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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS SECCIÓN DEQUIMICA ORGANICA

Ingeniería Química

PERIODO CONTINGENCIA

QUIMICA. ORGÁNICA II

TEMAS DE ESTUDIO AMINAS ALDEHIDOS Y CETONAS

SEMESTRE 2020 - II

AMINAS Los compuestos nitrogenados son esenciales para la vida, su fuente es el nitrógeno atmosférico que, que por un proceso llamado fijación del nitrógeno, se reduce a amoniaco y después se convierte en compuestos orgánicos nitrogenados. Las alquilaminas tienen su nitrógeno unido a un carbono con hibridación sp 3, las arilaminas tienen su nitrógeno unido a un carbón con hibridación sp2; de un anillo de benceno. R

Ar

N

N

Ar = grupo arilo alrilamina

R = grupo alquilo alquilamina

Las aminas, al igual que el amoniaco, son bases débiles. Sin embargo, son las bases más fuertes que se encuentran en cantidades importantes bajo condiciones fisiológicas. En general ácido-base; con frecuencia son nucleófilos en las sustituciones nucleofílicas biológicas. Las aminas se encuentran ampliamente distribuidas en las plantas y animales y muchas de ellas poseen actividad fisiológica. Por ejemplo dos de los estimulantes naturales del sistema nervioso simpático (la decisión entre la lucha o la huida) son la norepinefrina y la epinefrina (adrenalina). OH

OH HO HO

HO

NH2

HO

norepinefrina

NHCH3

epinefrina (adrenalina)

Otras aminas de origen natural de actividad fisiológica: efedrina, mezcalina, anfetamina, morfina, nicotina etc. O OH O NH

efedrina

NH2

NH2 O

mezcalina

anfetamina

Una amina tiene la formula RNH2, R2NH ó R3N en donde Res el grupo alquilo ó arilo Ejemplos:

CH3NH2

(CH3)2NH

Metilamina

Dimetilamina

( 1° )

( 2° )

(CH3)3N

Trimetilamina

NH2CH2CH2NH2 Etilendiamina

( 1° )

NH2

NHCH3

NHCH3

Anilina

N- Metil anilina

N,N- Dimetil anilina

( 2° )

( 3° )

( 1° )

Estructura Una molécula de amoniaco contiene un átomo de nitrógeno sp 3 enlazado a tres átomos de hidrógeno. La molécula de una amina tiene una estructura similar: un átomo de nitrógeno sp3, se une con uno o más átomos de carbono. En uno y otro caso el átomo de nitrógeno tiene un orbital ocupado por dos electrones de valenciano compartidos.

2p

2p

2p

cuatro orbitales sp3 del N

2s

NH3

RNH2

Amoniaco

Amina

Los enlaces de las aminas son completamente análogos a los del amoníaco; un átomo de nitrógeno sp3 se enlaza mediante enlaces sigma a otros tres átomos o grupos (R ó H) quedándole un par de electrones no compartidos en el orbital sp3 restante H N

H

H amoníaco

N

N

trimetilamina

H

piperidina

Clasificación y Nomenclatura Las aminas pueden ser clasificadas en primarias, secundarias o terciarias, de acuerdo con el número de sustituyentes alquilo o arilo unidos al nitrógeno. CH3NH2 alquil amina 1aria

NHCH3

aril alquil -amina 2 aria

N

trialquil-amina 3 aria

Las aminas se nombran indicando el o los grupos alquilo unidos al nitrógeno, seguido de la palabra amina. Las más complejas se nombran a menudo colocando al nombre de la cadena matriz el prefijo amina (ó N-metilamino, N,N-dietilamino, etc ) por ejemplo

N N H

NH2 t-Butilamina

Metiletilamina

1°

Dimetil-secbutlanima

2° O

H2N

OH

Acido-aminobutanoico

1°

OH

H2N

2-Aminoetanol

1°

H N

3° 4

2-(N-Metilamino) heptano

2°

Regla 1 Las aminas se pueden nombrar como derivados de alquilamina o alcanoaminas. Ejemplos

Regla 2 Si un radical esta repetido varias veces, se indica con el prefijo di, o tri. Si la amina lleva radicales diferentes, se nombran de forma alfabetica.Ejemplos:

Regla 3 Si los sustituyentes unidos directamente al nitrogeno se coloca una N como un localizador. Si en la molecula hay dos grupos amino sustituidos se emplea N,N. Ejemplos:

Las aminas aromaticas- en las que el nitrogeno está unido directamente a un anillo aromatico- se nombra generalmente como derivados de la más sencilla de ellas, la anilina. Un aminotolueno recibe el nombre de toluidina. Ejemplos:

NH2 Br

Br 2,4,6-Ttribromoanilina 1°

H

NH2

N

N

Br

NO p-Nitroso-N,N-dietilamina

N-Metil-N-etilamina 2°

3°

H

O2N

N

p -Toluidina 1° NO2

N

,

Difenilamina 2°

4, 4 -Dinitrodifenilamina 2°

Las sales de las aminas generalmente se nombran reemplazando amina por amino(o anilina por anilino) y anteponiendo el nombre del anión (cloruro de nitrato de, sulfatode, etc.) , por ejemplo (C2H5NH3+)2 SO4

(CH3)3NH+ NO3

Sulfato de etilamonio

(C6H5NH3+ Cl

Nitrato de trietilamonio

Cloruro de anilino

 Propiedades fisicas de las aminas Al igual que el amoniaco, las aminas son compuestos polares y pueden formar puentes de hidrogeno intermoleculares, salvo las aminas terciarias. Las aminas tienen puuntos de ebullición más altos que los compuestos no polares de igual peso molecular, pero inferiores a los de losalcoholes o ácidos carboxilicos. Los tres tipos de aminas son capaces de formar puentes de hidrogeno con el agua, por lo que las aminas menores son bastante solubles en ella, siendo siendo alcanzada la solubilidad limite para unos seis átomos de carbono. Son solubles en disolvente menos polares tales como eter, alcohol, benceno. Las metil-y etilaminas tienen un olor muy semejante al amoniaco, las alquilaminas superiores huelen decididamente a pescado. Las aminas aromaticas son generalmente muy toxicas, ya que son absorbidas a traves de la piel, con resultados a menudo fatales. PROBLEMAS DE ESTUDIOS Clasifique cada uno de los siguientes compuestos como amina 1 aria, 2 aria ó 3 aria y el nombre correspondiente:

NH

a)

C6H5

b)

NH2

c)

NH2

N

N

d)

e)

C6H5

N

f)

Métodos de obtención de aminas Algunas de las aminas sencillas e importantes se preparan a escala industrial por procesos que no son aplicables como métodos de laboratorio. La amina más importante de todas, es la anilina a) se prepara de varias formas por reducción de nitrobenceno de hierro y ácido clorhídrico, b) por tratamiento del cloro benceno con amoniaco a temperaturas y presiones elevadas en presencia de una catalizador.

Método industrial para la obtención de aminas aromaticas. Fe

NO2

Na2CO3

NH3+ Cl-

HCl al 30 %

NH2

Cloruro de anilino

Nitrobenceno

Anilina

NH3, Cu2O

Cl

NH2

200° C 60 Atm.

Clorobenceno

Anilina

Método industrial para la obtención de aminas alquílica. Metil, la etilamina y trietilamina se sintetizan con etanol y amoniaco CH3OH

NH3 Amoniaco

Al2O3

CH3OH

CH3NH2

400°C

Metilamina

Al2O3

400°C

CH3OH

(CH3)2NH2 Dietilamina

Al2O3

400°C

(CH3)3N Trietilamina

1. Síntesis de aminas por sustitución La molécula de amoniaco ó amina tienen un par de electrones no compartidos y pueden actuar como un nucleófilo en una reacción de sustitución con un halogenuro de alquilo. La reacción de un nitrógeno nucleofílico se semejante a la de cualquier otro nucleófilo con RX. El producto de la reacción del haluro con amoniaco es una sal de amonio, que da la amina libre por tratamiento con una base como NaOH.  Reacción de obtención de aminas con haluros de alquilo

RX

+

SN2

NH3

haluro de alquilo

RNH3 X

OH

RNH2 amina

sal de aminio

Mecanismo de reacción SN2 Br

bromo etano

+

NH3

amoniaco

OH ó NH3

SN2

NH3 Br

NH2

sal de amonio

etil amina

+ H2O + Br

EJEMPLOS Un problema con la aplicación real de esta reacción consiste en que comprende una serie de reacciones competitivas: NH3

CH3I

NH2CH3 Producto 1°

CH3I

NH(CH3)2 Producto 2°

CH3I

N(CH3)3 Producto 3°

CH3I

N(CH3)3 I Producto 4°

Si se empieza con el amoniaco, entonces es posible tener los productos 1° hasta el 4°. Al usar un exceso de la amina, es probable alquilar una sola vez.

1. CH3CH2I NH2

exceso

N

2. OH , H2O Anilina

N,N -Dietilanilina 1. CH3I

NH

exceso

N

2. OH , H2O

I

Yoduro de N,N -dimetilpiperidino

Piperidina

 Síntesis de Gabriel con ftalimida Se emplea la ftalimida como derivado protegido del amoniaco. Esta ftalimida tienen un protón ácido N –H que se elimina mediante el hidróxido de potasio para dar el anón ftalimida. El ion ftalimida es un nucleófilo fuerte que desplaza a un haluro de alquilo o tosilo de u n buen grupo sustrato SN2. No se presenta sobre alquilación porque la N -alquil ftalamida no es nucleofílica y no hay más protones ácido en el nitrógeno. El tratamiento de la N- alquilftalamida con hidracina desplaza la amina primaria dando hidrazida de ftalamida. Reacción general O

O 1. KOH / H2O

NH

2. R -X

NH

NH

3. NH2 - NH2 / calor

O Ftalimida

+

R

NH2

amina primaria

O hidrazida de la ftalimida

Yoduro de

Mecanismo O

O NH

KOH

O

N O

O

+

+

Ftalazida -1,4-diona

EJEMPLOS

R-X

1°

O NH NH

Varios pasos

O

O

RNH2

N-R + NH2-NH2 O

NHNH2

Etanol

NHR

Reflujo

O

O

O 1. KOH / H2O

NH

NH

O

+

NH

2. Br 3. NH2 - NH2 / calor

R

NH2

Amina primaria

O hidrazida de la ftalamida

Ftalamida O N - K+

Br

+

NH

+

H2N

NH

NH2 - NH2 / calor

isopropilpentamina

O

O

Resumen: Métodos de obtención de aminas con haluros de alquilo por Rx SN2 NH3 exceso

RX

ó Amina

RNH2

OH

Sustitución SN2

NH3

+

RX

RNH2

+ RX

R2 NH

+ RX

RNH3 X

+

R2 NH2 X

+

NaOH NaOH

R3NH X + NaOH

RNH2 R2NH R3N

Sintesis de Gabriel

RX 1°

1. Ftalamida + KOH 2.- RX

RNH2 +

Sudproducto de la Ftalamida

3.- NH2NH2

2. Reacciones de reducción de (amidas, nitrilos y nitrobencenos) La reacción de reducción proporciona una síntesis apropiada para la obtención de amina.  Reducción de las amidas: Las amidas se preparan a partir del acido carboxílico correspondiente ó un derivado de acilo. La reducción de estos compuestos requiere vigorosas condiciones y solo fuertes agente reductores proporcionando buenos rendimientos. El LiAlH4 funciona bastante bien, pero el NaBH4 produce rendimientos muy bajos a menos que se le adicione catalizadores de cobalto

O 1. LiAlH4 eter

NH2

NH2

2. H3O+ 3-fenil -1-butanamina

3-fenilbutanamida O

N

1. NaBH4 eter

N

2. H3O+ N,N -dimetilciclohexanamida

N,N -dimetilciclohexilmetilamina

O NH2

1. B2H6 THF

NH2

Bencilamina

Bencilamida

 Reducción de los nitrilos Los nitrilos se preparan al hacer reaccionar los haluros o tosilo de alquilo primarios o algunos secundarios con el ión cianuro en condiciones de reacción SN2 ; Los aril nitrilo se sintetizan por medio de por medio de reactivos órganotalio. La reducción de los nitrilos requiere de condiciones bastante vigorosas. La reducción con LiAlH4 /éter, con B2H6/THF y la hidrogenación catalítica produce los mejores rendimientos. EJEMPLOS Na CN

Br

- Br

Bromuro de butilo

1) LiAlH4

CN

CH2NH2

2) H2O

Pentilamina

Butilnitrilo N

C N

Br

H2 Ni o´ Pt

NH2

Benzonitrilo

Bromuro de bencilo

Becilamina

LiAlH4 eter

CH2C N

CH2CH2NH2 2-fenil -1-aminaetano

fenil acetonitrilo

 Reducción de nitro compuestos Los compuestos nitro pueden reducirse a las aminas correspondientes directamente. La reacción por lo regular se logra al usar un metal (por ejemplo hierro, estaño y zinc) en ácido. Además, puede catalizarse con ciertas sales metálicas; por ejemplo a menudo se adiciona sulfato ferroso a la mezcla de reacción cuando el hierro es el agente reductor. NO2

Fe

NH2

NO2

NH2

H2SO4

FeSO4 , H2O o - nitrotolueno

Sn

o - Toluidina

2 - Nitropentano

2 - Aminopentano

O2N

H2N 1) Fe HCl

NO2

NH2

2) OH

2,4-dinitro tolueno

2,4-diamino tolueno

 Aminación reductiva La reducción de los aldehídos y cetonas con derivados de amoniaco (G –NH 2) da lugar a una amplia variedad de derivados. Entre estos se encuentran las iminas y las oximas. Todos estos derivados contienen un doble enlace carbono nitrógeno. Reacción general de aldehídos o cetonas para la obtención de iminas y oximas #

+

O

H2N

H2N

NH-G

G

N-G

+

H2O

OH

G

Producto

H2N

R

Amina primaria

H2N

OH

Hidroxilamina

NR

Imina

N-OH

Oxima

En el caso de la imina y la oxima, estas reducen del doble enlace carbono nitrógeno en presencia de un agente reductor como (LiAlH4 ó H2) de ello resulta la formación de una amina correspondiente. O R R Cetona o aldehido

N--OH

H2N--OH H+

R

R oxima

NH2

LiAlH4 ó H2 / Ni R

R H amina primaria

Reducción

Mecanismo de reacción O

OH

H+

R R Cetona o aldehido OH R

R

R

H NHOH

R

OH2 R

R

NHOH -H2O

OH

OH R

R

R N--OH R oxima

R

H Reducción

H2N--OH

NH2 R R H amina primaria

O R

OH

+ H+

R1

R

OH2 R

N R2 H

R1

OH

R R1

R R1

+ NH2 R2

R R1

R1

-H2O

OH H

N R2 H H2O

R

R

N R2

LiAlH4 ó H2 / Ni

Imina

Reducción

H3O

N R2 R1

N R2 R1 H

Imina

NH2 R

R H amina primaria

EJEMPLOS: Métodos de reducción de iminas y oximas con agentes reductores como: LiAlH4 o NaBH4 OH

N

O H

H

NH2OH HCl

NH2

LiAlH4 eter

La etapa de reducción

trasas

Oxima de benzaldehido

Benzaldehido

Bencilamina

NH

O

NH2

NH3 HCl

NaBH4 alcohol

trasas

Ciclohexanona

Ciclohexilamina

Imina de ciclohexanona

Aminas secundarias: la condensación de una cetona o un aldehído con una amina primaria forma una imina N-sustituida. La reducción de esta imina produce una amina secundaria. O

Reacción

H+

R R Cetona o aldehido

H

NHR*

Reducción

R R H amina secundaria

N--R*

R--NH2 R

R imina

Mecanismo de reacción O

OH

H+

R R Cetona o aldehido OH R

H NHR*

R

OH2 R

R

NHR*

OH

OH

R

R

-H2O

H NR R

R

R

R

NR*

- H+

R

R

H2N--R*

R

HNR*

H

R

Reducción

R

H

R

amina secundaria

EJEMPLO O

N -Ph

H N -Ph LiAlH4

Ph --NH2 +

H

Reducción imina

H amina secundaria

PROBLEMAS DE ESTUDIOS AMINAS Predecir los productos de las reacciones siguientes: O

O H

a)

1. H2N OH

1.

b)

NH2 2. LiAlH4

2. LiAlH4

Resumen: Métodos de reducción para obtención de aminas Amida ó nitrilo

O R

NH2

ó

H

RCN

RCH3NH2

Reducción de Nitrobencenos Ar NO2

1.- H2 / Pt o Ni

Ar NH2

Etanol

1.- Fe HCl

Ar NO2

Ar NH2

2,- OH

Reducción de Amidas 1°, 2° y 3° O 1.- LiAlH4 R NH2 2.- H3O+ Aminación reductiva

Reducción

O R

1.- NH3 ó Amina R

RCH2NH2

Se obtiernen Aminas 1°, 2° y 3°

RNH2

2.- H2 Pt

Se obtiernen Aminas 1°, 2° y 3°

3. Transposición de Hofmann de las amidas En cuanto se trata una amida no sustituida ( RCONH 2) con una solución alcalina acuosa de bromo, se produce una transposición que da lugar a una amina primaria. Esta reacción se denomina transposición de Hofmann. Reacción general de la transposición de Hofmann O R

NH2

+

X2

+

Amida primaria

Mecanismo de reacción

4 NaOH X2 = Cl2, Br2

R

NH2

Amina

+

2 NaX

+

Na2CHO3 + H2O

O Amida 1

Br2

ria

R

OH

RNH2

NH2

O R

OH

NH H

R

O R

+ Br---Br

NH

R

R

NBr + H2O

R

NH + Br Br

O

O NH + OH Br

O N-Br

nitreno Hidrolisis del isocianato

H2O

R--N =C =O isocianato

N-

R

H

N

OH

acido carbamico

N

O

H R N H

H

H

EJEMPLOS

R

R--N =C =O

O O

O

H

transposición de R 1,2

H

N- + Br

R

inestable

O R

O

O

- H2O

+ CO2

OH

CO3

2

Amina 1ria

Transposición de Hofmann. O

Cl2, OHNH2

hexamida

NH2

H2O

1-pentamina

O NH2

Cl2, OH-

2 -fenil - 2-propanamina

2-metil - 2-fenilpropanamida O O2N NH2

NH2

H2O

Br2, OH-

NH2

O2N

H2O

p -nitroanilina

p -nitrobenzamida

PROBLEMAS DE ESTUDIOS Predecir los pasos para la síntesis mediante la transposición de Hofmann de para obtener aminas primaria

a)

CH3 O

1.Cl2 OH

CH3 NH2 2. H2O

b)

Predecir los productos de las reacciones siguientes:

O O2N NH2

1. Br2 OH 2. H2O

a)

NH2

1). CH3CH2 I exceso 2) OH, H2O

HN 1). LiAlH4 eter

d)

b)

H

e)

2) H2O

O

1). CH3 I exceso

NH

O

c)

2) OH, H2O

NO2

Br

O

+

NH2

1). NaBH4 eter

f)

2) H2O

1) Fe HCl 2) H2O

1). LiAlH4 eter

NH2 2) H O 2

Reacciones de las aminas Como el amoniaco, los tres tipos de aminas contienen nitrógeno que posee un par de electrones no compartidos, por lo que estas son químicamente muy semejantes. La tendencia del nitrógeno a compartir este par electrónico establece el comportamiento químico de las aminas; su basicidad, su acción nucleofílica y la reactividad característica de las anillos aromáticos con grupos amino o amino sustituidos. 1.- REACCIÓN DE UNA AMINA COMO NUCLEÓFILO ó ELECTRÓFILO Una amina es un nucleófilo (base de Lewis) debido a su par aislado de electrones no enlazados, que puede formar un enlace con un electrófilo. Una amina también puede funcionar como base de Bronsted –Lowry aceptando un protón de un ácido.

Reacción de una amina como nucleofilo + H3C I

N

H

H

H R

Reacción de una amina como ácido

CH3 + I

R

H

H

H Basicidad Formación de sales H+

R2NH +

H+

R2 NH2

H+

R3NH

R3N

+

R NH + X H

Ejemplos

+

NH3

+ H X

N

R

H

NH2

RNH3

N

+

HCl

+ HNO3

NH2 Cl

N NO3 H

Sales de aminas o sales de amonio cuaternario

2- ALQUILACIÓN Al igual que el amoniaco, una amina puede reaccionar con un halogenuro de alquilo; para producir una amina mayor. El halogenuro de alquilo experimenta una SN2, actuando la amina como un reactivo nucleofílico. Podemos observar que uno de los hidrógenos unidos al nitrógeno a sido remplazado por un grupo alquilo por lo que la reacción se describe a menudo como una alquilación de aminas. Las aminas pueden ser alifática o aromática, primaria, secundaria o terciaría, el halogenuro de alquilo debe ser de tipo primario.

RX

RNH2

RX

R2NH

1°

R3N

RX

RX

ArNHR

1°

R4N

3°

2°

ArNH2

RX

4°

ArNR2

RX

Ar NR3

3°

2°

4°

Mecanismo de reacción H R

N

R1

+

R

Br

NH

R1

Br R

H N

R1

+ HBr

Ejemplos: del método de obtención aminas a partir de alquilación CH2Cl

+

Cloruro de bencilo

NH2

NH

CH2

dietil amina

Bencil di(etil) amina NH -CH3

CH3I

N

N -CH3

CH3I

CH3 Propildimetilamina

Propilmetilamina

Propilamina

PROBLEMAS DE ESTUDIOS AMINAS Predecir los productos de las reacciones siguientes: O

O

a)

Ejercicios:

H

1. H2N OH

b)

2. LiAlH4

1.

NH2 2. LiAlH4

Predecir los productos de las reacciones siguientes:

a) NH3 en exceso

+ Ph -CH2CH2CH2Br

3. CONVERSIÓN DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDO POR SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DE ACILO Las sustituciones nucleofilicas de acilo también se les llaman reacciones de transferencia de acilo porque transfieren al grupo acilo desde el grupo saliente hasta el nucleófilo atacante. A continuación se muestra un mecanismo generalizado de adición eliminación par la sustitución nucleofílica del acilo

O R

X

Adición

+

#

O R

Nuc

O

Eliminación

X

R

Nuc

+

Nuc

X

Intermediadio tetraédrico

OBTENCIÓN DE AMIDAS Las aminas primarias y secundarias reaccionan con cloruros de acilo, esteres ó anhídridos para formar amidas. Esta reacción es un ejemplo de la sustitución nucleofílica del grupo acilo mediante la (SNT sustitución nucleofílica tetraédrica), en donde un nucleófilo toma el lugar de un grupo saliente en el carbono carbonilo.

Obtención de amidas a partir de cloruros de acilo Los cloruros de acilo reaccionan rápidamente con amoniaco y aminas para dar un buen rendimiento. Se pueden utilizar aminas primarias, secundarias pero no aminas terciarias. O

O

R

+

Cl

NH3 RNH2 R2NH

R

+

NH2

NH3+ Cl-

Se formara la amida correspondiente

Mecanismo de reacción para obtener amidas con cloruro de acilo y amoniaco o aminas. O R

O Cl

Cloruro de acilo

+

HN

R

R2

O

Cl R R2NH2 -H

Amina secundaria

#

O

R

NHR2 H

NR2

Amida secundaria

Cl

Ejemplos de la obtención amidas a partir de cloruros de acilo. O

O Cl

N(CH3)2

+ 2 NH(CH3)2

+

Cloruro de bencilo

N,N- dimetilbenzamida

O

O O

O

+

HN

O

Cl O Cloruro de 3,4,5trimetoxibenzoilo

NH2(CH3)2 Cl

Morfolina

NaOH H2O

O O O Trimetoxia una amida

Obtención de amidas a partir de esteres Los carbonos del acilo de los ésteres, experimentan sustitución nucleofílica cuando estos compuestos se treatan con amoniaco o con aminas primaria o secundaria.

O

O H3C

OR

,

+ NH3

Ester

H3C

,

+ ROH

NH2

Alcohol

Amida

Amoniaco

Mecanismo de reacción para obtener amidas a partir de éstere que reaccionan con amoniaco o aminas. O R

OR

, +

Ester

R

RNH2

OR

R

NHR

R

,

H

RNH -H

Amina primaria

O

O

#

O

OR

, + ROH

NHR

Amida primaria

Método de la obtención amidas a partir de ésteres ejemplos. El amoniaco es más nucleófilo que el agua y es posible efectuar esta reacción usando amoniaco acuoso. O

O NH3

+

OCH3 2-metilpropenoato de metilo

H2O

NH2

Amoniaco

+

CH3OH Metanol

2-metilpropenamida

O

O OEt

NHCH3

+ CH3 NH2

Benzoato de etilo

Metil amina

+

Metil benzamida

EtOH Etanol

Reacción de una amina secundaria con un anhídrido para obtener una amida secundaria Los anhídridos ácidos reaccionan con amoniaco y con amina primaria o secundaria para las amidas correspondientes por reacciones análogas a la de los cloruros de ácilo o esteres. O R

O O

R

R

+ 2 NH3

O O

O R

O

O

,

R

+ 2 R -NH2

O O

R

+

O R

NHR

,

R

NR R*

,

RCO2- NH4+

+ RCO2- RNH3+

O

,

2 R -NH R*

NH2 +

R

+

, * RCO2- R R NH3+

Mecanismo de reacción para obtener amidas a partir de anhídridos que reaccionan con amoniaco o aminas.

O R

O

O O

R

+

,

R2NH

R

,

Amina secundria

Anhídrido

R

O N , H R

#

O

O O

+

R

R

,

N , R

R

O

H

O

O

,

R

R

+

NR2

R

OH

Amida terciaria

Método de la obtención amidas a partir de anhídridos ejemplos. NH2

O

+ Anilia

H N

O

H3C

O

+

O

CH3

AcOH Ácido acético

Acetanilida

Anhídrido acetico

PROBLEMAS DE ESTUDIOS Ejercicios: a)

Predecir los productos de las reacciones siguientes: O

O CH3NH2 +

NHCH3

b)

Cl

LiAlH4

4. ELIMINACIÓN DE HOFFMAN Si se calienta un hidróxido de amonio cuaternario, se produce la eliminación. La reacción total, da el en ejemplo siguiente, produce un alqueno y una amina terciaria. R3N+ R2

C H2

R3N+

OH H

calor

R2

C H2

E2

H

R3N

+

R2C = CH2 + H2O

OH

Ejemplo: De la formación de un amina 3aria y un alqueno via β Eliminación CH3 H3C

N CH3

CH3

OH C H2

H

Calor

H3C

N

+

H2C

CH2

CH3 Amina 3aria

PROBLEMAS DE ESTUDIOS Proponga el mecanismo de reacción para obtener los productos de las reacciones siguientes: OH Calor

a) N(CH3)3

OH Calor

b) N H3C

CH3