔH = 368.24 kcal + 10.431(1000 − 298) −

0.02135 10002 − 2982 2

(

)

ΔH1000K = − 368.24 kcal – 2405.16 cal ΔH1000K = − 368.24 kcal – 2.405 kcal = − 370.65 Ejemplo 11.57.- 0.2439 moles de hidrógeno gaseoso son sometidos al proceso cíclico mostrado en la figura, determinar las variables y funciones de estado involucradas en el proceso y completar la tabla adjunta al proceso.

P[atm] 5

CESO 1→2 2→3 3→1 CICLO

q

w

ΔU

Problema 11.57 2

1

ΔH

1

3 2

6

10

Se determinará en principio las temperaturas en cada estado: T1 =

T2 =

T3 =

P1V1 = nR P2 V2 = nR P3V3 = nR

5 atm ∗ 2 A 0.2439 mol ∗ 0.082

atm − A K − mol

5 atm ∗ 10 A 0.2439 mol ∗ 0.082

atm − A K − mol

1 atm ∗ 6 A 0.2439 mol ∗ 0.082

atm − A K − mol

= 500 K

= 2500 K

= 300 K

Ahora sí estamos en condiciones de calcular las variables y funciones de estado: Proceso 1 – 2 (proceso isobárico)

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

V[A]

463

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

5 cal ∗ 1.987 (2500 − 500) K = 2423.15 cal 2 mol − K 7 cal ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 0.2439 mol ∗ ∗ 1.987 (2500 − 500) K = 3392.41 cal 2 mol − K ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 0.2439 mol ∗

q = ΔH w = nR(T2 − T1 ) = 0.2439 mol ∗ 1.987

cal (2500 − 500) K = 969.26 cal mol − K

Proceso 2 - 3 5 cal ∗ 1.987 (300 − 2500) K = -2665.46 cal 2 mol − K 7 cal ΔH = nCP (T3 − T2 ) = 0.2439 mol ∗ ∗ 1.987 (300 − 2500) K = -3731.64 cal 2 mol − K

ΔU = nCV (T3 − T2 ) = 0.2439 mol ∗

El trabajo se determina considerando áreas:

A1 =

A1 A2

b ∗ h (10 − 6 )A ∗ (5 − 1) atm = = 8 atm − A 2 2

A 2 = b ∗ h = (10 − 6 )A ∗ 1 atm = 4 atm − A El trabajo es negativo por que disminuye el volumen: w = ( 8 + 4 ) atm − A = 12 atm − A ∗

1.987 cal = −290.78 cal 0.082 atm − A

El calor involucrado en este proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica. q = ΔU + w = -2665.46 + ( - 290.78) cal = - 2956.24 cal

Proceso 3 - 1

5 cal ∗ 1.987 (500 − 300) K = 242.31 cal 2 mol − K 7 cal ΔH = nCP (T1 − T3 ) = 0.2439 mol ∗ ∗ 1.987 (500 − 300) K = 339.24 cal 2 mol − K

ΔU = nC V (T1 − T3 ) = 0.2439 mol ∗

El trabajo se determina considerando áreas: A1 =

A1 A2

A1

b ∗ h (2 − 6 ) A ∗ (5 − 1) atm = = −8 atm − A 2 2

A2 = b ∗ h = (2 − 6 ) A ∗ 1 atm = −4 atm − A

A2

El trabajo es negativo por que disminuye el volumen: w = (-8 − 4 ) atm − A = −12 atm − A ∗

1.987 cal = −290.78 cal 0.082 atm − A

El calor involucrado en este proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica. q = ΔU + w = 242.31 cal + ( - 290.78) cal = - 48.47 cal La tabla se completará de la siguiente manera: PROCESO 1→2 2→3 3→1 CICLO

q[cal] 3392.41 -2956.24 -48.47 387.70

w [cal] 969.26 -290.78 -290.78 387.70

ΔU [cal] 2423.15 -2665.46 242.31 0

ΔH [cal] 3392.41 -3731.64 339.24 0

Ejemplo 11.58.- El ácido acético, CH3COOH, se encuentra en el vinagre, suponga que el ácido acético, se formó a partir de sus elementos, de acuerdo con la ecuación siguiente:

2 C(grafito) + 2 H2(g) + O2(g) ⇒ CH3COOH(A)

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

464

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

Encuentre el cambio de ΔHº de formación y ΔU en condiciones estándar, empleando los siguientes datos: CH3COOH(A) + 2 O2(g) ⇒ 2 CO2(g) + 2 H2O(A)

ΔHº = - 871 KJ (1)

C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) H2(g) + ½ O2(g) ⇒ H2O(A)

ΔHº = - 394 KJ (2) ΔHº = - 286 KJ (3)

Solución: Aplicaremos la ley de Hess, esto es, combinar las ecuaciones algebraicamente para obtener la formación del ácido acético. Invertimos la ecuación (1): 2 CO2(g) + 2 H2O(A)

⇒

CH3COOH(A) + 2 O2(g)

ΔHº = 871 KJ

Multiplicamos por 2 la ecuación (2) 2 C(grafito)

+ 2 O2(g) ⇒

2 CO2(g)

ΔHº = - 788 KJ

Multiplicamos por 2 la ecuación (3) 2 H2(g) +

O2(g) ⇒ 2 H2O(A)

ΔHº = - 572 KJ

Sumando algebraicamente las ecuaciones termoquímicas anteriores tenemos: 2 C(grafito) + 2 H2(g) + O2(g) ⇒ CH3COOH(A)

ΔHº = - 489 KJ

PROBLEMAS PROPUESTOS

11.1. a) ¿Cuáles de las siguientes magnitudes son funciones de estado? i) Calor, ii) Temperatura, iii) Energía potencial, iv) Volumen, v) Trabajo, vi) Presión, vii) Energía interna. b) Comenta si es correcta la siguiente argumentación: "El calor no es función de estado. Dado que, en un proceso realizado a presión constante, la variación de entalpía no es más que el calor intercambiado, la entalpía tampoco es función de estado". 11.2. Un alumno formuló el primer principio de la Termodinámica de la siguiente forma: "La energía interna de un cuerpo supone la suma de dos clases de energía: el calor y el trabajo". Indica si estás de acuerdo con este estudiante, argumentando de forma razonada tu explicación. 11.3. Comenta si es cierta la siguiente frase: "El calor es una parte de la energía interna de los cuerpos asociada con el movimiento molecular". 11.4. a) Un gas que se encuentra encerrado en un dispositivo con un émbolo móvil se comprime, de modo que el trabajo realizado es de 100 J. Durante este proceso hay una transferencia de energía en forma de calor de 40 J del sistema a los alrededores. Calcular el cambio de energía interna experimentado por el sistema; b) El mismo sistema sufre luego otro proceso en el que su energía interna disminuye 125 J y simultáneamente absorbe un calor de 54 J, ¿realiza el sistema un trabajo o se realiza un trabajo sobre él? ¿Cuánto vale dicho trabajo? ¿El gas se expande o se comprime? 11.5.- Si un gas hipotético obedeciera a la siguiente ecuación de estado: PV2=nRT, deducir la expresión correspondiente al trabajo de una expansión reversible e isoterma de dicho gas entre un volumen inicial V1 y un volumen final V2. 11.6.- ¿Puede ser una reacción endotérmica a presión constante y exotérmica a volumen constante? Razona tu respuesta. 11.7.- Determinar ΔHº para la reacción: CH4 (g) + 1/2 O2 (g) → CO (g) + 2 H2 (g); a partir de los siguientes datos: CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

QMC 101

TÉCNICO CIENTÍFICO

465

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) CH4 (g) + CO2 (g) → 2 CO (g) + 2 H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) → CO (g) + 3 H2 (g)

ΔHº = -802 kJ ΔHº = +247 kJ ΔH° = +206 kJ

11.8.- ¿para cuál de las siguientes sustancias ΔHfº = 0 a 25ºC? a) Br2 (g) b) N2 (g) c) C(g) d) Ne (g), e) C (s, diamante) f) CO (g) g) Cl2 (g) 11.9.- ¿Verdadero o falso? Razonar las respuestas. a) La entalpía de formación estándar de un compuesto no es más que su entalpía de combustión estándar cambiada de signo. b) La entalpía de formación estándar del CO2 (g) es:

i) Cero ii) La entalpía de combustión estándar del C (grafito) iii) La suma de las entalpías de formación estándar de CO (g) y O2 (g) iv) La entalpía de combustión estándar del CO (g) 11.10. Dadas las ecuaciones termoquímicas siguientes:

2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (A)

ΔHº = −571.6 kJ

N2O5 (g) + H2O (A) → 2 HNO3 (A)

ΔHº = −73.7 kJ

1/2 N2 (g) + 3/2 O2 (g) + 1/2 H2 (g) → HNO3 (A)

ΔHº = −174.1 kJ

Calcular la entalpía estándar de formación del pentóxido de dinitrógeno. 11.11. Un procedimiento para reducir las emisiones de dióxido de carbono es utilizar combustibles que generen una gran cantidad de calor por mol de CO2 (g) producido. Con esta perspectiva ¿cuál es el mejor combustible: la gasolina (considerar que es octano) o el metano?

Especie

C8H18 (A)

CO2 (g)

H2O (A)

CH4 (g)

ΔHºf (kJ/mol)

-249.07

-393.5

-285.83

-74.8

11.12. El tetracloruro de carbono es un importante disolvente comercial que se prepara mediante la reacción entre el cloro gas y un compuesto del carbono. Determinar ΔHº para la reacción, CS2 (A) + 3

Cl2 (g) → CCl4 (l) + S2Cl2 (A). Para ello, seleccionar los datos adecuados de entre los que se dan a continuación: CS2 (A) + 3 O2 (g) → CO2 (g) + 2 SO2 (g)

ΔHº = −1077 kJ

2 S(s) + Cl2 (g) → S2Cl2 (A)

ΔHº = −58.2 kJ

C (s) + 2 Cl2 (g) → CCl4 (A)

ΔHº = −135.4 kJ

S (s) + O2 (g) → SO2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g) → SO2Cl2 (A)

ΔHº =

C (s) + O2 (g) → CO2 (g) CCl4 (A) + O2 (g) → COCl2 (g) + Cl2O (g)

ΔHº = −296.8 kJ 97.3 kJ ΔHº = −393.5 kJ ΔHº = −5.2 kJ

11.13.- ¿Cuál será la temperatura final de una mezcla preparada de 25.0 g de agua a 15 °C , 45 g de agua a 50.0 °C y 15.0 g de agua a 37 °C? Rpta. 37.41 °C 11.14.- En un termo, se mezclan 10 g de hielo a 5 ºC bajo cero y 100 g de agua tibia a 60 ºC ¿Qué temperatura alcanza el conjunto cuando se encuentra en equilibrío térmico? (El calor específico del agua líquida es 1 cal/gºC y del hielo es 0.48 cal/gºC) Rpta.- 47.1 °C 11.15.- Una muestra de metal de 45 gramos se encuentra a 90 ºC y se introduce en una vasija que contiene 80 gramos de agua, a 25 ºC. Entonces, la temperatura del agua se eleva hasta 30 ºC. Estime el calor específico del metal. Rpta.- 0.2

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11.16.- Determinar la cantidad de butano en kg para calentar 1000 g de agua desde 10 ºC hasta 150 ºC, cuyo poder calorífico es 3500 cal/g, las condiciones técnicas nos indican que se puede aprovechar el 70% de calor suministrado por el combustible. 11.17 Cuando se quema 1 kg de carbón de antracita se desprenden aproximadamente 7300 kcal. ¿Qué cantidad de carbón se requiere para sobrecalentar 5 kg de hielo desde la temperatura de – 15 ºC hasta la temperatura de 120 ºC y 1 atm de presión, suponiendo que se aprovecha el 75% del calor generado por la antracita? 11.18. El calor de combustión del etano gaseoso, C2H6, es 1561 KJ/mol, suponiendo que el 60% del calor es utilizable, ¿cuántos litros de etano medidos en condiciones normales, se deben quemar para obtener el calor suficiente para 50 kg de agua a 10 ºC en vapor a 100 ºC? (el calor de vaporización del agua a 100 ºC es 540 cal/g y el calor específico del agua es 1.0 cal/gºC) . Rpta. 3150 A 11.19.- Una cierta cantidad de neón que se encuentra a 1 atmósfera de presión y 273 K experimenta una compresión adiabática reduciendo su volumen a la mitad. Determine la presión y la temperatura finales. Rpta.- P= 320 000Pa; T= 443 K 11.20.- El calor de formación del amoniaco gaseoso a 18 ºC, a presión constante es igual a –11.01 Kcal/mol. Hallar el calor de formación a dicha temperatura, cuando el volumen es constante. 11.21.- El grafito es quemado en oxígeno para dar monóxido de carbono y dióxido de carbono. Si la mezcla producida es 33% CO y 67% CO2 en masa. ¿Cuál es el calor de combustión de 1.00 g de grafito? 11.22.- Calcular el calor de combustión a volumen constante del etano a 25 ºC, sabiendo que para su combustión total hasta CO2 y agua líquida, a la presión constante de 1 atm y a 25 ºC, ΔHºcomb = − 372.82 Kcal. 11.23 Una muestra de 10.0 g de una mezcla de CH4 y C2H4 reacciona con oxígeno a 25 °C y 1 atm de presión para producir CO2(g) y H2O(A). Si la reacción produce 520 KJ de calor. ¿Cuál es el porcentaje de

masa de CH4 en la mezcla? 11.24 Calcule cuánto calor se libera cuando una mezcla que contiene 10.0 g de NH3 y 20.0 g de O2 reacciona según la ecuación: 4 NH3(g) + 5 O2(g) ⇒ 4 NO(g) + 6 H2O(g) ΔH° = − 906 KJ Rpta.- 133.18 kJ 11.25.- Cuando se disuelven 21.45 g de nitrato de potasio, KNO3, en agua en un calorímetro, la temperatura cae de 25.00 °C a 14.14 °C. ¿Cuál es el ΔH para el proceso de solución? KNO3(s) ⇒ K+(ac) + NO3-(ac); La capacidad calorífica del calorímetro y su contenido es 682 J/°C. 11.26.- Una muestra de 10 g de ácido acético CH3COOH, se quema en una bomba calorimétrica en exceso de oxígeno. CH3COOH(A) + 2 O2(g) ⇒ 2 CO2(g) + 2 H2O(A)

La temperatura del calorímetro ascendió de 25.00 °C a 35.81 °C. Si la capacidad calorífica del calorímetro y su contenido es 13.43 KJ/°C, ¿cuál es el cambio de entalpía para la reacción? 11.27.- Determine la cantidad de energía requerida para el calentamiento de 0.25 moles de cloro considerando que: a) la capacidad calorífica es independiente de la temperatura, b) la capacidad calorífica depende linealmente con la temperatura, c) la capacidad calorífica varía según: Cp = 7.576 + 0.00242 T - 0.97 ∗10-6 T2. 11.28.- Hallar ΔH a 727 ºC para la reacción: C(s) + CO2(g)

⇒

2CO(g)

Conociendo las ecuaciones de capacidades caloríficas molares siguientes: [cal/grado-mol] C(s)

Cp = 2.67 + 0.0026 T

CO(g)

Cp = 6.60 + 0.0012 T

CO2(g)

Cp = 7.70 + 0.0053 T

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11.29.- Calcule ΔH para la reacción gaseosa a 1000 K: CO2(g) + H2(g) ⇒ CO(g) + H2O(g), utilizando las entalpías de formación de la tabla correspondiente y las ecuaciones de tres términos de capacidades caloríficas.

ΔHºf(kJ/mol) -393.50 0 -110.53 -241.82

GAS CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g)

Cp(cal/grado-mol) 6.214 + 0.0104 T + - 3.55 ∗ 10-6 T2 6.947 - 0.0020 T + - 3.55 ∗ 10-6 T2 6.420 + 0.00167 T – 0.196 ∗ 10-6 T2 7.256 + 0.00230 T – 0.28 ∗ 10-6 T2

11.30.- Calcular el calor de combustión a volumen constante del propano a 25 °C. Consulte las tablas del apéndice C 11.31.- Determine la entalpía de formación del butano a 25 °C, a partir de los siguientes datos:

(1) C4H10(g) + 6½ O2(g) ⇒ (2) C(grafito) + O2(g) (3) H2 Rpta.-

+

⇒

½ O2(g) ⇒

4CO2(g) + 5H2O(A) CO2(g)

H2O(A)

ΔH = - 687.98 kcal ΔH = - 94.05 kcal ΔH = - 68.32 kcal

−29.82 kcal

11.32.- Una muestra de naftaleno sólido, C10H8, que pesa 0.6037 g se quemó con O2(g) bajo presión en un calorímetro de volumen constante para dar CO2(g) y H2O(A). La temperatura del calorímetro era

25 °C, pero aumento exactamente en 2.270 °C, por efecto del calor liberado por la combustión. A partir del calentamiento eléctrico del calorímetro y de su contenido, se encontró que su capacidad calorífica era 10.69 KJ/°C, ¿cuál es, a partir de estas medidas, el valor de ΔU para la combustión de 1 mol de naftaleno? Rpta. ΔU = - 5151 KJ/mol; ΔH = - 5156 KJ/mol 11.33.- Calcule el calor de combustión a volumen constante del gas propano a 25 ºC, sabiendo que para la combustión total del propano hasta CO2 (g) y H2O(A), a la presión constante de 1 atm y a 25 ºC

es ΔH = -530.61 Kcal/mol Rpta. –528.83 Kcal/mol 11.34.- Cuando 0.532 g de un hidrocarburo se quema completamente a 25 ºC en un sistema a volumen constante, en presencia excesiva de oxígeno, se desprenden 22.3 kJ de calor y los productos son CO2(g) y H2O(A ). Determinar la entalpía de combustión si se trata de: a) benceno y b) acetileno 11.35.- Para la reacción química:

C(grafito) + H2O(g)

⇒

CO (g) + H2(g)

ΔHº = - 94.05 Kcal

Los valores promedios de las capacidades caloríficas de las sustancias involucradas son: grafito: 2.06; H2O(g): 8.02; CO(g): 6.96 e H2(g): 6.89 expresadas en cal/grado-1 mol-1, calcular la cantidad de calor intercambiada a presión constante y 120 ºC 11.36.-Determine la cantidad de energía requerida para el calentamiento de 0.25 moles de cloro considerando que: a) la capacidad calorífica es independiente de la temperatura, b) la capacidad calorífica depende linealmente con la temperatura, c) la capacidad calorífica varía según: Cp = 7.576 + 0.00242 T - 0.97 ∗10-6 T2. 11.37.- Determine la entalpía de reacción a 427 ºC de ½ H2(g) + ½ Cl2(g) ⇒ HCl(g), si en condiciones estándar su entalpía es –22.06 Kcal. Emplee las capacidades caloríficas siguientes [cal/grado-mol]:

HCl(g) H2(g) Cl2(g)

Cp = 6.70 + 0.00084 T Cp = 6.62 + 0.00081 T Cp = 8.28 + 0.00056 T

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11.38.- Calcule ΔH para la reacción gaseosa a 1000 K: CO2(g) + H2(g) ⇒ CO(g) + H2O(g), utilizando las entalpías de formación de la tabla correspondiente y las ecuaciones de tres términos de capacidades caloríficas.

ΔHºf(kJ/mol) -393.50 0 -110.53 -241.82

GAS CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g)

Cp(cal/grado-mol) 6.214 + 0.0104 T + - 3.55 ∗ 10-6 T2 6.947 - 0.0020 T + - 3.55 ∗ 10-6 T2 6.420 + 0.00167 T – 0.196 ∗ 10-6 T2 7.256 + 0.00230 T – 0.28 ∗ 10-6 T2

1.39.- Calcular el calor de combustión a volumen constante del propano a 25 °C. Consulte las tablas del apéndice C 11.40.- Determine la entalpía de formación del butano a 25 °C, a partir de los siguientes datos:

(1) C4H10(g) + 6½ O2(g) ⇒ (2) C(grafito) + O2(g) (3) H2 Rpta.-

+

4CO2(g) + 5H2O(A)

⇒

½ O2(g) ⇒

CO2(g)

ΔH = - 687.98 kcal ΔH = - 94.05 kcal

H2O(A)

ΔH = - 68.32 kcal

-29.82 kcal

11.41.- Determinar la entalpía de formación del PCl5(s), basándose en las entalpías de las reacciones siguientes:

(1) 2 P(s) + (2) PCl3(A) Rpta.-

+

3 Cl2

⇒

Cl2(g)

2 PCl3(A) ⇒

ΔH = - 151.80 kcal

PCl5(s)

ΔH = - 32.81 kcal

-108.71 kcal

11.42.- Calcular ΔH a 1100 K para la siguiente reacción en fase gaseosa:

CO2(g)

Sabiendo que:

+

CO2(g) -94.05

ESPECIES ΔH° [kcal]

H2(g)

⇒

H2(g) 0

CO(g) +

H2O(g) CO(g) -26.42

H2O(g) -57.8

Las capacidades caloríficas son: CO(g): H2O(g) CO2(g) H2(g)

………………… ………………… ………………… …………………

6.42 + 0.00167 T 7.256 + 0.00230 T 6.214 + 0.0104 T 6.947 + 0.0002 T

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-

0.196 ∗10-6 T2 0.28 ∗ 10-6 T2 3.55 ∗ 10-6 T2 0.48 ∗ 10-6 T2

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