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• Leticia Ruiz

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0 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO IDEAL

FISICOQUIMICA 1RA PARTE

APUNTES DE CLASE 2017

Alberto Camacho

Profesor Titular

I

PREFACIO Introducción El presente apunte cubre los aspectos fundamentales de un curso básico de Fisicoquímica General para estudiantes de Ingeniería Química y ciencias afines. Si bien existen textos de carácter general, el que se propone aquí está basado en más de 30 años de actividad docente desarrollada por el autor. El libro, como tal, cubre aspectos básicos y aplicados de la fisicoquímica general, tratando de orientar al estudiante en aquellos temas que presentan mayores dificultades en la comprensión de los conceptos que se enseñan como parte de un curso básico e introductorio de fisicoquímica. El texto se sustenta sobre tres aspectos centrales: la descripción macroscópica de los fenómenos, el establecimiento de correlaciones entre los fenómenos observados así como la formulación de hipótesis, modelos y teorías para explicar los hechos experimentales. Se busca mostrar las limitaciones implícitas en los modelos, con el fin de establecer una dinámica entre lo que se observa y lo que se pretende describir en términos de los mismos. En el desarrollo de los temas, la ejercitación y la resolución de problemas está incluida explícitamente en el texto, enfatizando los aspectos en los cuales el estudiante presenta sistemáticamente mayores dificultades de comprensión de las ideas centrales. En el desarrollo de los capítulos en que se agrupan los temas, bajo la forma de ejercicios, ejemplos y problemas, se ilustran las ideas que se describen previamente. El número de ejercitaciones y problemas resueltos incluyen gráficos y figuras con las explicaciones correspondientes. Los distintos temas que se tratan en el texto se sustentan en los conceptos introductorios de Química, de Física General, Matemática y Estadística básica. La fisicoquímica como disciplina tiene una dinámica de crecimiento y está presente en otros campos de las ciencias, como la biología, bioquímica, las ingenierías, las biomedicinas para mencionar algunas de ellas. En el texto se ha tratado de introducir algunas notas históricas para que el estudiante ubique en el tiempo las contribuciones de los científicos más representativos en el desarrollo del conocimiento de la fisicoquímica. Se ha buscado mantener un sistema combinado de unidades recomendadas por el sistema internacional y el empleado en forma cotidiana en el lenguaje técnico. Objetivos de la Fisicoquímica La fisicoquímica es uno de los capítulos centrales de la química. Sus objetivos principales en términos generales son: 

estudiar los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento a nivel macroscópico y microscópico de los sistemas de interés en el campo de las ciencias químicas y biológicas;

  

estudiar procesos a nivel mesoscópico, esto es, aquellos sistemas que se encuentra en la interfase comprendida entre los niveles macroscópico y microscópico, por su interés básico y aplicado. desarrollar e interpretar las modernas técnicas empleadas para determinar la estructura y propiedades de la materia; fundamentar y establecer las bases de los desarrollos analíticos y tecnológicos.

La enseñanza de la fisicoquímica en un curso básico se sustenta en tres grandes temas: 1. el estado de equilibrio de los sistemas materiales y el análisis de las variables macroscópicas y los factores termodinámicos que lo afectan; 2. el comportamiento de los sistemas cuando se los aparta del equilibrio. Esto genera una serie de transformaciones que se agrupan en los fenómenos de transporte por un lado y en la cinética química por el otro; 3. el conocimiento de la estructura de la materia para describir la forma en que átomos y moléculas, a través de sus propiedades moleculares, determinan el comportamiento del estado de equilibrio, los fenómenos de transporte y la cinética química. La construcción de la fisicoquímica requiere de una serie de herramientas propias de la física, matemática y sin lugar a dudas de la química, razón de ser de la disciplina. La estructura básica de la fisicoquímica puede resumirse en la, que fue adaptada de la Sociedad de Fisicoquímica Alemana (Bunsengeselschaft für physikalische Chemie):

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Los conocimientos que provienen de la físico-matemática y de la química, conforman las bases de la termodinámica química, la química cuántica, las espectroscopias y espectrometrías moleculares, la electroquímica, la cinética química, los fenómenos de superficies y de transporte. Productos de los principios básicos de estos capítulos se proyectan hacia otras áreas, en particular nanociencias y nanotecnología, ciencia de los materiales, energía, química analítica, química orgánica, química inorgánica, química de macromoléculas, etc Estructura del texto El texto se plantea en 2 partes ya cada una de ellas en capítulos que cubren los siguientes aspectos: En la primera parte tenemos: En el capítulo 1 se abarcan las nociones básicas sobre propiedades termodinamicas delos fluidos y un repaso dela termodinámica clásica. Va desde la pagina 1 hasta la pagina 37. En el capítulo 2, se analizan los sistemas de composición variable comportandose como ideales, estos temas se tranta desde la pagina 38 hasta la 96. En el capítulo 3 tratamos la 1ra parte del los sitemas reales y su comportamiento desd ela pagina 97 hasta la pagina 141, viendo principalmete Propiedades Molares Parciales y Fugasidades. En el capítulo 4 continuamos desde la pagina 142 hasta la pagina 188 la segunda parte del estudio de composición variable para sistema reales, tratando las Propiedades de Exceso, el Coeficiente de Actividad y los Modelos de Ajuste. En el capítulo 5 realizamos el estudio Cualitativo y Cuantitativo de equilibrio de fases , definiendo terminos como Azeotropo y Calculo de Puntos de Burbujas y de Rocio este tema va desde la pagina 189 hasta la 238. En el capítulo 6 hacemos un análisis de las fases condensadas tratando temas como equilibrio líquido-líqudio, sólido-líquido, binariso y ternario desde la pagina 239 hasta la pagina 267. Por último en el capítulo 7 tratamos el tema Equilibrio de las reacción químicas definiendo Coordenas de reacción y Variacion de la Enrgía Libre de Gibbs estandar entre otros, desde la página 268 hasta la 290.

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I

1 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS. REPASO DE TERMODINAMICA

1 REPASO DE TERMODINAMICA. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE

LOS FLUIDOS.

1.1- Introducción. Las propiedades termodinámicas de los fluidos, son características puntuales de un sistema, que definen y particularizan una sustancia de trabajo. Estas, permiten determinar la energía que puede transferir o recibir un sistema, motivo que explica la importancia de la predicción de las propiedades tales como: entalpía (H), entropía (S), energía interna (U), entre otras. Las formas más importantes de energía en el estudio termodinámico son el calor, y el trabajo; lo cual pueden ser determinados mediante la aplicación de leyes termodinámicas.

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2 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS. REPASO DE TERMODINAMICA Cuantificar el calor y trabajo de un sistema, es tarea ingenieril; sin las propiedades termodinámicas de los fluidos esta tarea sería de ensayo error, trayendo como consecuencia pérdidas económicas y el malgasto de energía innecesaria. Por estas razones, el propósito de esta unidad temática es repasar a partir de la primera y segunda ley de la termodinámica las expresiones fundamentales para la evaluación de las propiedades características de un sistema de composición constante, tales como H, U, y S. Dadas las propiedades mesurables (medibles) temperatura (T), presión (P), volúmenes (V), y los calores específicos, se podrán conocer los valores de las propiedades conceptuales (U, S, H), que nos permitan a su vez evaluar equipos industriales tales como compresores, turbinas, intercambiadores de calor, etc. A su vez, se repasarán dos propiedades, las energías libres, muy importantes ya que sirven como base para establecer criterios de equilibrio para las unidades temáticas siguientes.

1.2.- Relaciones Entre Las Propiedades Termodinámicas Para Una Fase Homogénea De Composición Constante. En este tema se trabajará exclusivamente con propiedades por unidad de mol, TODAS las relaciones vistas aquí se pueden generalizar para propiedades extensivas por medio de una transformación trivial, casi siempre multiplicando todos los términos por los moles del sistema, n. Esto es así en virtud de que este tema solo trata con sustancias puras y para sistemas cerrados. Al haber mezclas, la situación se hace diferente. Para comenzar con las relaciones termodinámicas, debemos partir de la combinación de la primera y segunda ley de la termodinámica como se mostrará a continuación; 1.1 dU = Q + W La ecuación (1.1) es la primera ley para un sistema cerrado. Recordemos que las propiedades de estado son independientes de la trayectoria del proceso por ello podemos determinar el cambio de energía interna realizando las suposiciones necesarias para un sistema cerrado y el cambio de entropía en un proceso reversible. La segunda ley para sistemas reversibles es representada por la ecuación (1.2): 1.2 De la ecuación (1.2) tenemos:

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3 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS. REPASO DE TERMODINAMICA 1.3 El trabajo termodinámico está definido como:

W = - P dV

1.4

Recordemos que el símbolo d (derivada) se utiliza para derivadas exactas, como lo son las propiedades termodinámicas, y el símbolo  se utiliza para diferenciar derivadas inexactas como lo son la energía en tránsito (dependencia de la trayectoria) W y Q. Sustituyendo (1.3) y (1.4) en la ecuación (1.1) tenemos: 1.5 Esta relación es la 1era relación fundamental desarrollada para procesos reversibles, pero como las propiedades no dependen del proceso (trayectoria) esta ecuación se aplicará a cualquier proceso homogéneo reversible o irreversible de composición constante. La ecuación (1.5) para un sistema cerrado homogéneo se considera a U como función de S y V, y si U es conocida, todas las demás propiedades termodinámicas son conocidas aplicando simples relaciones matemáticas. Aunque se puede escoger cualquiera otra variable independiente para determinar U, no hay ningún otro que proporcione un significado físico más simple de la función de U. Por esta razón el grupo de variables U, S, V se denominan grupo fundamental. Un aspecto importante de la ecuación (1.5) es que presenta a U como función de S y V. Si la variación de dU se lleva a cabo en un proceso en donde S y V son constantes entonces: 1.6 = 0 para reversibles < 0 para irreversibles

procesos procesos

U tiende a un mínimo en un proceso irreversible que se produzca en un sistema cerrado; y permanece constante en un proceso reversible, puesto que los procesos reales tienden a un estado de equilibrio, todo acercamiento al equilibrio a entropía y volumen constante viene acompañado de una disminución de la energía interna del sistema. Por lo tanto, la ecuación (1.6) proporciona un criterio de equilibrio en un sistema cerrado. A partir de la ecuación (1.5) intentaremos definir 3 relaciones alternativas. Para hacer esto Legender (1985) h i z o transformaciones en la posición de las variables que permitieran tener otras nuevas propiedades en

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4 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS. REPASO DE TERMODINAMICA función de las mismas. Una nueva propiedad definida a partir de la ecuación (1.5) fue llamada entalpía, se intercambia las variables P y V entonces:

Diferenciando:

Sustituyendo (1.5)

en

1.7 Se aplica el criterio anterior, cuando el cambio de entalpía se da en un proceso a S y P constantes la entalpía tiende a un mínimo en un proceso irreversible, y permanece constante en un proceso reversible. 1.8 Ahora realizaremos la transformación, pero ahora intercambiando a S y T; para ello s e d e f i n i ó una nueva propiedad, esta se llamó energía de Helmholtz (A):

Diferenciando: Sustituyendo en (1.5) 1.9 Como criterio de equilibrio: 1.10 Por último, se define la energía libre de Gibbs (G), se intercambian T y S y V por P de la ecuación (1.5):

Derivando y sustituyendo en (1.5). 1.11

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1.12 La ecuación (1.12) es uno de los criterios de equilibrio más importante ya que es a P y T constante, propiedades totalmente mesurables. La desigualdad exige que todos los procesos irreversibles que se realizan a T y P constante deben ocurrir en tal dirección de modo que la función total de Gibbs del sistema disminuya. Las funciones A y G disminuyen durante la aproximación del sistema termodinámico al equilibrio material, alcanzando su valor mínimo en el equilibrio como muestra la figura 1.1.

Fig. 1.1 variación de A y G con el tiempo

1.3.- Relaciones de Maxwell Aplicando el criterio de exactitud para las expresiones diferenciales se obtubieron otro conjunto de ecuaciones denominadas relaciones de Maxwell y se derivan a partir de las relaciones fundamentales. Estas nos permitirán intercambiar variables por medio de simples relaciones matemáticas. Escribamos una f o r m a g e n e r a l para las cuatro ecuaciones fundamentales (1.5,1.7, 1.9 y 1.11):

dZ  MdX  NdY Sabemos además que Z (f)= Z (X, Y) se expresa matemáticamente como:

Comparando ambas ecuaciones podemos establecer que:

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6 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS. REPASO DE TERMODINAMICA

1.13 Aplicando a la ecuación (1.5) relación fundamental tenemos que:

1.14 Comparando (1.5) y (1.14) tenemos:

La S y el V, dan información directa sobre las propiedades T y P. Para las ecuaciones (1.7, 1.9 y 1.11) podemos aplicar el mismo criterio, y obtenemos información directa. Aplicando el criterio de exactitud matemático (2da derivadas) a las ecuaciones (1.13) tenemos:

1.15 Aplicando el criterio a cada ecuación fundamental (1.5, 1.7, 1.9 y 1.11) queda:

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7 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS. REPASO DE TERMODINAMICA

Fig. 1.2: Ecuaciones de Maxwell Las ecuaciones (1.16, 1.17, 1.18 y 1.19) son las relaciones de Maxwell. Ejemplo 1. Determine la expresión para la H, en función de T y P. Solución H=H (T, P)

1.20 El primer término de dH, es conocido como Cp

1.21 El segundo término, se busca mediante las relaciones estudiadas. Con la ecuación (1.7) buscamos la relación derivando (1.7) con respecto a P a T constante.

Por la relación de Maxwell (1.19) tenemos que:

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8 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS. REPASO DE TERMODINAMICA

1.19

1.22 Sustituyendo tienen:

(1.22)

en

(1.21)

se

1.23 La ecuación (1.23) es una ecuación general, aplicable a cualquier ecuación de estado (EDE), ya que viene de relaciones matemáticas, es exacta. La ecuación (1.23) se particulariza cuando se introduce en ella una ecuación de estado (PVT), donde deja de ser general, para convertirse en una ecuación particular a sistemas que se rigen sólo a sistemas que se ajusten a la ecuación de estado seleccionada. Veamos el ejemplo 2 para estudiar el caso particular de sistemas de gases ideales. Ejemplo 2. Particularice l a e c u a c i ó n ( 1.23) p a r a s i s t e m a s q u e s e r i g e n p o r l a ecuación de estado de gas ideal. Soluci ón La ecuación de gas ideal es:

Para sustituir en la ecuación (1.23) se debe encontrar la derivada del volumen con respecto a la T manteniendo la P constante.

Sustituyendo la derivada en (1.23) y despejando el volumen de la ecuación de gas ideal para sustituirlo en (1.23), se tiene:

El termino dentro del corchete se cancela por ser igual, matemáticamente queda demostrado que la entalpía de un gas idea, es independiente de la P. La ecuación (1.23a) permite calcular el cambio de entalpía para un sistema ideal.

1.23a

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9 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS. REPASO DE TERMODINAMICA Ejercicio 1. Determine la expresión para la S, en función de T y P. Resp:

1.24

Determine la expresión para la S, en función de T y V. Resp:

1.25

Determine la expresión para la U, en función de T y V. Resp:

1.26

1.4.- Aplicaciones Matemáticas. Para este tipo de relaciones matemáticas, y como ya hemos visto que las ecuaciones fundamentales pueden ser tratadas como ecuaciones diferenciales, apliquemos dos aplicaciones matemáticas que nos permitirán relacionar de manera adecuada las propiedades. Estas son: Relación de reciprocidad:

1.27 Relación Cíclica:

1.28 Ejemplo 3. Determinar l a e x p r e s i ó n d e l c o e f i c i e n t e d e J o u l e T h o m p s o n c o m o función de T, P, V y Cp. Solución La ecuación de Joule Thompson es:

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1.29 Para obtener valores del coeficiente de Joule Thompson de la ecuación (1.29) se debe tener una expresión de T, en función de la P y H. Esto normalmente se hace poco práctico, ya que, en un proceso determinado, las mediciones que se realizan con mayor frecuencia son de T, P y V. Por ello la importancia de convertir mediante relaciones matemáticas la ecuación (1.28), en una ecuación con data empírica fácil de medir. Para ello apliquemos la relación (1.28).

Se despeja el primer término, que es el coeficiente de Joule Thompson:

1.30 Aplicamos la relación (1.27) para que nos quede el término (1.22) ya conocido,

1.31 Sustituyendo (1.22) en (1.31) y recordando que Cp =

1.32 La ecuación (1.32) es una ecuación general y exacta, expresada en función de data PVT. Para particularizarla a sistemas en específicos, se debe introducir una ecuación de estado. Ejercicio 2. ¿Cuánto vale el coeficiente de Joule Thompson para un gas ideal?

1.5.- Sustancias Puras En la ingeniería térmica, las sustancias usuales de trabajo son:

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11 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS. REPASO DE TERMODINAMICA • El agua, la única sustancia que se presenta en la naturaleza en los tres estados: sólido (hielo), líquido (agua) y gas (vapor). El agua, limpia (disuelve y arrastra la suciedad), y es limpia (pura, sin mezcla de otra cosa). Además de las múltiples aplicaciones técnicas, el agua es el medio en el que se desarrolla toda la materia viva. • El aire, que siempre está a mano, es más limpio si cabe que el agua (no ensucia, ni moja), y en combinación con el agua (aire húmedo) o con sustancias combustibles (combustión y otros tipos de oxidación electroquímica o metabólica), es del máximo interés tecnológico y biológico. • Los hidrocarburos (usados como combustibles o no), y otros compuestos orgánicos (como los fluidos de trabajo halo-carbonados usados en los refrigeradores). • Sustancias inorgánicas como el dióxido de carbono, amoniaco, gases nobles, aceites minerales, etc., usados en refrigeración o como fluidos caloportadores. La pureza absoluta no existe; vivimos en un mundo multicomponente y todas las sustancias naturales son mezclas (por el segundo principio de la termodinámica), las cuales se pueden separar en sus componentes puros hasta el grado de pureza deseado (pero siempre quedarán restos). Una sustancia que se diga 'comercialmente pura' puede tener entre el 90% y el 99% de pureza, mientras que una sustancia 'pura de laboratorio' puede tener entre un 99% y un 99,99% de pureza. En la industria pesada, tal vez la sustancia más pura que se maneje sea el agua de las grandes turbinas de vapor, que puede tener un 99,99% de pureza (el agua del grifo no suele sobrepasar el 99,9% de moléculas de H2O), mientras que en la industria microelectrónica se manejan substratos de silicio del 99,9999% de pureza. Las sustancias puras más usuales en termodinámica (i.e. los fluidos moleculares sencillos: (H2O, N2, CH4, C4H10, CF3CH2F, CO2...) presentan cambios de fase sólido-líquido-gas a temperaturas bien definidas, mientras que las sustancias de alta masa molar (por ej. M>1 kg/mol, i.e. sustancias con más de unos 100 átomos por molécula) no tienen los cambios de fase tan bien definidos o ni siquiera son alcanzables porque se descomponen antes (por ej. los aceites de silicona), líquidos a temperatura y presión ambientes, aumentan enormemente de viscosidad cuando se enfrían y es difícil decidir cuándo se consideran en estado sólido; por el otro extremo, al calentarlos, se descomponen antes de hervir. Cuando las sustancias puras se ionizan (al aumentar mucho la temperatura o por disolución electrolítica), dejan de ser sustancias puras (no se conserva el ordenamiento local de los átomos), pasando al estado de plasma (mezcla de

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12 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS. REPASO DE TERMODINAMICA partículas cargadas eléctricamente que, aunque globalmente mantienen la neutralidad eléctrica, localmente no están enlazadas las partículas negativas con las positivas).

1.6. La regla de las fases La regla de las fases intenta responder a la pregunta general de cuantas variables independientes se necesitan para definir el estado de equilibrio de un sistema de fases y componentes múltiples. Definimos el número de grados de libertad (f) de un sistema en equilibrio, como el número de variables intensivas independientes que se necesitan para especificar su estado termodinámico.

 

Inicialmente haremos dos suposiciones, que más tarde se eliminarán: No ocurre ninguna reacción química Todas las especies químicas están presentes en cada una de las fases.

Sea un sistema formado por c especies químicas diferentes y p fases. Para dar la composición del sistema necesitamos especificar las fracciones molares de cada componente en cada fase.

Necesitamos, por tanto, c x p fracciones molares (figura 1.3)

Fig. 1.3 Además, es necesario especificar la temperatura y la presión, que deben ser las mismas en todas las fases del sistema, puesto que el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico. Es decir, tenemos c x p +2 variables.

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13 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS. REPASO DE TERMODINAMICA No todas las variables son independientes, puesto que existen ecuaciones que las relacionan. Así, la suma de las fracciones molares de todos los componentes en una fase debe dar 1

Hemos planteado una ecuación para cada fase, tenemos p ecuaciones. Como el sistema está en equilibrio termodinámico, los potenciales químicos de cada componente en cada fase deben ser iguales:

En cada fila tenemos p - 1 igualdades, dado que hay c filas, el número de ecuaciones es: c (p - 1) Los grados de libertad se obtienen restando variables menos ecuaciones:

Por tanto, la regla de las fases viene dada por la ecuación: 1.33 Ahora despreciamos la segunda suposición, ¿qué ocurrirá si algún componente no está presente en una de las fases? Tenemos una variable menos xki, pero también falta una relación ya que la condición de equilibrio tiene una igualdad menos. Por tanto, la regla de las fases se sigue cumpliendo. Desechamos ahora la primera suposición, en el sistema tienen lugar r reacciones químicas. Cada reacción química permite escribir una condición de equilibrio ∑𝑖 𝜈𝑖 𝜇𝑖 = 0. Esto nos da r ecuaciones adicionales, dejando la regla de las fases como sigue: 1.34

1.7.- Diagrama de fases de una sustancia pura

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14 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS. REPASO DE TERMODINAMICA Una fase es un estado en una secuencia de posibles estados generalmente periódicos (por ej. fases de la luna). Las fases en termodinámica son los distintos estados homogéneos en los que se presenta una sustancia al ir cambiando su estado termodinámico (temperatura, presión o concentración). Los tres estados físicos de la materia son: sólido, líquido y gaseoso. Para una sustancia pura de poca masa molar, como el CO2, el diagrama de fases esquemático se muestra en la Figura 1.4. El diagrama de fases se construye a partir de ensayos termomecánicos; el análisis térmico típico consiste en suministrar energía a la muestra de sustancia a ensayar, a un ritmo conocido (por ej. mediante una resistencia eléctrica), y ver cómo varía su temperatura y otras propiedades térmicas, en general a presión constante (si se trata de gases, en un baño hidrostático). El análisis térmico tiene una gran importancia en la determinación de la composición de un sistema (se miden los puntos de cambio de fase, la energía involucrada en el cambio y la capacidad térmica) y se utiliza corrientemente para la caracterización de sustancias en toda la industria fisicoquímica (metalurgia, farmacia, alimentación).

Fig.1.4 Diagrama de fases Pero, ¿por qué aparecen los cambios de fase, ¿cómo, y cuándo? ¿Son los cambios de fase nuevos datos que necesita la termodinámica, o consecuencias que se deducen de los datos, por ej. v = v (T, p) y cp = cp (T, p→0)? Pues sí, conocida la ecuación de estado en toda la región fluida y la capacidad térmica a presiones bajas (o un potencial termodinámico), puede calcularse las curvas de presión de vapor sobre líquido o sobre sólido, el punto triple, el punto crítico, etc., aunque, como en la práctica la ecuación v=v (T, p) se obtiene por ajuste de datos experimentales correspondientes a una región de valores de p y T bastante limitada, y aun así con cierta incertidumbre, sólo se podrán calcular con ella las características de los cambios de fase que allí se encuentren y con la incertidumbre correspondiente. Los cambios de fase aparecen cuando el sistema homogéneo pierde la condición de estabilidad (que era d2S>0 para un sistema aislado, o d2G 𝑃𝑖𝑖𝑑 → 𝛾𝐼,1 > 1. En esta situación, las interacciones en la disolución son menores que las que presentan los componentes puros. (desviaciones positivas a la ley de Raoult) Si 𝑃𝑖 < 𝑃𝑖𝑖𝑑 → 𝛾𝐼,1 < 1. En esta situación, las interacciones en la disolución son mayores que las que presentan los componentes puros, que pueden ser causado por ej. puente higrogeno. (desviaciones negativas a la ley de Raoult)

 Convenio II La actividad y el coeficiente de actividad del disolvente la obtenemos con la Ley de Raoult como en el caso del convenio I La actividad y el coeficiente de actividad del soluto la obtenemos con la Ley de Henry

4.22 Midiendo la presión total sobre la disolución y su composición en el vapor se obtiene Pi mediante la Ley de Dalton. La constante de Henry se mide en una disolución muy diluida. Calculo de coeficientes de actividad de solutos no volátiles Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles no se pueden determinar midiendo la presión parcial de soluto ya que es demasiado pequeña. Por ello, se mide la presión de vapor sobre la disolución (presión del disolvente)

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150 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD PA y con ella se calcula el coeficiente de actividad A en función de la composición de la disolución. Mediante la ecuación de Gibbs-Duhem se relaciona el coeficiente de actividad del disolvente con el del soluto B

4.23

4.5. Evaluación de datos experimentales para la Determinación del Coeficiente de Actividad. Planteamiento de Modelos Ajuste de Solución: Margules, Van Laar y Wilson. A una temperatura dada, la energía libre de Gibbs molar en exceso, depende mayormente de la composición y en menor extensión de la presión. A presiones bajas o moderadas, alejadas de las condiciones críticas, el efecto de la presión es pequeño y por eso despreciable. Matemáticamente podemos escribir entonces lo siguiente a temperatura constante: 4.24 Consideremos una mezcla binaria donde las propiedades en exceso se toman de referencia a una solución ideal en el sentido de la ley de Raoult, es decir, el estado estándar para cada componente es líquido puro a la T y P de la mezcla, o convenio 1 Para mezclas binarias, Redlich Kister, definió a la ecuación (4.24) como una serie de potencias del siguiente modo: 4.25 ó

4.26 Estas expresiones pueden ser expresadas en términos de una única función x1. Además, estas series pueden ser truncadas en diferentes términos, resultando diferentes expresiones de

𝐺 𝐸⁄ 𝑅𝑇 , 𝑥1 𝑥2

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y por lo tanto diferentes expresiones para los

151 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD coeficientes de actividad. Casos. 1) B = C = D = …………= 0

Y de acuerdo a la ecuación (4.15) tenemos

Es decir, son soluciones que se comportan como soluciones ideales en el sentido de Lewis Randall (Ley de Raoult). 2) C = D = …….. = 0 La ecuación (4.26) quedará:

4.27 La ecuación (4.27) es la expresión de Gibbs en exceso para soluciones simples o también llamada de Margules 2 sufijos o Margules de una constante. Las características de esta función es que es simétrica con la composición y presenta un máximo cuando x= 0,5 en un sistema binario. Rearreglando para determinar los coeficientes de actividad se tiene que:

4.28 Colocando todo en función del número de moles totales n, queda: , resolviendo

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152 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD

Además de acuerdo a la ecuación (4.14b), se obtiene: 4.29 De modo similar para el coeficiente de actividad para el componente 2 4.30 Las ecuaciones (4.29) y (4.30) corresponden a las ecuaciones soluciones Simples o de Margules 2 sufijos o una constante, Se le llama 2 sufijos debido a que la ecuación de Gibbs en exceso es cuadrática en la fracción molar. El parámetro B es una función complicada de propiedades moleculares y macroscópica y es difícil de estimar a priori; su valor puede ser positivo o negativo y generalmente es función de la temperatura. Aunque se puede asumir constante en un rango pequeño, por lo tanto, si se determina su valor para una temperatura se puede emplear este valor otras temperaturas cercanas. Si se determina el valor de B, para un punto experimental, mediante las ecuaciones (4.29) y (4.30) lo más seguro es que no coincidan, por esta razón lo se suele hacer es tomar un promedio de estos valores. La ecuación de Margules (4.27), provee una representación satisfactoria para el comportamiento de los coeficientes de actividad solo para mezclas líquidas constituidas por componentes de similar naturaleza, forma y tamaño. Para sistemas más complicados, particularmente para mezclas de moléculas heterogéneas, las ecuaciones (4.27) a (4.30) ya no son válidas y se deben recurrir a otros modelos de mas parámetros. Cuando x1 = 0  ln 1∞ = B 4.29a gamnma 1 a infinito significa que el componente 1 esta diluido infinitamente en el componente 2. 1∞:

Cuando x2 = 0  ln 2∞ = B 4.30a 2∞: gamma 2 a infinito significa que el componente 2 esta diluido infinitamente en el componente 1.

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153 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD 3) D = 0

4.31 Cada autor de los modelos propuestos realiza los arreglos matemáticos necesarios similares al realizado en el caso 2, en esta guía de estudios se muestran las expresiones encontradas por cada autor. La primera propuesta por Margules de 2 parámetros

4.32 La ecuación (4.32) representa la ecuación de Gibbs en exceso para una solución de Margules con 3 sufijos o 2 parametros. Y se define B + C = A21 B - C = A12 Derivando la expresión (4.32) con respecto al componente 1 manteniendo 2 constantes, se obtiene gamma 1, y derivando con respecto al componente 2 manteniendo 1 constante, se obtiene gamma 2. De esa manera se obtiene las expresiones de los coeficientes de actividad. 4.33 y 4.34 Las expresiones (4.33) y (4.34) son las expresiones para los coeficientes de actividad de Margules 3 sufijos. Cuando x1 = 0  ln 1∞ = A12

(4.33a)

Cuando x2 = 0  ln 2∞ = A21

(4.34a)

4) Van Laar. Se Obtiene una nueva expresión de Gibbs en exceso cuando se le aplica el inverso a la ecuación de Margules 3 sufijos. De este modo se obtiene:

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154 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD

4.35 Se define para Van Laar que: B´+ C´=1/A21 B´- C´=1/A12 De modo que:

4.36

4.37 Se aplican los conceptos de propiedades molares parciales y se los coeficientes de actividad de Van Laar.

obtienen

4.38

4.39 La ecuación de Van Laar, fue la primera ecuación de aplicación de la discrepancia de entalpía con una representación física significativa. Esta ecuación ajusta bastante bien para numerosos sistemas en particular para equilibrios líquido-líquido. Es aplicable para sistemas con desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult. No obstante, no sirve para predecir máximos o mínimos para los coeficientes de actividad. Por eso es poco útil para sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Debido a su naturaleza empírica debe aplicarse con precaución a sistemas multicomponentes. También éste modelo tiene tendencia a predecir la existencia de dos fases líquidas cuando en realidad no las hay. Esta ecuación tiene la ventaja de ser menos exigente en el cálculo en términos de tiempo de CPU y representa la miscibilidad limitada tan bien como el equilibrio de 3 fases, cuando la mezcla cumple con las condiciones que asume el

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155 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD modelo. Las ecuaciones de Margulles y Van Laar, no tienen una base racional para sistemas multicomponentes, además no incorporan la dependencia explícita de los parámetros respecto a la temperatura. La desventaja de estos modelos es que, al ser empíricos, adolecen de un basamento teórico que permita justiciar las ecuaciones de estos modelos, por lo tanto, no es posible utilizar una de las ventajas de conocer los  de los componentes de una mezcla binaria y es precisamente extender estos cálculos a sistemas multicomponentes.

Modelo de Wilson. Composición Local. Para Smith y col., los desarrollos modernos de la termodinámica molecular sobre el comportamiento de soluciones liquidas se basan en el concepto de composición local. La composición local, es diferente a la composición global de una mezcla; se supone que toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y orientación molecular no al azar, debido a las diferencias en los tamaños moleculares y a las fuerzas intermoleculares. El concepto fue introducido por Wilson en 1964, con la publicación de un modelo de comportamiento de la solución conocido como la ecuación de Wilson. El modelo trata de incorporar los efectos antes mencionados definiendo las fracciones molares locales (xij) que son escaladas a partir de la fracción molar general del líquido (xi) y un factor de Boltzmann que fue proporcional a la probabilidad de encontrar una molécula del tipo i en la vecindad de una molécula del tipo j. Este estudio de Wilson impulsó otros modelos basados en la teoría de composición local tales como: NRTL (Non-Random-Two- Liquid) de Renon y Prausnitz, UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) de Abrams y Prausnitz, y UNIFAC, estudiando la contribución de cada grupo funcional presente en la mezcla. La ecuación para Gibbs de exceso y los coeficientes de actividad son:

4.35

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156 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD

4.36

4.37 A diluciones infinitas estas ecuaciones se convierten en: 4.38 4.39 Los modelos de composición local tienen una flexibilidad para el ajuste de datos, pero son adecuados para la mayor parte de las necesidades en ingeniería. Además, se puede generalizar a sistemas multicomponentes implícitamente sin la introducción de más parámetros que requiera para describir los sistemas constitutivos. Para sistemas multicomponentes se tiene que:

4.40

4.41 Para cada ij hay dos parámetros, puesto que Λ 𝑖𝑗 ≠ Λ𝑗𝑖 Los parámetro Λ 𝑖𝑗 dependen de la temperatura de la siguiente forma: 4.42 Vi y Vj: Volumen molares a la temperatura T de los líquidos puros j e i, y aij es una constante independiente de la composición y de la temperatura. Estos parámetros han sido determinados de manera binaria, existen tablas donde pueden conseguirse valores de algunos compuestos. Cuando el termino aij no se conoce, puede ser determinado por herramientas matemáticas y por hojas de cálculo tales como Excel, la cual proporciona una herramienta adecuada (SOLVER) para determinar el parámetro de mejor ajuste, minimizando los mínimos cuadrados de forma práctica y precisa. El modelo de Wilson ofrece una buena aproximación, termodinámicamente consistente para predecir el comportamiento de mezclas multicomponentes a

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157 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD partir de la regresión de datos de equilibrio binario. La experiencia indica que puede usarse para extrapolar datos hacia otras zonas operativas con una buena confiabilidad. Aun cuando esta ecuación es más compleja e involucra más tiempo de computación que la de Van Laar o Margules, puede representar satisfactoriamente el comportamiento de casi toda solución no ideal, excepto las que involucren electrolitos o que tengan una miscibilidad limitada en un equilibrio L-L o L-L-V. Ofrece una excelente predicción de sistemas ternarios a partir únicamente de datos binarios. En cambio, suele predecir una fase única en sistemas que se saben tiene dos fases líquidas

4.6 Desviaciones de la Ley de Raoult en el Comportamiento de las Soluciones Ideales. La primera causa de desviaciones de la Ley de Raoult para sistemas a presiones bastantes inferiores a la presión crítica, es que las soluciones líquidas rara vez se ajustan al comportamiento de una solución ideal. Por lo tanto, el comportamiento de las fases a presiones bajas y moderadas se clasifican por comodidad de acuerdo al signo y magnitud de las desviaciones con respecto a la ley de Raoult. Como hemos visto una característica de las disoluciones ideales es que, a una temperatura dada, cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en la fase líquida (xi) y a la presión de vapor del componente puro a esa temperatura (Pi*), (Ley de Raoult), como se observa en la Fig. 4.1.

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Fig. 4.1 Comportamiento de las Soluciones ideales. Presión de vapor versus composición del componente 1. También recordamos que el modelo de disolución ideal implica que las interacciones entre los componentes de la disolución son idénticas, sin embargo, en la mayor parte de los casos, las interacciones intermoleculares en la disolución son más débiles que en los líquidos puros, lo que implica que "las moléculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". Como puede observarse en la Fig. 4.2, y recordando que, para estos casos, Pi > Piideal, o lo que es lo mismo γi > 1. Se dice que el sistema presenta una desviación positiva de la Ley de Raoult.

Fig. 4.2 Desviaciones positivas con respecto a la ley de Raoult. Cuando hay desviaciones positivas de la Ley de Raoult los 𝛾𝑖 ≥ 1 𝑦 𝑙𝑛𝛾𝑖 ≥ 0. Como podemos observar en la Fig. 4.2 los datos de presión total en un diagrama P-x1 se

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159 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD localizan por encima de la línea punteada que representa la relación lineal correspondiente a la ley de Raoult. El mismo efecto lo podemos ver en la figura 4.3a para los datos Px1

Fig. 4.3 Desviaciones positivas con respecto a la ley de Raoult. Sistema metil etil cetona (1) / tolueno (2) a 50ºC. a) Información P-xy y su correlación. b) Propiedades de la fase líquida y su correlación. Fuente: Smith y col. En la figura 4.3b se observa como las funciones ln i y GE/x1x2RT son > 0 en todo el rango de concentraciones También suelen presentarse en las soluciones reales, el caso en que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolución que en los líquidos puros. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de sustancias que pueden formar entre sí enlaces por puentes de hidrógeno, pero no en los líquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En la figura 4.4 puede observarse el caso donde Pi < Piideal y γi < 1. Se dice que el sistema presenta una desviación negativa de la Ley de Raoult.

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160 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD

Fig. 4.4 Desviaciones negativas con respecto a la ley de Raoult. Cuando hay desviaciones negativas de la Ley de Raoult los 𝛾𝑖 ≤ 1 𝑦 𝑙𝑛𝛾𝑖 ≤ 0. presentan desviaciones negativas, como podemos observar en la Fig. 4.5, los datos puntuales P-x1 están por debajo de la línea punteada que representa la ley de Raoult.

Fig. 4.5 Desviaciones negativas con respecto a la ley de Raoult. Sistema cloroformo (1) / 1,4- dioxano (2) a 50ºC. a) Información P-xy y su correlación. b) Propiedades de la fase líquida y su correlación. Fuente: Smith y col. En la figura 4.5b se observa como las funciones ln i y GE/x1x2RT son < 0 en todo el rango de concentraciones

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161 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD A nivel molecular, las desviaciones negativas apreciables de la ley de Raoult reflejan, en la fase líquida fuerzas de atracción intermoleculares más intensas entre pares de moléculas diferentes que entre moléculas semejantes. En las desviaciones positivas, las fuerzas intermoleculares entre moléculas semejantes son mayores que entre las moléculas diferentes; en este último caso las fuerzas pueden ser tan idénticas que eviten la miscibilidad completa y el sistema puede llegar a formar 2 fases líquidas separadas en cierto intervalo de composiciones.

4.7. Construcción de Diagramas de Equilibrio de Fases para Mezclas Binarias con Fase Líquida no Ideal. Para la fase gaseosa se estudiará el comportamiento ideal, y para la fase líquida será el comportamiento real (no ideal). Esto se traduce en términos cuantitativos a que el coeficiente de fugacidad equivale a 1, y el coeficiente de actividad será menor o mayor a la unidad, esto dependerá si las desviaciones son positivas o negativas de acuerdo a la ley de Raoult. Sin tratar de ser muy específicos, ya que el equilibrio de fases de comportamiento real será estudiado en el tema siguiente, es necesario aplicar el criterio de equilibrio de fases para construir los diagramas de equilibrio con fase liquida no ideal. De acuerdo a lo estudiado en la unidad anterior se tiene que la ecuación (3.50) establece que: 3.50 De esta ecuación se deriva: 4.43 De la ecuación (3.28) tenemos que:

de donde podemos escribirla como:

4.44

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162 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD De donde se establece que es la fugacidad de la fase de vapor, ya que esta corregida con el coeficiente de fugacidad. Para la fase líquida real, se corregirá con el coeficiente de actividad, estableciéndose de acuerdo a la ecuación (4.8) que:

4.45 Igualando de acuerdo al criterio de equilibrio (4.43) queda: 4.46 Donde estableceremos algunos criterios para corregir sólo la fase líquida y la gaseosa desarrollarla como ideal. Quiere decir que la ecuación (4.46), se convierte ahora con el coeficiente de fugacidad igual a la unidad en: 4.47 La fugacidad del líquido puro se convierte de acuerdo a la ecuación del factor de corrección de Poynting (3.38) en:

4.48 Como el sistema se trabajará como disoluciones líquidas reales a bajas y moderadas presiones, entonces, el coeficiente de fugacidad de la fase de vapor se estableció como 1, por lo que, el de saturación también es igual a la unidad, a su vez al tratarse de líquido a bajas y moderadas presiones el volumen no depende mayormente de la presión por eso se asume como constante, por otro lado, la presión del sistema no se aleja de modo apreciable de la presión de saturación, considerándose entonces el factor de corrección de Poynting como uno. La ecuación (4.47) al tomar todas las consideraciones expuestas, se convierte entonces, en: 4.49 La ecuación (4.49), llamada ecuación de Raoult modificada, es la utilizada como base para la construcción de los diagramas de equilibrio de fases, en donde la fase líquida se comporta de modo no ideal.

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163 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD 1. Para la construcción de un diagrama P-xy, debemos calcular las constantes a diluciones infinitas, de acuerdo a datos de equilibrio reales, o si no deben ser especificadas de acuerdo a un modelo matemático como los estudiados (Margules, Van Laar, entre otros). 2. Asumimos composiciones de la fase líquida del componente 1, desde 0 a 1. 3. Dada la temperatura del sistema se calculan las presiones de saturación por Antoine. 4. Se calculan los coeficientes de actividad para cada una de las composiciones asumidas, de acuerdo al modelo matemático de mejor ajuste para el sistema estudiado. 5. Se calcula la presión del sistema mediante la ecuación de presión de burbujeo dada la composición de la fase líquida. Para determinar esta ecuación partimos de la ecuación de equilibrio (4.49) aplicada para el componente 1 y para el componente 2.

4.50 Si se suman las ecuaciones se obtiene:

4.51 6. Finalmente calculamos las composiciones de la fase de vapor mediante la ecuación de equilibrio de estos sistemas (4.49). Ejemplo 8. Construye el diagrama P-xy para el sistema ciclohexanona (1) fenol (2) a 130 ºC. Los datos disponibles son:

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164 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD Solución 1. Las constantes a dilución infinita se determinan mediante la ecuación dada de Gibbs en exceso, donde se establece que este sistema se ajusta a Margules 2 sufijos. Para determinar las constantes a dilución infinita aplicamos las ecuaciones de Margles 2 sufijos estudiadas anteriormente ec (4.29a) y (4.30a), donde B = -2,1

2. Asumimos composiciones de la fase líquida.

3. Las presiones de saturación son:

4. De acuerdo a las ecuaciones (4.29) y (4.30) se calculan los coeficientes de actividad para cada composición asumida, los cuales resultan:

5. Se calculan la P para cada composición sumida:

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165 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD

6. Con la ecuación de equilibrio se calculan las composiciones de la fase líquida, mostrado en la tabla 4.4 Tabla 4.4. Datos de equilibrio para el sistema ciclohexanona (1) fenol (2) a 130 ºC.

7. Se procede a graficar Fig. 4.6

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166 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD

Fig. 4.6 Diagrama de Equilibrio del sistema Ciclohexanona (1)- fenol (2) a 130 ºC. También podemos graficar, de los datos encontrados; de la Fig. 4.7 se puede observar que los coeficientes de activad a dilución infinita son iguales debido a que el sistema se ajusta a Margules 2 sufijos.

Fig. 4.7 Coeficiente de Actividad vs. Composición de la fase líquida de la Ciclohexanona (1) a 130 ºC. Diagrama T-xy. Para este diagrama resolveremos el problema anterior, a una presión de sistema

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167 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD fijada. Ejemplo 9 Construye el diagrama T-xy del ejemplo 8, a la P=30 kPa Solución Para ello se seguirán los siguientes pasos: 1. Para la construcción de un diagrama T-xy, debemos calcular las constantes a diluciones infinitas, de acuerdo a datos de equilibrio reales, o si no deben ser especificadas de acuerdo a un modelo matemático como los estudiados (Margules, Van Laar, entre otros). 2. Se calculan las temperaturas de saturación a la P del sistema dada. En este caso la P= 30 kPa, las temperaturas de saturación son:

3. Asumimos valores de T entre las Temperaturas de saturación calculadas. De este modo se tiene:

4. Calculamos las P de saturación mediante Antoine, para cada temperatura asumida.

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168 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD

5. Mediante la ecuación (4.51) ya vista, se establecerá un sistema para determinar la composición de la fase líquida, ya que la P del sistema es conocida. Como los coeficientes de actividad dependen de la composición de la fase líquida se expresarán como ecuación dentro de la ecuación (4.51). Ya que,

De este modo queda: (4.52) De modo alternativo, se darán valores de x1 y por ende x2 hasta que la ecuación se satisfaga igualando la presión del sistema igual a 30 kPa. También se puede colocar en función de x1, recordando ecuaciones pueden resolverse con que x2= 1-x1. Por otro lado, este tipo de herramientas más sofisticadas como calculadoras que permitan introducir ecuaciones, o hojas de cálculo como la de Excel, que permiten mediante la herramienta Solver, o Mathcad, resolver de modo inmediato, sin la necesidad de tanteos tediosos. Aplicando a cada uno de los valores de Temperatura la ecuación (4.52) nos queda los siguientes resultados:

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169 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD 6. Una vez determinada la composición de la fase líquida se procede a calcular mediante la ecuación de equilibrio para estos sistemas la composición fase de vapor. Mostrado en la Tabla 4.5 y podemos Graficar los datos P-x,y (Fig. 4.8) Tabla 4.5 Datos de equilibrio para el sistema ciclohexanona (1) fenol (2) a 30 kPa.

Fig. 4.8 Diagrama de Equilibrio del sistema Ciclohexanona (1)- fenol (2) a 30 kPa.

4.8 Determinación de Parámetros Binarios. Cuando se obtiene data de equilibrio experimental de un sistema, es necesario, estudiar cuál de los modelos termodinámicos existentes se ajusta mejor al comportamiento de la mezcla. La selección del modelo, se basa primeramente en los métodos termodinámicos que se pueden aplicar, la cual se pueden resumir en

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170 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD 2 grandes grupos. En la tabla 4.6, podemos observar el nombre empleado para los métodos, la ecuación de equilibrio y su interpretación. Tabla 4.6 Nombres Comúnmente de los Métodos Usados para el equilibrio Líquido Vapor. Nombre

Ecuación de Equilibrio

EOS

4.53

Modelo de Solución. 4.54

Interpretación Los coeficientes de fugacidades son calculados utilizando EOS (ecuaciones de estado) para resolver problemas de equilibrio de fases, cuando están a condiciones de equilibrio. La ecuación (4.53) puede ser modificada de acuerdo al sistema en estudio. Tal es el caso donde al simplificar los coeficientes de fugacidad se establece la ecuación de Raoult. Para el caso de la ecuación (4.54), los γ son calculados utilizando modelos de solución, la ecuación de estado será i utilizada para corregir la fase de vapor, y la fugacidad del líquido podrá ser calculada con la ecuación (3.38). La ecuación (4.54) puede ser modificada según sea el caso. Por ejemplo, la ecuación (4.49) es una modificación de esta ecuación. Es importante señalar (4.54) que hasta aquí se ha estudiado, el estado de referencia como líquido puro, es decir en sentido de la ley de Lewis Randall, la ecuación (4.54) puede aplicarse a sistemas que sigan la ley de Henry, que se estudiara en el tema siguiente. Esta es usada cuando los gases tienen baja solubilidad en la fase líquida.

Para la determinación de parámetros binarios a partir de datos de equilibrio, aplicaremos la ecuación (4.49), es decir, la fase líquida real, y la fase de vapor ideal. Para ello resolveremos un problema de análisis cuantitativo y cualitativo. Ejemplo 10

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171 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD Determine ¿cuál de los modelos de solución antes visto, se ajusta de mejor manera, al sistema Benceno (1) / trimetilpentano (2)? Los datos de equilibrio a 55 ºC son los siguientes: Tabla 4.7. Datos de equilibrio para el sistema Benceno (1) / 2,2,4 trimetilpentano a 55ºC.

Fuente: Perry, séptima edición. Solución Al graficar los datos experimentales tenemos el siguiente comportamiento:

Fig. 4.9 Diagrama de Equilibrio del sistema Benceno(1)-Trimetilpentano(2) a 55 ºC. Como podemos observar en la Fig. 4.9, este sistema presenta un azeótropo, que se estudiara a mayor profundidad en el tema siguiente. Por el momento nos interesa saber que cuando la fase líquida tiene la misma composición de la fase de vapor, se forma el azeótropo, es decir que a la presión de 327,4

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172 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD mmHg, y la temperatura de 45ºC, se forma un azeotropo para este sistema. Inicialmente se debe calcular, las propiedades de la fase líquida de este sistema a condiciones experimentales. Podemos resolverlo mediante la ecuación de equilibrio (4.49) aplicada para este sistema, entonces el coeficiente de actividad experimental será: 4.53 Las presiones de vapor son dadas en la tabla 4.7, para cada uno de los componentes.

Los coeficientes de actividad obtenido por la ecuación (4.53) se muestran en la tabla 4.8 Tabla 4.8 Coeficientes de actividad experimentales para el sistema Benceno (1)Trimetilpentano (2) a 55 ºC

Como podemos observar, que cuando x1 es 0 el coeficiente de actividad 1, es indeterminado (1∞), y cuando x2=0 es decir x1=1 el coeficiente de actividad es (2∞). Esto se resolverá mediante el estudio del comportamiento del sistema, graficando los coeficientes de actividad vs x1, y aplicando alguno de los modelos de solución. Determinamos la propiedad de Gibbs en exceso con la ecuación (4.15):

4.15

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173 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD A esta última expresión se la divide entre las composiciones de la fase líquida, para estudiar el comportamiento gráfico del sistema se completa la Tabla 4.9 y la gráfica se muestra en la figura 4.10 Tabla 4.9. Propiedades de la fase líquida para el sistema Benceno (1)Trimetilpentano (2) a 55 ºC

Graficando tenemos,

Fig. 4.10 Propiedades de la fase líquida y sus correlaciones, del sistema Benceno (1) - Trimetilpentano (2) a 55 ºC. Como podemos observar en la Fig. 4.10, existe una tendencia de la lineal en la línea morada (línea de arriba), esto puede indicarnos una primera conclusión

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174 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD sin la necesidad de realizar más cálculos. Cuando el comportamiento

𝐺𝐸 𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

es

lineal, podemos establecer que Margules 3 sufijos es una buena correlación para los datos de equilibrio. ¿Cómo podemos descartar a Margules 2 sufijos?, el modelo de Margules 2 sufijos nos indica teóricamente que, a diluciones infinitas, los coeficientes de actividad son iguales, es decir como ya estudiamos: y ¿Cómo obtener los Parámetros Binarios de la ecuación de Margules 3 sufijos a partir de las relaciones de GE? Analicemos entonces a Margules 3 sufijo, la expresión (4.32) estudiada en apartados anteriores define este modelo de la siguiente manera:

4.32 Trabajando esta ecuación obtenemos:

4.54 La expresión (4.54) es lineal en x1. Se evalúa la linealidad de los datos graficados.

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175 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD

Fig. 4.11 Tendencia lineal de GE/RTx1x2, del sistema Benceno (1)- Trimetilpentano (2) a 55 ºC. En la Fig. 4.11, podemos observar la ecuación de la línea recta arrojada por el programa Excel (herramienta línea de tendencia). Mediante esta línea recta podemos determinar los coeficientes de Margules 3 sufijos A12 y A21 y = 0,371 x1 + 0,3395 4.55 A12 se obtiene de comparar directamente la expresión (4.54) con (4.55). A12 = 0,3395 A21 se obtiene de modo similar, de la ecuación (4.54) se sabe que la pendiente es (A21 - A12) comparando con (4.55) tenemos que: (A21 - A12) = 0,371 Despejando el valor de A21, se obtiene que: A21 = 0,7105 Y de acuerdo a las definiciones anteriores, cuando

Con las constantes A12 y A21 determinamos los coeficientes de actividad para Margules 3 sufijos. Esto se realiza para comparar los datos experimentales (tabla 4.7) con los datos calculados por el modelo, con el fin de establecer numéricamente si el modelo se ajusta o no al comportamiento del sistema.

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176 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD Los coeficientes de actividad por Margules 3 sufijos se calculan mediante las ecuaciones ya vistas:

En la tabla 4.10, se observan los i calculados por el modelo de solución Margules 3 sufijos. Las composiciones de la fase líquida, son las experimentales. Esto se hace con la finalidad de fijar la data de equilibrio de la fase líquida, y comparar las de la fase gaseosa experimentales con las calculadas, y así tener un mismo rango comparativo. También podemos calcular GE/RT, para el modelo, este está definido por la ecuación (4.54). Tabla 4.10. Coeficientes de actividad y GE/RT para Margules 3 sufijos del sistema Benceno (1)- Trimetilpentano (2) a 55 ºC.

Luego calculamos la Presión del sistema con los i calculados por el modelo, y la composición de la fase líquida dada, para ello utilizamos la ecuación:

Finalmente se calculan las composiciones de la fase de vapor mediante la ecuación de equilibrio sustituyendo la P calculada.

Los datos de P y de las composiciones de vapor se vuelcan en la tabla 4.11

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177 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD Tabla 4.11. Datos de equilibrio calculados por Margules 3 sufijos del sistema Benceno (1) - Trimetilpentano (2) a 55 ºC.

Ahora ya podemos comparar los datos de equilibrio experimentales (dados por el problema) con los datos de equilibrio calculados en la tabla 4.11 por el modelo de solución Margules 3 sufijos. Tabla 4.12. Porcentaje de Error de las composiciones de la fase de vapor experimental vs. las calculadas por Margules 3 sufijos para el sistema Benceno (1) + Trimetilpentano (2) a 55 ºC.

Como calcular los parámetros Binarios de la ecuación de Van Laar a partir de las relaciones de GE: La expresión de GE para Van Laar que habíamos visto es:

4.36

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178 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD rearreglando para encontrar una ecuación que se pueda representar, en forma gráfica, como una relación lineal

4.56 La ecuación (4.56) puede ser representada en una gráfica de 𝐴12 −𝐴21 ); 𝐴12 𝐴21

donde la ordenada al origen es 1/ A12 y la pendiente (

𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝐺𝐸

vs x1,

con lo cual se

obtienen los parámetros binarios de la ecuación de Van Laar. De los mismos valores experimentales, mostrados en la tabla 4.7, se obtiene el inverso de la última columna de los valores de

𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝐺𝐸

y se muestran en la tabla

4.13. En la figura 4.12 se observa la tendencia lineal de

𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝐺𝐸

vs x1.

Tabla 4.13. Datos para la representación de Van Laar para el sistema Benceno (1) + Trimetilpentano (2) a 55 ºC.

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179 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD

Fig. 4.12 Tendencia lineal de x1x2RT/GE, del sistema Benceno (1) + Trimetilpentano (2) a 55 ºC. Como podemos observar en la Fig. 4.12, la tendencia lineal de x1x2RT/GE tiene un R2=0,9744, menor a la tendencia lineal de GE/x1x2RT mostrada en la Fig. 4.11 de R2=0,9901, lo que nos permite concluir de manera determinante y matemática que el modelo de Margules 3 sufijos se ajusta con mayor exactitud que el de Van Laar. Si analizamos la mezcla estudiada, el Trimetilpentano, es un alcano ramificado conocido comúnmente como “isooctano”, es el mejor alcano conocido con características antidetonantes el cual tiene asignado un índice de octano de 100. El proceso de reformación catalítica convierte alcanos y cicloalcanos de fracciones superiores en hidrocarburos aromáticos lo cual también aumentan el octanaje de la gasolina. El benceno es un hidrocarburo aromático, No-polar, y el trimetilpentano es de igual forma No-polar. Esta característica química de ambos compuestos hace que Margules 3 sufijos sea un buen modelo de representación, ya que es una solución un poco más compleja que por ejemplo benceno-tolueno en el cual Margules 2 sufijos sea una buena representación, en la mezcla benceno-trimetilpentano se requieren dos parámetros A12 y A21 para representar los datos adecuadamente. Esto puede deberse a la diferencia de tamaños de benceno y isooctano: a 25 °C la relación de los volúmenes molares (isooctano/benceno) es de 1.86. Discutida la Fig. 4.12, realizaremos los cálculos de Van Laar de manera ilustrativa, pero es necesario resaltar que los cálculos matemáticos no son

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180 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD necesarios ya que el modelo de Margules 3 sufijos resulto adecuado para el sistema estudiado. De la Fig. 4.12, tomamos la ecuación de la línea recta: y=-1,326x+2,6559 e identificamos la ordenada al origen y la pendiente de la ecuación (4.56).

Determinado los parámetros binarios de Van Laar, tenemos que:

Ahora calculamos los coeficientes de actividad por las ecuaciones de Van Laar (4.38) y (4.39), la presión por la ecuación

y las composiciones de la fase de vapor de la ecuación

Finalmente obtenemos el porcentaje de error y comparamos matemáticamente los resultados. Esto se muestra en la tabla 4.14 Tabla 4.14. Propiedades calculadas por Van Laar para el sistema Benceno (1) Trimetilpentano (2) a 55 ºC

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181 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD Los porcentajes de error se incrementan en comparación de Margules 3 sufijos, pero la desviación se nota con mayor claridad en el cálculo de las presiones por el modelo de Van Laar, y las presiones de los datos experimentales. Es de esperar resultados como este, ya que anteriormente ya se había establecido que el modelo de mejor ajuste para este sistema era Margules 3 sufijos. ¿Cómo calculas los Parámetros Binarios de la ecuación de Wilson a partir de las relaciones de GE? La relación de la energía en exceso de Gibbs para Wilson es:

4.57 Para encontrar los parámetros de Wilson, se procede a calcular los valores de GE con la ecuación:

4.58 Se calculan los GE/RT con la ecuación de Wilson ecuación (4.57) asumiendo los parámetros de interacción de energía (cuando se desconocen) como primer paso para la iteración. Con la función Solver del Excel se buscan los valores de los parámetros (λ12 − λ11) y (λ12 − λ22) que mejor se ajusten para la ecuación siguiente:

4.59 Donde: (λ12 − λ11) y (λ12 − λ22) = parámetros independientes de la temperatura y composición. v1 y v2 = volúmenes molares de los componentes puros. R= constante de gas universal T= temperatura del sistema. El valor de (λ12 − λ11) y (λ12 − λ22) que arroje el mejor error mínimo cuadrado,

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182 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD dado por la ecuación:

4.60 es el valor que se ajusta de manera eficiente. Para el caso del sistema Benceno (1) / 2,2, 4 trimetilpentano a 55ºC, ejemplo con el que venimos trabajando, no es necesario estimar estos valores ya que se determinó con anterioridad que el modelo de solución de mejor ajuste para los datos de equilibrio es Margules 3 sufijos. Sin embargo, estimemos para otro sistema, y comparémoslo con el arrojado por la literatura. Ejemplo 11 Para los siguientes datos de equilibrio, estime los parámetros binarios de Wilson, y compárelos con los reportados en la literatura. Datos de equilibrio 1-Propanol (1) Agua (2) a 45ºC.

Fuente: Smith y Col. Se calculan todas las propiedades experimentales, de la fase líquida como se hizo en el problema anterior (ver Tabla 4.15): Tabla 4.15. Propiedades experimentales de la fase líquida para el sistema 1Propanol (1) Agual (2) a 45ºC.

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183 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD

Para estimar los parámetros binarios de Wilson, calculamos los volúmenes molares (la ecuación de Racket estima buenos valores de líquidos saturados), se asume un valor inicial para (λ12 − λ11) y (λ12 − λ22), calculamos los coeficientes de actividad por (4.36) y (4.37), con estos calculamos Gibbs en exceso experimental (4.15) y el teórico (4.35). Aplicamos mínimos cuadrados por la ecuación (4.60), hasta que el error sea lo más cercano a cero. Para facilitar los cálculos podemos utilizar la herramienta de Solver. Tabla 4.16. Estimación de Parámetros Binarios de Wilson para el sistema 1Propanol (1) Agual (2) a 45ºC.

Los parámetros que arrojan este error mínimo cuadrático son: (λ12 − λ11) = 3001,37 (λ12 − λ22) = 4320,87 Los parámetros reportados por la bibliografía (Perry, Manual del Ingeniero químico Tomo 2, séptima edición, pág. 13-23) son:

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184 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD (λ12 − λ11) = 3795,44138 (λ12 − λ22) = 5847,45151 Al comparar podemos observar que no son exactamente los mismos, esto se debe a que los datos experimentales con los cuales fueron estimados no son los mismos, sin embargo, los parámetros arrojados por la bibliografía dan una buena aproximación a los datos experimentales suministrados en este problema, pero los que establecen el mejor ajuste son los determinados. En la Fig. 4.13, podemos observar como se sobrepone totalmente los datos obtenidos por Wilson con los datos experimentales, concluyéndose de este modo la exactitud del modelo para este sistema.

Fig. 4.13 GE/RT vs composición de la fase líquida (x1) para el sistema 1-Propanol (1) Agua (2) a 45ºC.

Problemas Disoluciones Reales 

A continuación, se dan las presiones de vapor para soluciones de acetona y cloroformo a 35,2 ºC respecto a las fracciones molares

Calcular:

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185 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD a) Los coeficientes de actividades según el convenio I (convenio simétrico) en estas soluciones. b) El ΔGmez cuando se mezclan 0,200 moles de acetona y 0,800 moles de cloroformo a 35,2 ºC y 1 bar. 

Para una solución de acetona-cloroformo a 35,2 ºC con una fracción molar igual a 0,4188 en acetona. Utilizando la tabla dada en el inciso anterior; calcular los coeficientes de actividades correspondientes de la acetona y cloroformo. Determine ΔGmez cuando se mezclan 0,4188 moles de acetona y 0,5812 moles de cloroformo a 35,2 ºC y 1 bar.



Utilizando el convenio II (convenio asimétrico), calcule los coeficientes de actividad de disoluciones de acetona-cloroformo a 35,2 ºC, tomando la acetona como disolvente. Valerse de los datos obtenidos y dados en la tabla del inciso 1.



Algunos coeficientes de actividades de disoluciones, según convenio I, de 1clorobutano(cl) y heptano(hep) a 323,20K son: A B C D E 𝑥𝑐𝑙 0,100 0,300 0,50 0,700 0,900 𝛾𝐼,𝑐𝑙 1,340 1,169 1,081 1,032 1,004 𝛾𝐼,ℎ𝑒𝑝 1,005 1,039 1,093 1,173 1,311 𝐸 a) Calcule el 𝐺𝑚 para cada una de las disoluciones. b) Calcular el primer parámetro de la ecuación de Redlich-Klister considerando que son disoluciones regulares. c) Utilizando el modelo de Margules para determinar los dos parámetros.



Teniendo en cuenta los distintos coeficientes de actividades para las disoluciones cloroformo-acetona del problema 1, determinar 𝐸 a) Calcule el 𝐺𝑚 para cada una de las disoluciones. b) Calcular el primer parámetro de la ecuación de Redlich-Kister considerando que son disoluciones regulares.

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186 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD 

La información del EVL para dietilcetona(1) /n-hexano(2) a 65°C, como lo informan Maripuri y Ratcliff, se conocen en las primeras tres columnas de la tabla. Reduzca este conjunto de información. 𝑃[𝑘𝑃𝑎] 90,15 (𝑃2𝑠𝑎𝑡 ) 91,78 88,01 81,67 78,89 76,82 73,39 66,45 62,95 57,70 50,16 45,70 29,00 (𝑃1𝑠𝑎𝑡 )



𝑥1 0,000 0,63 0,248 0,372 0,443 0,508 0,561 0,640 0,702 0,763 0,834 0,874 1,000

𝑦1 0,000 0,049 0,131 0,182 0,215 0,248 0,268 0,316 0,368 0,412 0,490 0,570 1,000

𝑙𝑛𝛾1∗ 0,901 0,472 0,321 0,278 0,257 0,190 0,123 0,129 0,072 0,016 0,027 0,000

𝐺𝐸 ( ) 𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

𝑙𝑛𝛾2∗ 0,000 0,033 0,121 0,166 0,210 0,264 0,306 0,337 0,393 0,462 0,536 0,548

∗

1,481 1,114 0,955 0,972 1,043 0,977 0,869 0,993 0,909 0,740 0,844

El siguiente es un conjunto de datos de EVL para el sistema metanol (1) /agua (2) a 333,15K: 𝑃⁄ 𝑃⁄ 𝑥1 𝑦1 𝑥1 𝑦1 𝑘𝑃𝑎 𝑘𝑃𝑎 19,953 0,0000 0,0000 60,614 0,5282 0,8085 39,223 0,1686 0,5714 63,998 0,6044 0,8383 42,984 0,2167 0,6268 67,924 0,6804 0,8733 48,852 0,3039 0,6943 70,229 0,7255 0,8922 52,784 0,3681 0,7345 72,832 0,7776 0,9141 56,652 0,4461 0,7742 84,562 1,0000 1,0000

a-

𝑦𝑃

𝑦𝑃

Con base en los cálculos de la ecuación 𝛾𝑖 = 𝑥 𝑖𝑓 = 𝑥 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡, encuentre el 𝑖 𝑖

𝑖 𝑖

valor del parámetro para una solución simple o regular que proporcionen 𝐸 el mejor ajuste de 𝐺 ⁄𝑅𝑇, a los datos, y prepare un diagramaPxy en el que se comparen los puntos experimentales con las curvas determinadas de la correlación. bRepita el inciso a) para la ecuación de Margules. cRepita el inciso a) para la ecuación de van Laar. 

Para el sistema de metanol (1) /acetato de metilo (2), las ecuaciones siguientes dan una correlación razonable para los coeficientes de actividad:

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187 SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. ACTIVIDAD 𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥22

𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴𝑥12

donde 𝐴 = 2,771 − 0,00523𝑇

Además, las ecuaciones de Antoine proporcionan las presiones de vapor siguientes: 𝒍𝒏𝑷𝒔𝒂𝒕 𝟏 = 𝟏𝟔, 𝟓𝟗𝟏𝟓𝟖 −

𝟑𝟔𝟒𝟑,𝟑𝟏 𝑻−𝟑𝟑,𝟒𝟐𝟒

;

𝒍𝒏𝑷𝒔𝒂𝒕 𝟐 = 𝟏𝟒, 𝟐𝟓𝟑𝟐𝟔 −

𝟐𝟔𝟔𝟓,𝟓𝟒 𝑻−𝟓𝟑,𝟒𝟐𝟒

donde T es en Kelvin y las presiones de vapor están en kPa. Suponiendo la validez de la Ley de Raoult, calcule: a- P y {yi }, para T=318,15 K y x1 = 0,25 b- P y {xi }, para T=318,15 K y y1 = 0,60 c- T y {yi }, para P=101,33 Kpa y x1 = 0,85 d- T y {xi }, para P=101,33 Kpa y y1 = 0,40 e- La presión azeotrópica y la composición azeotrópica, para T=318,15 K

REFERENCIAS 1. Smith Van Nees. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 6ta Edición. 1996. Editorial McGraw Hill. 2. Balzhiser R. Michael R.S. Termodinámica Química para Ingenieros. Editorial Pretince-Hall Internacional. 1974 3. Praunitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluids Phase Equilibria. Chap. 5, Pretince-Hall. 1969.

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189 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

5 EQUILIBRIO DE FASES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUANTITATIVO 5.1. INTRODUCCIÓN Muchas de las operaciones industriales como por ejemplo, la extracción, la absorción, la destilación o la adsorción relacionan varias fases coexistiendo en equilibrio. El equilibrio es una condición estática en la que no ocurren cambios en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo; esto implica un balance de todos los potenciales que podrían causar un cambio. En termodinámica un sistema en estado en equilibrio es aquél que se encuentra en condiciones tales que no presentan ninguna tendencia para que ocurra un cambio de estado. La termodinámica del equilibrio de fases busca establecer las relaciones entre varias propiedades. Si la temperatura, la presión y la concentración de las fases alcanzan sus valores finales, y en adelante permanecen constantes: el

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190 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO sistema está en equilibrio, sin embargo, a nivel microscópico las condiciones no son estáticas; las moléculas que se encuentran en una fase en un momento dado no son las mismas en esa fase un instante después. El flujo promedio de las moléculas es el mismo en ambas direcciones y no hay una transferencia de materia neta entre las fases. El tipo de problemas que intenta resolver la termodinámica de equilibrio de fases se muestra en este tema para sistemas reales. Básicamente abordaremos para los sistemas reales, los cálculos de composiciones en el equilibrio, cálculo de puntos de burbuja y puntos de rocío.

5.2 REGLA DE LA FASES. Para un sistema heterogéneo compuesto por  fases y m componentes se cumple que: ଵ

ߤ

5.1 En el sistema expuesto en (5.1) podemos interpretar, el equilibrio térmico, dada la igualdad de temperaturas en las diferentes fases, el equilibrio mecánico, dado por la igualdad de presión en todas las fases coexistentes, y el equilibrio de fases, dado por la igualdad de potenciales químicos en todas las fases. Se puede caracterizar el estado intensivo de cada fase presente en un sistema heterogéneo en equilibrio interno por la T, P, y m de cada componente presente, es decir un total de (m+2) variables (m. por las sustancias presentes y 2, de la T y P). Sin embargo no todas estas variables son independientes, la ecuación ya estudiada de Gibbs Duhem, establece cuantas variables están relacionadas. La ecuación de Gibbs Duhem (ecuación 3.15 del tema 3) representa una restricción en la variación simultánea de T, P, y m, de una misma fase. Por consiguiente de las variables intensivas que pueden usarse para caracterizar una fase, sólo (m+1) son variables independientes; es decir una fase tiene (m+1) grados de libertad.

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191 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Si el sistema heterogéneo no se encuentra en un estado de equilibrio interno, pero cada fase lo está, el número de variables es (m+1), por cada fase tiene (m+1) grados de libertad. Cuando el sistema está en estado de equilibrio interno, entonces hay que tener en cuenta que de las (m+1) variables hay ((m+2) relaciones de equilibrio representadas por las ecuaciones (5.1). Los grados de libertad será entonces el número de variables intensivas utilizadas para caracterizar el sistema menos el número de restricciones o relaciones entre ellas.

5.2 La ecuación (5.2) es la ecuación de la regla delas fases para sistemas sin reacción química. Ejemplo 1 a) Calcular el número de grados de libertad que definen un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilibrio con una disolución acuosa de sacarosa. Solución El número de componentes = número de especies químicas diferentes, en este caso será 2, la sacarosa y el agua. Por lo tanto m = 2 El número de fases = tendremos dos fases, la disolución de sacarosa que será una fase líquida y la sacarosa sólida. Por lo tanto = 2 No existen ni reacciones ni relaciones entre los componentes por lo tanto el número de grados de libertad será: F=2-2+2=2 Es decir con dos variables independientes podremos definir el sistema, estas dos variables pueden ser por ejemplo la presión y la temperatura, ya que a una (P, T) dada la solubilidad de la sacarosa sólo tiene un valor posible, y es el que determina la concentración de sacarosa en agua. b) Calcular el número de grados de libertad para una mezcla gaseosa de N2, H2 y NH3 que no reaccionan entre sí.

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192 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Solución m = 3, las tres especies químicas diferentes.

 = 1 una única fase gaseosa No existen relaciones entre los componentes del sistema, luego F=3-1+2=4

5.3. COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DE LAS FASES PARA SISTEMAS LÍQUIDO-VAPOR. Para estudiar de modo cualitativo el comportamiento de las fases coexistiendo (líquido y vapor), haremos uso de los diagramas estudiados en la sección anterior, lo cual nos permitirá, entender con mayor claridad, los fenómenos que ocurren. En esta presentación cualitativa, el estudio se va a limitar a sistemas constituidos por dos compuestos químicos, puesto que los sistemas de mayor complejidad no pueden ser representados gráficamente en forma adecuada. Cuando m=2 la regla de la fases queda para un sistema líquido vapor como: F=2. Entonces podríamos representar en un diagrama PTxy el equilibrio líquido vapor. En la Fig. 5.1 se representa este tipo de diagrama de manera tridimensional.

5-4. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: En el libro, (Smith y Col.) se encuentra este apartado, desarrollado a mayor profundidad, la intención de esta guía es esbozar las ideas más resaltantes del estudio cualitativo de las fases líquido vapor en coexistencia. El diagrama PTxy representado en la Fig. 5.1, tiene un grado de complejidad mayor a los estudiados anteriormente con dos dimensiones. El diagrama de la Fig. 5.1, representa el espacio tridimensional de P-T y la composición de un sistema binario. Los puntos C1 C2, representan los puntos críticos para cada una de las sustancias en estado puro. La superficie P-T-y1, incluye los estados de vapor saturado, y la superficie P-T-x1, los estados de líquido saturado.

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193 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

Fig. 5.1. Diagrama tridimensional PTxy para el equilibrio líquido/ vapor. Fuente: Smith. Séptima edición. La región donde está situado el punto F, es líquido subenfriado, si se reduce la P a T y composición constante, se traza una línea vertical FG, la primera burbuja de vapor aparece en el punto L. Conforme sigue en descenso la P, se vaporiza en mayor cantidad el líquido hasta W, que representa el estado de vapor saturado.

Fig. 5.2. a) Diagrama Pxy para tres temperaturas. b) Diagrama Txy para tres presiones. (– Líquido Saturado; --- Vapor saturado) Fuente: Smith. Séptima edición

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194 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Un plano horizontal que atraviesa la fig. 5.1 y es perpendicular al eje P, se identifica por KJIHLK. Las líneas sobre este plano expresan un diagrama T- xy. Proyectándolas para varias presiones, el diagrama resultante es el 5.2.b., similar a la 5.2.a, pero para tres diferentes presiones. En la Fig. 5.3, el punto C significa el punto crítico. Las curvas discontinuas del sistema indican la fracción global del sistema. A la izquierda de C, una reducción en la P a lo largo de la línea BD, se acompaña por la vaporización de líquido del punto de burbuja al punto de rocío. La condición original es el punto F, un estado de vapor saturado, la licuefacción se suscita hasta por la reducción de P y logra un máximo en el punto G, después del cual la vaporización tiene lugar hasta que se logra el punto de rocío en el punto H. Esto se conoce como condensación retrógrada. Esto se produce cuando un gas a alta presión se expande luego de disolver algo líquido ya que pierde su capacidad de disolver líquidos comportándose como un gas con las moléculas distanciadas y los componentes pesados se desprenden generando la condensación retrógrada. Lo mismo ocurre cuando un gas a alta presión se calienta (en forma isobárica). La expansión térmica aleja las moléculas del gas y los componentes pesados se desprenden de la masa gaseosa.

Fig.5.3. Parte de un Diagrama PT en la región crítica. Fuente: Smith. Séptima edición En la Fig. 5.4. observamos una mezcla que se encuentra en la condición inicial X, el camino a, representa una despresurización isotérmica, y el camino b, un calentamiento isobárico. Camino "a". Los ingenieros de petróleo califican este tipo de mezcla X como un Petróleo muy subsaturado. Cuando la presión desciende lo suficiente se

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195 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO comienza a liberar gas en el seno del fluido, dado que se "corta" la campana por la curva de presiones de burbuja (Trazo azul).

Fig. 5.4. Caminos termodinámicos para la misma mezcla. Fuente: M. Crotti, S. Bosco Camino "b". Es un camino termodinámico perfectamente válido, pero infrecuente en la industria del petróleo. Lo interesante de este camino es que cuando la temperatura sube lo suficiente, del seno de la muestra comienza a liberarse líquido (se "corta" la campana por la curva de presiones de rocío representada con trazo rojo). De este modo calificaríamos a la mezcla en el punto "X" como Gas.

Fig. 5.5. Diagrama yx para el Etano/n-heptano. Fuente: Smith. Séptima edición En la Fig. 5.5, se observa un diagrama y1-x1, para varias presiones del mismo sistema. De acuerdo a la convención, las fracciones mol de las especies

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196 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO más volátiles de la mezcla se grafican como y1 y x1. Las concentraciones máximas y mínimas de las especies más volátiles que se obtienen por destilación a una presión conocida se señalan por los puntos de intersección de la curva y1-x1 apropiada con la diagonal, a causa de tales puntos el vapor y el líquido tiene la misma composición El punto A representa la composición de las fases de vapor y líquido a la presión máxima a la cual estas coexisten.

5.5. COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Como se estudió anteriormente en el tema 4, existen gran cantidad de soluciones con comportamiento real. Uno de los casos de mezcla de soluciones con comportamiento real, muy importantes en la industria química, es cuando se presentan los llamados azeótropos, en lo cual el aspecto más resaltante de las curvas de presión total en sistemas con desviaciones positivas de la ley de Raoult, es que presentan un punto máximo, donde la composición de la fase líquida es igual a la composición de la fase vapor. Es decir, los azeótropos son sistemas formados por 2 o más sustancias, en el cual la composición de la fase líquida iguala a la fase gaseosa: x1 = y1 5.3 La fig. 5.6, representa un azeótropo con desviaciones positivas de la linealidad (de Raoult) lo bastantes grandes como para causar máximos en la curva P-x1. Este es el caso de un azeótropo de presión máxima. En el cual un líquido en ebullición con una composición x1 produce un vapor de idéntica composición y1.

Fig. 5.6. Etano (1)/tolueno (2) a 65ºC. Línea discontinua relación Px para la ley de Raoult. Fuente: Smith. Séptima edición

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197 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO En este estado el líquido no cambia su composición conforme se evapora, por lo que no es posible la separación por destilación de tal solución de ebullición constante.

Fig. 5.7. Cloroformo (1)/tetrahidrofurano (2) a 30ºC. Línea discontinua relación Px para la ley de Raoult. Fuente: Smith. Séptima edición La Fig. 5.7, representa una desviación negativa de la linealidad, y es lo suficientemente grande con respecto a las diferencias entre las presiones de vapor de las especies puras, la curva P-x presenta un mínimo. La curva P-y es tangente a la P-x donde se presenta en azeótropo.

Fig. 5.8. Etanol (1)/Tolueno (2) a 1 atm. Fuente: Smith. Séptima edición

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198 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

Fig. 5.9. Cloroformo (1) /Tetracloruro de carbono (2) a 1 atm. Fuente: Smith. Séptima edición En la Fig. 5.8, se representa un azeótropo de punto de ebullición mínimo, hierve a temperatura menor que cualquiera de los componentes puros. Cuando se destila un sistema de estos componentes, el producto del tope es el azeótropo. En la Fig. 5.9, se representa un azeótropo de punto de ebullición máximo hierve a temperatura mayor que la de los componentes puros y por lo tanto siempre sale por el fondo de la columna. Determinación cuantitativa de Azeótropo. Para determinar cuantitativamente la presencia de un azeótropo, es necesario definir un nuevo concepto que nos permitirá realizar el cálculo. Este concepto se le llama volatilidad relativa, que no es más que la relación existente entre las contantes de equilibrio.

5.4 En el equilibrio sabemos que de acuerdo a la ecuación de igualdad de fugacidades estudiada en el tema 3, podemos escribir entonces para un sistema líquido-vapor: 5.5 Para un sistema como fase líquida real, y fase de vapor ideal, recordando

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199 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO la ecuación del tema 4 obtenemos la ecuación de equilibrio para este sistema.

En el azeótropo, se cumple la ecuación (5.3) por lo tanto para la ecuación anterior queda: 5.6 Entonces, el coeficiente de actividad en el azeótropo puede ser determinado mediante la ecuación (5.6).

5.7 Donde Coeficiente de actividad del componente i en el azeótropo Presión del sistema en el azeótropo. Como en el azeótropo se cumple la ecuación (5.3), y de acuerdo a la definición de la constante de equilibrio estudiada en el tema 2 apartado 2.5, la volatilidad relativa en este estado azeótropico es:

5.8

5.9 Si ij = 1, no hay separación entre los componentes i y j. En el azeótropo se cumple la ecuación (5.9). La constante de equilibrio para la ecuación de equilibrio líquido real –vapor ideal puede definirse como: 5.10 Sustituyendo (5.10) en la ecuación (5.8), se tiene:

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200 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

5.11 Simplificando la ecuación (5.11), queda: 5.12 La ecuación (5.12) se evalúa a diluciones infinitas, es decir cuando x1=0 y x2=0 (ó x1=1). Supongamos para una mezcla binaria:

5.13 Cuando x1=0 tenemos 𝛾1 = 𝛾1∞ 𝑦 𝛾2 = 1 como se explicó en la guía de estudio del tema 3. La ecuación (513) queda: ܲ 5.14 De la misma manera, cuando x2=0 𝛾2 = 𝛾2∞ 𝑦 𝛾1 = 1 5.15 Es decir, con la ecuación (5.14) y (5.15) se evalúan los extremos de las composiciones. Ejemplo 2 Verificar si el sistema 2,4 dimetil pentano (1)-benceno (2) forma un azeótropo a 60 °C. Las presiones de vapor son: 2

Los coeficientes de actividad a diluciones infinitas son:

Solución

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201 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

Ya que 12 es una función continua de x1, debe haber un valor de x1 para el cual

12 = 1 (azeótropo de presión máxima). Los 𝛾1∞ y 𝛾2∞ son datos especificados en este problema, sin embargo cuando no han sido reportados, deben ser calculados por alguno de los modelos de solución como el problema 9 del tema 3. Con un simulador, podemos obtener los coeficientes de actividad para este sistema, pero como no se ha especificado el modelo de solución a seguir, se debe tantear cuál de los modelos de solución reporta con mejor cercanía los coeficientes a diluciones infinitas reportados en este problema. De este modo obtendremos, la gráfica del azeótropo. En la Fig. 5.10 podemos observarla. El modelo que se ajustó con más exactitud fue UNIQUAC. En la Fig. 5.11 podemos observar los coeficientes de actividad a diferentes composiciones y los de dilución infinita.

Fig. 5.10. Diagrama de Equilibrio P-xy del sistema 2,4 dimetilpentano(1)benceno(2) a 60ºC. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II.

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202 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

Fig. 5.11. Coeficiente de actividad para sistema 2,4 dimetilpentano(1)benceno(2) a 60ºC. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II. En los sistemas con grandes desviaciones de la idealidad y/o puntos de ebullición próximos de los componentes puros a menudo dan lugar a la formación de azeótropo. En la fig. 5.12 podemos observar en el diagrama y-x como existe un punto de intersección de la curva de equilibrio con la diagonal de 45º, esto muestra la presencia del azeótropo.

Fig. 5.12. Diagrama de Equilibrio x-y del sistema 2,4 dimetilpentano(1)benceno(2) a 60ºC. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II.

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203 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO 5.6. Fugacidad en Función de la Composición. Ley de Henry y la Concepción de Lewis-Randall del Modelo de Raoult. En el tema 4, estudiamos la definición del coeficiente de actividad, y se definió como:

* Cuando 1 decimos que la fugacidad del componente i en solución es:

5.16 fi la fugacidad del líquido puro a la T, y P de la mezcla. La ecuación (5.16) es conocida como la ecuación de Lewis Randall, cuando xi tiende a la unidad, la fugacidad de i es igual a la fugacidad del componente puro. Las ecuaciones, de coeficiente de actividades generalizarse para otros estados de referencia, es decir:

y

(5.16),

pueden

ܲ 5.17 5.18 𝑓𝑖0 es la fugacidad del estado estándar seleccionado, a la T, y P de la mezcla. Cuando se fija otro estado de referencia, aparece otra ecuación que ௜ también expresa la proporcionalidad directa entre la 𝑓̂𝑖 y xi. Esto se hace cuando la sustancia pura no existe como líquido a las condiciones de T y P de la mezcla, por esta razón debe ser tomado otro estado de referencia. Esto se aplica con bastante frecuencia cuando gases y sólidos de solubilidades limitadas se disuelven en líquido.

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204 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

Fig. 5.13 Dependencia con la composición de las fugacidades de fase líquida para las especies i en una solución binaria. Fuente: Smith. Séptima edición Cuando xi tiende a cero, la línea en la Fig. 5.13 que representa el estado de referencia más cercano al real viene expresada matemáticamente de la tangencia:

5.19 La ecuación (5.18) la escribimos de la siguiente manera: 5.20 La ecuación (5.20) tiene validez cuando los valores de xi son muy pequeños, y Ki el factor de proporcionalidad, es la constante de Henry. Estado de referencia para Lewis Randall: 𝒇𝟎𝒊 = 𝒇𝒊 Estado de referencia para Ley de Henry 𝒇𝟎𝒊 = 𝑲𝒊 Estas ecuaciones representan (ambos modelos de idealidad) dos usos importantes: 1) Da valores aproximados de las fugacidades en solución cuando se acerca a intervalos apropiados de composición, el 2) Provee valores de referencia para comparar los valores de las fugacidades en solución. Entonces, para Henry tenemos que la ecuación (5.17) se convierte en:

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205 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

5.21 También sabemos que:

De la ecuación anterior tenemos que:

5.22 De la ecuación (5.19) tenemos:

5.19 Como xi tiende a cero, entonces sustituyendo (5.19) en (5.22) 5.23 Despejamos de (5.21) y ecuación de coeficiente de actividad (*), e igualamos: ௜

5.24 Sustituimos (5.23) en (5.24) y tenemos: 5.25 La ecuación (5.25) nos permite calcular el coeficiente de actividad para la ley de Henry a partir, de los coeficientes de actividad basados en la regla de Lewis/Randall, calculados por modelos de solución. Ejemplo 3 La fugacidad del componente 1 en una mezcla líquida binaria a 298K y 20bar viene dada por: 𝒇̂𝟏 = 𝟓𝟎𝒙𝟏 + 𝟖𝟎𝒙𝟐𝟏 + 𝟒𝟎𝒙𝟑𝟏 Donde la fugacidad esta en bar y x1 es la fracción molar. Determine:

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206 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO (a) La fugacidad del componente puro 1. (b) El coeficiente de fugacidad 1 (c) La constante de Henry K1 (d) El coeficiente de actividad. Solución (a) Cuando x1 =1 entonces:

(b)

(c) La constante de Henry será:

(d)

5.7. La constante de Equilibrio. Como se estudió en apartados anteriores en el tema 2, la constante de equilibrio, se determina de acuerdo al tipo del sistema en estudio. Para abarcar a mayor profundidad las diferentes constantes de equilibrio, profundizaremos los métodos termodinámicos que se utilizan. En la tabla 4.6, del tema 4, se introdujo a dicho estudio, en donde se mencionó a groso modo las ecuaciones de equilibrio para cada método. Todas las ecuaciones que desarrollaran están basadas en el criterio de equilibrio visto en el tema 4 en la ecuación (4.43) para el equilibrio líquido-vapor: 4.43

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207 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Desarrollemos a partir de la ecuación (4.43) las diferentes constantes de equilibrio. Para estudiarla con mayor claridad dividamos en 2 grandes grupos: 1) Método de ecuaciones de estado, conocido como EOS (equations of state). También conocido como método 𝜙𝑖𝑉 − 𝜙𝑖𝐿 , en este método tanto la fase líquida como la fase de vapor se ajusta a una ecuación de estado para todo el intervalo de presiones. En este método podemos encontrarnos como varios casos: Caso A: Fase de vapor real - fase líquida real. La ecuación vista en el tema 3 tenemos la fugacidad para la fase gaseosa: 5.26 a Del mismo modo podemos escribir la fugacidad para la fase líquida como: 5.26b Igualando de acuerdo a (4.43), se obtiene que: 5.27 Despejando la constante de equilibrio:

5.28 Donde los coeficientes de fugacidades de ambas fases son funciones de T, P y composición de cada una de las fases. Es por ello que los cálculos de vaporizaciones instantáneas, suelen ser procesos iterativos, ya que se desconocen las composiciones, y las constantes de equilibrio son un función de las mismas. La ecuación (5.28) representa la No-idealidad de ambas fases. 2) Métodos de modelos de solución. Conocido como 𝜙𝑖𝑉 − 𝛾𝑖𝐿 Caso B: Fase de vapor real - fase líquida real. Este caso ya ha sido estudiado en el tema 3, la ecuación de equilibrio es:

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208 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO La constante de equilibrio es: ௜

5.29 𝒇𝟎𝒊 = 𝒇𝒊 el estado estándar seleccionado es el del líquido puro a T y P de la mezcla. En la ecuación (5.29) podemos observar la dependencia de la T, P, y composición de ambas fases. Para resolver problemas de equilibrio de fases, los cálculos son iterativos, y normalmente los podemos resolver mediante la ayuda de un simulador de procesos. Caso C: Fase de vapor ideal - fase líquida real. De la ecuación de equilibrio, simplificamos algunos términos como se hizo en tema 3, y se estable la ecuación ya estudiada:

La constante de equilibrio queda entonces como:

5.30 La ecuación (5.30) es función de la composición de la fase líquida, la T y P. La 𝑓𝑖 , es en el sentido de la ley de Raoult, es decir que el estado estándar seleccionado es el del líquido puro a T y P de la mezcla. Caso D: Fase de vapor ideal - fase líquida ideal. Este es el caso más sencillo, la constante de equilibrio no depende de la composición. Este es el caso estudiado en el tema 2, la ley de Raoult, la ecuación de equilibrio queda simplificando el coeficiente de actividad de la ecuación como:

La constante queda

5.31

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209 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Caso E: Estado estándar seleccionado, constante de Henry. Ya que el estado de referencia es Hi, la ecuación de equilibrio para un sistema de ambas fases reales es: 5.32 La ecuación (5.29) se convierte en:

5.33 La ecuación (5.30) se convierte en: 5.34 La ecuación (5.31) queda:

5.35 𝛾𝑖 (𝐿𝐻) : se calcula por (5.25) Métodos para determinar la constante de equilibrio. Existen diferentes métodos para calcular la constante de equilibrio, basados en los casos estudiados con anterioridad. En este apartado estudiaremos 2, el Método de Chao-Seader, y el método del Nomograma de DePriester. Método de Chao Seader Para las especies menos volátiles de una mezcla, la dependencia de los valores de K con respecto a la composición se debe principalmente al comportamiento no ideal (Seader y Col.). Este método está basado en que la no idealidad es debida a diferencias de las fuerzas de Van del Waals de atracción entre las especies presentes. Las soluciones de mezclado tienen un calor de mezclado endotérmico y todos los coeficientes de actividad son mayores a la unidad. (Profundizar en texto Operaciones de separación por etapas de equilibrio en ingeniería química de Seader y col.). La constante de equilibrio para este método está basada en la ecuación (5.29) ya estudiada:

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210 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO ௜

5.29 Donde, debido a la estrecha relación entre la fugacidad y presión, se define un cociente para sustancias puras:

5.36 Donde 𝜑𝑖𝐿 es el coeficiente de fugacidad de la especie líquida pura y 𝑓𝑖0 es la fugacidad del líquido puro. La constante de equilibrio la podemos escribir entonces como: 5.37 Asumiendo volúmenes molares aditivos queda:

5.38 Donde: Φ𝑗 Fracción

en

volumen,

suponiendo

volúmenes

molares

aditivos.

Las

composiciones deben ser v/v. Para los coeficientes de fugacidad en la fase vapor utilizó la ecuación de Redlich-Kwong, y para los coeficientes de actividad utilizó la ecuación de las soluciones regulares:

5.39 Donde

= parámetro de solubilidad, normalmente se toman como constante, se pueden observar algunos parámetros estimados para esta correlación. Chao y Seader desarrollaron una ecuación empírica para en función de Tr, Pr y , basado en el principio de los estados correspondientes (P = ZRT/v, Z = Z(Pr,Tr,)):

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211 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

5.40 Donde, los parámetros de la ecuación 5.40 se determina por los mostrados en la Fig.5.4.

Fig. 5.4. Parámetros para calcular el coeficiente de fugacidad puro. Fuente: Seader y col. La ecuación de Chao y Seader se utiliza ampliamente en la industria petrolera y del gas natural para el cálculo de K en parafinas, olefinas, aromáticos, naftenos e hidrógeno, siguiendo las siguientes restricciones: a) T < 260 °C b) P < 6.9 MPa c) Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < Tri < 1.3 y presión crítica de la mezcla < 0.8. d) Para sistemas conteniendo metano y/o hidrógeno, la Tr molar promedio < 0.93, y la fracción molar de metano 0.3. La fracción molar de otros gases disueltos < 0.2. e) Cuando se calcula K de parafinas u olefinas, la fracción de los aromáticos en la fase líquida debe ser < 0.5; y para la K de aromáticos, la fracción molar

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212 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO de la fase líquida aromática debe ser > 0.5 Ejemplo 4 Estímese el valor de la constante de equilibrio para el benceno, en una solución con n-propano a 477,59 K y presión de 2,829 MPa. Utilice el Método de Chao-Seader. El propano tiene un porcentaje peso de 26,92% en la fase de vapor y 6.46% en la fase líquida. Solución Para la resolución de este ejercicio, utilizaremos una herramienta muy útil, el programa Mathcad. Y corroboraremos el resultado con lo reportado por la literatura. Propiedades críticas para el n-propano y el benceno. Tabla 5.1. Propiedades Críticas.

Fuente: Smith. Séptima edición Las composiciones fueron dadas en %p/p, debemos hacer la transformación a concentración molar. En la tabla 5.2 y 5.3, se observan estos valores. Tabla 5.2. Fracciones molares de los componentes en fase vapor.

Tabla 4.3. Fracciones molares de los componentes en fase líquida.

La constante de equilibrio experimental es:

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213 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

De la ecuación (5.37) la constante de equilibrio será calculada por:

5.37 Debemos calcular cada uno de los parámetros que aparecen en la ecuación (5.37) para determinar la constante de equilibrio para el sistema en estudio. Cálculo del coeficiente de fugacidad en la mezcla, de vapor 𝜑̂𝑖𝑉 El método de Chao-Seader, establece que el coeficiente de fugacidad de la fase de vapor se calcula por la ecuación de Redlich-Kwong. Para ello utilizamos las ecuaciones del formulario del tema 3, el apartado 3, estudia de modo detallado esta ecuación. Utilizamos la ecuación siguiente, para calcular el coeficiente de fugacidad de la fase gaseosa.

* Se deben calcular todos los parámetros que aparecen en la ecuación (*). Los parámetros A*, B*, a y b, deben ser calculados por regla de mezcla con las ecuaciones de regla de mezclado que aparecen en el mismo apartado:

** Para ellos debemos calcular los parámetros de los componentes puros con las ecuaciones:

*** Los parámetros resultantes de (***) son:

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214 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Como se desconoce Kij se asume cero (0). Aplicando (**) resulta:

Se calculan los parámetros A* y B* con:

Falta determinar el parámetro z, que aparece en (*). Para ello resolvemos el polinomio cúbico con:

Para resolver este polinomio utilizamos la herramienta mathcad, como podemos observar en la fig.5.5.

Fig. 5.5 Pantalla del Programa Mathcad. Fuente: Propia. En la Fig. 5.5 podemos observar que la resolución del polinomio, trae como resultado 3 raíces, matemáticamente este resultado es obvio.

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215 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Termodinámicamente debemos determinar cuál de las 3 raíces es la correcta para resolver este ejercicio. Para ello analicemos la siguiente Fig.5.6, donde podemos observar como el lazo (isoterma) de la ecuación de orden 3, toca el estado de líquido saturado y el de vapor saturado, dando valores exactos en estos dos estados termodinámicos.

Fig. 4.6 Isoterma proporcionadas por ecuaciones cúbicas de estado. Los dos posibles resultados para 3 raíces del V para cada (P, T): • Dos raíces significativas en la zona de dos fases (mayor: para el vapor, intermedia: no significativa nada, menor: para el líquido). • Una sola raíz significativa en las zonas monofásicas. En la Fig. 5.5 podemos observar que el resultado son 3 raíces, 2 imaginarias, y una real. Obviamente se descartarán cualquier valor imaginario y cualquier valor negativo ya que el valor de z, está relacionado directamente con el valor numérico del volumen. El valor de z, entonces es: Z = 0,732 El único parámetro faltante para determinar el coeficiente de fugacidad en la mezcla de la fase gaseosa es sigma, que lo calculamos con:

Solo hace falta calcular 𝜎2 debido que la constante de equilibrio que pide el problema es la del benceno. 𝜎2 = 2,336 Con los valores determinados, sustituimos en la ecuación obteniendo el coeficiente

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216 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO de fugacidad para el componente 2.

Cálculo del coeficiente de fugacidad del líquido puro, 𝜑̂𝑖𝐿 La ecuación (5.40) nos permite resolver este parámetro. 5.40

Cálculo del coeficiente de Actividad, i Por la ecuación (5.39) tenemos:

5.39 Se calculan los parámetros correspondientes. Los valores de los volúmenes molares y las solubilidades se leen directamente de tablas.

Se deben convertir las fracciones molares en fracciones líquidas. Para ello debemos tener las densidades de los componenetes. Tabla 5.4. Composición líquida de los componentes.

Φ1 = 0,1012

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217 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Φ2 = 0,89881 El coeficiente de actividad es:

2 = 1,007364 La constante de equilibrio es: K2=0,6792 El valor reportado en la literatura K2=0,679; cómo podemos observar no hay diferencia alguna en los cálculos desarrollados en este problema. Nomograma de DePriester Uno de los métodos más sencillo de resolución de problemas de equilibrio de fases, es donde se determina la constante de equilibrio por el Nomograma de DePriester. Esta correlación, permite contar con efectos promedios de composiciones, pero la base esencial es la ley de Raoult. La ley de Raoult expresa los valores de K, como funciones simplemente de T y P, independientes de las composiciones de las fases vapor y líquido. Cuando las suposiciones que sirven de fundamento a la ley de Raoult son apropiadas, permite que los valores de K se calculen y correlacionen como funciones de T y P. Para mezclas de hidrocarburos ligeros y de otras moléculas simples, en las que los campos de fuerza moleculares no son complicados, las correlaciones de esta clase tienen validez aproximada. La Fig. 5.7 y 5.8, muestra un nomograma para valores de K de hidrocarburos ligeros como funciones de T y P.

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218 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

Fig. 5.7 Valores de K para los sistemas de hidrocarburos ligeros. Intervalo de temperaturas baja. Fuente: Charts of C.L. DePriester. Chem. Eng. Prog. Symp (1953).

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219 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

Fig. 5.8 Cont. Valores de K para los sistemas de hidrocarburos ligeros. Intervalo de temperaturas baja. Fuente: Charts of C.L. DePriester. Chem. Eng.Prog. Symp (1953).

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220 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Para resolver ejercicios con el Nomograma de DePriester, es necesario que recordemos las condiciones de punto de burbuja y rocío, vistas en el tema 2. La constante de equilibrio es:

Punto de Burbuja. La condición de punto de burbuja es que la ∑𝑛𝑖 𝑦𝑖 = 1, ya que la composición ௜ de la fase líquida es dada, y la que se debe determinar es la de la fase de vapor. Despejando yi de la constante de equilibrio:

Aplicando la condición de burbujeo queda:

5.41 Punto de Rocío. ∑𝑛𝑖 𝑥𝑖 = 1, ya que la composición La condición de punto de rocío es que ௜ la de la fase vapor es dada, y la que se debe determinar es la de la fase de líquida. Despejando xi de la constante de equilibrio:

Aplicando la condición de rocío:

5.42 Ejemplo 5 Un depósito de vaporización instantánea se alimenta con una mezcla líquida de 42% molar de propano, y 58% molar de etano. En el depósito se reduce la presión y se separan corrientes de L y V. El sistema está a 305 K y ha de vaporizar 40% molar de líquido suministrado. ¿Cuál es la presión a la que debe operar el depósito? ¿Cuáles son las composiciones en el equilibrio?

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221 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Solución T = 305K P=? z1 = 0,58 z2 = 0,42 Asumiendo: V= 40 kgmol

B.C.= 100 kgmol de Alimentación

Podemos establecer los límites de la P, con el cálculo de Presión de burbuja y cálculo de Presión de rocío. Presión de Burbuja: se aplica la condición de la ecuación (5.41). Asumiendo la alimentación como la composición de la fase líquida nos queda: z1= x1= 0,58 z2= x2= 0,42 Asumiremos valores de Presión de burbuja hasta que se cumpla la condición de (5.41). Asumiendo P = 2800 kPa. Con la presión asumida y la T dada, se traza una línea entre la P y T en el nomograma, que corte cada una de las líneas de las constantes del etano y propano. Las constantes de equilibrio se leen directamente de la Fig. 5.7. Tabla 5.5 P = 2800 kPa Condición de Burbuja

Fuente: Propia

La condición (5.41) no se cumple, se debe asumir un nuevo valor de P, que disminuya la constante de equilibrio, para así disminuir la sumatoria. Observando el nomograma, para que disminuya la constante de equilibrio debe aumentar la presión. Asumiendo otro valor de P: Tabla 5.6 3000kPa Condición de Burbuja

Fuente: Propia

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222 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

Como se cumple la condición, la presión de burbuja es 3000 kPa. Presión de Rocío Asumiendo las zi= yi, tenemos que: z1= y1= 0,58 z2= y2= 0,42 Asumimos valor de P, hasta que la condición (5.42) se cumpla. Tabla 5.7 2500kPa Condición de Rocío

Fuente: Propia

La condición (5.42) no se cumple, se asume un nuevo valor de P. Para disminuir la sumatoria, se debe incrementar el valor de Ki, para que esto ocurra, observemos la Fig. 5.7, se debe disminuir la P. Asumiendo un nuevo valor de 2300 kPa se tiene: Tabla 5.8 2300kPa Condición de Rocío

Fuente: Propia La presión de rocío es 2300 kPa. La presión del sistema, es la incógnita del problema, debe estar entre la presión de burbuja y la de rocío para que se vaporice el 40% de la alimentación. Para determinar la P del sistema, se deben asumir valores de P, hasta que se cumpla la ecuación (2.53) de vaporización instantánea, estudiada en el tema 2.

Asumiendo P = 2700 kPa

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223 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Se leen las constantes de equilibrio en el nomograma Fig. 5.7, a la presión de 2700 kPa y la temperatura del sistema 31,85 °C. Tabla 5.9 2700kPa Vaporización

Fuente: Propia Ya que:

La presión del sistema es 2700 kPa.

5.8. Determinación de Puntos de Instantánea, Comportamiento Real.

Burbuja

y

Rocío.

Separación

Lo expuesto anteriormente en el tema 2, se ha restringido a sistemas ideales donde las constantes de equilibrio sólo dependen de la temperatura, y se calculan mediante las presiones de vapor de los componentes. Sin embargo la adopción de un modelo de equilibrio de fases no-lineal trae la complicación añadida de que las relaciones de equilibrio dependen también de la composición. El modelo de flash generalizado, viene dado en ese caso por las ecuaciones mostradas en la tabla 5.10. Tabla 5.10. Ecuaciones relacionadas a problemas de equilibrio de fases.

Fuente: Propia Dependiendo de las especificaciones del problema, el proceso de cálculo tendrá mayor o menor complejidad, tal y como también sucede en el modelo ideal. Pero dadas las no-linealidades inherentes al modelo, es necesario seguir un

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224 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO procedimiento iterativo, por lo que se recomienda la utilización de la programación por ordenador. También será necesario en este caso disponer de un acceso a banco de datos termodinámicos (fugacidades, coeficientes de actividad, etc.). La simulación en Aspen, Pro-II, entre otros, una vez tiene un primer cálculo simplificado del flash, está especialmente recomendada. Los diagramas de flujo para los problemas de equilibrio de fases se presentan a continuación, basados en la ecuación de equilibrio para sistemas ajustados al Método 𝜑 − 𝛾:

5.29 Sustituyendo la ecuación (3.38a) del tema 3, en la ecuación (5.29) se tiene: 5.43 Ya que:

5.44 La expresión dentro del corchete, es el factor de corrección de Poyting, a bajas y moderadas presiones tiende a la unidad, entonces la ecuación (5.44) se expresa como:

5.45 La constante de equilibrio proveniente de la ecuación (5.43), conviene representarla entonces como (5.46) para cálculos computacionales:

5.46 Presión de Burbuja: Dada Temperatura y composición de la fase líquida. (T, x1, x2, x3, …….. xn). La Fig. 5.9 representa el algoritmo computacional para la resolución de la presión de burbuja. Dada la T, y la composición de la fase líquida, se determinan

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225 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO las composiciones de vapor y la P.

Fig.5.9 Diagrama de Flujo para el cálculo de Presión de Burbuja. Fuente: Smith. Séptima edición El programa comienza leyendo los datos de T, composición de la fase líquida, constantes de Antoine. 1. Para la primera iteración los Φi se asumen como 1. 2. Se calculan las presiones de saturación por Antoine a la T dada. 3. Se calculan los coeficientes de actividad por algunos de los modelos de solución estudiados, a la T y composición de la fase líquida dada. 4. Se calcula la P del sistema por la ecuación (5.49) proveniente de la ecuación de equilibrio (5.43): 5.43

5.47 5.48 Sumando (5.47) y (5.48), y generalizando para sistemas multicomponentes se tiene:

5.49 5. Se calculan las fracciones de vapor con (5.43). 6. Con las fracciones de vapor calculadas, se calculan los Φi con (5.44) ó (5.45) según sea el caso. 7. Se calcula nuevamente la P con la ecuación (5.49). Esta vez tomando en cuenta los Φi calculados. 8. La iteración continúa hasta que el delta de la P, es decir el cambio de la P, de una interacción a otra, sea menor a la tolerancia ().

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226 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Presión de Rocío: Dada Temperatura y composición de la fase vapor. (T, y1, y2, y3, …….. yn). El algoritmo de la Fig. 5.10, comienza leyendo los datos necesarios para este cálculo, los cuales son la T, las constantes de Antoine, y la composición de la fase de vapor. 1. Se fijan Φi =1, del mismo modo los coeficientes de actividad (ya que no pueden ser calculados porque estos dependen de la composición de la fase líquida). 2. Se calculan las presiones de saturación por Antoine. 3. Se calculan la P por la ecuación (5.52) proveniente de la ecuación de equilibrio (5.43). 5.43

5.50 5.51 Sumando (4.50) y (4.51), y rearreglando para ecuación general para multicomponentes:

5.52

Fig. 5.10 Diagrama de Flujo para el cálculo de Presión de Rocío. Fuente: Smith. Séptima edición 4. Con la P calculada, se calculan las composiciones de la fase líquida con (5.43). 5. Con las fracciones líquidas determinadas se calculan los i por el modelo de

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227 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO solución seleccionado. 6. Se calcula nuevamente la P con la ecuación (5.52) con losi calculados. 7. Se determinan los Φi. 8. Se calculan las fracciones de la fase líquida con (5.43). Si los valores de xi, no suman 1, se normalizan. 9. Con los valores de xi, normalizados se calculan nuevamente los coeficientes de actividad con el modelo de solución seleccionado. 10. Evaluamos el delta de los i. ¿Es menor el 𝛿𝛾𝑖 (se resta el i calculado en 5, menos el calculado en 9) a la tolerancia ()?. Si es no, nos devolvemos a 8, con los

i calculados en 9. Si es si, se sigue a 11. 11. Se calcula la P, con (5.52). 12. Evaluamos el delta de P. ¿ es menor el 𝛿𝑃 a la tolerancia?. Si es no, regresamos a 7. Si es si, se termina. Cuando el sistema, no específica la T, los cálculos suelen ser más trabajosos, ya que se prestan a que sean tratamientos iterativos, por ello se trabajara tanto para la temperatura de burbuja como la temperatura rocío con relaciones de presiones de vapor ya que son funciones débiles de la temperatura. Para introducir estas razones en los miembros derechos de la ecuación (5.49) y (5.52), se multiplica por la presión de saturación (fuera de la sumatoria) y se divide (dentro de la sumatoria).

5.53

5.54 j: es un componente seleccionado arbitrariamente. La tolerancia será:

Temperatura de Burbuja: Dada la Presión y composición de la fase líquida. (P, x1, x2, x3, …….. xn). La Fig. 4.11 muestra el algoritmo utilizado para la programación con herramientas computacionales.

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228 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Se comienza leyendo los datos necesarios para este cálculo, los cuales son la P, las constantes de Antoine, y la composición de la fase líquida. 1. Se fijan Φi =1. 2. Se calculan las Temperaturas de saturación por Antoine a la P del sistema. 3. Se calcula una primera T por (5.55), para comenzar la iteración. ௜

5.55 4. Se calculan las presiones de saturación por Antoine a la Temperatura asumida en 3. 5. Se calculan los i por el modelo de solución seleccionado, a la T asumida, y composición de la fase líquida dada. 6. Se selecciona la especie j, para calcular la Pj por la ecuación (5.53). 7. Se calcula la T, con la ecuación de Antoine a la Pj, calculada en 6. 8. Con la T calculada en 7, se determinan las presiones de saturación por Antoine.9. Se calculan los yi de la ecuación (5.43). 10. Con los yi calculados en 9, se determina los Φi. 11. Se calculan los i a la T calculada en 7. 12. Se calcula Pj, con los i calculados en 11, con yi calculados en 9, y los Φi calculados en 10. 13. Se calcula la T mediante la ecuación de Antoine a la Pj calculada en 12. ¿Es el delta de T menor a la tolerancia ()? Si es no, se toma otro valor de T desde 7. Si es si, termina.

Fig.5.11 Diagrama de Flujo para el cálculo de Temperatura de Burbuja. Fuente: Smith. Séptima edición Temperatura de Rocío: Dada la Presión y composición de la fase de vapor. (P, y1, y2, y3, …….. yn).

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229 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

Fig. 5.12 Diagrama de Flujo para el cálculo de Temperatura de Rocío. Fuente: Smith. Séptima edición La Fig. 5.12 muestra el algoritmo utilizado para la programación con herramientas computacionales. Se comienza leyendo los datos necesarios para este cálculo, los cuales son la P, las constantes de Antoine, y la composición de la fase de vapor. 1. Se fijan Φi = 1 y los i = 1 2. Se calculan las Temperaturas de saturación por Antoine a la P del sistema. 3. Se calcula una primera T por (5.56), para comenzar la iteración.

5.56 4. Se calculan las presiones de saturación por Antoine a la Temperatura asumida en 3. 5. Se selecciona la especie j, para calcular la Pj por la ecuación (5.54). 6. Se calcula la T, con la ecuación de Antoine a la Pj, calculada en 5. 7. Con la T calculada en 6, se determinan las presiones de saturación por Antoine. 8. Se calculan los Φi. 9. Se calculan los xi de la ecuación (5.43). 10. Se calculan los i por el modelo de solución seleccionado, a la T asumida en 6 y los xi calculados en 9. 11. Se calcula Pj (5.54), con los i calculados en 10, con xi calculados en 9, y los

Φi calculados en 8. 12. Se calcula la T mediante la ecuación de Antoine a la Pj calculada en 11. 13. Se evalúa Pisat y Φi, a la T calculada en 12. 14. Se calculan xi por (5.43) tomando los valores de Φi y Pisat calculados en 13,

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230 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO los i determinados en 10. Si la sumatoria no da 1, se normalizan los valores de xi. 15. Se calculan los valores de i, con xi calculados en 14 y la T calculada en 12.16. Es cada delta de i menor a la tolerancia. Si es no, nos devolvemos a 14, con los nuevos valores de i calculados en 15. Este paso se repite hasta que se cumpla la tolerancia. Si es si, seguimos a 17. 17. Se calcula Pj (5.54), con los i calculados en 16 que cumplan con la tolerancia, con xi calculados en 16, y los Φi calculados en 8. 18. Se calcula la T, con Antoine a la Pj calculada en 17. ¿Es el delta de T menor a la tolerancia? Si es no, tomamos otro valor de T desde 6. Si es si, se termina. Vaporización Instantánea. La ecuación para resolver los cálculos de vaporización instantánea, es la misma que hemos estudiado desde el tema 2 la ecuación (2.52), proveniente de balances globales, y balances por componentes realizados al sistema, e introduciendo el concepto de la constante de equilibrio.

2.52 Aplicando sumatoria a ambos lados de la ecuación:

2.53 Como la constante de equilibrio, para sistemas reales, depende fuertemente de las composiciones de las fases en coexistencia, no puede ser utilizada la constante de equilibrio de Raoult, al menos que las condiciones lo permitan. Las constantes de equilibrio pueden estar determinadas por cualquiera de las ecuaciones estudiadas en el apartado 5.7 de este mismo tema. Una ecuación análoga a la ecuación (2.52) es cuando se realiza el balance en función de la composición de la fase líquida quedando: 5.57 Aplicando la ecuación (e) que aparece en la tabla 5.10, Rachford y Rice determinan una ecuación más conveniente para los cálculos.

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231 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Rachford y Rice Estos autores desarrollaron otra forma de la ecuación como función objetivo para la convergencia:

∑yi - ∑xi = 0

ó

∑xi - ∑yi = 0

Donde V de (4.57) y se convierte en una relación de los moles de vapor con la alimentación es decir V/F.

5.58 La función f(V/F) tiene las siguientes características: - No tiene ni máximos ni mínimos, ni raíces falsas - f(V/F) es aproximadamente lineal La condición de fase se puede establecer a partir de la ecuación que aparecen en la tabla 5.12 f(V/F): Tabla 5.12. Condición de fase.

Se pueden utilizar los procedimientos de convergencia descritos en el Apéndice I, del libro guía (Smith y Col, séptima edición) para hallar la solución; por ejemplo, si se utiliza el método de Newton-Raphson:

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232 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

5.59 La fig. 5.13 describe el algoritmo computacional utilizado para este tipo de cálculos.

Fig. 5.13 Diagrama de Flujo para el cálculo de P, T de vaporización instantánea. Fuente: Smith. Séptima edición

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233 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Dada la T y P, determinar las composiciones de las fases en el equilibrio. 1. Se calcula la presión de burbuja y rocío, por las Fig. 5.10 y 5.11. 2. Con estos cálculos se estiman valores aproximados para i y Φi. 3. Con los valores iníciales, se calculan Ki a través de la ecuación (5.46). 4. Se calculan (V/F) por la ecuación (5.58). Si no converge se aplica el método de Newton Raphson. 5. El nuevo valor para la iteración será donde (4.59) es su derivada:

6. Con el valor de V/F determinado se calculas las xi y las yi. Cada uno de los valores de V/F, xi y yi, deben ser menor a la tolerancia. Cuando se cumpla se termina la iteración. Ejemplo 6. Determine para el sistema 1-Propanol (1) / Agua (2) la Temperatura de burbuja, P=110 kPa, x1= 0,25. Aplique Wilson para la fase líquida y para la fase de vapor la ecuación virial por Pitzer Curl. Los datos suministrados son: Tabla 5.13 Parámetros de Wilson

Fuente: Smith y Col. Las propiedades críticas son las expresadas en la tabla 4.14. Tabla 5.14 Propiedades Críticas para el sistema 1 Propanol (1) /Agua (2)

Fuente: Smith y Col. Las contantes de Antoine se observan en la tabla 5.15:

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234 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO Tabla 5.15 Constantes de Antoine para el sistema 1 Propanol (1) /Agua (2)

Fuente: Smith y Col. Se realizó el procedimiento explicado para determinar Temperatura de Burbuja, siguiendo lo explicado en el diagrama de flujo mostrado en Fig. 5.11. Para ello se utilizó la hoja de cálculo de Excel, facilitando de este modo, los cálculos. A continuación, se muestra la hoja de cálculo (tabla 5.16), en la cual cada celda represento un paso del procedimiento explicado. Tabla 5.16. Resultados del procedimiento empleado en fig. 5.11

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235 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

El delta de T, será: T(n) - T(n-1) <  Se calcula el  = 0.01 * 363,2545072

Como se cumple, la temperatura de burbuja, es igual a TB=363,2545072 K TB= 90,104507 °C Otra herramienta rápida y precisa es el simulador PRO-II, donde comprobamos este resultado. En las Fig 5.14-5.15 podemos observar algunas de las pantallas del programa. Se selecciona los componentes de la mezcla y el método termodinámico. Haciendo clip en la corriente de alimentación del separador, el programa arroja una ventana en el cual se le suministraron los datos de P y, como segunda especificación se colocó Bubble Point (punto de burbuja). En la pestaña que dice Flowarate and compositions (flujo y composición), se le suministraron los datos de composición de fase líquida.

Fig.5.14. Simulador PRO-II. Selección de componentes y método termodinámico. Fuente: Pantalla PRO-II

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236 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO

Fig. 5.15. Simulador de procesos PRO-II. Calculo de Temperatura de Burbuja. Fuente: Propia. Los resultados arrojados por el programa los podemos observar en la Fig. 5.16.

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237 EQUILIBRIO DE FASES REALES: ESTUDIO CUALITATIVO Y CUNATITATIVO La temperatura determinada por el simulador es de: 90,21 °C. La poca diferencia se debe, a que el método termodinámico seleccionado en el simulador fue Wilson para la fase líquida e idealidad para la fase gaseosa, es decir que los coeficientes de fugacidades el simulador los tomo como 1. Sin embargo, en el algoritmo planteado, se calcularon cada uno de los Φi por la ecuación de Pitzer. Como hemos visto la presión del sistema es baja 110 kPa (1,10 bar), lo cual nos permite concluir que los cálculos de coeficientes de fugacidad pueden ser obviados. REFERENCIAS 1. Atkins P. W., Fisicoquímica, Fondo Educativo Interamericano 2. Balzhiser R. Michael R.S. Termodinámica Química para Ingenieros. Editorial Pretince-Hall Internacional. 1974 3. Castellan. G. W, Fisicoquímica, Addison - Wesley Iberoamericana 4. Levine I. N., Fisicoquímica, Editorial Mc Graw Hill 5. Praunitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluids Phase Equilibria. Chap. 5, Pretince-Hall. 1969. 6. Smith Van Nees. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 6ta Edición. 1996. Editorial McGraw Hill.

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239 EQUILIBRIO DE FASES CONDENSADAS: DIAGRAMS BINARIOS Y TERNARIOS

6 FASES CONDENSADAS: DIAGRAMAS BINARIOS Y TERNARIOS 6.1. Introducción El conocimiento firme de los conceptos de la termodinámica se considera esencial para el diseño, operación y optimización de proyectos en la ingeniería química, debido a que todos los procesos de separación se basan en datos precisos y exactos de propiedades termofísicas y del equilibrio de fases. Es en los procesos de separación y purificación donde se consume entre el 70 y 90% de la energía y los costos de operación de un gran número de plantas de refinación, petroquímicas y químicas (Henley y Seader, 1990), por lo que es indispensable optimizar algunos parámetros de operación y para ello la termodinámica es fundamental. La ingeniería básica, es parte medular para el diseño de procesos de la

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240 EQUILIBRIO DE FASES CONDENSADAS: DIAGRAMS BINARIOS Y TERNARIOS industria química, requiere de datos con alta precisión y exactitud de un número importante de propiedades termofísicas de las corrientes involucradas que permitan el desarrollo y diseños confiables que se traduzcan en ahorros en los costos y aumenten las ganancias con la disminución de factores de riesgo y seguridad para el personal y protección al medio ambiente. Si dos fases llegan al equilibrio termodinámico se alcanza un límite en la transferencia de materia de una fase a otra, de tal forma, que dicha transferencia se anula, bajo condiciones de presión y temperatura conocidas. Para que un proceso industrial o de laboratorio se realice con una velocidad de producción razonable, es necesario evitar la proximidad del equilibrio, ya que la velocidad de transferencia en cualquier punto es proporcional a la fuerza impulsora que viene dada por el alejamiento del equilibrio en dicho punto. Por tanto, para evaluar fuerzas impulsoras el estudio del equilibrio entre fases resulta de gran importancia. En transferencia de materia son importantes diferentes tipos de equilibrio de fases. En todos los casos intervienen por lo menos dos fases y se pueden encontrar todas las combinaciones excepto dos fases gaseosas o sólidas. Operaciones unitarias como la extracción en fase líquida y las destilaciones azeotrópica y extractiva, muy utilizadas en la industria y los laboratorios de investigación, requieren de la selección de disolventes que posean las características adecuadas para obtener los productos deseados con eficiencias altas de separación. La extracción en fase líquida es una operación unitaria comercial para la separación y recuperación selectiva de diferentes tipos de compuestos orgánicos donde la separación por destilación no es posible, ya que temperaturas elevadas pueden causar la descomposición química de algunos compuestos. El uso de solventes extractivos que presentan alta selectividad y capacidad de extracción se traduce en diseños con alta eficiencia en su operación, en su inversión de capital y amigables con el medio ambiente. Cuando en un sistema de dos componentes está presente una sola fase el número de grados de libertad es F =2 - 1 + 2 = 3. Esto significa que debemos especificar tres variables a fin de describir la condición de la fase la presión, la temperatura y la concentración de uno de los componentes. Para representar gráficamente estas relaciones, sería necesario trazar tres ejes de coordenadas en ángulo recto entre sí Figura 6.1, y el diagrama resultante será la figura de un sólido, Como estas gráficas tridimensionales son difíciles de construir y de usar, en la práctica se prefiere bien sea una proyección de dicho diagrama del sólido en un plano, o una sección transversal plana de la

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241 EQUILIBRIO DE FASES CONDENSADAS: DIAGRAMS BINARIOS Y TERNARIOS figura para un valor constante dado de una de las variables, De esta manera, es posible presentar las diversas relaciones de los sistemas de dos componentes en una gráfica bidimensional, de dos de las tres variables mencionadas.

Fig. 6.1 Sistema de 3 coordenadas para representar un diagrama de 2 componentes La discusión de los sistemas de dos componentes se simplifica aún más, al considerar separadamente los diversos tipos posibles de equilibrio. Así, la práctica común es la de estudiar el de líquido-gas, sólido-gas, líquido-líquido y sólido-líquido individualmente y, cuando es necesario, se combinan sus diagramas Los equilibrios sólidos - líquidos son de gran importancia por su conexión con los problemas de cristalización, y se caracterizan generalmente por la ausencia de una fase gaseosa, y por el hecho de que resultan poco afectados por ligeros cambios de presión. Los sistemas donde está ausente la fase gaseosa se llaman condensados, y será los que trataremos en este capítulo. Las mediciones de estos equilibrios: líquido-líquido; sólido-líquido o también llamados de fases condensadas se llevan a cabo a la presión atmosférica. A causa de su relativa insensibilidad a las pequeñas variaciones de presión, esta última se considerará constante. Los equilibrios de fases condesadas se representan, por lo tanto, en los diagramas de temperatura-composición. Para intervalos limitados de concentración cualquier expresión de las concentraciones resulta válido, pero cuando aquél se extiende desde un 100 % de un constituyente, a un 100% de otro, es preferible usar como eje de abscisas el porcentaje en peso o molar, como en los diagramas de destilación 6.2 Equilibrio líquido-líquido El estudio del equilibrio de fases ha sido ampliamente estudiado, por ejemplo, en la compilación de Sorensen y Arlt (1979) se reporta un gran número de sistemas binarios y ternarios, a pesar de esto, existe un gran potencial para hacer contribuciones a la termodinámica del equilibrio de fases,

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242 EQUILIBRIO DE FASES CONDENSADAS: DIAGRAMS BINARIOS Y TERNARIOS aún en áreas establecidas como la industria y la investigación, como es el caso del equilibrio líquido-líquido. Si se añaden pequeñas cantidades de tolueno a un recipiente que contiene benceno puro, observamos que, con independencia de la cantidad de tolueno que se ha añadido, la mezcla obtenida permanece como una fase líquida. Los dos líquidos son completamente miscibles. En contraste con este comportamiento, si se añade agua a nitrobenceno, se forman dos capas líquidas distintas; la capa acuosa contiene sólo un vestigio de nitrobenceno disuelto, mientras que la capa de nitrobenceno contiene sólo un vestigio de agua disuelta. Tales líquidos son inmiscibles. Ahora bien, si se añaden pequeñas cantidades de fenol a agua, al principio el fenol se disuelve para dar una sola fase; sin embargo, en algún punto de la adición, el agua se satura y una adición posterior de fenol produce dos capas líquidas, una rica en agua y la otra rica en fenol. Estos líquidos son parcialmente miscibles. Entonces, cuando dos líquidos se mezclan en diferentes proporciones a ciertas condiciones de temperatura y presión y se producen dos fases líquidas de diferente concentración que están en equilibrio termodinámico, decimos entonces se tiene el fenómeno de Equilibrio Liquido- Liquido (ELL). La descripción termodinámica del ELL está en función de T, P y de la fugacidad (f) para cada especie química en ambas fases. De esta manera, el criterio del equilibrio líquido-líquido en un sistema de n-componentes con T y P específicas se muestra en la ecuación (6.1) 𝛽 𝑓̂𝑖𝛼 = 𝑓̂ 6.1 𝑖

o en función de coeficientes de actividad, como: 6.2 Si se considera que todas las especies existen como líquidos puros a la temperatura del sistema, y se definen los coeficientes de actividad con respecto al estado de Lewis Randall, se tiene que:

6.3 Por lo tanto, la ecuación (6.2) puede escribirse como: 6.4

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243 EQUILIBRIO DE FASES CONDENSADAS: DIAGRAMS BINARIOS Y TERNARIOS La ecuación anterior (6.4) es la ecuación general del ELL. También puede escribirse como: 6.5 Donde 𝑎̂𝑖 es la actividad de cada especie i. 𝛽

Los coeficientes de actividad 𝛾𝑖𝛼 𝑦 𝛾𝑖 se derivan de la función GE/RT, la diferencia se encuentra en la fracción molar en las cuales se aplican. Para un sistema líquido-líquido con n especies químicas.

Para cumplir con la regla de fases (Van Ness y Abbott, 1982), las ecuaciones (6.3) y (6.5), muestran que se tienen n ecuaciones de equilibrio y 2n variables (T, P y n-1 fracciones molares independientes para cada fase). En especial, dentro de los estudios del equilibrio entre fases líquidas, las mezclas formadas por un componente polar más un hidrocarburo son de interés creciente, ya que presentan propiedades interesantes como la separación de fases líquido-líquido y la azeotropía, como resultado de su alta no idealidad. Estas dos propiedades representan un gran atractivo desde el punto de vista científico para el desarrollo y prueba de modelos de soluciones, y también desde el punto de vista industrial, ya que numerosas corrientes de proceso se encuentran constituidas por este tipo de mezclas. De aquí la importancia y relevancia del actual trabajo de investigación. Los sistemas líquido-líquido se caracterizan por la amplia variedad de comportamientos que presentan. En equilibrio, la temperatura y presión de ambas fases son iguales, por lo que, de acuerdo, con la Regla de Fases de Gibbs, el sistema tiene 3 grados de libertad. De esta forma, para tener definido completamente el equilibrio termodinámico del sistema basta con fijar, adicional a la temperatura y la presión, la concentración de una de las fases. Las condiciones de equilibrio entre dos fases (a, b) de dos sustancias (1, 2) son la igualdad de temperatura, presión y potencial químico. Las ecuaciones resultantes de cada una de las igualdades permiten calcular la concentración de equilibrio de las dos sustancias en cada una de las fases y ello permitirá entonces definir la curva de equilibrio líquido-líquido (curva binodal), la cual representa el límite entre las regiones de miscibilidad parcial líquidolíquido y la de miscibilidad total.

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244 EQUILIBRIO DE FASES CONDENSADAS: DIAGRAMS BINARIOS Y TERNARIOS El estudio experimental de la extracción líquida supone el uso de sistemas compuestos de al menos tres sustancias diferentes. Aunque las fases insolubles son predominantemente muy distintas desde el punto de vista químico, en la mayoría de los casos los tres componentes aparecen en cada fase (Treybal, 1980). En la siguiente sección se discutirá el equilibrio líquidolíquido en sistemas binarios, ya que su estudio es de gran interés para entender el comportamiento entre sistemas ternarios y de más componentes.

6.3 Equilibrio líquido-líquido en sistemas binarios Si se considera la mezcla de dos líquidos A y B a presión y temperatura constante, en cantidades nA y nB, el equilibrio de fases se alcanza cuando G disminuya, es decir cuando la energía libre de la mezcla sea menor que la energía libre de los dos componentes puros. Recordando que la energía libre de mezcla ∆Gmezcla se define como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos líquidos: 6.6 ó 6.7 La ∆Gmezcla debe ser < 0 para que el equilibrio de fases líquido-líquido tenga lugar. La ∆Gmezcla, a T y P constantes, puede variar con la concentración del sistema (con la fracción molar de sus componentes), como se representa en la figura 6.2:

Figura 6.2. ∆Gmezcla de acuerdo con la concentración del sistema.

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245 EQUILIBRIO DE FASES CONDENSADAS: DIAGRAMS BINARIOS Y TERNARIOS En (a) la ∆Gmezcla es negativa en todo el intervalo de concentración, por lo que ambos líquidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas. En (b) ∆Gmezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la presión y temperatura de trabajo. En (c) se representa una situación más compleja. ∆Gmezcla