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QUIMICA II Alcoholes

LICENCIATURA EN CRIMINOLOGÍA Y CIENCIAS FORENSES

Estructura del agua y del alcohol metílico. La estructura del metanol se parece a la estructura del agua, reemplazando uno de los átomos de hidrógeno del agua por un grupo alquilo.

El ángulo H-O-H en el agua es de 104,5º. El ángulo C-O-H en alcohol metílico es de 108,9º.

Tipos de alcoholes.  Los alcoholes se clasifican de acuerdo con el tipo de

-

átomo de carbono al que va enlazado el grupo hidroxilo. Alcoholes: 1rio : OH- unido a un carbono primario. 2rio : OH- unido a un carbono secundario. 3rio : OH- unido a un carbono terciario. Un grupo hidroxilo unido a un grupo metilo se denomina alcohol metílico.

 Los fenoles tienen un grupo hidroxilo enlazado a un

átomo de carbono de un anillo bencénico.

Tipos de alcoholes.

Puntos de ebullición de los alcoholes.

Los alcoholes tienen puntos de ebullición más elevados que los éteres y alcanos porque los alcoholes tienen interacciones dipolo-dipolo y pueden formar enlaces de hidrógeno. La interacción más fuerte entre las moléculas de alcohol requerirá más energía para romperlas teniendo como resultado un punto de ebullición más elevado.

Enlace de hidrógeno en los alcoholes. Se puede observar los efectos del enlace de hidrógeno y de las atracciones dipolodipolo comparando el etanol con el dimetil éter. Igual que el etanol, el dimetil éter tiene un momento dipolar grande (1.30 D), pero las moléculas del dimetil éter no puede tener enlaces de hidrógeno entre sí, porque no tiene hidrógenos enlazados al oxígeno (-O-H).

Las regiones hidrofóbicas e hidrofílicas de los alcoholes Varios de los alcoholes de masa molecular más baja son miscibles (solubles en cualquier proporción) con el agua.

La cadena alquilo de un alcohol se considera la región hidrofóbica (no tiene afinidad por el agua) porque no existe una interacción entre los carbonos de la cadena y las moléculas de agua. El extremo hidroxilo del alcohol pueden interactuar bien con agua (enlace de hidrógeno), por lo que este extremo se considera hidrofílico (tiene afinidad por el agua).

Acidez de los alcoholes. Al igual que el protón hidroxilo del agua, el protón hidroxilo de un alcohol es débilmente ácido. Una base fuerte puede extraer este protón hidroxilo para dar lugar a un ión alcóxido

La adición de grupos de atractores de electrones aumentará la acidez. Los fenoles son mucho más ácidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromático puede deslocalizar de manera efectiva la carga negativa dentro del anillo aromático.

Formación de alcóxidos de sodio y de potasio. Cuando se necesita un ión alcóxido en una síntesis, normalmente se suele obtener mediante la reacción de sodio o de potasio metálico con alcohol. Ésta es una reacción de oxidación-reducción, de forma que el metal es oxidado y el ión hidrógeno (protón) reducido para dar lugar a hidrógeno gaseoso, que burbujea en la solución, generándose el alcóxido de sodio o de potasio.

Por ejemplo, el etanol reacciona con sodio para formar etóxido de sodio, una base fuerte utilizada frecuentemente para las reacciones de eliminación. Los alcoholes más impedidos como 2-propanol o terc-butanol reaccionan más rápidamente con potasio que con sodio.

Acidez de los fenoles Se podría esperar que el fenol tuviese la misma acidez que el ciclohexanol, ya que sus estructuras son similares. Esta predicción es errónea: el fenol es casi 108 veces más ácido que el ciclohexanol.

El alcohol aromático fenol es más ácido que los alcoholes alifáticos debido a la capacidad que tienen los anillos aromáticos de deslocalizar la carga negativa del oxígeno dentro de los carbonos del anillo.

Deslocalización de la carga en el ión fenóxido. El ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido típico debido a que la carga negativa no sólo está localizada sobre el átomo de oxígeno sino que está deslocalizada entre el oxígeno y tres átomos de carbono del anillo bencénico.

Obtención de alcoholes  Industrialmente: - Hidratación de alquenos - Fermentación de hidratos de carbono  Laboratorio: - Síntesis de Grignard

- Reducción de compuestos carbonílicos

Hidrogenación catalítica ii) Uso de reactivos hidruro i)

Síntesis de Grignard. Se usan compuestos denominados organometálicos, que contienen litio o magnesio unidos a la cadena carbonada y a un átomo halógeno, de fórmula general R-Mg-X o R-Li-X, que se conocen como reactivos de Grignard.

Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reacción del haluro de alquilo con magnesio metálico en una disolución con éter. Los yoduros de alquilo son los más reactivos seguidos que los bromuros y los cloruros, y los fluoruros no se usan. El orden de reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-Cl >> R-F. Estos compuestos tienen la particularidad de presentar la cadena carbonada una densidad electrónica negativa por estar unida a un metal, lo cual le permite actuar como nucleófilo.

Mecanismo de las reacciones de Grignard. Primera reacción: el reactivo de Grignard ataca al compuesto carbonílico para formar un alcóxido.

El carbono nucleofílico de Grignard atacará al carbono electrofílico del carbonilo produciendo un alcóxido de magnesio. En un paso distinto, se añade agua o ácido diluido para protonar el alcóxido y obtener alcohol.

Formación de alcoholes primarios utilizando los reactivos de Grignard.

Dependiendo del compuesto carbonílico utilizado se pueden obtener alcoholes primarios, secundarios o terciarios.

La adición de un reactivo de Grignard al formaldehído, seguida de protonación, da lugar a un alcohol primario con un átomo de carbono más que en el reactivo de Grignard.

Formación de alcoholes secundarios utilizando reactivos de Grignard Los reactivos de Grignard se añaden a los aldehídos para formar, después de la protonación, alcoholes secundarios.

Formación de alcoholes terciarios utilizando reactivos de Grignard.

Una cetona tiene dos grupos alquilo enlazados a su átomo de carbono carbonílico. La adición de un reactivo de Grignard, seguida de protonación, da lugar a un alcohol terciario, con tres grupos alquilo enlazados al átomo de carbono carbinol.

Reducción de un grupo carbonilo mediante un hidruro.

Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes mediante la utilización de hidruros como el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4). El nucleófilo, un hidrógeno cargado negativamente (hidruro), atacará al átomo de carbono del carbonilo de cetonas y aldehídos para producir alcoholes primarios o secundarios después de la protonación.

Hidrogenación catalítica de cetonas y aldehídos. La reducción de una cetona o un aldehído a alcohol implica la adición de dos átomos de hidrógeno al enlace C=O. Esta adición se puede llevar a cabo por hidrogenación catalítica, generalmente utilizando níquel Raney como catalizador.

El níquel Raney es un hidrógeno rico en polvo de níquel que es más reactivo que los catalizadores Pd o Pt. Esta reacción no se utiliza frecuentemente porque también reduce los enlaces dobles y triples que pueden encontrarse en la molécula. Los hidruros son más selectivos, por lo que se utilizan más frecuentemente para las reducciones de carbonilo.

Tipos de reacciones de los alcoholes. Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear haluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos. Se pueden utilizar para elaborar ésteres y éteres. El OH no es un buen grupo saliente, pero la reacción del alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buen grupo saliente.

Tosilo

El grupo tosilato unido a un grupo orgánico R.

En química, grupo tosilo (abreviado Ts o Tos) es el nombre

trivial, de uso común, para referirse al grupoptoluenosulfonilo (p-CH3C6H4SO2−). Esto es, un átomo de azufre hexavalente unido a dos átomos de oxígeno, mediante dobles enlaces, y a un radical p-tolilo.

Oxidación y reducción. En química orgánica el aumento del número de enlaces con el oxígeno se considera una oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y éstos a su vez se pueden oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces con el oxígeno). Los aldehídos se pueden oxidar con posterioridad al ácido carboxílico (3 enlaces con el oxígeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar. La reducción del número de enlaces con el oxígeno o la reducción del número de enlaces carbono-carbono es una reacción de reducción.

Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos.

Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído o al ácido carboxílico dependiendo del agente oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el trióxido de cromo (CrO3) oxidarán un alcohol primario al ácido carboxílico.

Oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos. La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de óxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehídos.

Oxidación de alcoholes secundarios en cetonas. Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el ácido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios en cetonas. Ambas especies producen ácido crómico (H2CrO4) o ácido cromato, que se cree que es la especie activa de la mezcla.

Oxidación enzimática. La alcohol-deshidrogenasa cataliza una reacción de oxidación: la eliminación de dos átomos de hidrógeno de la molécula de alcohol. El agente oxidante se conoce como dinucleótido nicotinamidaadenina (NAD). El NAD oxida el alcohol a acetaldehído y después a ácido acético en el cuerpo.

Reacciones de sustitución y eliminación  ¿Cómo se puede conseguir que el grupo OH sea un

buen grupo saliente?  Tosilación de alcoholes

 Protonación del grupo OH transformándolo en H2O

Tosilación de alcoholes. Un OH no es buen grupo saliente , pero se puede convertir en un grupo saliente excelente mediante la tosilación. En esta reacción el alcohol reacciona con ácido p-toluensulfónico para dar éster tosilato. El éster tosilato puede experimentar reacciones de eliminación y sustitución fácilmente.

Reacción de los alcoholes con los ácidos. El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácido para convertirlo en un buen grupo saliente (H2O). Una vez que el alcohol está protonado, puede tener lugar una reacción de sustitución o eliminación.

Mecanismo de la reacción de un alcohol terciario con HBr (SN1).

En primer lugar, el alcohol se protona por el ácido creando un buen grupo saliente. La disociación en un carbocatión tiene lugar porque el carbocatión es estable (3rio). Un ión de bromuro presente en la disolución ataca al carbocatión formando un enlace C-Br.

Mecanismo de la reacción de un alcohol primario con HBr (SN2).

Un alcohol primario puede experimentar una reacción SN2 debido a que la formación de un carbocatión primario no se ve favorecida. Después de la protonación, el ión bromuro ataca por la parte posterior desplazando a la molécula de agua y creando un enlace C-Br.

Mecanismo de la reacción de alcoholes con PBr3. El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un haluro usando trihaluros de fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr 3 es el ataque y desplazamiento de un ión de bromuro a partir del fósforo, creando así un enlace O-P. El ión bromuro desplazado en el primer paso servirá como nucleófilo en el segundo paso de la reacción en la que ataca al carbono que desplaza al grupo saliente. Esta reacción es una reacción SN2 y funciona mal con alcoholes terciarios.

Deshidratación de un alcohol catalizada por ácido.

En una disolución ácida el grupo hidroxilo del alcohol será protonado por el ácido. La molécula de agua se pierde para producir un carbocatión. El agua puede actuar como una base y abstraer un protón a partir del alcohol para dar un alqueno. El ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) se suele utilizar para llevar a cabo esta reacción.

Diagrama de la energía de reacción para la deshidratación de un alcohol.  Las deshidrataciones de los alcoholes generalmente

se producen por mecanismo E1. El paso limitante de la velocidad de reacción es la formación de carbocatión, por lo que cuanto más estable sea el carbocatión más rápido se formará. Los carbocationes intermedios se reordenan para formar carbocationes más estables, de manera que la deshidratación de los alcoholes primarios no es un buen método para su conversión a alquenos

Diagrama de la energía de reacción para la deshidratación de un alcohol.

Esterificación de Fischer. La esterificación de Fischer es la reacción catalizada por un ácido entre alcoholes y ácidos carboxílicos para formar ésteres. La reacción es un equilibrio entre los materiales de inicio y los productos, y por esta razón la esterificación de Fischer casi nunca se utiliza para la preparación de ésteres

Reacción de alcohol con cloruro de ácido. La reacción de esterificación consigue mejores resultados reaccionando el alcohol con un cloruro de ácido. La reacción es exotérmica y produce el éster correspondiente en grandes proporciones sólo con HCl como subproducto.

Síntesis de éteres de Williamson Los éteres se pueden sintetizar por la reacción de iones alcóxidos con haluros de alquilo primarios en lo que se conoce como síntesis de éteres de Williamson. Esta es una reacción de desplazamiento SN2 y, como tal, funciona mejor con haluros de alquilo primarios para facilitar el ataque por el lado posterior. Si se utiliza un haluro secundario o terciario el alcóxido actuará como una base y se producirá una eliminación