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• Rafael Navarro

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FAMILIA 1

 METALES ALCALINOS

GENERALIDADES La familia está compuesta por Li, Na, K, Rb, Cs y Fr. Los compuestos de los metales alcalinos se conocen desde los tiempos antiguos, pero los elementos fueron obtenidos muchos siglos después, ya que es muy difícil reducirlos. En 1807 Davy obtuvo el potasio fundido mediante la electrólisis del hidróxido de este elemento. El último elemento de esta familia fue aislado hasta 1939, por Marguerite quien lo denominó francio en honor a su patria.

• Todos los elementos alcalinos son metales plateados brillantes • Se oxidan tan rápido a la intemperie que pierden su color. • Presentan conductividades eléctrica y térmica elevadas. • Son muy blandos y esta característica aumenta con el tamaño. El Li se corta con cuchillo, el potasio parece mantequilla. Los puntos de fusión son bajos y también disminuyen con el peso atómico. (Li=180, Na=98, K=64, Rb=39 y Cs=29). Estos valores tan bajos se deben a que los enlaces metálicos son muy débiles.

El intervalo de valores típicos de la entalpía de atomización de los metales es de 400 a 600 kJ/mol, pero los de los metales alcalinos varían de 78 (para el Cs) a 162 (para el Li). Tienen una reactividad muy alta y se oxidan cuando están en contacto con el aire formando óxidos y posteriormente carbonatos: M(s) + O2 (g) = M2O(s) M2O(s) + CO2 (g) = M2CO3 (s)

Los metales alcalinos reacción con la mayor parte de los no metales. Arden en cloro molecular formando los respectivos cloruros . En agua reaccionan violentamente, pues se produce hidrógeno que arde fácilmente. 2 M(s) + 2 H2O(l) = 2 MOH(s) + H2 (g) Los elementos más pesados (Rb y Cs) de la familia, reaccionan violentamente con agua, produciendo explosiones.

Los compuestos con los no metales son iónicos, su estado de oxidación siempre es +1. Generalmente son compuestos incoloros, aunque presentan color cuando el anión es colorido, como el permanganato de potasio o de sodio. Los elementos que presentan el mayor el potencial iónico (los más pequeños de la familia) forman compuestos con cierto porcentaje de carácter covalente.

 Los elementos alcalinos, con excepción del litio, forman bicarbonatos estables y también se combinan con otros aniones grandes de baja carga eléctrica.  Disueltos en agua se hidratan (rodean de moléculas de agua).  Cuando precipitan como sólidos no están hidratados, aunque hay algunas excepciones, como es el hidróxido de litio cuya fórmula es LiOH·8H2O, ya que es el elemento que presenta la mayor entalpia de hidratación del grupo (por ser el de mayor potencial iónico y el más polarizable).

Las entalpías de hidratación en kJ/mol son: Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+

519 406 322 301 276

Como comparación, la entalpía de hidratación del Mg2+ es de 1920 kJ/mol.

Casi todos los compuestos de los metales alcalinos son solubles en agua por lo que no es posible identificarlos mediante la precipitación de algunos de sus compuestos. Es más fácil identificarlos a la flama, pues producen diferentes colores, pues ésta excita sus electrones del nivel s al p y cuando regresa libera energía. Litio Sodio Potasio Rubidio Cesio

carmesí amarillo lila rojo-violeta azul

El Li es tan reactivo que aparte de que reacciona violentamente con el oxígeno molecular, también lo hace con el nitrógeno molecular para formar nitruros: 6 Li(s) + N2 (g) = 2 Li3N(s) El nitruro de litio se hidroliza formando amoníaco Li3N(s) + 3 H2O(l) = NH3 (g) + 3 LiOH(s)

Casi todos los compuestos de los metales alcalinos son solubles en agua aunque en diferente grado. Depende de los valores de la energía de “latice” (cristalina o reticular), ya que se requiere romper los enlaces iones (proceso endotérmico) y el proceso de hidratación es un proceso exotérmico. Estos elementos también pueden forman aniones (muy inestables) ya que presentan capa llena. Por ejemplo, el Na- (3s2)

Los metales alcalinos al reaccionar con O2 (g) forman óxidos, pero solamente el Li forma el óxido simple Li2O que contiene O2- , ya que el sodio forma el peróxido (O22-) y el K, Rb y Cs forman superóxidos (O2- ). La mayor parte de los haluros de metales alcalinos cristalizan en la estructura cúbica de cara centrada, con excepción del Cs que forma estructuras cúbicas de cuerpo centrado (número de coordinación = 8).

• Se conocen compuestos intermetálicos (aleaciones) formados con metales alcalinos • Tienen cierta tendencia a formar compuestos organometálicos (alquilos y arilos).

El Li líquido es el material más corrosivo que se conoce, reacciona con el vidrio, y es el que presenta el potencial de oxidación más positivo y viceversa, el potencial de reducción más negativo que se conoce

Li (s) - e-

Li+ (ac)

Eo = 3.05 V

Energía de sublimación + energía de ionización Li (s)

Li+ (g)

Energía de hidratación

Li+ (ac)

El Li se utiliza para: • Fabricar aleaciones aeroespaciales, para reducir la densidad de la misma. • Producir pilas, en celdas compactas de alto voltaje. Los autos eléctricos utilizan pilas de litio. Es un elemento que se utiliza para enfermedades del cerebro (bipolaridad y depresión).

El sodio es el elemento alcalino de mayor demanda industrial. Se encuentra en la naturaleza como sales especialmente como NaCl en el mar, lagos y minas. El metal se produce por el proceso Downs, en el que se electroliza una solución de NaCl mezclado con CaCl2 fundidos formando cloro gaseoso y sodio líquido, el cual contiene algo de calcio pero al enfriarse se forma Ca sólido y se separa.

El Na se utiliza principalmente como agente reductor y en la síntesis de un gran número de compuestos. Por ejemplo, se utiliza para obtener torio, zirconio, tantalio y titanio, por reducción con Na de sus compuestos. También se utiliza en la producción del tetraetilo de plomo que es un antidetonante muy utilizado durante mucho tiempo pero que cada vez se prohíbe en más países, pues altamente tóxico.

El potasio en la naturaleza se encuentra como sales y contiene cerca del 0.012% de potasio 40 radiactivo con una vida media de 1.3 * 10 9 años Se obtiene como elemento, mediante una reducción con Na a una temperatura de 850oC . KCl(l) + Na(l) = K (g) + NaCl(l)

Como ya se comentó en el curso, entre más parecido es el tamaño del anión con el del catión, menos solubles son las sales, y entre más diferentes son más solubles. Por lo tanto, a diferencia del Li y Na, hay muchas sales de K, Rb y Cs formadas con aniones grandes que son insolubles. Inclusive esta característica puede ser utilizada para identificarlos, ya que si se adiciona el ion hexanitritocobaltato (III) [ Co(NO2)6] 3- , se precipita una sal amarilla típica de este catión.

Familia II ns2

Los metales alcalinotérreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra) presentan solamente el estado de oxidación de +2. La familia presenta diferencias por su diferente potencial iónico (carga/radio). Especialmente es el berilio que presenta el mayor valor, el que se distingue del resto.

Forman estructuras hexagonales estrechamente empacadas, cúbicas estrechamente empacadas y cúbicas de cuerpo centradas. Muchos de sus compuestos son insolubles a diferencia de los formados con elementos alcalinos.

. Con excepción del Be y Ra (radiactivo), son elementos muy abundantes y están distribuidos ampliamente en la corteza terrestre. Especialmente se encuentran como carbonatos, silicios, sulfatos y fosfatos. Los carbonatos de Ca y Mg se encuentran como caliza (CaCO3) y dolomita [Ca,Mg(CO3)2 ].

Los elementos alcalinotérreos, nunca se encuentran en la naturaleza en su estado elemental, pues son muy reactivos.

Abundancia, extracción y usos El Be se encuentra principalmente en forma de mineral berilo Be3Al2Si6O18 Se encuentra también en muchos minerales naturales y como piedras preciosas (esmeralda y aguamarina). El Mg y el Ca son el octavo y el quinto elementos más abundantes, respectivamente de la corteza terrestre y el Mg el tercero más abundante en e mar. Los elementos Mg, Ca, S y Ba están ampliamente distribuidos en minerales y en el mar.

Abundancia, extracción y usos (continuación) El Ca se encuentra como carbonato de calcio (caliza, piedra caliza y mármol) dolomita (CaCO3·MgCO3) El Mg también se encuentra como magnesita (MgCO3), olivina [(Mg,Fe)2SiO4] , carnalita (KCl·MgCl2·6H2O). La abundancia natural de Be, Sr y a es mucho menor que la de Mg y Ca. El Sr se encuentra como celestita (SrSO4), estroncianita (SrCO3) y el Bario como baritina o barita (BaSO4).

Todos los metales alcalinotérreos se obtienen por reducción de sus haluros e hidróxidos fundidos. BeF 2 + Mg = Be + MgF2 Electrólisis: 1. (cátodo de níquel) Be2+ + 2e- = Be 2. (ánodo de carbón) 2F- = 2e- + F2

PREPARACIÓN Mg Por la gran cantidad de aplicaciones del Mg, es el único elemento de la familia II que se prepara en gran escala, utilizando dos métodos: Reducción química Una mezcla de MgO y CaO, el Mg se reduce con Fe-Si en un recipiente de Ni. El Mg se separa por destilación al vacío 2MgO + 2CaO +FeSi

1450 K

2Mg + Ca2SiO4 + Fe

PREPARACIÓN Mg Electrólisis a partir del agua de mar En la primera etapa se precipita como Mg(OH)2 adicionando Ca(OH)2 o CaO que a su vez se obtiene de la descomposición térmica del CaCO3. Mg2+ + CaO + H2O = Mg(OH)2 sólido + Ca 2+ Se separa como sólido por filtración y neutraliza con solución de HCl y se evapora para obtener MgCl2. xH2O que, después se calienta para obtener sal sólida (990 K) que se mezcla con KCl y se funde para llevar a cabo la electrólisis En el cátodo En el ánodo

Mg2+(l) + 2e- = Mg(l) 2Cl- = Cl2 + 2 e-

Son elementos lustrosos que pierden su brillo por que se oxidan fácilmente, todos conducen la electricidad y calor. Son más duros que los alcalinos, el magnesio se puede doblar, es dúctil y maleable. Por su bajo peso molecular se utiliza para producir aleaciones ligeras con Al, Zn y Mn, que son muy útiles especialmente en la fabricación de aviones.

Usos del magnesio

El calcio se prepara comercialmente por electrólisis del cloruro de calcio mezclado con algo de cloruro de potasio (fundido). El estroncio se prepara de igual manera y el Bario mediante la reducción de su óxido con Aluminio metálico 3BaO(s) + 2Al(s) = 3Ba(l) + Al2O3 (s)

Pequeñas cantidad de Be que es 3 veces más duro que el magnesio se adicionan a aleaciones para impartirles dureza y resistencia al calor. Por ejemplo, el cobre se vuelve tan duro como el acero adicionando Be. El Be es un elemento muy tóxico, mientras que el Mg y el Ca son elementos esenciales.

Todos los alcalinos reaccionan con el agua y no metales y la reactividad aumenta con el peso molecular El Mg reacciona muy lentamente con agua fría para liberar hidrógeno gaseoso y formar hidróxido de magnesio

El Ca reacciona lentamente con el agua fría, el Sr lo hace más vigorosamente y el Ba muy rápidamente Reaccionan también con alcoholes y agua liberando hidrógeno Cuando se hace reaccionar Mg con O2 produce una intensa luz que es utilizada en los bulbos de fotografía (flash)

El Mg es parte del reactivo de Grignard que se utiliza en múltiples reacciones de síntesis orgánica Fórmula general R-Mg-X, donde R es un resto orgánico (alquílico o arílico) y X un halógeno Reacciona con electrófilos, como por ejemplo el grupo carbonilo Son importantes para la formación de enlaces de C-C , C-P, CSn, C-Si, C-By otros enlaces carbono-heteroátomo

El Bario reacciona más violentamente y también lo hace con nitrógeno para formar el nitruro 2 Ba (s) + O2 (g) = 2BaO (s) 3Ba (s) + N2 (g) = Ba3N2(s) Al calentarlos todos los metales del grupo 2 se cominan con O2, N2, S y halógenos (X) 2M + O2 3M + N2 8M + S8 M + X2

2MO M3N2 8MS MX2

Otros compuestos importantes Entre estos compuestos, uno importante es el llamado carburo de calcio cuyo nombre químico es etinuro de calcio ya que contiene

-C

C-

neutralizado por el ion Ca 2+

Se utiliza para fabricar acetileno

CaC2 + 2H2O

CH

CH

Y para fabricar cianamida de calcio (fertilizante)

CaC2 + N2

CaNCN + C

Los metales alcalinotérreos se pueden preparar haciendo unión con otros elementos. El CaCl2 es un subproducto de muchos procesos. Una gran cantidad de compuestos de los metales alcalinotérreos, como son los sulfatos, carbonatos, silicatos e inclusive fosfatos , existen en la naturaleza

Todos estos compuestos son iónicos , con excepción de los del Be que por su pequeño tamaño es polarizante y aporta cierto carácter covalente a sus sales. Inclusive el óxido de berilio se considera covalente pero en realidad es anfótero. Le sigue el Mg 2+ que forma compuestos de coordinación como la clorofila, con un alto porcentaje de carácter covalente.

La tendencia de los puntos de fusión a disminuir con el aumento del tamaño del ion metálico Esta tendencia es el reflejo de la disminución de la energía de red cristalina (Uo) al aumentar el tamaño del catión El elevado punto de fusión del MgO lo hace muy útil para fabricar materiales refractarios

Punto de fusión K

Con el hidrógeno los metales alcalinotérreos forman hidruros iónicos que se descomponen en presencia de agua o calor CaH2 + 2 H2O = H2 + Ca(OH) 2 CaH2 + calor = H2 + Ca(s)

Los compuestos de estroncio se usan en la fabricación de cerámicas y productos de vidrio, fuegos artificiales, pigmentos para pinturas, luces fluorescentes y medicamentos. Es poco tóxico

Los compuestos de Ba son usados por las industrias del petróleo y del gas natural para fabricar taladros especiales. Estos materiales facilitan la perforación a través de rocas ya que mantienen la barrena del taladro lubricada. También se usan para hacer pinturas, ladrillos, baldosas, vidrios y caucho. El sulfato de bario se utiliza para tomar rayosX del estómago. Solamente son tóxicos sus compuestos solubles

Al igual que los elementos alcalinos, los del grupo II, forman con oxígeno óxidos iónicos que en agua se transforman en hidróxidos Los carbonatos con calor se descomponen formando óxidos y CO2 Los hidróxidos son ligeramente solubles en agua, y la solubilidad disminuye cuando aumenta el tamaño del catión, pues la energía del cristal (latice) es alta y la energía de hidratación disminuye con el tamaño debido a la la reducción del potencial iónico ( relación carga/radio)

El Be(OH)2 es ánfotero Con NaOH forma berilatos : Be(OH)2.2H2O + 2OH- = Be(OH)4 2- + 2H2O Con HCl forma cloruro de berilio: Be(OH)2.2H2O + 2HCl = BeCl2 + 4H2O

Los carbonatos son insolubles pero se disuelven en agua con CO2 formando bicarbonatos. Este fenómeno se observa claramente en la formación de estalagmitas y estalactitas que son el producto de la disolución de carbonatos de calcio como bicarbonatos y luego la reacción contrario. La presencia de bicarbonatos en el agua (agua dura) causa muchos problemas

Por ejemplo, el jabón no hace espuma y en las calderas se forman costras que se pegan a las paredes y forman una barrera aislante. El agua se sobrecalienta y cuando las costras se desprenden , se produce una vaporización violenta y la caldera explota.

El agua rica en Ca 2+ se trata con: a) Carbonato de sodio para formar carbonato de calcio que precipita b) Con Ca(OH)2 para que los bicarbonatos se transformen en carbonatos insolubles c) Intercambio iónico y el Ca 2+ es sustituido con Na + y atrapado, recuperándose cuando se lava la resina.

Los carbonatos son insolubles pero se disuelven en agua con CO2, formando bicarbonatos. El fenómeno genera la formación de estalagmitas y estalactitas, que son el producto de la disolución de carbonatos de calcio como bicarbonatos solubles que Cuando se pierde agua, los escurren. bicarbonatos se convierten nuevamente en carbonatos insolubles.