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• Adonis Cedeño Gallardo

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QUIMICA ORGÁNICA II

1

ALCOHOLES GENERALIDADES DE LOS ALCOHOLES

Su grupo funcional es R – OH. Pueden ser primarios, secundarios y terciarios. CH3-CH3-CH2OH

CH3-CH-CH3

CH3 CH3-C-CH3

OH

OH

Los alcoholes están ampliamente distribuidos en la naturaleza. Por ejemplo: El etanol se usa como aditivo de combustibles, solvente industrial, antiséptico y en bebidas; mentol, un alcohol aislado de la menta, se usa mucho como saborizante y en perfumería; el colesterol, se considera un agente que causa enfermedad del corazón. Hidratos de carbono monosacáridos (glucosa), disacáridos (sacarosa), polisacáridos (glucógeno, almidón, celulosa).

Los enlaces en los alcoholes están formados por orbitales híbridos del tipo sp3. ALCOHOLES IMPORTANTES. Metanol (CH3OH). Alcohol de madera. Se lo obtiene calentando madera. ZnO, CaCO3

CO + 2H2

 400º C T   CH3 OH

El metanol es tóxico para el ser humano, en dosis bajas causa ceguera (10cm 3), en dosis mayores, la muerte (30cm3). En la industria se usa como solvente y como material de partida para la producción de formaldehído (metanal) y ácido acético. Metanol como combustible. En principio cabe destacar que el metanol surge como combustible alternativo ante la toxicidad de las emisiones de las naftas y la destrucción de la capa de ozono. Igualmente el poder calorífico de la nafta es aproximadamente el doble del poder calorífico del metanol, haciéndolo así más rentable.

Entre los más conocidos se encuentran el M-85, con 85% de metanol y 15% de nafta y el M-100 (100% metanol). La tecnología de gasoil-metanol trabaja en motores existentes y sin ninguna modificación de consideración. Ventajas Algunas ventajas del metanol como combustibles para auto son:   

Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables tales como pasto, bagazo de caña de azúcar, hojarasca, etc. Genera menor contaminación ambiental que los combustibles fósiles. Para que el parque vehicular utilice este combustible sólo es necesario cambiar las partes plásticas del circuito de combustible.

Su impacto en el ambiente De acuerdo con la Agencia de Protección de Estados Unidos (USEPA por sus siglas en inglés), la contaminación atmosférica ha alcanzado límites peligrosos para la salud humana y el ambiente, y los vehículos motorizados son los principales causantes de esta contaminación. Por su parte, la Asociación de Recursos Renovables de Canadá señala que agregar un 10 por ciento de etanol al combustible reduciría hasta en un 30 por ciento las emisiones de monóxido de carbono (CO) y entre 6 y 10 por ciento las de dióxido de carbono (CO2); asimismo habría una reducción en la formación de ozono. La emisión de agentes contaminantes de automóviles que funcionen con metanol contenía 20 por ciento de dióxido de carbono y 10 por ciento de los diferentes hidrocarburos que actualmente emiten los vehículos que utilizan gasolina. Empleando metanol, los autos eliminarían casi por completo las emisiones de partículas en suspensión y compuestos tóxicos tales como: óxido de nitrógeno (NO), ozono (O3), hidrocarburos no quemados, monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) y dióxido de azufre (SO2) entre otros. Tanto en las mezclas con etanol, como en las que se emplean grandes porcentajes de metanol, la generación de ozono es mucho menor. Una desventaja de estos alcoholes es la mayor producción de vapor de agua, que calienta la atmósfera, y menor cantidad de sulfatos, que la enfrían, por lo que contribuirían en mayor medida a provocar el "efecto invernadero". En síntesis, estos alcoholes podrían ser menos contaminantes, desde que se producen hasta que se queman. Etanol (CH3-CH2OH). Se lo obtienen por fermentación de cereales y frutas, agregando levadura a una solución acuosa de azúcar. ENZIMADE

C6H12O6

LEVADURA   2CH3 - CH3OH + 2CO2

El alcohol producido por la reacción anterior se concentra por destilación fraccionada, con lo cual se logran concentraciones de hasta el 95%. Este es el alcohol que se comercializa comúnmente como alcohol del 95% Para obtener alcohol puro o alcohol absoluto, se requieren de tratamientos adicionales con agentes deshidratantes. Al etanol para uso comercial o industrial se le agregan sustancias difíciles de remover, que lo hagan inadecuado para la bebida. En esta forma se conoce como alcohol desnaturalizado o alcohol impotable. El etanol tiene numerosas aplicaciones. Se usa como solvente, como combustible, para preparar bebidas alcohólicas y en la fabricación de barnices, lacas, colorantes, perfumes, etc. En medicina, se emplea como antiséptico y para la conservación de piezas anatómicas. Etanol e hidrógeno El hidrógeno se está analizando como combustible alternativo. Dado que el hidrógeno en su estado gaseoso ocupa un volumen muy grande comparado a otros combustibles, la logística se convierte en un difícil problema. Una posible solución es utilizar el etanol para transportar el hidrógeno (en la molécula de etanol), para después liberar el hidrógeno del carbono asociado en un reformador de hidrógeno y así alimentar una celda de combustible con el hidrógeno liberado. Alternativamente, algunas celdas de combustible (Direct Ethanol Fuel Cell DEFC) se pueden alimentar directamente con etanol o metanol. A principios de 2004, los investigadores de la universidad de Minnesota anunciaron la invención de un reactor simple de etanol (combustible con el que se alimentaría), que a través de un apilado de catalizadores, emitiría hidrógeno que a su vez podría ser utilizado en la pila de combustible. El dispositivo utiliza un catalizador del rodio-cerio para la reacción inicial, que ocurre a una temperatura de cerca de 700 °C. Esta reacción inicial mezcla el etanol, el vapor de agua y el oxígeno, y produce considerables cantidades de hidrógeno. Desafortunadamente, también da lugar a la formación de monóxido de carbono, una sustancia que obstruye la mayoría de las células de combustible, y se debe pasar a través de otro catalizador en el que se convertirá en dióxido de carbono. Por otra parte, el monóxido de carbono (inodoro, incoloro, e insípido), también representa un peligro tóxico significativo si se escapa a través de la celda de combustible o en los conductos entre las secciones catalíticas. Los productos resultantes del dispositivo son gas de hidrógeno (casi un 50%), nitrógeno (30%), y un 20% restante constituido fundamentalmente por dióxido de carbono. El nitrógeno y el dióxido de carbono son bastante inertes cuando la mezcla se bombea en una célula de combustible apropiada. El dióxido de carbono se libera nuevamente a la atmósfera, donde puede ser reabsorbido por la planta de la que se extrae el etanol, cerrando así el ciclo. El ciclo en teoría no presenta un aumento neto de dióxido de carbono, aunque se podría discutir que mientras está en la atmósfera, actúa como gas invernadero. Balance de energía Para que el etanol contribuya perceptiblemente a las necesidades de combustible para el transporte, necesitaría tener un balance energético neto o Tasa de retorno energético

positivo. Para evaluar la energía neta del etanol hay que considerar la cantidad de energía contenida en el producto final (etanol), frente a la cantidad de energía consumida para hacer el etanol (como por ejemplo el diesel usado en tractores). También hay que comparar la calidad del etanol frente a la gasolina refinada, así como la energía consumida indirectamente (por ejemplo, para hacer la planta de proceso de etanol). Aunque es un asunto que crea discusión, algunas investigaciones sugieren que el proceso para crear una unidad de energía mediante etanol toma igual o mayor cantidad de energía proveniente combustibles fósiles (diesel, gas natural y carbón). Es decir: la energía necesaria para mover los tractores, para producir el fertilizante, para procesar el etanol, y la energía asociada al desgaste en todo el equipo usado en el proceso (conocido en economía como amortización del activo) puede ser mayor que la energía derivada del etanol al quemarse. Se suelen citar dos defectos de esta argumentación como respuesta: (1) No se hace caso la calidad de la energía, cuyos efectos económicos son importantes. Los efectos económicos principales de la comparación son los costos de la limpieza de contaminación del suelo, que provienen derrames de gasolina al ambiente, y costos médicos de la contaminación atmosférica, resultado del refinado y de la gasolina quemada. (2) La inclusión del costo de desarrollo de los complejos manufactureros de etanol inculca un prejuicio contra ese producto, basado en la preexistencia de las plantas de refinado de la gasolina. En comparación, si el combustible fósil utilizado para extraer etanol se hubiese utilizado para extraer petróleo y gas, se hubiesen obtenido 15 unidades energéticas de gasolina; un orden de magnitud mayor. Pero la extracción no es igual que la producción, cada litro de petróleo extraído es un litro de petróleo agotado. Para comparar el balance energético de la producción de la gasolina a la producción de etanol, debe calcularse también la energía requerida para producir el petróleo de la atmósfera y para meterlo nuevamente dentro de la tierra; un proceso que haría que la eficiencia de la producción de la gasolina fuese fraccionaria comparada a la del etanol. Se calcula que se necesita un balance energético de 200%,(2 unidades de etanol por unidad de combustible fósil invertida), antes de que la producción en masa de etanol llegue a ser económicamente factible. Efectos ambientales Contaminación del aire. El etanol es una fuente de combustible que arde formando Dióxido de carbono y agua, como la gasolina sin plomo convencional. Para cumplir la normativa de emisiones se requiere la adición de oxígeno para reducir emisiones del monóxido de carbono. El aditivo metil tert-butil éter actualmente se está eliminando debido a la contaminación del agua subterránea, por lo tanto el etanol se convierte en un aditivo alternativo. Como aditivo de la gasolina, el etanol al ser más volátil, se lleva consigo gasolina, lanzando así más compuestos orgánicos volátiles (VOCs Volátil Organic Compounds). Considerando el potencial del etanol para reducir la contaminación, es igualmente importante considerar el potencial de contaminación del medio ambiente que provenga de la fabricación del etanol. En 2002, la supervisión de las plantas del etanol reveló que

lanzaron VOCs en una tasa mucho más alta que la que se había divulgado anteriormente. Se producen VOCs cuando el puré fermentado de maíz se seca para venderlo como suplemento para la alimentación del ganado. Se pueden unir a las plantas oxidantes termales u oxidantes catalíticos para consumir los gases peligrosos. Contaminación del agua. Las vinazas constituyen un sub-producto de procesos de destilación y fermentación de azúcares provenientes de melazas de caña de azúcar, de azúcares obtenidos del agave y de granos en general. Cabe señalar que por cada litro de etanol producido a partir de melazas de caña, se generan 13 litros de vinazas, que contienen una carga orgánica altísima, compuestos tóxicos y recalcitrantes, como las melanoidinas e importantes cantidades de potasio. Efectos del etanol en la agricultura. Los ecologistas han hecho algunas objeciones a muchas prácticas agrícolas modernas, incluyendo algunas prácticas útiles para hacer el bioetanol más competitivo. Los efectos sobre los campos afectarían negativamente a la producción para consumo alimentario de la población. Recurso renovable. El etanol puede convertirse en una opción interesante a medida que la humanidad se acerque al fin de otras fuentes como el petróleo o el gas natural. Pero para ser considerado un recurso, el balance energético debe ser positivo. En los debates aún abiertos, sus detractores advierten del uso de pesticidas y fertilizantes, aun cuando la cantidad de pesticidas utilizados varía mucho dependiendo de si el maíz va dirigido a las personas o a los motores, siendo la primera opción en la que se hace un uso más intenso de éstos. Alcoholes amílicos (C5H11OH). Son los alcoholes alifáticos con cinco carbonos, los ésteres amílicos se utilizan, por su olor a frutas, en confitería y bebidas aromáticas (acetatos, butirato) y como disolventes y plastificantes de materias plásticas. Alcoholes superiores o grasos. En la industria se llaman alcoholes grasos a los alcoholes alifáticos primarios de cadena normal, saturada o no y que poseen por lo menos ocho carbonos. Se encuentran en forma natural en forma de ésteres. Son alcoholes con número par de carbonos. Mentol. Lociones, cosméticos, atomizadores para nariz. OH

CH 3

CH-CH 3 CH 3

Urusioles. Se encuentra formando parte del sistema de defensa de la ortiga y hiedra venenosa. El urushiol es un aceite que se encuentra en ciertas plantas de la familia de las Anacardiaceae, especialmente el Toxicodendron spp. Se encuentra también en la piel de los anacardos (Anacardium occidentale), en algunos casos provoca una especie de dermatitis denominada dermatitis del Urushiol. Es el componente que provoca la reacción alérgica del Litre Lithrea caustica.

R = (CH2)14CH3 or R = (CH2)7CH=CH(CH2)5CH3 or R = (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3 o R = (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3 or R = (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2 y otros. OH OH C15H27

Alcohol bencílico. C6H5CH2OH. Es un líquido (Te=205ºC) de olor débil, agradable. Se encuentra libre en la esencia de jazmín y gardenia y como ésteres. Alcohol fenil etílico. Es un líquido (Te=212ºC) de olor a rosas, constituye el componente principal de esta esencia. Alcohol cinámico: CH=CH-CH2OH

Se encuentra como éster cinámico en la resina Styrax (Resina olorosa) Etelinglicol. CH2OH – CH2OH. Usada en mezcla con gasolina para disminuir el punto de solidificación. Es un líquido soluble en todas sus proporciones. Es usado también en la industria de plásticos como el Dacrón. Glicerol o glicerina. CH2OH - CHOH - CH2OH. Es un líquido incoloro de consistencia viscosa y sabor dulce; es completamente soluble en agua y más denso que ella. Componente de todas las grasas y aceites de origen animal y vegetal. En la fabricación del jabón que parte de las grasas y los aceites como materia prima, se obtienen grandes cantidades de glicerina como subproducto. La glicerina es un excelente humectante, y como tal su aplicación en la industrias de cosméticos y del tabaco. Con el mismo fin se emplea en la preparación de cubiertas para productos de repostería. También se utiliza en la preparación de jarabes para la tos y otros medicamentos. Sorbitol. Es un sólido higroscópico que se utiliza en la industria como humectante para mantener diversos productos con un grado de humedad apropiado, se utiliza en la elaboración de alimentos, fármacos y productos químicos.

Citronelol. Aceite que se extrae de bosques, utilizado en perfumes y repelentes de insectos.

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALCOHOLES. Los alcoholes pueden considerarse como derivados orgánicos del agua, en el sentido de que uno de los hidrógenos ha sido reemplazado por un grupo orgánico. De esta forma, los alcoholes tienen casi la misma configuración geométrica del agua. El ángulo de enlace R-O-H tiene aproximadamente el valor tetraédrico (109º en el metanol por ejemplo) y el átomo de oxígeno presenta hibridación sp3. La porción hidrocarbonada de un alcohol es hidrofóbica, es decir, repele las moléculas de agua. Al crecer la longitud de la porción hidrocarbonada de la molécula de un alcohol, la solubilidad del alcohol en agua decrece. Los alcoholes son compuestos polares, por lo que son solubles en agua con 1a5 átomos de C. Si tiene 6 átomos o más, van disminuyendo su solubilidad. Puntos de ebullición altos debido a la formación de puentes de Hidrógeno entre moléculas. A mayor número de átomos de C, mayor punto de ebullición, debido a que se debe agregar energía extra para romperlos durante el proceso de ebullición.

La formación de puentes de hidrógeno entre las moléculas de un alcohol y las del agua explica la gran solubilidad de los alcoholes en dicho solvente. Propiedades Físicas de algunos alcoholes Nombre

Punto de fusión ºC

Metanol

-97,5

64,5

0,793

1-propanol

-126

97,8

0,804

2-propanol

-86

82,3

1-butanol

-90

117

0,810

2-butanol

-114

99,5

0,806

2-metil-1-propanol

-108

107,3

0,802

2-metil-2-propanol

25,5

82,8

0,789

1-pentanol

-78,5

138

0,817

Ciclohexanol

24

161,5

0,962

R–OH + H2O



Punto de ebullición ºC

(R – O)- + H3O+

 (R  O)H 3O   Ka  R  OH

Densidad

0,789

Los compuestos con Ka baja son débilmente ácidos, mientras que los compuestos con Ka alta con más fuertemente ácidos. Constantes de acidez de algunos alcoholes ALCOHOL Terbutanol Etanol Agua Metanol CF3CH2OH (CF3)3COH



18 16 15.74 15.54 12.43 5.4

pKa Acido débil

Acido fuerte

Nomenclatura:

Los alcoholes simples se nombran en el sistema IUPAC como derivados del alcano principal, usando el sufijo –ol. OH CH3 I I 1. isopropil – neopentil carbinol CH3 – CH - CH – CH2 – C – CH3 2. Alcohol 2,5,5 trimetil – 3 hexílico I I CH3 CH3 IUPAC 2,5,5 trimetil – 3 hexanol 2,5,5 trimetil – 3 ol - hexano

Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo OH.

Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador más bajo. El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halógenos, dobles y triples enlaces.

Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminación -o del alcano con igual número de carbonos por –ol.

Regla 4. Cuando en la molécula hay grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa a ser un sustituyente y se llama hidroxi. Son prioritarios frente a los alcoholes: ácidos carboxílicos, anhídridos, ésteres, haluros de ácido, amidas, nitrilos, aldehídos y cetonas.

Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeración otorga el localizador más bajo al -OH y el nombre de la molécula termina en -ol.

NOMBRES COMUNES. Los alcoholes simples se nombran con la palabra alcohol seguida del nombre del grupo alquílico. Son compuestos de fórmula general R-OH, en donde R es cualquier grupo alquilo, incluso substituido. El OH puede ser primario, secundario o terciario, puede ser de cadena abierta o cíclica, puede contener un doble enlace, un átomo de halógeno, o anillo aromático.

OH H3C

OH

H3C

Alcohol Metílico

Alcohol isopropilico

HO

OH

H3C

H3C CH3

OH

Cl

CH3

OH

CH3

Alcohol terbutilico

Alcohol 2-cloropropilico

Alcohol Alcohol ciclobutilico 2,4-ciclohexadienilico

Sistema carbinol: Se considera a los alcoholes como derivados del alcohol metílico CH3 OH (carbinol), se nombra los grupos que reemplazan a cada uno de los hidrógenos del grupo CH3- por separado y finalmente de agrega el sufijo carbinol para indicar la presencia de la porción C-OH. OH H3C

OH

H3C

Dimetilcarbinol

HO

OH H3C

H3C CH3

Cl

CH3

CH3

Trimetil carbinol

OH

Cloro-etil carbinol

Fenil carbinol

1. Cadena principal: la de mayor longitud que contenga el OH (propano) 2. Numeración: otorga al -OH el localizador más bajo. 3. Sustituyentes: no 4. Nombre: Propan-1-ol

1. Cadena principal: la de mayor longitud que contenga el OH (propano) 2. Numeración: indiferente. 3. Sustituyentes: no 4. Nombre: Propan-2-ol

1. Cadena principal: la de mayor longitud que contenga el OH (pentano) 2. Numeración: otorga al -OH el localizador más bajo (OH preferente sobre cadenas) 3. Sustituyentes: metilo en 4 4. Nombre: 4-Metilpentan-2-ol 1. 2. 3. 4.

Cadena principal: mayor longitud (butano) Numeración: comienza en uno de los extremos. Sustituyentes: no Nombre: Butano-2,3-diol

1. Cadena principal: mayor longitud (hexano) 2. Numeración: comienza en el extremo derecho, para otorgar al -OH el localizador más bajo. 3. Sustituyentes: bromo en posición 4 y metilo en 5. 4. Nombre: 4-Bromo-5-metilhexan-2-ol

1. Cadena principal: mayor longitud (heptano) 2. Numeración: comienza en extremo que otorga el localizador más bajo al -OH. 3. Sustituyentes: bromo en 6 y cloro en 5. 4. Nombre: 6-Bromo-5-clorohept-3-ol

1. 2. 3. 4.

Cadena principal: ciclo de seis miembros (ciclohexano) Numeración: comienza en el carbono del -OH. Sustituyentes: metilo en 3. Nombre: 3-Metilciclohexanol

Dibujar la estructura de los siguientes alcoholes: a) Etanol i) Ciclopent-2-enol b) Butanol j) 2,3-Dimetilciclohexanol c) 2-Metilpropan-1-ol k) Octa-3,5-dien-2-ol d) 2-Metilbutan-2-ol l) Hex-4-en-1-in-3-ol e) 3-Metilbutan-2-ol m) 2-Bromohep-2-en-1,4-diol f) 3-Metilbutan-1-ol n) 2-Fenil-5-metilheptan-2-ol g) 2,3-Pentanodiol o) Alcohol bencílico h) 2-Etil-pent-3-en-1-ol p) 1,2,3-Propanotriol (glicerina) Solución.

METODOS DE PREPARACION 1. Hidratación de Alquenos. El agua es un ácido muy débil, con una concentración de protones insuficiente para iniciar la reacción de adición electrofílica. H 2SO4 CH3 – CH = CH2 + H+OH-  

CH3 – CH – CH3 | OH

Esta reacción se realiza con ácido sulfúrico diluido 50% sulfúrico/H2O y no precisa de hidrólisis final. El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del protón al doble enlace. La hidratación de alquenos es Markonikov, es decir, el protón se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con más hidrógenos). Etapa 1. Ataque del alqueno al protón (adición electrófila)

Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbocatión formado.

Etapa 3. Desprotonación del alcohol. El agua actúa como base.

Por el principio de Le Châtelier, al aumentar la concentración de un reactivo se produce el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento de esta reacción se puede añadir exceso de agua, provocando un desplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final. 2. Hidroboración de Alquenos CH3 - CH = CH2 + H2O

B2 H 6 ;H 2O2  

CH3 – CH2 – CH2OH

3. Oxidación de Alquenos pH  BASICO

5 º C CH3 – CH = CH – CH3 + KMnO4 (d) T  

CH3 – CH – CH – CH3 | | OH OH

pH  7

5º C CH3 – CH = CH – CH3 + KMnO4 (d) T 

CH3 – CHOH – CO – CH3 + ...

El producto de esta reacción es un diol vecinal SIN.

Como el alqueno es plano con dos caras igual de accesibles para el reactivo se obtiene como producto final una mezcla racémica. La aproximación del permanganato por la cara de arriba forma un enantiómero, mientras que la aproximación por abajo forma el otro. El mecanismo de la reacción consiste en la formación de un ciclo, que rompe en un etapa posterior dejando libre el diol.

Etapa 1. Condensación del alqueno con el permanganato

Etapa 2. La ruptura del ciclo deja libre el diol

El mecanismo con tetraóxido de osmio sigue pasos análogos:

Etapa 1. Condensación del alqueno con el tetraóxido de osmio

Etapa 2. Etapa de oxidación que deja libre el diol

4. Hidrólisis de Haluros de Alquilo. Usando como reactivo principal una solución de NaOH. El producto depende del tipo de Halogenuro de alquilo y la temperatura de reacción. La eliminación de halógeno aumenta con la temperatura con preferencia C primero, C secundario y C terciario. Esta es una reacción de sustitución nuleofílica. R-I > R-Br > R- Cl

Cuando el halógeno está unido al anillo aromático este es inerte. Cl

+

NaOH

No hay reacción

CH2Cl

CH2-OH

+

NaOH

+

NaCl

5. Reducción del grupo carbonilo: cetonas, aldehídos, ésteres y ácidos. 5.a. Puede utilizarse también el borohidruro de sodio (NaBH4) catalizado con etanol. CH3 – CO – CH3 + H2O + LiAlH4 ETER  CH3 – CHOH – CH3 ALCOHOL CH3 –CH2 – CHO + H2O + NaBH4   CH3 –CH2 – CH2 OH

Tanto el borohidruro de sodio (NaBH4) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) reducen aldehídos y cetonas a alcoholes.

El etanal [1] se transforma por reducción con el borohidruro de sodio en etanol [2]. El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del reductor sobre el carbono carbonilo. En una segunda etapa el disolvente protona el oxígeno del alcóxido.

El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio éter y transforma aldehídos y cetonas en alcoholes después de una etapa de hidrólisis ácida.

El mecanismo es análogo al del borohidruro de sodio.

El reductor de litio y aluminio es más reactivo que el de boro, reacciona con el agua y los alcoholes desprendiendo hidrógeno. Por ello, debe disolverse en medios apróticos (éter).

El reductor de boro, menos reactivo, descompone lentamente en medios próticos, lo que permite utilizarlo disuelto en etanol o agua. 5.b. Hidrogenación de aldehídos y cetonas Ni T 100º C P 110atm

CH3 – CH2 – CO – H + H2

  CH3 – CH2 –CH2OH

Ni T 100º C P 110atm

CH3 – CO – CH3 + H2  

CH3 – CH – CH3 I OH 6. Reacciones con compuestos órganos metálicos: 6.a. Grignard. H HCOH + CH3 – CH2MgBr + 2H2O  OHCH2 CH2 CH3 + Mg(OH)Br 

H CH2 – CH2 + C6H5MgBr + H2O  C6H5 CH2 – CH2OH + Mg(OH)Br \ / O H CH3COOCH3 + 2CH3–CH2MgBr + 2H2O  CH3COHCH2CH3 + CH3 OH + 2Mg(OH)Br

I CH2 – CH3

6.b. Compuestos de Litio. CH3-CH2-CH2Cl + 2Li éter   CH3-CH2-CH2Li + LiCl CH3-CH2-CH2Li + H2O éter   CH3-CH2-CH2OH + LiH ÉTER H

HCOH + CH3-CH2-CH2Li + H2O  OHCH2 CH2 CH2 CH3 + LiOH

REACCIONES QUIMICAS Dos tipos de reacciones: Ruptura del enlace O – H Ruptura del enlace C – O 1. Formación de Sales 2CH3 – CH2OH + 2Na 

2CH3 – CH2 -ONa + H2 Etóxido de sodio

Alcóxidos

CH3 – CH2OH + NaNH2 → CH3 – CH2ONa + NH3 Los alcóxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reacción del alcohol con una base fuerte.

Los pKa de los ácidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra desplazado. El ión hidróxido es una base demasiado débil para formar el alcóxido en cantidad importante.

El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha, transformando el metanol en metóxido. Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcóxidos son: hidruro de sodio, LDA (Diisopropil amiduro de Litio), sodio metálico. 2.

Formaciones de Esteres

ACIDO  CH3 – CO – O –CH2 – CH3 + H2O CH3- CH2OH + CH3 –CO –OH  Preparación de la Nitroglicerina

CH2 - OH | CH – OH + 3 OHNO2  | CH2 - OH

CH2 -ONO2 | CH – ONO2 | CH2 -ONO2

Trinitrato de Glicerilo (Nitroglicerina)

+ 3 H2O

Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en presencia de ácidos minerales. La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el éster formado.

La reacción que prepara ésteres a partir de ácidos carboxílicos recibe el nombre de esterificación y tiene el siguiente mecanismo: Etapa 1. Protonación del grupo carboxilo

Etapa 2. Ataque nucleófilo del metanol al carbono del grupo carboxilo (Adición)

Etapa 3. Eliminación de agua

Estructura general de los Fosfoglicéridos

Los dos grupos acil aparecen en el área naranja, ligados al glicerol o glicerina (en el área blanca) por enlaces éster carboxílico. La cadena hidrocarbonada de los grupos acilos constituye la parte hidrofóbica o apolar de los fosfoglicerídos. En el área verde se observa el fosfato unido a través de un enlace éster fosfórico con un hidroxilo del glicerol, pero además, a través de otro enlace éster fosfórico con X, el compuesto hidroxilado cuyo grupo OH ha formado un enlace éster con el fosfórico (fosfato, a pH fisiológico). Esta constituye la parte polar de la molécula. 3.

Deshidratación de Alcoholes. CH3 – CH – CH3 I OH CH3 – CH2 – CH2OH

H 2SO4  

CH3 – CH = CH2 + H2O

Al 2O 3 temperatura

 CH3 – CH = CH2 + H2O

El tratamiento de alcoholes con ácidos minerales a elevadas temperaturas provoca la pérdida de agua, que transcurre a través de mecanismos E1 o E2.

En las condiciones de reacción, se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor que los secundarios, y estos a su vez mejor que los primarios. Mecanismo para la deshidratación de alcoholes primarios Los alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios o terciarios. Los alcoholes secundarios y terciarios forman carbocationes estables por pérdida de una molécula de agua previa protonación del grupo hidroxilo. El carbocatión formado genera el alqueno por pérdida de un protón.

4. Conversión a Haluros de Alquilo a) Prueba de Lucas. Reactivo. El reactivo formado por HCl y ZnCl2 se llama reactivo de Lucas. Los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas por un mecanismo SN1. Preparación. Disolver 68 g (0,5 ml) de cloruro de zinc anhidro en 52,5 g de ácido clorhídrico concentrado, enfriando para evitar pérdidas del ácido. Técnica. Colocar 1 mL del alcohol en un tubo de ensayos y agregar 6 mL de reactivo de Lucas. Tapar y dejar reposar durante 5 minutos. Prueba de Lucas. El reactivo de Lucas reacciona con los alcoholes primarios, secundarios y terciarios con velocidades bastante predecibles, y dichas velocidades se pueden emplear para distinguir entre los tres tipos de alcoholes. Cuando se agrega el reactivo al alcohol, la mezcla forma una fase homogénea. La solución concentrada de ácido clorhídrico es muy polar, y el complejo polar alcohol-zinc se disuelve. Una vez que ha reaccionado el alcohol para formar el halogenuro de alquilo, el halogenuro no polar se separa en una segunda fase. La prueba de Lucas implica la adición del reactivo de Lucas a un alcohol desconocido para observar si se separa de la mezcla de reacción una segunda fase. Los alcoholes terciarios reaccionan casi instantáneamente, porque forman carbocationes terciarios relativamente estables. Los alcoholes secundarios tardan más tiempo, entre 5 y 20 minutos, porque los carbocationes secundarios son menos estables que el terciario. Los alcoholes primarios reaccionan muy lentamente. Como no pueden formar carbocationes, el alcohol primario activado permanece en solución hasta que es atacado por el ión cloruro. Con un alcohol primario, la reacción puede tomar desde treinta minutos hasta varios días. ZnCl2 CH3 – CH – CH3 + HCl   CH3 – CH – CH3 + H2O | | OH Cl

b)

Utilización de SOCl2, PCl3 y PCl5

Los alcoholes primarios y secundarios pueden convertirse en halo alcanos con reactivos como tribromuro de fósforo, tricloruro de fósforo, cloruro de tionilo y pentacloruro de fósforo.

CH3-CH2-CH2-OH + SOCl2

→

CH3-CH2-CH2-Cl + HCl + SO2

El mecanismo de estas reacciones es de tipo SN2 y sólo los alcoholes primarios y secundarios reaccionan. Veamos el mecanismo de la primera reacción.

Etapa 1. Ataque del alcohol al tribromuro de fósforo

Etapa 2. Sustitución nucleófila bimolecular, actuando el bromuro como nucleófilo

Todos los bromos del PBr3 son reactivos y el mecanismo se repite dos veces más. 5.

Oxidación.

CH3 – CH2OH

KMnO4 ACIDO

 CH3 - COOH + ………… KMnO4

CH3 – CHOH – CH3

ACIDO   CH3 – CO - CH3

El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehídos con buen rendimiento a partir de alcoholes primarios. Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con piridina y ácido clorhídrico en diclorometano. Este reactivo también convierte alcoholes primarios en aldehídos.

El trióxido de cromo, ácido sulfúrico en medio acuoso (reactivo de Jones), el permanganato de potasio y el dicromato de potasio oxidan los alcoholes primarios con mayor facilidad a ácidos carboxílicos. Alcoholes terciarios Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reacción porque carecen de un hidrógeno que poder eliminar.

6. Reordenamiento pinacolínico. En el reordenamiento pinacolínico un diol adyacente se convierte en cetona (pinacolona) bajo condiciones ácidas y calor. La reacción se clasifica como una deshidratación dado que se elimina una molécula de agua a partir del material inicial.

El primer paso del reordenamiento es la protonación y la pérdida de una molécula de agua para producir un carbocatión. Hay una migración del grupo metilo para formar un carbocatión estabilizado por resonancia que con la desprotonación por el agua da lugar al producto pinacolona.

8.

Reducción yódica de alcoholes. R – OH + HI  CH3 – CH2 – OH + HI

R - H + H2O + 

I2

CH3 – CH3 + H2O + I2

9. Obtención de éteres simétricos. Los éteres simétricos pueden prepararse por condensación de alcoholes. La reacción se realiza bajo calefacción (140ºC) y con catálisis ácida. Así, dos moléculas de etanol condensan para formar dietil éter.

El mecanismo de la reacción transcurre en las siguientes etapas:

10. Formación de Acetales y Hemiacetales. Los compuestos llamados hemiacetales y acetales se forman reaccionando los aldehídos con alcoholes en presencia de HCl anhidro.

 CH3 – CH – OCH3 I OH Mecanismo de la reacción de formación del hemiacetal: CH3 – CHO + CH3OH

Hemiacetal

Etapa 1. Protonación del oxígeno carbonílico.

Etapa 2. Ataque nucleófilo del metanol al carbonilo protonado.

Etapa 3. Desprotonación del hemiacetal

Formación del acetal CH3 – CH – OCH3 I OH

+

CH3OH

 CH3 – CH – OCH3 I OCH3

+ H2O

Los acetales se conducen como éteres en cuanto a su reactividad. La formación de acetal se utiliza para proteger un grupo aldehído en una reacción química en la cual la función aldehído pudiera ser oxidada. Mecanismo para la formación de acetales Etapa 1. Protonación del grupo hidroxilo

Etapa 2. Pérdida de agua.

Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatión.

Etapa 4. Desprotonación del acetal

Algunos azúcares como glucosa, ribosa y fructosa, existen en la naturaleza como Hemiacetales cíclicos.

2

FENOLES- ETERES - TIOLES- SULFUROS Y DISULFUROS ___________________________________________________

Generalidades. El fenol es una sustancia cristalina, incolora (Tf= 43ºC: Te= 182ºC) cuyo olor es característico. Por oxidación al aire se vuelve rosado y después rojo. Es cáustico y tóxico. Los fenoles son compuestos con un grupo hidroxilo unido directamente a un anillo aromático, ArOH. Abundan en la naturaleza y sirven como intermediarios en la síntesis industrial de productos tan diversos como adhesivos y antisépticos. Por ejemplo: el fenol mismo es un desinfectante general que se encuentra en el alquitrán de hulla; el salicilato de metilo es un agente saborizante y el linimento que se encuentra en el aceite de la gaulteria (Gaultheria procumbes), alguna vez utilizado contra el reumatismo y los urusioles son los principales constituyentes alergénicos del encino venenoso y de la hiedra venenosa. Además de usarse en resinas y adhesivos, el fenol también sirve como materia prima para la síntesis de fenoles clorados y de los conservadores de alimentos BHT (hidrotolueno butilado) y BHA (hidroxianisol butilado). Así el pentaclorofenol, usado como preservante de la madera. El herbicida 2,4 D (ácido 2,4-diclorofenoxiacético) se produce a partir del 2,4-diclorofenol, y el antiséptico utilizado en hospitales llamado hexaclorofeno, se obtiene a partir del 2,4,5-triclorofenol. Cresoles. Aceites medios del alquitrán de hulla, antisépticos y colorantes sintéticos OH OH

OH CH 3 CH 3

CH 3

Las propiedades de los fenoles son semejantes en muchos aspectos a la de los alcoholes. Los fenoles de bajo peso molecular son por lo general un tanto hidrosolubles y tienen altos puntos de ebullición debido a puentes de hidrógeno intermoleculares. La propiedad más importante de los fenoles es su acidez. Los fenoles son ácidos débiles que pueden disociarse en soluciones acuosas para formar H3O+ más un anión fenóxido. En la siguiente tabla se presentan los valores de acidez de algunos fenoles comunes. Fenol

Ácido acético 2,4,6trinitrofenol p-nitrofenol o-nitrofenol m-nitrofenol Fenol p-aminofenol Etanol Métodos de preparación:

Punto de fusión (ºC)

122 115 97 45 43 186

Punto de ebullición (ºC) 216 182 -

pKa

4,75 Ácido más fuerte 0,60 7,16 7,21 8,36 10,00 10,46 16,00 Ácido más débil

1.

La sulfonación alcalina de sulfonatos aromáticos ocurre cuando un ácido arenosulfónico se funde con hidróxido de sodio a alta temperatura. Son pocos los grupos funcionales que pueden soportar estas condiciones tan drásticas, por tanto la reacción está limitada a la producción de fenoles con sustituyentes alquílicos. CH 3

CH 3

CH 3

SO3 H 2SO 4

HSO3

 Tolueno 2.

NaOH 300ª C H 3O 



OH

Ácido p-tolueno sulfônico

p- metilfenol

A partir de halogenuros de arilo: Cl

OH 350º C

at + NaOH(10% aq) 300  

3.

+

NaCl

Procedimiento regenerativo (proceso de Rasching). Cl

OH 500º C

+ H2O CATALISIS  4.

+

HCl

Procedimiento del cumeno. La reacción que sirve de base para la producción de fenol por el procedimiento del cumeno es de la descomposición del hidroperóxido de cumeno en fenol y acetona, según la ecuación: O-OH CH-CH3

CH(CH3)2 100º C

+ O2 OH 

CH3

OH 2SO 4 H 

+

CH3COCH 3

Reacciones químicas. 1. Esterificación. C6H5OH + HOOC-CH3  CH3 COO C6H5 + H2O C6H5OH + CH3 COOO CH3 + KOH  C6H5OOC-CH3 + CH3 COOK + H2 O 2. Reacción de Kolbe. ONa

OH 150º C H

+ CO2 

COOH

Ácido salicílico

3. Oxidación de fenoles. El fenol por si mismo resiste la oxidación, ya que al formarse un grupo carbonilo se pierde la estabilidad aromática. Sin embargo, los 1,2 y 1,4 dihidroxi-benceno, llamados hidroquinonas, se pueden oxidar a quinonas. La oxidación procede con agentes oxidantes suaves, tales como Ag+ o Fe3+, y es reversible. Aunque las hidroquinonas sencillas son incoloras, las quinonas son coloridas, este sistema se encuentra en muchos colorantes. Algunos compuestos biológicos que intervienen en etapas importantes de los procesos biológicos de oxidación – reducción contienen un sistema quinoide. Un ejemplo importante es la ubiquinona o Coenzima Q o CoQ, que interviene en una de las etapas de la cadena de transporte electrónico, donde se realiza la producción celular de ATP. En la vitamina K2, uno de los factores de coagulación sanguínea también aparece un rasgo estructural quinoide. O

OH

) (O 

OH

Hidroquinona

+ 2H+ + 2e1,4-benzoquinona O

O

OH OH

O ) (O 

Catecol

+ 2H+ + 2e1,2-benzoquinona

Escarabajos bombarderos defensa contra arañas, ratones y batracios O

OH

enzimas

OH

2O 2 H 

O

+ O2

+ 2H2O

4. Obtención de éteres. OH

O TORINA 400º C

 

2

+ H2O O CH 3

O CH 3

OH

O CH2CH3

Anisol

Fenetrol O CH 3 O CH 3

Veratrol

Guayacol

5.

Obtención de pentaclorofenol: funguicidas e insecticidas OH OH

OH Cl ºC + 2 Cl2 100  

OH

Cl

Cl Cl

+ 4 Cl2

 100º C

Cl Cl

+

4HCl

Obtención de hexaclorofeno: Jabones germicidas OH

OH

Cl

Cl

+ HCOH 

Cl

H 2SO 4

Cl

Cl

CH2

Cl

2

OH

Cl

Cl

7.

+ 2HCl

OH

Cl

6.

Cl

+

Cl

+ ½ O2

Sulfonación del fenol. OH OH

OH

HSO3

2

+

2H2SO4 SO  3

HSO3

+

+ 2H2O

El ácido p- hidroxi-bencensulfónico es utilizado como antiséptico bajo el nombre de aseptol. 8.

Formación del ácido picríco. Siendo un aromático, el fenol se comporta como tal de acuerdo al mecanismo de sustitución electrofílica. Por la importancia del producto formado, consideremos la nitración del fenol teniendo en cuenta la naturaleza del hidroxilo como orientador orto-para OH

OH

+

3

HNO3

H2SO4

NO2

NO2

+

H2O

3

NO2

9.

Pruebas de identificación de fenoles. a. Bromación. La reacción es positiva si se forma un precipitado de color blanco correspondiente al 2, 4, 6- tribromofenol:

OH OH

Br

Br

+ 3 Br2 (aq) →

Br

+ 3HBr

La bromación electrófilica en los fenoles es una halogenación que ocurre rápidamente ya que el grupo hidroxilo activa al anillo hasta el punto que esta reacción ocurre sin necesidad de un catalizador.

b. Reacciones coloreadas con Cloruro Férrico. En esta reacción el Fe se une al grupo fenóxido. Los iones fenóxido son aún más reactivos que los fenoles hacia la sustitución aromática electrófilica, ya que tienen una carga negativa reaccionan con electrófilos (en este caso Fe) para formar complejos. Esta respuesta se debe al ataque producido por el Ion cloruro al hidrógeno del grupo hidroxilo provocando una ruptura de enlace y la unión del grupo fenóxido al hierro (formación de complejo), considerando que las disoluciones de fenoles presentan coloración, también se estima una reacción de oxidación del fenol llamada Quinona las cuales son coloreadas. La coloración obtenida es azul-violeta, color característico del complejo formado de hierro y fenol. La reacción general se representa a continuación: 6 Ar-OH + FeCl3 → [ (ArO)6 Fe ] H3

+

3 HCl

Una representación del complejo de acuerdo con el índice de coordinación del Hierro estaría dada por el siguiente mecanismo:

OH

fenol

FeCl  3 Solución violeta

OH OH

catecol FeCl  3 Solución verde OH

OH

resorcinol FeCl  3 Solución violeta oscura

OH

OH

hidroquinona FeCl  3 Precipitado verde

ETERES Generalidades. Los éteres guardan estrecha relación con los alcoholes, pueden considerarse derivados de un alcohol en el cual el hidrógeno de un grupo hidroxilo ha sido substituido por un grupo alquilo o arilo y el átomo de oxígeno puede ser parte ya sea de una cadena abierta o de un anillo. O

CH3 – O – CH3 Eter dimetílico

Éter difenílico

O CH3

Éter Metilico fenilico

La nomenclatura de los éteres consiste en nombrar alfabéticamente los dos grupos alquilo que parten del oxígeno, terminando el nombre en éter. Veamos algunos ejemplos:

También se pueden nombrar los éteres como grupos alcoxi.

Los éteres cíclicos se forman sustituyendo -CH2- del ciclo por -O-. Este cambio se indica con el prefijo oxa- .

Si un grupo no tiene un nombre simple, puede nombrarse el compuesto como un alcoxi derivado: CH3CH2CH2CHCH2CH3

C2H5O

COOH

OCH3 3-Metoxihexano

Nombrar los siguientes éteres:

*

a. 1. Sustituyentes: fenil y metil 2. Nombre: Fenil metil éter b. 1. Sustituyentes: isopropil y metil 2. Nombre: Isopropil metill éter c. 1. Sustituyentes: ciclopropil y metil 2. Nombre: Ciclopropil metil éter d. 1. Sustituyentes: etilo y propilo 2. Nombre: Etil propil éter e. 1. Sustituyentes: isopropilos 2. Nombre: Diisopropil éter

CH2CH2 HO OC2H5

Acido p-etoxibenzoico

2-Etoxietanol

f. 1. Cadena principal: ciclo de seis miembros (ciclohexano) 2. Numeración: otorga localizadores más bajos a sustituyentes 3. Sustituyentes: metoxidos en 1,2 4. Nombre: 1,2-Dimetoxiciclohexano g. 1. Cadena principal: Tolueno 2. Numeración: metilo y metóxido en meta. 3. Sustituyentes: metoxido 4. Nombre: m-Metoxitolueno h. 1. Cadena principal: Benceno 2. Numeración: Comienza en el etoxi (antes alfabéticamente) 3. Sustituyentes: etoxido en 1 y metoxido en 2. (posición meta) 4. Nombre: m-Etoximetoxibenceno i. 1. Cadena principal: ciclo de 6 miembros (oxaciclohexano) 2. Numeración: comienza en el oxígeno, prosigue a la derecha para otorgar a los sustituyentes los menores localizadores. 3. Sustituyentes: cloro y metilo 4. Nombre: 4-Cloro-2-metiloxaciclohexano Éter di etílico, sustancia solvente usado en extracciones y en preparación de reactivos de Grignard, incluidos para este uso los éteres isopropilicos y n-butílicos. El éter etílico es un líquido incoloro e inflamable, muy usado como disolvente y durante años el anestésico volátil más empleado. Inmiscible en agua y relativamente no reactivo. La mayoría de las sustancias inorgánicas son insolubles en él y se emplea en la separación de alimentos. En el período post anestésico es irritante, causa náuseas y vómitos. Es muy higroscópico y más pesado que el aire, lo que lo hace peligroso por su inflamabilidad al manejarlo en el laboratorio. En recipientes abiertos forma, con el aire, peróxidos fácilmente explosivos. * Anisol, éter aromático de olor agradable que se usa en perfumería

O THF. Tetrahidro furano, El THF es un disolvente aprótico, moderadamente polar. Es capaz de disolver un amplio rango de compuestos. El dietil éter puede ser a menudo sustituido por THF, especialmente cuando se requiere un mayor punto de ebullición. Así pues, el THF, como el dietil éter, es usado a menudo en hidroboraciones de alquenos. Ambos éteres tienen un átomo de oxígeno que puede coordinarse a un átomo de boro electro deficiente, formando un par ácido-base de Lewis. De forma similar, el THF o el dietil éter son utilizados habitualmente como disolventes para reactivos de Grignard debido a la habilidad del átomo de oxígeno de coordinarse con el átomo de magnesio del reactivo de Grignard (estabilizándolo). Actualmente el THF puede ser remplazado en reacciones organometálicas, por el 2metiltetrahidrofurano(un disolvente neotérico de origen renovable y benigno con el

medio ambiente) obteniéndose mejores resultados para las reacciones de Grignard con reactivos bencílicos o arílicos. El THF es a menudo usado en la ciencia de polímeros. Por ejemplo, puede ser usado para disolver el caucho antes de determinar su masa molecular mediante cromatografía de exclusión por tamaño. El THF se usa ampliamente a nivel industrial como disolvente de resinas y plásticos en tintes, pinturas, barnices, pegamentos y recubrimientos, y en la industria alimentaria en la fabricación de envases para alimentos. Éteres corona. Hay éteres que contienen más de un grupo funcional éter (poliéteres) y algunos de éstos forman ciclos; estos poliéteres se denominan éteres corona. Pueden sintetizarse de distintos tamaños y se suelen emplear como ligandos, para complejar compuestos de este tipo. Suelen servir como transporte de cationes alcalinos para que puedan atravesar las membranas celulares y de esta forma mantener las concentraciones óptimas a ambos lados. Por esta razón se pueden emplear como antibióticos, como por ejemplo, la valinomicina. Otros compuestos relacionados son los criptatos, que contienen, además de átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno. A los criptatos y a los éteres corona se les suele denominar "ionóforos".

Poliéteres. Se pueden formar polímeros que contengan el grupo funcional éter. Un ejemplo de formación de estos polímeros: R-OH + n(CH2)O → R-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-.. Los poliéteres más conocidos son las resinas epoxi, que se emplean principalmente como adhesivos. Se preparan a partir de un epóxido y de un dialcohol.

Una resina epoxi



Propiedades de los éteres.

Derivados orgánicos del agua, en los cuales lo átomos de hidrógeno han sido reemplazados por fragmentos orgánicos, los cuales pueden ser radicales alquilo o arilos. De este modo, los éteres tienen casi la misma configuración geométrica que el agua. Los enlaces R – O – R´ tienen un ángulo de enlace aproximadamente tetraédrico (112º en el éter dimetílico) y el átomo de oxígeno tiene hibridación sp3. Los éteres son moléculas de estructura similar al agua y alcoholes. El ángulo entre los enlaces C-O-C es mayor que en el agua debido a las repulsiones estéricas entre grupos voluminosos.

La presencia del átomo de oxígeno, electronegativo, hace que los éteres logren un ligero momento dipolar, por tanto sus puntos de ebullición serán poco más altos que los alcanos comparables. Los éteres son inertes a la mayoría de los reactivos, algunos de ellos reaccionen lentamente con el aire para formar peróxidos, compuestos que contienen enlaces O-O. Los peróxidos de éteres de bajo peso molecular, como el éter diisopropilico y el tetrahidrofurano son altamente explosivos y peligrosos. Su sensibilidad al aire, combinada con su volatilidad e inflamabilidad, hace que los éteres solventes potencialmente peligrosos a menos que sean manejados por personas experimentadas. Estos solventes son muy útiles en el laboratorio, pero deben manejarse con cuidado. Les éteres son líquidos ligeros, muy volátiles, de puntos de ebullición mucho menores que el de los alcoholes de que derivan, siendo los primeros éteres muy inflamables. Son compuestos estables e inactivos, por cuyo motivo se emplean como disolventes. Son isómeros de los alcoholes. La importante solubilidad en agua se explica por los puentes de hidrógeno que se establecen entre los hidrógenos del agua y el oxígeno del éter.

Los éteres tienen momentos dipolares grandes que causan atracciones dipolo dipolo. Sin embargo, estas atracciones son mucho más débiles que las interacciones por puentes de hidrógeno. Los éteres, al no poder formar enlaces de hidrógeno entre sí, son más

volátiles que los alcoholes con pesos moleculares semejantes, como se pone de manifiesto en la tabla que se da a continuación. ÉTER Éter dimetilico Éter dietilico THF Metoxi-benceno

HIDROCARBURO Propano Pentano Ciclo pentano Etil-benceno

T eb(ºC) 25 34,6 65 158

T eb(ºC) -45 36 49 136

METODOS DE PREPARACIÓN 

Éteres Simétricos H 2 SO4

140º C 2 CH3 – CH2OH T   Alcoholes primarios

CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3 + H2O

El mecanismo de la reacción transcurre en las siguientes etapas:

Uno de los alcoholes es secundario o terciario En este caso la reacción transcurre en condiciones más suaves, a través de mecanismos SN1.

El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión terciario de gran estabilidad Etapa 1. Protonación del alcohol terciario

Etapa 2. Formación del carbocatión por pérdida de agua

Etapa 3. Ataque nucleófilo del metanol



Síntesis de Williamson 

R – OH + NaH R – OMe + R´ – X

R – ONa + H2  R – O – R´ + MeX

CH3 – CH2 ONa + CH3 – CH2 – CH2Cl  CH3–CH2– O-CH2-CH2–CH3

+

NaCl

Esta reacción transcurre a través del mecanismo SN2. Para la preparación de aril metil éteres se suele utilizar sulfato de metilo, (CH3)2SO4, en lugar de los mucho más caros halogenuros de alquilo. CH3

CH3 CH3Br + Na+ -O C CH3

CH3

CH3 Metil t-butil éter

CH3 t-Butóxido de sodio

O H + CH3OSO2OCH3 Fenol

O C CH3

NaOH (ac)

Sulfato de metilo

Anisol NaOH (ac)

CH2Br + H O Bromuro de bencilo

O CH3 + CH3OSO3 Na+

Fenol

CH2

O

Bencil fenil éter

REACCIONES QUÍMICAS 

Hidrohalogenación. Solo se puede usar ácido yodhídrico y bromhídrico. T 100º C

R- O – R´ + HI

2O H  

CH3-CH-COOH I OCH2CH3

2O   CH3CH2I + CH3-CH-COOH + HI H I OH

R – OH + R´ - X

T 100º C

REFLUJO

C6H5OCH2CH3

H 2O  C6H5OH + Br CH2CH3 + HBr 

ETERES CÍCLICOS: EPÓXIDOS Poseen el grupo funcional oxirano, el cual está constituido por un anillo miembros que contiene oxígeno.

de tres

El más importante es el epóxido de etileno que sirve para la manufactura del etelinglicol el cual en solución se lo utiliza para fumigar granos o semillas. En el caso de los epóxidos la característica más relevante es la tensión del anillo, debida a ángulos de enlace muy distantes a los 109º.

Importancia de los epóxidos. La mayoría de las sustancias antimicrobianas en los alimentos tienen un efecto más inhibidor que letal, hay excepciones con los óxidos de etileno y propileno. Los epóxidos son ésteres cíclicos reactivos que destruyen todas las formas de microorganismo, incluyendo esporas y virus, es decir, son esterilizantes químicos usados en alimentos de baja humedad y en los materiales de envasado aséptico, para lograr el contacto directo con los microorganismo son utilizados en estado de vapor; después de una exposición adecuada, el epóxido residual no reaccionante se elimina por medio de una corriente de aire. Según su campo de aplicación pueden ser clasificadas en tres grandes grupos:   

Se utilizan para: abrasivos, materiales de fricción, textil, fundición, filtros, lacas y adhesivos. Para madera y aislantes (RFMA) tienen su campo de aplicación en: lanas minerales, impregnaciones, materiales de madera, espumas. Para polvos de moldeo (PM), que son suministradores de las industrias eléctrica, automovilística y electrodoméstica.

Propiedades Físicas. Son compuestos polares con puntos de ebullición menores que los de los alcoholes y más altos que los éteres; son solubles en agua. Propiedades Químicas. Los epóxidos sufren con gran facilidad reacciones catalizadas por ácidos y pueden ser degradados por bases; los enlaces resultan más débiles que un éter ordinario y la molécula menos estable, por lo que generalmente se produce la apertura del anillo. Métodos de preparación. CH 2 - CH 2 Ag 20 T  300º C

  2

2 CH2 = CH2 + O2

O

Los epóxidos se obtienen a partir de la reacción química de un alqueno en presencia de un peroxoácido. CH3 – CH = CH – CH3 + C6H5 CO2 O H  CH3 – CH --CH – CH3 + C6H5COOH \ O/

O

O O + C6H5C

+ C6H5C Ciclopenteno

O OH Acido peroxibenzoico

H H C6H5

Oxido de ciclopenteno

3-Fenil-2-propen-1-ol Alcohol cinamílico

H H

O

C C CH2OH + C6H5C

C6H5 O OH

OH Acido benzoico

O + C H C C C CH2OH 6 5 OH O

A partir de halohidrinas: CH3 CH=CH2 + Cl2 + H2O → CH3 CHCl CH2 OH + HCl CH3 CHCl CH2 OH + NaOH → CH3 CH – CH2 + NaCl + H2O \ / O La conversión de halohidrinas en epóxidos por la acción de una base es una adaptación de la síntesis de Williamson. Se obtiene un compuesto cíclico porque el alcohol y el halogenuro casualmente forman parte de la misma molécula. En presencia del hidróxido existe una pequeña proporción del alcohol como alcóxido, que desplaza al ion halogenuro de otra parte de la misma molécula para generar el éter cíclico.

REACCIONES QUÍMICAS 

Apertura en medio ácido CH 2-CH 2

O

+ H2O  ÁCIDO

OH

OH

CH2-CH2-O-CH3 ÁCIDO   OH

O + CH OH 3

CH2-CH2-O-

OH

O

+

ÁCIDO  

OH

La hidrólisis de los epóxidos catalizada por ácidos da lugar a glicoles con estereoquímica anti. La estereoquímica anti se debe al ataque del agua por el lado posterior del epóxido protonado.

El ácido protona al oxígeno del epóxido y el agua ataca y abre el anillo en una reacción SN2 seguida de una desprotonación. La reacción produce una mezcla enantiomérica de trans-1,2-diol. 

Formación de halohidrinas CH3 CH - CH2 + HBr \O/

ETER 

CH3 – CHOH – CH2Br

 

Reacción de Grignard CH2 - CH2 + CH3 – CH2 – MgBr + H2O ETER  CH3 – CH2 – CH2 – CH2 OH O Apertura con bases CH2-CH2-O-CH3

O

+ CH3-O-Na  NaOH

OH

CH2-CH2-O-

O-Na

NaOH 

O

+

O

+ NH3 

OH

CH 2-CH 2-NH 2 NaOH

OH

TIOLES, SULFUROS Y DISULFUROS El azufre está justamente debajo del oxígeno en la tabla periódica. Muchos compuestos orgánicos con oxígeno tienen análogos que contienen azufre. El análogo con azufre de un alcohol se llama alcanotiol, sencillamente tiol, o su nombre más antiguo, mercaptano. El grupo –SH se llama grupo tilo o grupo sulfhidrilo. CH3 SH

metanotiol metilmercaptano

CH3 CH2 CH CH3 2-butanotiol; 2-butilmercaptano I HS

CH3CH=CHCH2-HS 2-buteno-1-tiol

Etanotiol

2, 5- dimetil-1,1,3,4-tetratiol-heptano

Ácido 3-mercaptopropanoico ó ácido 3-tiolpropanoico

3-Metilbutano-1-tiol

A veces se emplean nombres comunes:

tiofenol o fenilmercaptano El término mercaptano viene del latín mercurius captans, que significa 'capturado por mercurio', debido a que el grupo –SH se une estrechamente al elemento mercurio. Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de tioles es a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular. Los tioles se unen fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la intolerable persistencia de olores producidos por las mofetas. Los distribuidores de gas natural comenzaron añadiendo diversas formas de tioles acres, por lo general etanotiol, al gas natural que es inodoro. Los tioles son también responsables de una clase de fallos en los vinos causados por la reacción no deseada entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un tiol monoterpenoide responsables del aroma característico de este. Las secreciones malolientes de la mofeta están compuestas principalmente de 3-metil-1butanotiol y 2-buteno-1-tiol con pequeñas cantidades de otros tioles. Los mercaptanos son producidos en laboratorios, derivados del petróleo. Se usan en la producción de:       

Pulpa de madera Disulfuro de carbón Insecticidas y fungicidas Agentes blanqueadores Hule vulcanizado Detergentes Productos farmacéuticos

 Colorantes Entre los nuevos usos se encuentran:  El de diluyente para asfalto de pavimentación  En concretos y morteros de azufre  En trabajos de plantas y de suelos  En Baterías metálicas de azufre  En aislantes de azufre como espuma.

La nariz humana es muy sensible a estos compuestos y puede detectar su presencia a niveles de 0.02 ppm de tiol. Analizando sus propiedades físicas y comparándoles con los alcoholes, se considera que los tioles son ácidos sustancialmente más fuertes que los alcoholes. El azufre es menos electronegativo que el oxígeno; por consiguiente, los átomos de azufre forman enlaces de hidrógeno más débiles que los átomos de oxígeno. Por está razón son moléculas más volátiles que el agua y que los alcoholes análogos. Métodos de preparación de tioles. CH3I + H2S  CH3 HS

+ HI

Reacciones químicas. 

Obtención de ácidos sulfónicos.

La oxidación por reactivos más poderosos como el hipoclorito de sodio o peróxido de hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H). R-SH + 2H2O2 → RSO3H + H2O + H2 

Obtención de tiolatos. Los tioles son más ácidos que el agua, por tanto los iones tiolato se generan fácilmente mediante la reacción de un tiol con hidróxido acuoso.

CH3CH2-HS + NaOH → CH3CH2- SNa + H2O Etanotiolato de sodio 

Obtención de sulfuros. Los sulfuros también son conocidos como tioéteres porque son compuestos análogos a los éteres. Igual que los tioles, los sulfuros tienen olores fuertes característicos, muy desagradables. Los sulfuros se nombran igual que los éteres, sustituyendo la palabra éter por sulfuro en los nombres comunes. En la nomenclatura IUPAC el término alcoxí se sustituye por alquiltio.

CH3-S-CH3 Sulfuro de dimetilo; Dimetil tioéter S-CH3

Sulfuro de metilo-fenilo; Metil-fenil tioéter

CH 3-C=CH-CH-CH 3 CH 3

S-CH 2-CH 3

CH3 HS

2-metil-4-etiltio-2-penteno 

H 3I   CH3 S- CH    CH3 S CH3 + I-

CH3CH2- S-Na + CH3CH2 CH2-Br → CH3CH2- S- CH2CH2 CH3 + NaBr Metil-propil tioéter

Los sulfuros son mucho más reactivos que los éteres. Reacciones químicas de los sulfuros. En un sulfuro, el azufre tiene dos pares de electrones solitarios, por lo que pueden formar enlaces adicionales con otros átomos. Particularmente forma enlaces fuertes con el oxígeno, y los sulfuros se oxidan fácilmente a sulfóxidos y a sulfonas.

CH3-CH2-S-CH2-CH3

O H 2O 2 CH 3COOH



CH3-CH2-S-CH2-CH3

Dietil sulfoxido

El dimetil sulfoxido (DMSO) se prepara industrialmente por oxidación de aire de sulfuro de dimetilo, también es un subproducto de la industria del papel. El DMSO es un disolvente único versátil, pero no forma enlace de hidrogeno en estado puro. Es un disolvente poderoso para iones inorgánicos y compuestos orgánicos. Los reactivos con frecuencia realizan su reactividad en DMSO al compararlo con la que realizan en disolventes alcohólicos. El DMSO penetra fácilmente la piel y sé a usado para promover la absorción epidérmica de fármacos; sin embargo, el DMSO puede causar la absorción de suciedad y veneno. Algo común en los que trabajan con DMSO es cuando les salpica en las manos, pueden percibir su olor. O CH3-CH2-S-CH2-CH3

H 2O 2

COOH CH 3 

O CH3-CH2-S-CH2-CH3 O

Dietil sulfona

 Obtención de Disulfuros. Cuando un tiol se trata con oxidantes suaves (I), sufre una reacción de acoplamiento para formar un disulfuro, compuesto que contiene el enlace S-S. Esta reacción puede invertirse, tratando el disulfuro con un reductor (Li en NH3 líquido) 2CH3 CH2 HS

) CH3 CH2 S-S CH2 CH3 (O 

2CH3 CH2 HS

(H )  CH3 CH2 S-S CH2 CH3

Dado que es el grupo funcional del aminoácido cisteína, el grupo tiol desempeña un papel importante en los sistemas biológicos. Cuando los grupos tiol de dos residuos de cisteína (como en monómeros o unidades constituyentes) se acercan uno al otro durante

el plegamiento de proteínas, una reacción de oxidación puede crear una unidad de cistina con un enlace disulfuro (-S-S-). Estos pueden contribuir a la estructura terciaria de una proteína si las cisteínas forman parte de una misma cadena peptídica o contribuir a la estructura cuaternaria de proteínas multiméricas formando fuertes enlaces covalentes entre diferentes cadenas de péptidos. Por ejemplo las cadenas pesadas y ligeras de los anticuerpos se mantienen unidas por puentes disulfuro y los pliegues en el pelo rizado son producto de la formación de cistina. Los productos químicos utilizados en el alisamiento del cabello son reductores de puentes disulfuro de cistina a cisteína con grupos sulfhidrilo libres, mientras que los productos químicos utilizados en el cabello rizado son oxidantes que oxidan los grupos sulfihidrilos de la cisteína y forman puentes disulfuro de cistina. Los grupos sulfhidrilo en el sitio activo de una enzima pueden formar enlaces no covalentes con la enzima y el sustrato, lo que contribuye a la actividad catalítica. Los residuos de cisteína del sitio activo son la unidad funcional en proteasas de cisteína.